KR102375735B1 - 추출 증류에 의한 부타디엔 풍부 유출물의 정제를 포함하는, 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올 피드스톡으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서, 에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계; 증류 단계; 물로 세정하는 단계; 추출 증류에 의해 1-부텐을 분리하기 위한 적어도 하나의 섹션 및 탑상의 부타디엔 증류물이 공급되며 탑상에서 정제된 부타디엔 유출물 그리고 탑저에서 부텐 잔류물을 분리시키는 최종 증류 섹션을 포함하는 부타디엔 정제 단계; 및 유출물 처리 단계를 포함하는, 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

추출 증류에 의한 부타디엔 풍부 유출물의 정제를 포함하는, 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 방법

본 발명은 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

1개 또는 2개의 반응 단계들에서, 에탄올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 프로세스는 단계당 제한된 전환도를 갖는다. 이것은 상당한 리사이클링이 1,3-부타디엔과 함께 생성된 많은 수의 불순물에 의해 복잡해지는 것으로 이어지며, 이의 추출은 프로세스의 전체 수율을 저해한다. 따라서, 개개의 작업들, 특히 수많은 분리 작업들에서의 각각의 손실은 프로세스 내에서 전체적인 손실에 의해 반영되고, 이는 급속히 경제적으로 받아드릴 수 없게 된다. 이들 손실은 제 2차 세계 대전이 끝날 때 이들 프로세스의 개발 중단으로 이어졌다.

불순물들 중에는, 포화 또는 불포화 또는 심지어 방향족일 수도 있는 1 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소, 및 또한, 포화 또는 불포화 또는 심지어 방향족일 수도 있는, 알코올, 페놀, 알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 에테르 및 아세탈과 같은 산소화 생성물이 언급될 수도 있다.

정상 온도 및 압력 조건하에서, 언급될 수도 있는 주된 가스 부산물은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, C₁-C₄ 알칸 및 올레핀 및 메틸 에틸 에테르를 포함하며, 언급될 수도 있는 주된 액체 부산물은 펜텐, 펜타디엔, 디에틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 헥센, 헥사디엔, 부탄알, 크로톤알데히드, 에틸 아세테이트, 디에틸 아세탈, 부탄올, 헥산올 및 아세트산을 포함한다.

다른 부산물은 아주 적은 양 (tiny amount) 으로 생성된다. 명세서의 나머지 부분에서, 용어 "브라운 오일" (brown oil) 은, 끓는점이 에탄올의 끓는점 내지 600 ℃ 에 이르기까지의 범위인, 반응 섹션들에서 생성된 전체 수 백가지의 산소화 및 탄화수소 화합물을 나타내는데 사용될 것이다. 이 브라운 오일의 특별한 특징은 에탄올에 가용성이지만 물에는 불용성이라는 것이다. 그들은, 과다량 (large excess) 의 에탄올로 희석되지 않을 때면, 파울링 (fouling) 되고 설비를 막기 (clog) 쉽다. 더욱이, 이러한 브라운 오일은 반응에 의해 생성된 물과 전환되지 않은 에탄올을 분리하는 증류 칼럼 (distillation column) 에서 문제를 일으킨다. 특히, 이들 브라운 오일은 상기 증류 칼럼에 공급되는 수-에탄올 유출물 (water-ethanol effluent) 에 가용성이고, 본질적으로 물로 구성된 잔류물 (residue) 에는 불용성이다. 따라서, 이 칼럼 내에서 상분리가 일어나, 분리 효율을 현저하게 감소시킨다. 브라운 오일은 매우 상이한 물리화학적 특성을 가진 수 백가지 화합물로 구성되어 있는 사실로 인하여, 프로세스에서 제거하기가 어렵다. 따라서 이들 브라운 오일의 분획 (fraction) 이 프로세스에 축적되어, 며칠 그리고 최고 몇 주간의 작업 후에는 효율의 감소를 수반하고 특정 스트림의 주기적인 퍼징 (purging) 을 필요하게 만든다. 이에 의해 야기된 에탄올과 아세트알데히드의 손실은 현재로서는 엄청난 비용으로 프로세스의 전체적인 수율을 저하시킨다.

부타디엔의 정제는 세정 그리고 단순 및 추출 증류들과 같은 수많은 개별 작업들의 조합을 포함한다. 선행 기술은, 고독성으로 오늘날은 금지된, 용매 비스(2-클로로에틸) 에테르, 또는 Chlorex 를 사용한 추출 증류의 사용을 교시한다. 부타디엔에 대한 규격 (specification) 은 부타디엔 중합 촉매의 민감도 (sensitivity) 로 인해 오늘날 극도로 엄격하다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 예를 들어, 부타디엔 내의 아세트알데히드 (부타디엔 제조를 위한 중간 시약) 에 대한 규격은 현재로서는 1000ppm 으로부터 10ppm 미만까지이다. "Synthetic rubber from alcohol" (A. Talalay, M. Magat, 1945) 라는 간행물은 1940년대까지 개발된 프로세스들의 전체도를 제공한다.

미국 특허 제 2 409 250 호는 부타디엔의 정제를 위한 연속 단계들 (초분별증류 (super-fractionation) 에 의한 부타디엔의 추출, 최초 정제 및 최종 정제) 를 설명한다. 부타디엔은 98.7 %의 순도로 그러나 현저한 수율 손실의 희생으로 제조된다. 이러한 손실을 제한하기 위해, 초분별증류에 의한 부타디엔 정제를 위한 칼럼으로부터의 헤드 생성물들이 제거되고 부분적으로는 부타디엔 추출 단계로 리사이클링된다. 이러한 상당한 리사이클링, 특히 비응축성 물질을 제거하기 위한 부텐/부타디엔 스트림의 리사이클링은 설비의 오버디멘셔닝 (overdimensioning) 을 수반한다.

미국 특허 제 1 948 777 호에는 Chlorex 를 포함하는 다양한 용매를 사용한 추출 증류에 의한 부타디엔 정제의 최종 단계가 상세하게 설명되어 있다. 칼럼 헤드에서 부타디엔의 손실, 즉 증류물에서 부타디엔의 0.2 % 농도를 제한함으로써, 탑저 (bottom) 에서 얻어진 부타디엔 순도는 단지 70 % 인 반면, 탑저에서 더 순수한 부타디엔, 즉 99 % 를 얻으려고 시도함으로써, 탑상 (top) 에서의 부타디엔 손실은, 증류물 내의 부타디엔 농도 30 % 로, 훨씬 더 크다. 따라서 고순도 부타디엔의 제조는 유닛의 전체적인 수율에 있어서 매우 큰 감소를 희생하여, 달성된다.

WO 14199348 에는 제올라이트 재료에 기초한 촉매 상에서 에탄올 및 선택적으로 아세트알데히드를 함유하는 유출물로부터 부타디엔을 얻는 방법이 설명되어 있다. 95 % 초과의 에탄올 전환 및 20 % 내지 48 % 의 부타디엔 선택도 (selectivity) 가 얻어진다. 이 특허는 증류에 의해 부타디엔으로부터 분리되는, 디에틸 에테르, 크로톤알데히드 및 에틸 아세테이트와 같은 산소화 화합물의 생성을 언급하는데, 더 이상의 상세들을 제공하지 않는다. 다운스트림 프로세스들에서의 사용과 관련하여 요구되는 규격들을 충족시키기 위해 부타디엔을 정제하는 수단에 관한 또는 존재할 수도 있는 수많은 다른 불순물의 관리에 관한 정보는 제공되지 않는다.

촉매는 그의 사용 과정에서 비활성화되며, 결과적으로 부타디엔에 대한 선택도가 저하되고, 1-부틴, 1,2-부타디엔, n-부탄 및 부텐과 같은 더 많은 양의 불순물이 생성된다. 이들 불순물은 부타디엔을 아세트알데히드 및 에탄올로부터 분리하는 단계들에서 상기 부타디엔과 부분적으로 또는 전체적으로 동반 (entrain) 된다.

WO 2016/042096 및 WO 2016/042095는, 가스 및 액체 불순물의 제거를 가능하게 하는 한편, 동시에 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 최소화하여, 유닛의 전체 수율을 향상시키는 한편 분리 단계들에서 필요한 전체적인 물의 흐름을 감소시키고 매우 순수한 부타디엔을 얻는 개개의 작업들의 배열로, 1개 및 2개의 반응 단계들에서, 에탄올 피드스톡으로부터 부타디엔을 제조하는 프로세스를 각각 개시한다. 부타디엔의 최종 정제는 액체-액체 추출에 의해 수행된다. 그러나, 부틴과 같은 특정 불순물은 촉매가 비활성화될 때 프로세스를 통해 얻어진 부타디엔 생성물에 대한 규격에 관하여 임계 함량 (critical content) 에서 생성될 수도 있다. 이 문제는 상기 특허들에서 다루어지지 않는다. 더욱이, 제안된 액체-액체 추출 단계는 경질 화합물 (light compound), 잔류 수 및 산소화 화합물, 이를테면 아세트알데히드, 에탄올 또는 디에틸 에테르를 제거하기 위해 부타디엔 유출물의 사전 정제 (pre-purification) 를 필요로 한다.

현재로서는, 부타디엔의 주된 소스는 오일로부터이다. 이 부타디엔은 35 중량 % 내지 60 중량 % 의 부텐/부탄, 30 중량 % 내지 60 중량 % 의 부타디엔, 통상적으로는 0.5 중량 % 내지 2 중량 % (때로는 더 많은) 아세틸렌, 특히 비닐아세틸렌, 및 또한 소량의 1,2-부타디엔 (약 0.1 중량 %) 및 경질 화합물, 예컨대 프로판 및 프로필렌을 함유하는, 나프타의 증기 분해 (vapour cracking) 에 의해 생성된 C₄ 분획으로부터 추출된다. 추출은 극성 비양성자성 용매 (polar aprotic solvent) 를 이용한 추출 증류에 의해, 99.5 중량 % 초과의 순도 및 일반적으로 98 중량 % 초과의 수율로, 수행된다. N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 아세토니트릴 (ACN) 을 사용하는 추출 증류들이 용매로서 가장 널리 사용되고 가장 많이 사용되는 것들이다.

증기 분해로부터 얻어진 C₄ 분획에 적용되는 추출 증류가 대안이지만, 이를 에탄올로 시작하는 제조 프로세스들로부터 얻어진 부타디엔 유출물로 연장 (extrapolation) 하는 것은 다양한 조성들, 즉 80 중량 % 초과의 부타디엔 농도 및 15 중량 % 미만의 부텐 및 부탄의 농도, 전체적으로 더 낮은 함량의 아세틸렌 및, 촉매의 점진적인 비활성화로 생성된 알킨의, 그리고 아세트알데히드, 디에틸 에테르 (DEE) 및 물과 같은 산소화 화합물의 잠재적 존재 때문에 분명하지 않다.

본 발명의 목적 및 이점

본 발명은 적어도 80 중량 %의 에탄올을 포함하는 에탄올 피드스톡으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은

a) 에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계로서,

- 상기 에탄올 피드스톡의 적어도 일 분획 및 단계 e) 로부터 얻어진 에탄올-수 유출물의 분획이 공급되고 에탄올 유출물 및 퍼징된 수 유출물을 생성하는 수-에탄올 분리 섹션;

- 상기 에탄올 유출물이 공급되고 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력 및 200 내지 500 ℃ 의 온도에서 촉매의 존재하에 작동되고 반응 유출물을 생성시키는 반응 섹션

을 포함하는, 상기 에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계;

b) 단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물이 공급되고 오염된 시약 잔류물 및 부타디엔 증류물을 생성시키며, 0.1 내지 1 MPa 의 압력에서 작동되는, 증류 단계;

c) 단계 b) 로부터 얻어진 부타디엔 증류물이 탑저에서 공급되고, 유리하게는 상기 부타디엔 제조 프로세스 밖으로부터 유래하는 물의 스트림이 탑상에서 공급되며, 탑상에서 수화 부타디엔 추출물 및 탑저에서 소비 수 라피네이트 (spent water raffinate) 를 생성하는 적어도 하나의 가스-액체 세정 섹션을 포함하는 물로 세정하는 단계;

d) 단계 c) 로부터 얻어진 부타디엔 추출물이 공급되고 적어도 하나의 경질 가스 유출물 (light gas effluent) 및 정제된 부타디엔 유출물을 생성하는 부타디엔 정제 단계로서, 적어도:

- 유리하게는 압축된, 상기 부타디엔 추출물이 공급되고 용매를 포함하는 스트림이 공급되고 탑상에서 경질 가스 유출물 그리고 탑저에서 부타디엔 잔류물을 분리시키는 추출 증류에 의해 1-부텐을 분리하기 위한 섹션;

- 상기 부타디엔 잔류물이 공급되고 탑상에서 탑상의 부타디엔 증류물 및 탑저에서 용매 잔류물을 분리시키는 증류에 의해 용매를 분리하기 위한 섹션;

- 탑상의 부타디엔 증류물이 공급되며, 탑상에서 정제된 부타디엔 유출물 및 탑저에서 부텐 잔류물을 분리시키는 최종 증류 섹션

을 포함하는, 상기 부타디엔 정제 단계;

e) 단계 c)로부터 얻어진 소비 수 라피네이트가 공급되고 단계 b) 로부터 얻어진 오염된 시약 잔류물이 공급되고 적어도 하나의 에탄올-아세트알데히드 유출물, 에탄올-수 유출물 및 하나 이상의 브라운 오일 유출물을 생성하는 유출물 처리 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 선행 기술과 관련하여 현저한 에너지 절감을 가능하게 한다. 특히, 에탄올의 스트림으로 세정한 후 물로 세정하는 것에 의한 반응 유출물의 증기 분획의 처리 부재 및 프로세스의 수성 유출물을 리사이클링하기 위한 루프의 부재는 유출물 처리 섹션들에서 에탄올 및 물의 순환 흐름을 감소시키는 것과, 이러한 감소의 결과로, 상기 섹션들을 완화 (relieve) 하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법은 또한 부산물, 특히 부틴이 반응 단계들에서 사용되는 촉매의 비활성화로 인해 더 많은 양으로 생성될지라도, 전체적인 수율의 손실 없이 그리고 에너지 절약을 유지하면서, 규격에 맞게 부타디엔을 제조하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 상세한 설명

피드스톡

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 에탄올 피드스톡은 임의의 화석, 식물 또는 동물 기원으로부터, 그리고 특히 식물 자원으로부터 에탄올을 제조하는 프로세스로부터 유래할 수도 있다. 상기 피드스톡은 에탄올을 적어도 80 중량 %, 바람직하게는 적어도 90 중량 %, 그리고 바람직하게는 적어도 93 중량 %를 포함한다. 매우 바람직하게, 상기 에탄올 피드스톡은 EN 15376 연료 에탄올 규격을 충족시킨다.

에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계 a)

본 발명에 따른 방법은 에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계 a) 를 포함한다.

상기 단계 a) 는 상기 에탄올 피드스톡의 적어도 일 분획이 그리고 단계 e) 로부터 얻어진 에탄올-수 유출물의 분획이 공급되고 에탄올 유출물 및 퍼징된 수 유출물을 생성하는 수-에탄올 분리 섹션을 포함한다.

상기 섹션으로부터 얻어진 에탄올 유출물은 주로 에탄올로 구성된다. "주로" 란 용어는 80 중량 % 초과, 바람직하게는 84 중량 % 초과를 의미한다. 비한정적인 방식으로, 상기 섹션으로부터 얻어진 에탄올 풍부 유출물은 물, 에틸 아세테이트, 부탄올 및 헥산올과 같은 불순물을 함유할 수도 있다. 물 외의 불순물은 바람직하게는 상기 유출물의 10 중량 % 미만, 바람직하게는 5 중량 % 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 중량 % 미만을 나타낸다.

상기 수-에탄올 분리 섹션은 유리하게는 증류에 의해 작동한다. 다음으로, 상기 에탄올 피드스톡의 적어도 일 분획이 상기 증류의 탑상으로 도입되며, 그 효과는 불순물 존재 하에서 에탄올의 증류를 촉진하고, 환류를 감소시키고 반응 섹션에 공급되는 에탄올 유출물에서 에탄올 농도를 증가시켜 동일한 유량의 에탄올에 대한 이 유출물의 총 유량을 낮추는 것이며, 이것은, 에탄올 피드스톡이 반응 섹션의 증기 유출물에 부타디엔을 용해시키는데 처음 사용되는, 선행 기술에서보다 더 적은 체적의 반응 섹션으로 작동하는 것을 가능하게 한다.

선행 기술에 따른 에탄올 피드스톡의 이러한 사용은 반응 섹션으로부터 유출물에 포함된 가장 가벼운 화합물들을 추출하는 것을 가능하게 하는 이점을 가지며, 이들 화합물은 에탄올 피드스톡 그리고 물의 스트림에 의한 연속적인 세정들에 의해 분리된다. 본 발명에 따른 방법에서, 이들 경질 화합물은 부타디엔 정제 단계까지 부타디엔과 함께 잔류하며, 그 결과 설비의 크기를 증가시키며, 경질 화합물의 농도에 따라, 증류물의 일부의 액화를 보장하고 환류를 보장하기 위해 1-부텐 분리 섹션들의 탑상에서 콜드 그룹 (cold group) 들의 또는 사전 세정 단계의 이용을 부과할 수도 있다. 따라서, 이 선택은, 원칙적으로, 프로세스의 성능에 해롭다. 이제, 본 출원인은, 경질 화합물들을 증류 단계 b) 로 보내는 것에도 불구하고 (이는 원칙적으로, 더 많은 에너지를 요구 하므로 부정적인 영향을 미친다), 경질 화합물들을 더 관리 가능하고 추출 증류에 의해 수행되는 부타디엔 정제 단계와 결합하여 에탄올 피드스톡을 수-에탄올 분리 섹션의 탑상으로 공급하는 것이, 특히 수-에탄올 분리 섹션의 기능을 향상시킴으로써 그리고 에탄올 및 아세트알데히드가 존재하는 모든 섹션들 (리사이클링 루프) 에서의 에탄올-아세트알데히드 반응을 최소화시킴으로써, 전체적으로 본 발명에 따른 방법의 성능의 향상을 낳는다는 것을 깨달게 되었다.

본 발명의 일 실시형태에서, 에탄올 유출물은 반응 섹션으로 공급되기 전에 정제 단계를 거친다. 용어 "정제" 는 상기 유출물을 흡착제, 예를 들어 활성탄 (active charcoal), 실리카, 알루미나 또는 관능화 중합체 수지와 접촉시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 활성탄은 미량의 부탄올, 메탄올 및 헥산올을 제거하는 것을 가능하게 한다.

상기 단계 a) 는, 상기 에탄올 유출물 및 선택적으로 상기 에탄올 피드스톡의 일부가 공급되고, 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa 의 압력에서 그리고 200 내지 500 ℃ 의 온도에서 촉매의 존재하에 동작되며 반응 유출물을 생성하는 반응 섹션을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 제 1 특정 배열에서, 상기 반응 섹션은, 상기 에탄올 유출물이 그리고 선택적으로 상기 에탄올 피드스톡의 일부가 공급되며, 상기 에탄올을 적어도 부타디엔으로 전환시키는 것을 가능하게 하는, 반응 구역을 포함한다. 이것은, 당업자에게 알려진 임의의 촉매, 예를 들어, 실리카/마그네슘 산화물 촉매의 존재하에서, 유리하게는 300 내지 400 ℃, 바람직하게는 320 내지 370 ℃ 의 온도에서 그리고 유리하게는 0.1 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa 의 압력에서 작동된다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 특정 배열에서, 상기 반응 섹션은 2 개의 반응 구역들을 포함하며, 제 1 반응 구역은 상기 에탄올 유출물의 분획 및 선택적으로 상기 에탄올 피드스톡의 일부가 공급되며, 에탄올을 아세트알데히드로 전환하는 것을 가능하게 하고, 제 2 반응 구역은 제 1 반응 구역으로부터의 유출물이, 상기 에탄올 유출물의 잔류 분획이, 그리고 단계 e) 로부터 얻어진 에탄올-아세트알데히드 유출물의 분획이 그리고 선택적으로 상기 에탄올 피드스톡의 일부가 공급되며, 에탄올과 아세트알데히드의 혼합물을 적어도 부타디엔으로 전환하는 것을 가능하게 한다.

유리하게는, 이 제 2 배열에서, 가스-액체 분리 수단이 2 개의 반응 구역들 사이에서 사용되어 제 1 반응 구역으로부터 유출물을 가스 유출물 및 액체 유출물로 분리한다. 수소를 포함하는, 가스 유출물은 WO 2016/042095 에 설명된 수소 처리 단계들 C1) 및 C2) 에 따라 수소 유출물과 동일한 방식으로 처리될 수도 있다. 액체 유출물은 제 2 반응 구역에 공급된다.

제 2 배열에서, 상기 제 1 반응 구역은 구리 산화물을 포함하는 촉매, 또는 당업자에게 잘 알려진 임의의 다른 적합한 촉매의 존재하에 작동된다.

상기 제 2 반응 구역의 입구에서 에탄올/아세트알데히드 몰비는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3.5, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3.5 이다. 상기 제 2 반응 구역은 촉매, 유리하게는, 탄탈 산화물, 지르코늄 산화물 또는 니오븀 산화물을 포함하는, 바람직하게는 2 % 탄탈 산화물을 포함하는 촉매에 의해 구성된 군으로부터 선택된 실리카 상에 담지된 촉매의 존재하에서 작동된다 (예를 들어, Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem. 1950, 42, 2, 359-373 참조). 상기 제 2 반응 구역은 300 내지 400 ℃, 바람직하게는 320 내지 370 ℃ 의 온도에서 그리고 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa 의 압력에서 작동된다.

본 발명에 따른 제 1 특정 배열에서의 상기 반응 구역으로부터, 또는 본 발명에 따른 제 2 특정 배열에서의 상기 제 2 반응 구역으로부터의 반응 유출물은 여전히 에탄올, 및 또한 부타디엔과 함께 생성된 많은 불순물들을 포함하는데, 그 중에는, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 디에틸 에테르 (DEE), 에틸 아세테이트, 부탄올, 헥산올, 부텐, 부틴, 펜텐, 펜타디엔, 헥센, 헥사디엔, 크로톤알데히드, 부티르알데히드, 디에틸 아세탈 및 아세트 산이 있다. 그것은 증류 단계 b) 에 공급된다.

증류 단계 b)

본 발명에 따른 방법은 단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물이 공급되고 오염된 시약 잔류물 및 부타디엔 증류물을 생성시키는 증류 단계 b) 를 포함한다.

단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물은 상기 증류 단계 b) 에 공급되어 탑상에서 대부분의 부타디엔을 포함하는 부타디엔 증류물을, 그리고 탑저에서 오염된 시약 잔류물을 분리한다. "대부분" 이라는 용어는 상기 증류 단계의 공급물에 포함된 부타디엔의 80 중량 % 초과, 바람직하게는 상기 단계의 상기 공급물에 포함되는 부타디엔의 90 중량 % 초과, 바람직하게는 95 중량 % 초과, 더욱 더 바람직하게는 98 중량 % 초과, 매우 바람직하게는 99 중량 % 초과 그리고 매우 유리하게는 99.5 중량 % 초과를 의미한다.

이 오염된 시약 잔류물은 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하고, 또한 단계 a) 에서 형성된 물 및 부산물, 예를 들어 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 브라운 오일을 포함한다. 다음으로, 상기 오염된 시약 잔류물은 유출물 처리 단계 e) 에 공급된다. 상기 증류 단계 b) 는 0.1 내지 1 MPa, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.5 MPa 의 압력에서 작동된다.

단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물은 단계 b) 에 공급되기 전에 유리하게는 가스-액체 분리를 겪는다. 이러한 분리는 단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물을 10 내지 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 25 내지 80 ℃ 의 온도로 냉각시켜, 상기 반응 유출물의 일부를 응축시키고 가스/액체 분리기에서, 적어도 하나의 액체 유출물 및 적어도 하나의 증기 유출물을 얻는데 있다. 이 섹션은, 2개의 스테이지들 사이에서 증기 유출물의 압축을 선택적으로 갖는 여러 개의 가스/액체 냉각 및 분리 스테이지들로 유리하게 작동될 수도 있다. 다음으로, 증기 유출물은 단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물로서 증류 단계 b) 에 공급된다. 액체 유출물은 유출물 처리 단계 e) 에 공급된다.

물로 세정하는 단계 c)

본 발명에 따른 방법은 물의 스트림이 그리고 단계 b) 로부터 얻어진 부타디엔 증류물이 공급되며 수화 부타디엔 추출물 및 소비 수 라피네이트를 생성시키는 물로 세정하는 단계 c) 를 포함한다.

물로 세정하는 단계 c) 는 단계 b) 로부터 얻어진 부타디엔 증류물이 탑저에서 공급되고, 바람직하게는 상기 부타디엔 제조 프로세스 밖으로부터 유래하는, 물의 스트림이 탑상에서 공급되며, 탑상에서 수화 부타디엔 추출물 및 탑저에서 소비 수 라피네이트 (spent water raffinate) 를 생성하는 적어도 하나의 가스-액체 세정 섹션을 포함한다.

상기 소비 수 라피네이트는 아세트알데히드 및 소량의 부타디엔을 함유하고, 유출물 처리 단계 e) 에 공급된다.

단계 c) 의 목적은 극성 불순물, 특히 최종 부타디엔에서 수 ppm을 초과하여 존재해서는 안되는 아세트알데히드를 제거하는 것이다. b) 로부터 얻어진 부타디엔 증류물은 대부분의 부타디엔을 포함하지만, 여전히 부타디엔과 실질적 친화성을 형성하고 따라서 단계 b) 동안 증류에 의해 완전히 제거될 수 없는 다량의 아세트알데히드를 포함하여, 많은 불순물들을 함유한다. 따라서, 상기 물의 스트림의 유량은 단계 d) 로부터 얻어진 정제된 부타디엔 유출물 중 아세트알데히드에 요망되는 규격을 얻기 위해 조절된다. 단계 c) 는 또한 부타디엔 증류물에 동반된 모든 잔류 극성 불순물을 회수하는 것을 가능하게 한다.

상기 물의 스트림은 유리하게는, 감소된 양의 물로 세정을 수행하기 위해 가스-액체 세정 섹션에 공급되기 전에, 25 ℃ 보다 아래, 바람직하게는 20 ℃ 보다 아래의 온도로 냉각된다. 상기 물의 스트림의 공급 온도는 부타디엔 및 단계 b) 로부터 얻어진 부타디엔 증류물에 여전히 존재하는 경질 탄화수소와 수화물을 형성하지 않도록 선택된다. 세정 칼럼의 압력은, 부타디엔의 응축이 없고 그것이 명확하게 가스 형태로 남아 있도록 보장하기 위해 결정된다. 이 단계에서의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.3 MPa 이다.

부타디엔 정제 단계 d)

본 발명에 따른 방법은 단계 c)로부터 얻어진 부타디엔 추출물이 공급되고 적어도 하나의 경질 가스 유출물 및 정제된 부타디엔 유출물을 생성하는 부타디엔 정제 단계 d) 를 포함한다.

단계 c) 로부터 얻어진 수화 부타디엔 추출물은 유리하게는 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 MPa, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 0.5 MPa 의 압력으로 압축된다. 이 압축의 효과는 대개는 가스의 체적 흐름을 감소시키는 것이다. 압축 종료시 부타디엔 추출물을 냉각시킬 필요는 없다.

상기 단계 d) 에는 단계 c) 로부터 얻어진, 유리하게는 압축된, 부타디엔 추출물이 공급된다. 상기 부타디엔 추출물은, 적어도 70 중량 %, 바람직하게는 적어도 80 중량 % 의 부타디엔 및 또한, 특히 반응 섹션에서 부타디엔에 대한 선택도의 저하에 기인한, 불순물을 포함하며, 그 중에는 미량의 산소화 불순물, 이를테면 아세트알데히드, 디에틸 에테르 및 물, 그리고 15 중량 % 이하의 C₄ 불순물, 이를테면 부텐 및 부탄, 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 (C₅ ⁺ 탄화수소) 및 또한 경질 가스, 특히 수소, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌이 있다.

상기 단계 d) 는, 유리하게 압축된, 상기 부타디엔 추출물이 공급되고 용매를 포함하는 스트림이 공급되고 탑상에서 경질 가스 유출물 그리고 탑저에서 부타디엔 잔류물을 분리시키는 추출 증류에 의해 1-부텐을 분리하기 위한 섹션을 포함한다.

"용매" 란 용어는 상기 1-부텐 분리 섹션의 작동 조건하에 상기 부타디엔 피드스톡과 액상에서 혼화성인 임의의 극성 용매로서, 휘발성이 화합물 1,3-부타디엔, 2-부텐 및 부틴보다 낮아, 상기 1-부텐 분리 섹션에서 액상으로 남아있지만 증류에 의해 이들 화합물로부터 분리될 수 있는, 임의의 극성 용매를 의미한다. 상기 용매는 유리하게는 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

상기 용매가 DMF 인 바람직한 경우에, 수-DMF 혼합물은 부식성이 있기 때문에, 유리하게 압축된, 부타디엔 추출물 중의 수분 함량은 야금학적 제약 (metallurgical constraint) 에 따라 조정되어야 한다. 또한, 부식된 요소들은 부타디엔 중합 반응을 촉매하는 경향이 있어, 수율의 손실과 라인들의 막힘 (clogging) 의 위험을 초래한다. 수분 함량은 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예컨대 건조, 유리하게는 흡착제 상에서의 건조에 의해 감소될 수도 있으며, 흡착제는 실리카계 및/또는 알루미나계일 수 있다. 비제한적인 방식으로, 이 흡착제는 제올라이트 3A 또는 4A 와 같은 제올라이트일 수도 있다. 유리하게 압축된, 부타디엔 추출물 중의 수분 함량은 상기 유출물의 3 중량 % 미만의 값으로 감소되는 것이 유리하다. 당업자에게 알려진 부식 억제제를 상기 유출물에 첨가하는 것도 가능하다.

상기 1-부텐 분리 섹션의 추출 증류의 탑상에서 생성된 경질 가스 유출물은 1-부텐 및 2-부텐 및 또한 경질 가스 이를테면 수소, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌을 포함한다. 유리하게 압축된, 부타디엔 추출물 중의 경질 가스의 함량이 높으면, 예를 들어 상기 추출물의 총 중량의 2 %를 초과하면, 상기 칼럼에서 충분한 환류를 보장하기 위하여, 상기 추출 증류의 탑상의 상당한 냉각이 필요할 수도 있다. 이러한 냉각은 관례적으로 콜드 그룹을 사용하여 수행된다.

경질 가스 유출물이 연소되어 프로세스의 스팀 보일러 또는 핫 오일 회로 (hot oil circuit) 에 필요한 열의 일부를 공급할 수도 있다.

유리하게 압축된, 단계 c) 로부터 얻어진 상기 부타디엔 추출물은, 상기 1-부텐 분리 섹션으로 공급되기 전에, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 아세토니트릴에 의해 구성된 군에서 선택된 극성 용매를 포함하는 스트림과 접촉시켜 사전 세정되는 것이 유리하다. 이러한 사전 세정은 대부분의 경질 가스를 분리하는 것을 가능하게 하고 따라서 상기 1-부텐 분리 섹션의 탑상에서 콜드 그룹의 사용을 필요로 하는 냉각을 필요 없게 하는 것을 가능하게 한다.

추출 증류에 의해 1-부텐을 분리하기 위한 상기 섹션은 상기 부타디엔 잔류물이, 유리하게는 압축된, 상기 부타디엔 추출물에 포함된 부타디엔의 적어도 95 중량 %, 유리하게는 적어도 98 중량 % 및 바람직하게는 적어도 99 중량 % 를 포함하도록 작동된다. 상기 섹션은 또한 상기 부타디엔 잔류물 중의 1-부텐의 양이 상기 잔류물에 포함된 부타디엔의 중량의 0.5 % 이하를 나타내도록 작동된다. 상기 작동은 당업자에게 알려진 바와 같이, 부타디엔 유출물의 유량에 대한 용매의 유량 비, 및 또한 추출 증류의 환류도를 조절함으로써 수행된다.

상기 1-부텐 분리 섹션은 중합 또는 분해가 일어날 수도 있는 고온으로 부타디엔 풍부 스트림의 노출을 제한하기 위해 가능한 최저 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 상기 섹션의 작동 압력은 0.6 MPa 미만, 그리고 바람직하게는 0.5 MPa 미만이다.

상기 단계 d) 는, 1-부텐 분리 섹션로부터 얻어진 상기 부타디엔 잔류물이 공급되고 탑상에서 탑상의 부타디엔 증류물 및 탑저에서 용매 잔류물을 분리시키는 증류에 의해 용매를 분리하기 위한 섹션을 포함한다.

증류는 유리하게는, 상기 용매 잔류물이 1 중량 % 미만의 부타디엔을 포함하고, 유리하게는 부타디엔을 더 이상 포함하지 않도록, 그리고 상기 탑상의 부타디엔 증류물이 0.5 중량 % 미만의 용매를 포함하고, 유리하게는 더 이상 용매를 포함하지 않도록, 수행되는 당업자에게 알려진 관례적인 증류이다.

상기 증류는, 중합 또는 분해가 일어날 수도 있는 고온으로 부타디엔 풍부 스트림의 노출을 제한하기 위해 가능한 최저 압력에서 작동되는 것이 유리하다. 상기 증류는 60 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만의 헤드 온도에서 그리고 0.5㎫ 미만, 바람직하게는 0.4㎫ 미만의 헤드 압력에서 작동되는 것이 유리하다.

상기 용매 잔류물은 용매를 포함하는 스트림으로서, 유리하게는 용매의 공급물과의 혼합물로서 1-부텐 분리 섹션에 공급되는 것이 유리하다.

상기 단계 d) 는, 용매 분리 섹션으로부터 얻어진, 탑상의 부타디엔 증류물이 공급되고 탑상에서 정제된 부타디엔 유출물 그리고 탑저에서 부텐 잔류물을 분리시키는 최종 증류 섹션을 포함한다.

이 섹션은 중질 불순물, 및 특히 미량의 cis-2-부텐, 및 또한 탑상의 부타디엔 증류물에 존재할 수도 있는 잔류 1-부틴 및 1,2-부타디엔 및 디에틸 에테르를 제거하는 것을 가능하게 한다.

상기 정제된 부타디엔 유출물은 적어도 99.5 중량 %의 부타디엔을 포함한다. 단계 d) 에 공급되는, 유리하게는 압축된, 부타디엔 추출물 중 부타디엔의 유량에 대한 정제된 부타디엔 유출물 중의 부타디엔의 유량으로서 정의되는, 본 발명에 따른 정제 단계 d) 의 수율은 적어도 95 중량 %, 바람직하게는 98 중량 % 와 같으며, 바람직하게는 99 중량 % 보다 크다.

상기 최종 증류 섹션에 공급되는 탑상의 부타디엔 증류물 중에 존재할 수도 있는 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킨은 정제된 부타디엔 유출물에서 분리된다. 최종 증류가, 탑상의 부타디엔 증류물에 존재할 수도 있는, 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킨을 분리하여, 상기 정제된 부타디엔 유출물에서의 그들의 함량이 상기 유출물의 후속 사용에 필요한 규격을 충족하도록 하는 것을 가능하게 하지 않으면, 상기 탑상의 부타디엔 증류물은, 상기 최종 증류 섹션에 공급되기 전에, 제 2 추출 증류 섹션에서 처리되는 것이 유리하다.

상기 제 2 추출 증류 섹션에는 상기 탑상의 부타디엔 증류물이 그리고 용매를 포함하는 스트림이 공급되고, 탑상에서 최종 증류 섹션에 공급되는 탑상의 부타디엔 증류물을 생성하고 탑저에서, 그들의 존재에 따라, 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킨, 및 용매를 포함하는 소비 용매 잔류물을 생성한다.

상기 용매는 유리하게는 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 아세토니트릴에 의해 구성된 군으로부터 선택된다.

상기 제 2 추출 증류 섹션은 최종 증류 섹션에 공급되는 상기 탑상의 부타디엔 증류물이 상기 제 2 추출 증류 섹션에 공급되는 상기 부타디엔 증류물에 포함된 부타디엔의 적어도 98 중량 %, 유리하게는 적어도 99 중량 % 를 포함하도록 작동된다. 상기 섹션은 또한 최종 증류 섹션의 탑상에서 정제된 부타디엔 유출물 중에 존재하는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킨의 함량이 상기 유출물의 후속 사용에 요구되는 규격을 따르도록 작동된다. 상기 작동은 당업자에게 알려진 바와 같이, 탑상의 부타디엔 증류물의 유량에 대한 용매의 유량 비, 및 또한 상기 추출 증류 섹션의 환류도를 조절함으로써 수행된다.

상기 제 2 추출 증류 섹션은 중합 또는 분해가 일어날 수도 있는 고온으로 부타디엔 풍부 스트림 (butadiene-loaded stream) 의 노출을 제한하기 위해 가능한 최저 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 상기 섹션의 작동 압력은 0.6 MPa 미만, 그리고 바람직하게는 0.5 MPa 미만이다.

제 2 추출 증류 섹션이 사용되는 특정 배열에서, 상기 소비 용매 잔류물이, 탑상에서 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킨의 증류물 및 탑저에서 용매 잔류물을 분리시키는, 증류에 의해 용매를 분리하기 위한 제 2 섹션에 공급된다.

증류는 당업자에게 알려진 관례적인 증류로서, 상기 용매 잔류물이 1 중량 % 미만의 부타디엔을 포함하고, 유리하게는 부타디엔을 더 이상 포함하지 않도록, 그리고 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킨의 상기 증류물에서 용매의 손실은 0.05 중량 % 미만, 바람직하게는 0.01 중량 % 미만이 되도록 작동된다. "용매의 손실" 이란 용어는 상기 소비 용매 잔류물 중의 용매의 유량에 대한 4 개 탄소 원자를 함유하는 알킨의 상기 증류물에서의 용매의 유량의 비를 의미한다.

상기 증류는 또한, 당업자에게 알려져 있는 현상인, 압력 및 온도의 증가에 의해 증진되는 폭발 위험을 피하기 위해 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킨의 상기 증류물에서의 아세틸렌 화합물의 함량이 30 중량 %를 초과하지 않도록 작동된다.

상기 증류는 60 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만의 헤드 온도에서 그리고 0.5㎫ 미만, 바람직하게는 0.4㎫ 미만의 헤드 압력에서 작동되는 것이 유리하다.

상기 용매 잔류물은 용매를 포함하는 스트림으로서, 유리하게는 용매의 공급물과의 혼합물로서 제 2 추출 증류 섹션에 공급되는 것이 유리하다.

용매 분리 섹션으로부터 얻어진 용매 잔류물 및 제 2 용매 분리 섹션으로부터 얻어진 용매 잔류물은 1-부텐 분리 섹션 및 제 2 추출 증류 섹션에 공급되기 전에 유리하게 혼합될 수도 있다. 용매 분리 섹션 및 선택적으로 제 2 용매 분리 섹션으로부터 얻어진 용매 잔류물의 전부 또는 일부는 유리하게는, 중질 불순물을 분리해 내기 위해, 예를 들어 증류 또는 당업자에게 알려져 있는 임의의 다른 조작에 의해 용매의 정제를 위한 섹션으로 보내질 수도 있다.

유출물 처리 단계 e)

본 발명에 따른 방법은, 단계 c) 로부터 얻어진 소비 수 라피네이트가 그리고 단계 b) 로부터 얻어진 오염된 시약 잔류물이 공급되고 적어도 하나의 에탄올-아세트알데히드 유출물, 에탄올-수 유출물 및 하나 이상의 브라운 오일 유출물, 바람직하게는 경질 브라운 오일 유출물 및 중질 브라운 오일 유출물을 생성하는 유출물 처리 단계 e) 를 포함한다.

바람직하게는, 상기 단계 e) 는 적어도 세정/역세정 섹션, 경질 브라운 오일을 증류하기 위한 섹션, 중질 브라운 오일을 증류하기 위한 섹션 및 아세트알데히드 분리 섹션을 포함한다.

상기 바람직한 세정/역세정 섹션에는 단계 b) 로부터 얻어진 상기 오염된 시약 잔류물이 중간점에서 공급된다.

상기 바람직한 세정/역세정 섹션에는 탑저에서 탄화수소 유출물이 그리고 탑상에서 단계 c) 로부터 얻어진 소비 수 라피네이트의 적어도 일 분획이 공급된다. 단계 c) 로부터 얻어진 탄화수소 유출물 및 소비 수 라피네이트 분획은 바람직하게는 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 45 내지 55 ℃ 의 온도에서 공급된다. 상기 세정/역세정 섹션은 탑상에서 브라운 오일의 그리고 불순물의 분획이 담겨진 세정 탄화수소 추출물을 생성하고, 탑저에서 에탄올/아세트알데히드/수 라피네이트를 생성한다.

상기 세정/역세정 섹션은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 의 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 역세정을 수행하기 위한 물의 첨가는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트 중의 수분 함량이 30 중량 % 초과, 바람직하게는 40 중량 % 초과가 되도록 한다.

일 실시형태에서, 상기 세정/역세정 섹션 내의 2 개의 액체 상들 사이의 접촉은 액체-액체 추출기에서 일어난다. 다양한 접촉 방법이 생각될 수도 있다. 충진 칼럼 (packed column), 맥동 칼럼 (pulsed column) 또는 교반 구획 칼럼 (stirred compartmented column) 이 비제한적인 방식으로 언급될 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 세정/역세정 섹션에서의 2 개의 액체 상들 사이의 접촉은 멤브레인 접촉기, 또는 멤브레인 접촉기들의 캐스케이드에서 일어난다. 이 접촉 방법은 사용된 시스템에 특히 잘 맞는다. 특히, 수-에탄올-탄화수소 혼합물은 안정한 에멀젼을 형성하는 것으로 알려져 있는데, 이는 액체-액체 추출기에서 문제가 될 수도 있다. 멤브레인 접촉기는, 에멀젼을 생성하지 않고 탄화수소 상으로의 불순물 및 오일의 전달을 촉진하는, 상당한 접촉 영역을 생성하는 것을 가능하게 한다.

선행 기술의 프로세스들은 리사이클링된 물 스트림으로 역세정하는 것을 제안한다. 이제, 본 출원인은, 매우 적은 아세트알데히드 및 부타디엔만을 함유하는 물로 하는 역세정 작업이, 액체 불순물로 오염될 수도 있는 리사이클링된 물로 하는 역세정 작업보다, 더 효율적이라는 것을 발견하였으며, 이것은 프로세스에 진입하거나 떠나는 물의 총 유량을 증가시키지 않는 경우이다.

단계 c) 로부터 얻어진 소비 수 라피네이트의 사용은 선행 기술의 프로세스와 비교할 때 불순물의 축적을 제한한다. 또한, 에탄올 피드스톡을 수-에탄올 분리 섹션 내에 주입하고 그것을 반응 유출물을 세정하는데 사용하지 않는 것은 유출물 처리 단계 e) 의 순환 루프에서 에탄올 농도를 제한하여, 세정/역세정 섹션에서 에탄올과 아세트알데히드 사이의 반응을 제한하고, 이는 경질 및 중질 브라운 오일 증류 섹션의 기능에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 헤미- 및 디에틸 아세탈의 형태의 손실을 제한한다.

상기 세정 탄화수소 추출물은 상기 경질 브라운 오일 증류 섹션에 공급되고, 이것은 증류물로서 상기 경질 브라운 오일 유출물을 생성하고, 브라운 오일의 중질 분획을 포함하는 탄화수소 잔류물을 생성한다.

상기 경질 브라운 오일 유출물은 단계 a) 의 반응 섹션에서 생성된 불순물, 대개는 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 크로톤알데히드로 구성되고, 또한 더 소량의 불순물로, 그 중에는 펜텐, 이소프렌, 부탄알 및 비닐 에틸 에테르가 있는, 그러한 불순물로 구성된 브라운 오일의 경질 분획으로 구성된다. 이 유출물은 연소되어 프로세스의 스팀 보일러에 또는 핫 오일 회로에 필요한 열의 일부를 제공하거나, 또는 디에틸 에테르 유출물 및/또는 에틸 아세테이트/크로톤알데히드 유출물을 회수하기 위해 증류될 수도 있으며, 이것은 업그레이드되거나, 또는 단계 a) 의 반응 섹션으로 리사이클링되어 재변환 (retransform) 될 수도 있다.

상기 탄화수소 잔류물은 본질적으로 세정의 목적에 알맞은 탄화수소뿐만 아니라, 브라운 오일의 가장 무거운 분획을 함유한다. 탄화수소 유출물을 액체-액체 추출기로 리사이클링시킴으로써 브라운 오일이 축적되는 것을 피하기 위해, 상기 탄화수소 잔류물의 분획은 증류 칼럼으로 이루어지는, 상기 중질 오일 증류 섹션에서 처리되고, 이것은 소수 잔류 미량의 브라운 오일과 탄화수소로 본질적으로 구성된 탄화수소 증류물을 생성하고, 잔류물로서, 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과의 탄화수소 및 또한 가장 무거운 브라운 오일을 포함하는 상기 중질 브라운 오일 유출물을 생성한다. 상기 오일 증류 섹션으로 보내지는 상기 탄화수소 유출물의 분획은 상기 탄화수소 잔류물의 전체 흐름의 5 % 내지 30 %, 그리고 바람직하게는 10 % 내지 20 % 이다. 탄화수소 증류물은 상기 세정/역세정 섹션에 공급되는 탄화수소 유출물을 형성하기 위해 상기 중질 오일 증류 섹션에서 처리되지 않은 탄화수소 잔류물의 분획과 혼합된다.

바람직하게는 상기 중질 오일 증류 섹션의 피드스톡의 0.1 % 내지 20 %, 바람직하게는 0.3 % 내지 5 % 를 나타내는 이러한 유출물은 연소되어 프로세스의 스팀 보일러 또는 핫 오일 회로에 필요한 열의 일부를 제공할 수도 있다. 상기 중질 오일 증류 섹션의 탑저에서의 손실과 동등한 탄화수소의 공급은 세정 유량을 일정하게 유지하는데 필요하다. 이 칼럼은 탄화수소 리사이클링 루프 (탄화수소 유출물/세정 탄화수소 유출물 루프) 에서 브라운 오일의 농도를 일정하게 유지하도록 조절된다.

경질 및 중질 브라운 오일 유출물은 프로세스에서 제거된다.

단계 b) 로부터 얻어진 오염된 시약 잔류물은 대개는 에탄올, 아세트알데히드 및 물뿐만 아니라, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 앞서 정의한 브라운 오일과 같은 불순물을 포함한다. 이러한 불순물은 이들이 에탄올-아세트알데히드 유출물 및/또는 수-에탄올 유출물에서 단계 a) 로 보내지는 경우 그리고 이들이 단계 a) 의 반응 섹션에서 단지 부분적으로 전환되는 경우 축적될 수도 있다. 세정/역세정 섹션은 이들 불순물의 일부를 단계 e) 의 물-아세트알데하이드 분리 섹션 및 단계 a) 의 수-에탄올 분리 섹션 전에 회수하는 것을 가능하게 하고, 이로써 이들 섹션에서 브라운 오일의 디믹싱 (demixing) 을 피할 수 있다.

단계 b) 로부터 얻어진 오염된 시약 잔류물을 탄화수소 유출물로 세정하는 것은 특정 불순물들을 동반하는 반면, 단계 c) 로부터 얻어진 소비 수 잔류물의 분획으로 탄화수소 스트림을 역세정하는 것은 아세트알데히드의 그리고 에탄올의 손실을 제한한다.

상기 탄화수소 유출물은 포화 및/또는 불포화 및/또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 포화 탄화수소를 함유할 수도 있다. 상기 탄화수소 유출물은 유리하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소의 혼합물로 구성된다. 비제한적인 방식으로, 상기 탄화수소 유출물은 탈황 가스 오일 (desulfurized gas oil) 또는 케로신 (kerosene) 분획 또는 대안적으로 Fischer-Tropsch 유형의 유닛에 의해 생성된 탄화수소 분획일 수도 있다.

세정/역세정 섹션에 물을 첨가함으로써 본 발명에 따른 불순물 및 브라운 오일을 제거하는 프로세스의 더 나은 기능을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 브라운 오일의 축적을 피하기 위해 에탄올의 규칙적인 퍼징을 피하며, 이는 프로세스의 전체 성능을 향상시키는 것을 가능하게 한다.

세정/역세정 섹션으로부터 얻어진 상기 물/에탄올/아세트알데히드 유출물은 상기 아세트알데히드 분리 섹션에 공급되고, 여기서 아세트알데히드가 분리되어 에탄올-아세트알데히드 유출물 및 에탄올-수 유출물을 형성한다.

단계 e) 로부터 얻어진 에탄올-아세트알데히드 유출물은 주로 아세트알데히드 및 에탄올로 구성된다. "주로" 라는 용어는 에탄올 + 아세트알데히드 조합이 상기 유출물의 80 중량 % 초과, 바람직하게는 85 중량 % 초과를 나타내는 것을 의미한다. 비한정적인 방식으로, 단계 e) 로부터 얻어진 에탄올-아세트알데히드 유출물은 물, 에틸 아세테이트 또는 아세톤과 같은 불순물을 함유할 수도 있다. 물 외의 불순물은 상기 스트림의 10 중량 % 미만 그리고 바람직하게는 5 중량 % 미만을 나타낸다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에탄올-아세트알데히드 유출물은 나머지 프로세스로 리사이클링되기 전에 정제 단계를 거친다. 용어 "정제" 는 상기 유출물을 흡착제, 예를 들어 활성탄 (active charcoal), 실리카, 알루미나 또는 관능화 중합체 수지와 접촉시키는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 전체도를 개략적으로 도시한다.

에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계 (A) 는 에탄올 피드스톡 (1) 이, 그리고 단계 (E) 로부터 얻어진 에탄올-수 유출물 (11) 이 그리고 에탄올-아세트알데히드 유출물 (10) 이 공급된다. 이 단계는, 부타디엔 증류물 (3) 및 오염된 시약 잔류물 (4) 을 생성시키는, 증류 단계 (B) 에 공급되는 반응 유출물 (2) 을 생성한다.

부타디엔 증류물 (3) 및 물의 스트림 (5) 은 수화 부타디엔 추출물 (6) 및 소비 수 라피네이트 (7) 를 생성하기 위해 물로 세정하는 단계 (C) 에 공급된다.

수화 부타디엔 추출물 (6) 은 부타디엔 정제 단계 (D) 에 공급되어 경질 가스 유출물 (8), 정제된 부타디엔 유출물 (9), 용매 잔류물 및 부텐 잔류물로 분리된다 (이들 마지막 2개 잔류물들은 도시되지 않음).

유출물 처리 단계 (E) 에는 단계 (B) 로부터 얻어진 오염된 시약 잔류물 (4) 및 단계 (C) 로부터 얻어진 소비 수 라피네이트 (7) 가 공급되어 에탄올-아세트알데히드 유출물 (10), 에탄올-수 유출물 (11), 경질 브라운 오일 유출물 및 중질 브라운 오일 유출물을 생성한다 (이 마지막 2개 유출물들은 도시되지 않음).

실시예

이하의 예들은 스트림의 리사이클링을 통합한 시뮬레이션에 기초한다. 각각의 예들에서, 에탄올 피드스톡의 유량은 순도가 99.5 중량 % 내지 100 중량 % 인 정제된 부타디엔 유출물의 연간 생산량이 150 kt/year 이 되도록 조정된다.

모든 백분율은 중량 백분율이다.

예 1 - 비교

WO 2016/042095 에 기재된 프로세스에 따라 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 프로세스에는 93.4 중량 %의 에탄올을 포함하는 48.2 t/h 의 에탄올 피드스톡이 공급된다. 이 스킴 (scheme) 은 추출 증류를 수반하지 않으며 에탄올 피드스톡이 반응 유출물을 세정하는데 사용된다.

상기 증기 유출물이 그의 액체 부분으로부터 분리되고 압축된 후에, 반응 섹션으로부터 얻어진 증기 유출물을 세정하는데 에탄올 피드스톡이 사용된다.

세정 섹션으로부터 얻어진 에탄올 피드스톡은 반응 섹션으로부터의 유출물의 액체 부분과 혼합되어, 54 % 에탄올, 4 % 아세트알데히드, 23% 물 및 11% 부타디엔을 포함하는 166 t/h 의 스트림을 형성한다.

이 스트림은 탑상에서, 부타디엔을 포함하는 20 t/h 의 증류물 및 부타디엔을 더 이상 포함하지 않으며 에탄올 61 %, 아세트알데히드 4 % 및 물 27 %를 포함하는 146 t/h 의 잔류물을 생성하는 증류 섹션에서 처리된다.

부타디엔을 포함하는 증류물은 99.6 % 부타디엔을 포함하는 18.75 t/h 의 정제된 부타디엔 유출물을 생성하기 위해 물에 의한 세정, 건조, 액화 증류 (cryogenic distillation) 및 DMSO 에 의한 분리에 의해 연속적으로 처리된다. 물에 의한 세정은 프로세스 외부로부터 유래하는 21 t/h 의 물을 사용한다. 부타디엔을 포함하는 증류물을 세정하는 것으로부터 얻어진 물은 아세트알데히드 분리 섹션에 공급된다.

에탄올 피드스톡으로 세정된 증기 유출물은, 미량의 에탄올 및 아세트알데히드를 흡수하기 위해, 유출물 처리로부터 얻어진 물로 세정된다. 이 세정으로부터 얻어진 물 (약 0.4 t/h) 은 수-에탄올 분리 섹션에 공급된다.

146 t/h 의 잔류물은 탄화수소로 세정/역세정 섹션에서 처리되어 불순물, 그리고 특히 브라운 오일을 분리한다. 168 t/h 를 나타내며, 53 %의 에탄올, 4 %의 아세트알데히드 및 40 %의 물을 포함하는, 이 섹션으로부터의 유출물은 2개의 증류 칼럼에 공급되어, 에탄올-아세트알데히드 유출물, 에탄올 유출물 및 수 유출물을 분리하는 것을 가능하게 하고, 이것은 반응 섹션으로부터 얻어진 증기 유출물의 세정으로 (0.4 t/h) 그리고 세정/역세정 섹션으로 (29.1 t/h) 부분적으로 리사이클링되고 (29.5 t/h), 부분적으로 퍼징된다 (41.4 t/h).

에탄올 유출물 (79 % 에탄올을 포함하는 95.7 t/h) 및 에탄올-아세트알데히드 유출물 (57% 에탄올 및 27 % 아세트알데히드를 포함하는 23.2 t/h) 이 반응 섹션에 공급된다.

MWh 로 표현된 공공사업 (전기, 가스 및 스팀) 의 면에서 이 스킴의 에너지 소비는 178.8 MWh 이다.

예 2 - 본 발명에 따름

본 발명에 따른 방법에 따라 에탄올로부터 부타디엔을 제조하는 방법에는 93.4 중량 %의 에탄올을 포함하는 48.2t/h 의 에탄올 피드스톡이 공급된다.

본 발명에 따르면, 에탄올 피드스톡은 반응 섹션으로부터 얻어진 증기 유출물을 세정하는데 사용되지 않는다. 에탄올 피드스톡은 에탄올-수 분리 섹션의 탑상으로 공급되고, 이 분리는 증류 칼럼에서 수행된다. 이 분리 섹션은 프로세스로부터 퍼징되는 41.3 t/h 의 물을 탑저에서, 그리고 반응 섹션에 공급되는 90 t/h 의 에탄올 유출물을 탑상에서 생성한다.

반응 섹션은 2개의 반응 구역들을 포함한다. 제 1 반응 구역에는 75 t/h 의 에탄올 유출물이 공급된다. 제 1 반응 구역으로부터의 유출물은 가스 유출물 및 액체 유출물로 분리된다. 가스 유출물 (약 11 t/h) 은 제 1 반응 구역에 공급되지 않는 15 t/h 의 에탄올 유출물로 세정된다. 세정된 가스 (1 t/h) 는 대개 수소를 포함한다. 유출물 처리 단계로부터 얻어진 액체 유출물 및 에탄올-아세트알데히드 유출물과의 혼합물로서, 가스 유출물을 세정한 에탄올 유출물은 총 유량 112 t/h 에서 제 2 반응 구역에 공급된다.

제 2 반응 구역으로부터 얻어진 반응 유출물은 39 % 에탄올, 6 % 아세트알데히드, 28 % 물 및 17 % 부타디엔을 포함하는 112 t/h 스트림을 형성한다.

이 스트림은 탑상에서, 부타디엔을 포함하는 20 t/h 의 증류물 및 부타디엔을 더 이상 포함하지 않으며 에탄올 48%, 아세트알데히드 7% 및 물 34% 를 포함하는 91.5 t/h 의 잔류물을 생성하는 증류 섹션에서 처리된다.

부타디엔을 포함하는 증류물은 99.6 % 부타디엔을 포함하는 18.75 t/h 의 정제된 부타디엔 유출물을 생성하기 위해, 추출 증류에 의해 부타디엔을 정제하는 단계에 공급되기 전에, 물로의 세정 및 건조에 의해 연속적으로 처리된다. 물에 의한 세정은 프로세스 외부로부터 유래하는 21 t/h 의 물을 사용한다. 부타디엔을 포함하는 증류물의 세정으로부터 얻어진 물은 유출물 처리 단계의 탄화수소로 세정/역세정을 위한 섹션의 탑상으로 공급된다 (따르지 않는 예에서, 이 물은 아세트알데히드 분리 섹션에 공급된다).

부타디엔 공급물을 더 이상 포함하지 않는 91.5 t/h 의 잔류물은, 불순물, 그리고 특히 브라운 오일을 분리하기 위해 유출물 처리 단계에서 탄화수소로 세정/역세정하기 위한 섹션에, 중간점에서, 공급된다. 106 t/h 를 나타내며 41 %의 에탄올, 6 %의 아세트알데히드 및 49 %의 물을 포함하는 이 섹션으로부터 유출물은 에탄올-아세트알데히드 유출물과 에탄올-수 유출물을 분리하는 것을 가능하게 하는 아세트알데히드 분리 섹션에 공급된다. 에탄올-아세트알데히드 유출물 (56% 에탄올 및 27 % 아세트알데히드를 포함하는 23.3 t/h) 은 제 2 반응 구역에 공급된다.

에탄올-수 유출물은 중간점에서, 에탄올-수 분리 섹션에 공급되며, 이 섹션에는 또한 예의 시작에서 나타낸 바와 같이 에탄올 피드스톡이 탑상에서 공급된다.

따르지 않는 프로세스와 비교하여, 유사한 전체적인 부타디엔 수율이 얻어진다 (동일한 피드스톡 유량에 대해 동일한 정제된 부타디엔 유출물 유량).

MWh 로 표현된 공공사업 (전기, 가스 및 스팀) 의 면에서 이 스킴의 에너지 소비는 146.3 MWh 이며, 즉 공공사업의 소비에 있어서 18% 감소된다. 이 절감은 부분적으로 수 회로를 보다 잘 관리하기 때문이다. 프로세스에서 순환하는 물의 흐름의 감소는 분리 작업들과 관련한 소비를 감소시킨다. 또한, 에탄올 피드스톡의 주입점의 선택은 분리 작업들의 작업부하를 경감한다. 에탄올 피드스톡은 더 이상 반응 유출물을 세정하는데 사용되지 않으므로, 그것은 유출물 처리 단계에서 더 이상 처리되지 않는다. 따라서, 이러한 흐름의 감소는 설비의 크기를 줄이는 결과를 가져온다.

Claims (13)

1. 적어도 80 중량 %의 에탄올을 포함하는 에탄올 피드스톡으로부터 부타디엔을 제조하는 방법으로서,
   a) 상기 에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계로서,
   - 상기 에탄올 피드스톡의 적어도 일 분획 및 단계 e) 로부터 얻어진 에탄올-수 유출물의 분획이 공급되고 에탄올 유출물 및 퍼징된 수 유출물을 생성하는 수-에탄올 분리 섹션;
   - 상기 에탄올 유출물이 공급되고 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력 및 200 내지 500 ℃ 의 온도에서 촉매의 존재하에 작동되고 반응 유출물을 생성시키는 반응 섹션
   을 포함하는, 상기 에탄올을 부타디엔으로 전환시키는 단계;
   b) 단계 a) 로부터 얻어진 상기 반응 유출물이 공급되고 오염된 시약 잔류물 및 부타디엔 증류물을 생성시키며, 0.1 내지 1 MPa 의 압력에서 작동되는, 증류 단계;
   c) 단계 b) 로부터 얻어진 상기 부타디엔 증류물이 탑저에서 공급되고, 물의 스트림이 탑상에서 공급되며, 탑상에서 수화 부타디엔 추출물 및 탑저에서 소비 수 라피네이트 (spent water raffinate) 를 생성하는 적어도 하나의 가스-액체 세정 섹션을 포함하는 물로 세정하는 단계;
   d) 단계 c) 로부터 얻어진 상기 부타디엔 추출물이 공급되고 적어도 하나의 경질 가스 유출물 (light gas effluent) 및 정제된 부타디엔 유출물을 생성하는 부타디엔 정제 단계로서, 적어도:
   - 상기 부타디엔 추출물이 그리고 용매를 포함하는 스트림이 공급되고 탑상에서 경질 가스 유출물 그리고 탑저에서 부타디엔 잔류물을 분리시키는 추출 증류에 의해 1-부텐을 분리하기 위한 섹션;
   - 1-부텐 분리 섹션로부터 얻어진 상기 부타디엔 잔류물이 공급되고 탑상에서 탑상의 부타디엔 증류물 및 탑저에서 용매 잔류물을 분리시키는 증류에 의해 상기 용매를 분리하기 위한 섹션;
   - 용매 분리 섹션으로부터 얻어진, 상기 탑상의 부타디엔 증류물이 공급되며, 탑상에서 정제된 부타디엔 유출물 및 탑저에서 부텐 잔류물을 분리시키는 최종 증류 섹션
   을 포함하는, 상기 부타디엔 정제 단계;
   e) 단계 c)로부터 얻어진 상기 소비 수 라피네이트가 그리고 단계 b) 로부터 얻어진 상기 오염된 시약 잔류물이 공급되고 적어도 하나의 에탄올-아세트알데히드 유출물, 에탄올-수 유출물 및 하나 이상의 브라운 오일 유출물을 생성하는 유출물 처리 단계
   를 포함하는, 부타디엔을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 a) 의 상기 수-에탄올 분리 섹션은 증류에 의해 작동되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   단계 a) 의 상기 수-에탄올 분리 섹션으로부터 얻어진 상기 에탄올 유출물은 상기 반응 섹션으로 공급되기 전에 정제 단계를 거치는, 부타디엔을 제조하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 a) 의 상기 반응 섹션은 2 개의 반응 구역들을 포함하며, 제 1 반응 구역에는 상기 에탄올 유출물의 분획 및 선택적으로 상기 에탄올 피드스톡의 일부가 공급되며, 제 2 반응 구역에는 상기 제 1 반응 구역으로부터의 상기 유출물이, 상기 에탄올 유출물의 잔류 분획이, 그리고 단계 e) 로부터 얻어진 상기 에탄올-아세트알데히드 유출물의 분획이 그리고 선택적으로 상기 에탄올 피드스톡의 일부가 공급되며, 상기 제 2 반응 구역의 입구에서 에탄올/아세트알데히드 몰비는 1 내지 5 인, 부타디엔을 제조하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   가스-액체 분리 수단이 2 개의 반응 구역들 사이에서 사용되어 상기 제 1 반응 구역으로부터의 상기 유출물을 가스 유출물 및 액체 유출물로 분리하고, 상기 액체 유출물은 상기 제 2 반응 구역에 공급되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 a) 로부터 얻어진 상기 반응 유출물은, 단계 b) 에 공급하기 전에, 단계 a) 로부터 얻어진 상기 반응 유출물을 10 내지 100 ℃의 온도로 냉각시키는데 있는 가스-액체 분리를 거쳐, 가스/액체 분리기에서, 적어도 하나의 액체 유출물 및 적어도 하나의 증기 유출물을 얻고, 상기 증기 유출물은 단계 a) 로부터 얻어진 반응 유출물로서 상기 증류 단계 b) 에 공급되고, 상기 액체 유출물은 상기 유출물 처리 단계 e) 에 공급되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 c) 로부터 얻어진 상기 수화 부타디엔 추출물은 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력으로 압축되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 단계 d) 의 상기 1-부텐 분리 섹션의 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 아세토니트릴, 및 이들의 혼합물에 의해 구성된 군으로부터 선택되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 c) 로부터 얻어진 상기 부타디엔 추출물은, 상기 1-부텐 분리 섹션으로 공급되기 전에, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 아세토니트릴에 의해 구성된 군에서 선택된 극성 용매를 포함하는 스트림과 접촉시켜 사전 세정되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d) 의 용매 분리 섹션으로부터의 상기 용매 잔류물은 용매를 포함하는 스트림으로서 단계 d) 의 상기 1-부텐 분리 섹션에 공급되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탑상의 부타디엔 증류물은 단계 d) 의 상기 최종 증류 섹션에 공급되기 전에, 제 2 추출 증류 섹션에서 처리되고, 상기 제 2 추출 증류 섹션에는 상기 탑상의 부타디엔 증류물이 그리고 용매를 포함하는 스트림이 공급되며, 단계 d) 의 상기 최종 증류 섹션에 공급되는 상기 탑상의 부타디엔 증류물을 탑상에서 그리고 소비 용매 잔류물을 탑저에서 생성하고, 상기 소비 용매 잔류물은, 탑상에서 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킨의 증류물 및 탑저에서 용매 잔류물을 분리시키는, 증류에 의해 상기 용매를 분리시키기 위한 제 2 섹션에 공급되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 용매 분리 섹션으로부터 얻어진 상기 용매 잔류물은 용매를 포함하는 스트림으로서 상기 제 2 추출 증류 섹션에 공급되는, 부타디엔을 제조하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매 분리 섹션으로부터 얻어진 상기 용매 잔류물 및 상기 제 2 용매 분리 섹션으로부터 얻어진 상기 용매 잔류물이 상기 1-부텐 분리 섹션 및 상기 제 2 추출 증류 섹션에 공급되기 전에 혼합되는, 부타디엔을 제조하는 방법.

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