CN105980340A - Mto与目的性生产丁二烯的集成 - Google Patents

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Abstract

提出一种生产1,3‑丁二烯的方法。该方法包括从甲醇至烯烃转化反应器生成的烯烃料流中分离C4烯烃。加工该C4料流并回收1,3‑丁二烯。将剩余C4料流送往脱氢单元以生成更多丁二烯。加工该脱氢工艺料流以回收产物，如1‑丁烯和1,3‑丁二烯。

Description

MTO与目的性生产丁二烯的集成
对相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月16日提交的美国临时申请No.61/916,769的权益。
发明领域
本发明涉及丁二烯的生产方法。这特别是将丁二烯生产工艺集成到石油化工厂中的方法。
发明背景
塑料和橡胶在当今世界广泛使用。这些塑料和橡胶由通常产自石油的单体的聚合生产。通过较大分子裂解成可改性的较小分子生成该单体。然后使单体反应以生成包含单体的链的更大分子。这些单体的重要实例是轻质烯烃，包括乙烯和丙烯，它们代表石油化工产业中的全球需求量的很大部分。轻质烯烃和其它单体用于经聚合、低聚、烷基化和其它公知的化学反应生产许多化学产品。因此，以经济的方式生产大量轻质烯烃材料是石油化学产业中的焦点。这些单体是现代石油化学和化学产业的基本构成要素。在现今的精炼中，这些材料的主要来源是石油进料的蒸汽裂化。
另一重要的单体是丁二烯。丁二烯是用于生产一系列合成橡胶和聚合物以及生产其它聚合物的生产所用的前体化学品的基本化学组分。实例包括均聚产品，如聚丁二烯橡胶(PBR)，或与其它单体如苯乙烯和丙烯腈共聚的丁二烯。丁二烯也用于生产树脂，如丙烯腈丁二烯苯乙烯。
丁二烯通常作为裂化工艺的副产物回收，其中该裂化工艺生产轻质烯烃，如乙烯和丙烯。随着对橡胶和具有这些橡胶的所需性质的聚合物的需求量增加，改善石油化工厂中的材料的丁二烯产率的目标会改善该工厂的经济状况。
发明概述
本发明涉及通过由含氧物转化成烯烃的工艺生成的烯烃料流的分流1,3-丁二烯的按需生产(on-demand production)的方法。
本发明的第一实施方案是一种生产丁二烯的方法，其包括将来自含氧物至烯烃反应器的工艺料流送往第一分离单元以生成包含轻质烯烃的第一工艺料流和包含C4和更重烯烃的第二工艺料流；将第二工艺料流送往第二分离单元以生成C4工艺料流和重质工艺料流，其中所述C4工艺料流包含丁烯和丁烷和小于1重量％的异丁烯含量；和将所述丁烯工艺料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的脱氢工艺料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将所述脱氢工艺料流送往丁二烯提取单元以生成包含1,3-丁二烯的丁二烯料流和第二C4料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将第二C4料流送往脱氢单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将所述脱氢工艺料流送往脱水单元以生成具有降低的水含量的丁二烯料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将所述脱水料流送往脱气单元以生成脱气料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述脱氢单元是氧化脱氢单元。
本发明的第二实施方案是一种生产1,3丁二烯的方法，其包括将含氧物料流送往含氧物转化反应器以生成包含烯烃、二烯烃和含氧物的工艺料流；将所述工艺料流送往第一分离单元以生成轻质烯烃料流、含氧物再循环料流、C5+料流和具有小于1重量％的异丁烯含量的C4工艺料流；将所述C4料流送往丁二烯提取单元以生成1,3丁二烯料流和第二工艺料流；将第二工艺料流送往脱氢单元以生成脱氢料流；和将所述脱氢料流送往丁二烯提取单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述脱氢单元是氧化脱氢单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将第二工艺料流送往第二分离单元以生成包含1-丁烯的料流和第二C4料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述脱氢单元是非氧化脱氢单元。
本发明的第三实施方案是一种生产1,3-丁二烯的方法，其包括将含氧物料流送往含氧物转化反应器以生成包含烯烃、二烯烃和含氧物的第一工艺料流；将第一工艺料流送往第一分离单元以生成轻质烯烃料流、C4料流和再循环料流；将所述C4料流送往选择性氢化单元以生成具有降低的乙炔含量的C4料流；将具有降低的乙炔含量的C4料流送往丁二烯提取单元以生成1,3丁二烯料流和残留C4料流；将副产物C4料流送往选择性氢化单元以生成氢化提余液料流；将所述氢化提余液料流送往丁烯分离单元以生成包含1-丁烯的塔顶料流和包含2-丁烯的塔底料流；将所述塔底料流送往脱氢单元以生成包含1,3-丁二烯的脱氢料流；将所述脱氢料流送往脱水单元以生成脱水脱氢料流；将所述脱水料流送往轻气体汽提单元以生成轻馏分料流和包含1,3-丁二烯的第二工艺料流；将第二工艺料流送往第二分离单元以生成包含1,3-丁二烯的第二塔顶料流和第二塔底料流；和将第二塔顶料流送往丁二烯提取单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将第二塔底料流送往脱氢单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将所述脱氢工艺料流送往含氧物脱除单元以生成具有降低的含氧物含量的塔顶料流；和将具有降低的含氧物含量的塔顶料流送往丁二烯回收单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中第一分离单元可包括用于从第一工艺料流中分离C5+烃的操作单元。
本发明的第四实施方案是一种生产1,3丁二烯的方法，其包括将含氧物料流送往甲醇至烯烃单元以生成包含烯烃的MTO料流；将包含C2+烯烃的MTO料流送往轻质烯烃回收单元以生成包含乙烯的第一料流、包含丙烯的第二料流、包含丁烯的第三料流和包含C5+烃的第四料流；将第三料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的第五料流；将第五料流送往丁二烯提取单元；将第四料流送往烯烃裂化单元以生成包含C2至C4烯烃的第六料流；将第六料流送往分馏单元以生成包含C4和更轻质烃的第七料流和包含C5和更重质烃的第八料流；将第七料流送往轻质烯烃回收单元；和将第八料流送往烯烃裂化单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第四实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述烯烃裂化单元包含选自具有SAPO结构的催化剂、具有ZSM-5结构的催化剂、具有ZSM-11结构的催化剂及其混合物的催化剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第四实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述脱氢单元包含用于将异丁烯转化成CO2的催化剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第四实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述催化剂选自铁酸锌催化剂(zincferrite，ZnFe)、铋辉钼矿(bismuth molybdenite)催化剂(BiMo)及其混合物。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第四实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将所述MTO料流送往急冷单元以生成具有降低的水和含氧物含量的烯烃工艺料流；和将具有降低的水和含氧物含量的烯烃工艺料流送往压缩单元以生成已脱水和压缩的MTO料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第四实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述脱氢单元可以是氧化脱氢单元或非氧化脱氢单元。
无需进一步阐释，但相信，利用上文的描述，本领域技术人员可以在最大程度上利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。上述优选的具体实施方案因此应被解释为仅示例性的，而不以任何方式限制本公开的剩余部分，并且意在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等同布置。
本领域技术人员从下列详述和附图中可以看出本发明的其它目的、优点和用途。
附图简述
图1是生产1,3丁二烯的方法的一个实施方案；
图2是生产1,3丁二烯的方法的第二实施方案；
图3是生产1,3丁二烯的方法的第三实施方案。
发明详述
丁二烯通常由蒸汽裂化器或石脑油裂化器生成的副产物流生产。来自蒸汽裂化器或石脑油裂化器的所需主产物是轻质烯烃，如乙烯和丙烯。对来自蒸汽裂化器或石脑油裂化器的产物的需求量与日俱增，但从一种产物转向增加第二种产物是不合意的，因为这两种产物都需要。从未来可以看出，来自裂化单元的丁二烯的产量会供不应求。因此，用于生产丁二烯的材料来源应来自不同来源以便不降低轻质烯烃产量。这引致寻找用于目的性生产(on-purpose)丁二烯的适当进料源。
本发明通过将使进料流理想地适用于目的性生产丁二烯的技术与用于生产丁二烯的脱氢工艺相结合，提供对丁烯短缺和丁二烯短缺问题的解决方案。借助再循环的控制和关于需要1-丁烯还是1,3-丁二烯的决定，该方法还能控制生产1-丁烯还是1,3-丁二烯。
当前提高轻质烯烃供应量的一种方法是甲醇至烯烃(MTO)转化法。这生产乙烯和丙烯，但也作为副产物产生C4和C5烯烃。C4烯烃主要是直链烯烃，含少量异丁烯。C5烯烃更支化，因此C4烯烃优选用于转化成1,3丁二烯。收集该丁烯，然后施以脱氢以生成丁二烯。
丁二烯可以由含氧物进料流生产。该过程可见于图1。将含氧物进料流8送往含氧物至烯烃转化反应器10以生成包含烯烃、含氧物和其它副产物的工艺料流12。将工艺料流12送往第一分离单元20以生成包含轻质烯烃的第一工艺料流22和包含C4和更重质烃的第二工艺料流24。分离单元20还可分离残留含氧物26以再循环到含氧物至烯烃转化反应器10中。将第二工艺料流24送往第二分离单元30以生成C4工艺料流32和重质工艺料流34。C4工艺料流32包含丁烯和丁烷并送往脱氢单元40以生成包含丁二烯的脱氢工艺料流42。
可以将脱氢工艺料流42送往丁二烯提取单元50以生成包含1,3-丁二烯的丁二烯料流52和第二C4料流54。可以将第二C4料流54送往脱氢单元40以进一步转化残留C4。在一个实施方案中，该方法可进一步包括将脱氢工艺料流42送往脱水单元以生成具有降低的水含量的丁二烯料流52。可以进一步加工该脱水料流以除去可在脱氢单元40中生成的轻气体。
在本发明的一个实施方案中，用于C4化合物的脱氢的脱氢单元40是氧化脱氢单元。该方法可进一步包括异丁烯的脱除。在分离丁二烯后，将第二C4工艺料流送往异丁烯脱除单元。通过反应除去异丁烯以生成包含异丁烯的产物和将该产物与剩余C4组分分离，以生成具有降低的异丁烯含量的第三工艺料流。该异丁烯脱除单元可包含MTBE(甲基叔丁基醚)或ETBE(乙基叔丁基醚)单元，其中将醇，如甲醇或乙醇供入异丁烯脱除单元以反应和形成MTBE或ETBE。另一任选的异丁烯脱除单元可包含叔丁醇(TBA)反应器以将异丁烯转化成TBA。
在另一实施方案中，该1,3丁二烯生产方法包括将含氧物料流送往含氧物转化反应器以生成包含烯烃、二烯烃和含氧物的工艺料流。该方法包括将所述工艺料流送往第一分离单元以回收C4s并由此生成轻质烯烃产物流、含氧物再循环料流和C5+料流。该方法包括将所述C4料流送往丁二烯提取单元以生成1,3丁二烯产物流和第二工艺料流。第二工艺料流包括丁烯和丁烷，并送往脱氢单元以将丁烯转化成脱氢料流中的丁二烯。将脱氢料流送回丁二烯提取单元。该脱氢单元优选是氧化脱氢单元，因为其享有放热工艺的好处以促进脱氢反应。
这一实施方案的方法可进一步包括经由分离单元从离开丁二烯提取单元的工艺料流中分离和回收1-丁烯。该分离单元生成要送往脱氢反应器以提高1,3-丁二烯含量的脱除1-丁烯的塔底料流。如果该烯烃生成工艺产生异丁烯，该方法可进一步包括异丁烯脱除单元。异丁烯的量通常低，但需要除去，因为异丁烯会使下游工艺复杂化。该方法可进一步包括选择性氢化步骤以除去MTO工艺或脱氢工艺中生成的乙炔。
第二实施方案显示在图2中。该方法包括将含氧物料流108送往含氧物转化反应器110以生成包含烯烃、二烯烃和含氧物的第一工艺料流112。将第一工艺料流112送往第一分离单元120以生成轻质烯烃料流126、C4+料流122和包含含氧物的再循环料流124。分离单元120可包括用于分离任何C5+烃以生成C5+料流128的操作单元。将C4料流122送往选择性氢化单元130以生成具有降低的乙炔含量的C4+料流132。将具有降低的乙炔含量的料流132送往丁二烯提取单元140以生成1,3丁二烯料流142和残留C4料流144。将残留C4 144送往异丁烯脱除单元150以生成副产物C4提余液料流152。将副产物C4提余液料流152送往选择性氢化单元160以生成氢化提余液料流162。将氢化提余液料流162送往丁烯分离单元170以生成包含1-丁烯的塔顶料流172和包含2-丁烯的塔底料流174。将塔底料流174送往脱氢单元180以生成包含1,3-丁二烯的脱氢工艺料流182。将脱氢工艺料流182送往第二分离单元190以生成包含1,3-丁二烯的第二塔顶料流192和第二塔底料流194。将第二塔顶料流192送往丁二烯提取单元140。
该方法可进一步包括将第二塔底料流194送往脱氢单元180。该方法还可进一步包括将脱氢工艺料流182送往脱水单元200和送往轻气体脱除单元210以生成已脱除水和轻气体的工艺料流212。
该1-丁烯可用于单独的产品线。该方法可进一步包括在丁二烯提取单元140上游的分离单元以从工艺料流中分离C5+烃。这可包括提供包括C5+分离段的第一分离单元120。异丁烯脱除单元150可包含用于除去异丁烯的MTBE(甲基-叔丁基醚)反应器。
非氧化脱氢是用于将烃，如烷烃转化成烯烃的方法。反应条件包括在600℃至700℃的温度下运行该反应器。该混合旨在提供更均匀的温度，优选充分混合催化剂和进料以在630℃至650℃的温度下运行。反应条件包括108kPa至170kPa(1至10psig)的反应器出口压力。优选的操作将反应器出口的压力控制在122kPa至136kPa(3至5psig)的范围内。该反应在除生成的氢气外还包含氢气的气氛下运行。该反应器的运行包括0.2至1的反应器入口处的氢气/烃摩尔比，优选的氢气/烃摩尔比为0.6。
在本发明的方法中可以使用任何合适的脱氢催化剂。通常，优选的催化剂包含铂族组分、碱金属组分和多孔无机载体材料。该催化剂还可含有有利地改进该催化剂的性能的助催化剂金属。该脱氢催化剂的多孔载体材料优选是具有25至500平方米/克的表面积的吸收性高表面积载体。该多孔载体材料应相对耐受反应区中所用的条件并可选自传统上用在双功能烃转化催化剂中的载体材料。优选的脱氢催化剂还含有铂族组分。在包括钯、铑、钌、锇或铱的铂族金属中，优选使用铂。
氧化脱氢是正变得可用于烃产物转化中的烃转化的催化工艺。一种这样的用途是烯烃脱氢成二烯烃。低分子量烃，如乙烷和丙烷容易通过非氧化脱氢转化以生成乙烯和丙烯。氧化脱氢提供一种备选途径，并且由于该反应是放热的，其避免非氧化脱氢的热力学限制。这种方法消除催化剂上的碳沉积物并形成水。这带来稳定的活性。该方法的限制在于一些烷烃燃烧成CO和CO2并且也生成水，这导致增加脱水工艺。
催化氧化脱氢包括催化剂，如五氧化二钒(V2O5)、氧化镁(MgO)负载的钒、γ氧化铝负载的钒。
第三实施方案显示在图3中。该方法用于回收1,3丁二烯。MTO工艺生成丁烯作为乙烯和丙烯生产中的副产物。对1,3丁二烯的需求量与日俱增，可以回收丁烯并转化成1,3丁二烯。在这一实施方案中，将含氧物料流208送往MTO单元200以生成包含烯烃的MTO料流202。该含氧物料流可包含醇、醚或其它含氧物，但优选料流是甲醇或其它醇。将MTO料流202送往急冷单元210，其中将MTO料流冷却并除去水和相当大部分的含氧物以生成具有降低的水和含氧物浓度的MTO料流212。水和残留含氧物作为工艺料流214排出以再循环或进一步加工。将MTO料流212送往压缩单元220以生成压缩烯烃料流222。将压缩烯烃料流222送往轻质烯烃回收单元230或轻质烯烃回收工艺(LORP)。轻质烯烃回收单元230包含多个在分馏条件下运行的分馏塔以生成包含乙烯的第一料流、包含丙烯的第二料流、包含丁烯的第三料流和包含C5+烃的第四料流。轻质烯烃回收单元230可包括吸收器和/或反应器以除去残留的不合意化合物。LORP将压缩烯烃料流222分离成包含乙烯的第一料流232、包含丙烯的第二料流234、包含丁烯的第三料流236和包含C5和更重质烃或C5+烃的第四料流238。将第三料流236送往脱氢单元240以将丁烯转化成丁二烯并生成包含丁二烯的第五料流242。优选的转化是转化成1,3丁二烯。将第五料流242送往丁二烯提取单元250以生成所需1,3丁二烯产物料流252。丁二烯提取单元252可生成丁烷料流254，可以将其清除(purge)或送往下游工艺单元。可以加工第四料流238以增加轻质烯烃产物和丁二烯。将第四料流238送往烯烃裂化单元260以生成包含C2至C4烯烃的第六料流262。将第六料流262送往分馏单元270以将C4和更轻组分与更重质烃分离。分馏单元270生成包含C4和更轻质烃的塔顶料流272和包含C5和更重质烃的塔底料流274。将塔顶料流272送往轻质烯烃回收单元230以除去生成的任何C2至C4烯烃。将塔底料流274送回烯烃裂化单元260以进一步裂化从第一次通过留下的较大烯烃。
脱氢单元250包含用于将丁烯脱氢成的丁二烯的催化剂。该催化剂可包括用于将异丁烯转化成CO2的第二催化剂。异丁烯是1,3丁二烯工艺料流不需要的杂质。该催化剂可以是具有用于异丁烯转化的双重功能的脱氢催化剂。可用的催化剂包括钼-铋(MoBi)、包含钴(Co)、镍(Ni)或锌(Zn)和选自周期表第VIB、VIIB和VIII族的其它金属的双金属催化剂。用在脱氢单元中的一种催化剂是铁酸锌(ZnFe)。
烯烃裂化单元260包括用于将较大烯烃裂化成轻质烯烃和丁烯的催化剂。该催化剂可以是任何烯烃裂化催化剂，但优选的催化剂是用于在裂化工艺中生成直链烯烃的SAPO型催化剂。这降低异丁烯的产量。
尽管已就目前认为的优选实施方案描述了本发明，要理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是意在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等同布置。

Claims (10)

1.一种生产丁二烯的方法，其包括：
将来自含氧物至烯烃反应器的工艺料流送往第一分离单元以生成包含轻质烯烃的第一工艺料流和包含C4和更重烯烃的第二工艺料流；
将第二工艺料流送往第二分离单元以生成C4工艺料流和重质工艺料流，其中所述C4工艺料流包含丁烯和丁烷；和
将所述丁烯工艺料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的脱氢工艺料流。
2.权利要求1的方法，其进一步包括将所述脱氢工艺料流送往丁二烯提取单元以生成包含1,3-丁二烯的丁二烯料流和第二C4料流。
3.权利要求2的方法，其进一步包括将第二C4料流送往脱氢单元。
4.权利要求1的方法，其进一步包括将所述脱氢工艺料流送往脱水单元以生成具有降低的水含量的丁二烯料流。
5.权利要求4的方法，其进一步包括将所述脱水料流送往脱气单元以生成脱气料流。
6.权利要求1的方法，其中所述脱氢单元是氧化脱氢单元.
7.权利要求2的方法，其进一步包括将第二C4工艺料流送往异丁烯脱除单元以生成包含利用异丁烯的产物的料流和具有降低的异丁烯含量的第三C4工艺料流。
8.权利要求7的方法，其中所述异丁烯脱除单元包含MTBE单元。
9.权利要求8的方法，其中所述MTBE单元包括具有甲醇共进料的反应性蒸馏。
10.权利要求7的方法，其中所述异丁烯脱除单元包含ETBE单元或TBA单元。
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