CN102712555A - 丁二烯生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于由含有C4的原料生产丁二烯的方法，所述原料除了正丁烯和/或正丁烷以外还含有异丁烯和/或异丁烷。本发明的方法通常包括将原料进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，用于将1-丁烯转化为2-丁烯和与异丁烯和异丁烷分离，接着进料至氧化脱氢单元，以将正丁烯转化为丁二烯。所述方法还可包括用于塔顶馏出物和塔底馏出物流的另外的异构化和/或脱氢步骤，以产生另外的异丁烯和/或正丁烯用于有价值的应用，其可包括另外生产丁二烯。对系统的进料可包括C4烯烃和C4链烷烃的任何混合物或单独的进料，其中至少一种含有异丁烯和/或异丁烷。

Description

丁二烯生产方法
发明领域
本发明涉及用于生产丁二烯的改进的方法。描述了由C4原料生产丁二烯的方法，所述原料除了正丁烯和/或正丁烷以外还含有显著量的异丁烯和/或异丁烷。如下生产丁二烯：通过利用组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，在将异丁烯(加上任何异丁烷)与所有的正丁烯(加上任何正丁烷)高效分离之后，结合使用氧化脱氢，使正丁烯脱氢。所述方法结合将1-丁烯转化为2-丁烯，以实现实质上完全的异/正分离。所述方法可补充另外的异构化和/或脱氢步骤用于塔顶馏出物和塔底馏出物流以及另外的进料流。
发明背景
丁二烯为用于生产多种合成橡胶、聚合物树脂和化学中间体的通用原料。丁二烯的最大用途为生产苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，其主要用于轮胎产品。丁二烯也是用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁腈橡胶的组分之一。
由于轮胎需求的增长以及天然橡胶生产的减少，引起丁二烯需求的增长。预测全世界丁二烯消耗以约2％+/年的平均速率增长。
丁二烯的主要来源为石脑油和粗柴油蒸汽裂化制备乙烯和丙烯中的副产物。蒸汽裂化为借此将烃分子暴露于非常热的蒸汽，引起它们分裂成为较小分子的过程。将丁二烯与蒸汽裂化过程的其它产物分离通常包括使用萃取蒸馏。
用于生产丁二烯的其它潜在的来源包括将包含丁烯和丁烷化合物和它们的混合物的原料转化为丁二烯。异丁烯已用于合成MTBE。然而，MTBE的市场正在减少，特别是在美国。因此，正在出现相对丰富的异丁烯。不同的C4流代表用于生产丁二烯的备选原料。遗憾的是，尚未开发或设计由这些来源实现丁二烯的有效转化和选择性的工业方法，特别是当这些来源含有显著量的异丁烯和/或异丁烷时。
用于丁烯异构化的不同的方法描述于美国专利号3,531,545；4,132,745；5,157,194；和6,743,958。在这些专利中描述的方法涉及丁烯异构化反应而不是丁二烯的生产。
将异丁烯“反向”异构化成为正丁烯描述于日本专利申请号2004-009136和2004-009138，以及参考文献Gon Seo等人，“TheReversible Skeletal Isomerization between n-Butenes and Iso-butene overSolid Acid Catalysts(经固体酸催化剂，正丁烯与异丁烯之间的可逆骨架异构化)”Catalysis Today 44(1998)215-222，和Lucia M.Petkovic和Gustavo Larsen，“Linear Butenes from Isobutene over H-Ferrierite：In Situ Studies Using an Oscillating Balance Reactor(经H-镁碱沸石，由异丁烯得到线性丁烯：使用振动平衡反应器的原位研究)”，J.ofCatalysis 191，1-11(2000)。这些方法不涉及丁二烯的生产。
Commereuc等人的美国专利号6,743,958描述了一种集成方法，该方法包括以下单独的步骤：(1)选择性氢化丁二烯，将1-丁烯异构化成为2-丁烯；(2)异丁烯骨架(“反向”)异构化成为正丁烯；和(3)富含2-丁烯的级分与乙烯复分解(metathesis)。Rahmim等人的美国专利号5,157,194描述了一种使用包含微晶ZSM-22的催化剂组合物，将含有正烯烃的烃流高水平转化为富含异烯烃的产物流的方法。
日本专利申请号2004-009136描述了使用镁碱沸石或γ-氧化铝将异丁烯异构化成为正丁烯。日本专利申请号2004-009138描述了使用γ-氧化铝和水共进料，将异丁烯异构化成为正丁烯。Podrebarac等人的美国专利号6,242,661和6,849,773(通过引用整体结合到本文中)描述了使用组合丁烯异构化反应和蒸馏塔将1-丁烯转化为2-丁烯，同时分馏，以将异丁烯(和异丁烷)与2-丁烯(和正丁烷)分离。
所有的这些参考文献总的涉及异构化反应或将产物用于复分解。这些参考文献均未包括C4化合物(例如正丁烯)脱氢成为丁二烯。
PetroTex在Hydrocarbon Processing，1978年11月，第131-136页描述了正丁烯氧化脱氢成为丁二烯。然而，该参考文献未描述丁烯异构化、“反向”异构化、或通过除去异丁烯减少或消除异丁烯的不利影响的方法。此外，该参考文献未描述将不需要的异丁烯转化成为另外的生产性正丁烯，和通过增加异丁烯的转化，得到丁二烯的补充生产。此外，由于使用非常大量的蒸汽来稀释混合物和限制绝热填充床反应器中的反应温度上升，描述于该文章的氧化脱氢方法具有高成本。
美国专利号3,668,147；4,547,615；和7,034,195描述了丁二烯的通用生产。Schindler等人的美国专利号7,034,195描述了一种经由以下由正丁烷制备丁二烯的集成方法：(1)将正丁烷进料至第一脱氢区，将正丁烷自热(即，具有一些放热氧反应，例如，燃烧，以平衡热要求，但不是作为直接氧化性脱氢反应)转化为1-丁烯、2-丁烯和任选的丁二烯，(2)将第一产物气体流进料至第二脱氢区，其将1-丁烯和2-丁烯氧化性转化为丁二烯。
Yamamoto的美国专利号4,547,615描述了经由混合金属氧化物将单烯烃氧化性脱氢成为共轭C4+二烯烃，主要金属为Mo、Bi、Cr、Ni等。Yoshino等人的美国专利号3,668,147描述了几种反应，包括经由混合金属氧化物(主要为Fe/Sb/V或Mo或W/Te/等)生产丁二烯。
然而，这些参考文献未描述由含有显著量的异丁烯和/或异丁烷的C4原料有效和选择性生产丁二烯的工业方法。除了其它问题外，由这些原料生产丁二烯的过程必须解决在脱氢步骤中异丁烯不期望地成为丁二烯，以及异丁烯和1-丁烯几乎相同的挥发性使得它们基本上不可能通过标准蒸馏而分离。在四种丁烯(顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)中，异丁烯实质上不经由脱氢形成丁二烯，并且在氧化脱氢中，对直接燃烧具有反应性，并且形成一些量的不期望的氧化的和其它副产物。这也导致提高氧消耗。此外，它引起催化剂失活。因此，不期望在脱氢进料中具有显著量的异丁烯。如果以实质水平存在，则原料中的异丁烯必须与正丁烯和正丁烷分离。
然而，非常难以通过蒸馏将异丁烯与所有的正丁烯完全分离。特别是，由于异丁烯和1-丁烯沸点差异小于1℃(在大气压下为约-6℃)，异丁烯和1-丁烯看作是“共沸物”。2-丁烯在1-4℃下沸腾。因此，通过使1-丁烯异构化为2-丁烯来消除1-丁烯，能通过根据本发明方法的蒸馏增强异丁烯与正丁烯的分离。
除了通过从正C4脱氢单元的进料排除异丁烯得到益处以外，通过“反向”异构化将异丁烯转化为另外的正丁烯，以增加正C4脱氢单元的进料，可得到另外的益处。由于对MTBE的需求，异丁烯/正丁烯异构化在历史上集中于异丁烯形成。因为正丁烯通常不商业销售，对于将异丁烯“反向”转化为正丁烯的研究几乎没有动机。
异丁烷也不能经由其直接脱氢而形成丁二烯，尽管关于显著反应成为不期望的副产物，它不是有害的。另一方面，如果异丁烷脱氢成为异丁烯然后异丁烯经历上述“反向”异构化，产生可最终转化为丁二烯的另外的正丁烯，则由异丁烷可得到额外的丁二烯生产。因此，根据本发明，为了该目的，可增加使异丁烷脱氢成为异丁烯的单元。
根据本发明，也可向整个方法设备中增加将正丁烷转化为正丁烯的不同的脱氢单元以及可能的一些量的丁二烯。
虽然已研究了许多工业方法用于并涉及丁二烯的生产，但是还没有开发和设计方法用于含有显著量的异丁烯和/或异丁烷的C4原料的转化。因此，本行业对于由这些原料生产丁二烯的经济和有效的方法存在持续和未满足的需求。
发明概述
本发明总的涉及一种在除去异丁烯之后由混合C4原料生产丁二烯的方法。通过使用组合丁烯异构化反应和蒸馏塔完成异丁烯的去除。在塔内的异构化反应将1-丁烯转化为2-丁烯，同时分馏，以将异丁烯与2-丁烯分离。在塔顶馏出物中任何异丁烷伴随异丁烯，而在塔底馏出物中正丁烷伴随2-丁烯。将1-丁烯转化为2-丁烯防止1-丁烯进入塔顶馏出物，并使其以生产性形式转化成为塔底馏出物，在其中将它用于丁二烯生产，而没有伴随异丁烯。组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的一个实例为CDTECH的
Figure BPA00001545694100051
系统，为其
Figure BPA00001545694100052
Technologies的一部分，描述于以上参考的美国专利6,242,661和6,849,773。在塔中用于正丁烯异构化反应的催化剂优选为0.3-0.4重量％Pd/氧化铝型催化剂。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物主要含有异丁烯和/或异丁烷，仅含有少量的正丁烯。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物主要包含2-丁烯和任何正丁烷，仅含有少量的异丁烯。
将塔底馏出物进料至一个或多个脱氢反应器单元，用于将2-丁烯(和如果期望，正丁烷)转化为丁二烯。氧化脱氢系统用于将正丁烯转化为丁二烯。如果实质量的正丁烷存在于塔底馏出物中，或者如果在单独的流中供应正丁烷，则可增加另外的脱氢单元，以通过本领域技术人员已知的方法，将正丁烷转化为正丁烯，例如(i)使用Lummus
Figure BPA00001545694100054
方法，通过非氧化性脱氢，(ii)通过脱氢方法，包括氧化性“自热”脱氢(其中通常加入氧以燃烧一些化合物，例如，烃或优选通过脱氢反应产生的氢，其量足以使其热量产生满足作为主要反应的吸热脱氢反应的热量要求)，或(iii)通过其自身氧化脱氢。在所有这些情况下，结合本发明，正丁烷的脱氢用于主要生产正丁烯，正丁烯随后用于最终的脱氢反应单元，以生产丁二烯。因此，存在从正丁烷到正丁烯到丁二烯的两个反应步骤，而不是直接从正丁烷到丁二烯的单一步骤。取决于正丁烷的量和其它考虑，用于正丁烷的脱氢的系统可在正丁烯氧化脱氢单元的上游或在去除丁二烯和任何其自身再循环流之后在来自正丁烯氧化脱氢单元的流出物C4的下游。
Figure BPA00001545694100061
方法本身能用作单一的反应步骤，实现将正丁烷部分转化为正丁烯，并且部分进一步转化为丁二烯，在去除产物丁二烯之后，流出物正丁烷和正丁烯两者再循环。然而，由于所需的大的再循环以及整体成本，更节省成本的是利用甚至使用
Figure BPA00001545694100062
的两步方法，并将那里产生的正丁烯进料至本发明的氧化脱氢过程。
作为又一个选择，并取决于正丁烷的量和其它因素，另外的脱氢单元将正丁烷转化为正丁烯或丁二烯可省略，以放弃那部分的丁二烯生产过程。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物主要包含异丁烯和可能的异丁烷，加上存在的任何“轻质”化合物。作为增值的选项，塔顶馏出物流可进料至“反向”异构化单元，在这里将异丁烯部分转化为正丁烯，生产混合丁烯流。混合丁烯流可进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，用于将其新产生的1-丁烯转化为2-丁烯，并且将所有新产生的2-丁烯回收到塔底馏出物中，如上所述。采用这种方式转化异丁烯和再循环其产物提高了过程的总体收率并减少或消除异丁烯蒸馏物的排放。
当存在实质量的异丁烷时，异丁烷将进入来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物。在一个实施方案中，可增加脱氢单元，以通过本领域技术人员已知的方法将异丁烷转化为异丁烯，例如，使用Lummus
Figure BPA00001545694100063
方法通过非氧化性脱氢，或通过其它类型的脱氢过程。这提高了塔顶馏出物流中的异丁烯的含量，如果期望，可将其输出或可送至上述“反向”异构化单元，用于将异丁烯转化为正丁烯。所得到的混合丁烯可进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，在这里将1-丁烯转化为2-丁烯，在塔底馏出物中回收2-丁烯，随后在正丁烯氧化脱氢单元中将正丁烯转化为丁二烯。
如上所述，正丁烯氧化脱氢单元和正丁烷脱氢单元(如果存在)均可利用再循环流。此外，可将来自任一单元的再循环流和/或流出物流送至另一单元。另外，来自脱氢单元的再循环流和/或流出物流可再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
丁二烯和其它流出物化合物可由每个脱氢单元的流出物单独回收，或者可存在共享的回收系统。取决于流出物流的组成，流出物流可在远上游进料至例如丁二烯萃取单元，用于来自其来源(蒸汽裂化器，FCC)的初始C4流。
在一个实施方案中，本发明的方法包括将主要仅含有正丁烯和异丁烯的混合物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，该组合丁烯异构化反应和蒸馏塔能将1-丁烯转化为2-丁烯，并蒸馏，以将异丁烯与2-丁烯分离。将1-丁烯异构化成为2-丁烯能更好地将进料中的全部量的正丁烯与异丁烯分离，这是由于(i)2-丁烯和异丁烯之间足够的沸点差异和(ii)将1-丁烯转化为2-丁烯，以克服1-丁烯和异丁烯之间缺乏沸点差异。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物流主要包含异丁烯，仅含有少量的携带的正丁烯加上存在的任何“轻质”化合物，包括异丁烷(如果存在)。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物流主要包含2-丁烯，仅含有少量的1-丁烯和异丁烯加上任何“重质”化合物，包括正丁烷(如果存在)。
一部分来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物流(含有异丁烯和任何未转化的1-丁烯)可用作直接回流，并且净塔顶馏出物流可送至储存或用于进一步处理。为了增值(除非异丁烯产物具有较高价值)，一部分净塔顶馏出物可进料至“反向”异构化单元，在这里将异丁烯部分转化为正丁烯，生产混合丁烯流。混合丁烯流进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，用于将其新产生的1-丁烯转化为2-丁烯，并且将所有新产生的2-丁烯回收在塔底馏出物中，如上所述。采用这种方式转化异丁烯和再循环其产物提高了过程的总体收率并减少或消除异丁烯蒸馏物的排放。
一部分来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物可直接再沸腾，并且将部分或所有的净塔底馏出物进料至一个或多个脱氢反应器单元，用于将2-丁烯转化为丁二烯。将丁二烯产物分离并送至储存或进一步处理。在脱氢单元之后剩余的正丁烯可在吹扫流中排放和/或再循环至脱氢单元和/或组合丁烯异构化反应和蒸馏塔中的任一，其中优选的处置取决于正丁烯再循环流的组成，尤其是其不同于正丁烯的化合物的含量。
在本发明方法的另一个实施方案中，将包含混合C4烯烃(包括异丁烯以及正丁烯)的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，该组合丁烯异构化反应和蒸馏塔能将1-丁烯转化为2-丁烯，并蒸馏，以将异丁烯与2-丁烯分离。在本发明的该实施方案中，进料流进一步包括实质量的正丁烷。进料也可含有异丁烷。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物主要包含存在于进料中的异丁烯和异丁烷，仅含有少量的其它丁烯。一部分塔顶馏出物流可用作直接回流，并且净塔顶馏出物流可送至储存或进一步处理。任选地，将部分或所有的净塔顶馏出物流可进料至“反向”异构化单元，以将异丁烯部分转化为正丁烯，生产混合丁烯流(加上塔顶馏出物中的异丁烷)，其部分或所有可再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物主要包含正丁烷和2-丁烯，仅含有少量的1-丁烯和异丁烯。在一个实施方案中，塔底馏出物含有小于1重量％，优选小于0.5重量％的异丁烯。一部分的塔底馏出物可直接再沸腾，并且将部分或所有的净塔底馏出物进料至第一脱氢反应器，其主要功能是将正丁烷部分转化为正丁烯，同时它也可将一部分正丁烯转化为丁二烯。将至少一部分来自第一脱氢单元的正丁烯进料至第二脱氢单元，其结合正丁烯到丁二烯的氧化脱氢。第一脱氢反应器可为
Figure BPA00001545694100081
型反应器，在这种情况下，其产物通常包括显著量的丁二烯，并且
Figure BPA00001545694100082
单元可甚至用作单一的系统，以使正丁烷和正丁烯两者脱氢，并最终生产丁二烯，而无需第二反应步骤。然而，有利的是与氧化脱氢单元组合操作
Figure BPA00001545694100083
单元，并且利用使得正丁烯的产生最大化和丁二烯的产生最小化的
Figure BPA00001545694100084
单元的条件。
可将在第一脱氢反应器例如定制的或温和的
Figure BPA00001545694100091
单元(也可称为
Figure BPA00001545694100092
单元)中生产的丁二烯分离并进料至丁二烯生产线。氢也可作为副产物分离用于外部或内部使用，水也可冷凝和分离。残余的正丁烷可再循环至第一(正丁烷)脱氢单元和/或作为稀释物向前进料至第二(正丁烯)氧化脱氢单元。作为这些分离的备选，来自正丁烷脱氢单元的部分或所有的流出物可直接进料至正丁烯氧化脱氢单元，如果相对于在这两个单元之间实现分离有利的话。作为另外的选项，可利用两种方法的组合。也就是，一部分来自正丁烷脱氢单元的流出物可直接进料至正丁烯氧化脱氢单元，而不同的一部分在其正丁烯也进料至正丁烯氧化脱氢单元之前可经历分离。
如上所述，在一种操作方式中，第一脱氢单元获得正丁烷内含物到正丁烯的脱氢，而第二脱氢单元利用氧化脱氢将正丁烯转化为丁二烯。备选的操作方案(在塔底馏出物中存在实质的正丁烯时特别有用)是使顺序反向，首先使正丁烯脱氢，接着使来自正丁烯氧化脱氢单元的流出物烃流中的正丁烷的脱氢。在正丁烯氧化脱氢单元中存在正丁烷不降低正丁烯的转化，并且通过使得过程混合物组合物更加富含烃，在稀释放热反应和避免易燃过程混合物中可能是有益的。通过再循环积累正丁烷浓度可能是有利的。
在使正丁烷脱氢和产生另外的正丁烯之前，通过首先在正丁烯氧化脱氢单元中将它们转化，随后除去产生的丁二烯，而除去存在于脱氢单元的进料中的正丁烯，可以是有利的。由于正丁烷在正丁烯氧化脱氢单元中基本上为惰性的，来自正丁烯氧化脱氢单元的流出物C4流实际上含有所有的正丁烷。使用该顺序的脱氢单元，在正丁烷脱氢单元的进料中仅具有最少量的丁烯减少了正丁烯在正丁烷脱氢成为正丁烯中的干扰。此外，向正丁烷脱氢单元的总的烃流变得大大减少。
如果在进料流和塔底馏出物中的正丁烷含量低，可期望放弃包括“第一”脱氢单元和相应于正丁烷内含物的转化的丁二烯生产，并回到仅利用正丁烯氧化脱氢单元的实施方案。
取决于组成，丁二烯在两个脱氢单元的流出物中的分离可在共享的丁二烯分离系统(例如，萃取)中实现或在用于来自其来源(蒸汽裂化器，FCC)的初始C4流的丁二烯萃取单元中实现。
在本发明的另一个实施方案中，将包含混合C4烯烃的第一进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，该组合丁烯异构化反应和蒸馏塔能将1-丁烯转化为2-丁烯，并蒸馏，以将异丁烯与2-丁烯分离。进料也可含有正丁烷和/或异丁烷。一部分的塔顶馏出物可用作直接回流，并且净塔顶馏出物流可送至储存或用于进一步处理。为了增值(除非异丁烯产物具有较高价值)，一部分净塔顶馏出物可进料至“反向”异构化单元并转化为混合C4烯烃流，加上任何另外的化合物，并且部分或全部再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，如上对其它实施方案所述。
在本发明的该实施方案中，将包含正丁烷并且不含实质的正丁烯的第二单独进料流直接进料至能将正丁烷部分转化为正丁烯的第一脱氢反应器，而不将该正丁烷进料通过组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。为了使该正丁烷流旁过组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，需要基本上不含异丁烯，但是该流可含有一些量的异丁烷。第一脱氢反应器可为如上所述的定制的
Figure BPA00001545694100101
型反应器。
当塔底馏出物流不含实质量的正丁烷时，来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物可旁过第一(正丁烷)脱氢反应器并且可直接进料至第二脱氢反应器系统，以将塔底馏出物中的正丁烯转化为丁二烯。第二(正丁烯)脱氢系统结合使用氧化脱氢。
来自第一(正丁烷)脱氢单元的流出物可直接进料至第二(正丁烯)氧化脱氢单元或具有一些中间分离、再循环等。每个脱氢单元可具有一个或多个流出物再循环流，并且再循环流可再循环至脱氢单元进料、其它脱氢单元或组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
在该方法的备选的实施方案中，包含正丁烷并且基本上不含异丁烯的第二进料流也可含有实质的正丁烯。或者，第二(或第三)进料流可包含正丁烯，不含实质的正丁烷，并且同样基本上不含异丁烯。在这些情况下，如对前面的实施方案所讨论的，可期望将第二(或第三)进料流首先进料至正丁烯氧化脱氢系统，而来自该单元的流出物C4流随后进料至正丁烷脱氢单元(即，“第二”脱氢单元变为继之以“第一”脱氢单元)。
在另一个实施方案中，第一进料流可含有实质量的正丁烷以及混合C4烯烃。在这种情况下，可有利地将组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的净塔底馏出物与包含正丁烷并且基本上不含异丁烯的第二进料流一起进料至第一(正丁烷)脱氢单元。或者，优选的处理方案可为将净塔底馏出物送至“第二”(正丁烯)氧化脱氢单元，继之以“第一”(正丁烷)脱氢单元。
此外，存在完全放弃包括正丁烷脱氢单元并且仅利用正丁烯氧化脱氢单元的选项。如前面所述，每个脱氢单元可具有其自身的再循环，并且其再循环流可送至其进料、送至其它脱氢单元或送至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
如上所述，取决于组成，丁二烯在两个脱氢单元的流出物中的分离可在共享的丁二烯分离系统(例如，萃取)中实现，或一个或多个再循环或流出物流可进料至用于来自其来源(蒸汽裂化器，FCC)的初始C4流的丁二烯萃取单元。
在本发明的另一个实施方案中，将包含混合C4链烷烃和混合C4烯烃两者，因此将包含异丁烷和异丁烯以及正丁烷和正丁烯两者的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，该组合丁烯异构化反应和蒸馏塔能将1-丁烯转化为2-丁烯，并且蒸馏，以将异丁烷和异丁烯与正丁烷和2-丁烯分离。一部分来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物可用作直接回流，并且净塔顶馏出物流可送至储存或用于进一步处理。为了增值(除非异C4产物具有较高价值)，一部分净塔顶馏出物可进料至“反向”异构化单元，在这里将异丁烯部分转化为正丁烯，生产异丁烷加上混合丁烯流。将异丁烷加上混合丁烯流再循环并进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，用于将在“反向”异构化单元中形成的1-丁烯转化为2-丁烯，并将2-丁烯回收到塔底馏出物中，如上所述。
当进料含有显著的异丁烷时，异丁烷必须从塔顶馏出物体系中吹扫。这可通过在“反向”异构化单元之前或之后简单地吹扫足够量的塔顶馏出物流实现，但是这带来异丁烯和可能的正丁烯的损失。或者通过实现进一步蒸馏以将异丁烷与异丁烯分离(例如，异丁烷作为塔顶馏出物流而异丁烯作为侧流)，可吹扫异丁烷。又一个选项是在塔顶馏出物上引入脱氢单元，例如能将异丁烷转化为异丁烯的单元。来自异丁烷脱氢单元的输出包括实质上提高水平的异丁烯，并且至少一部分可进料至能将异丁烯转化为混合C4烯烃的“反向”异构化单元。如果异丁烯为期望的产物，则异丁烷脱氢单元的一部分产物可用于该目的。将来自“反向”异构化单元的输出进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。采用这种方式转化异丁烷和异丁烯两者并再循环它们的产物获得丁二烯过程(和/或正丁烯的其它处置)的总体收率的一些提高并减少或消除异C4蒸馏物的排放。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物包含2-丁烯和正丁烷，仅含有少量的1-丁烯和异丁烯。一部分塔底馏出物可直接再沸腾，并且部分或所有的净塔底馏出物可进料至能将正丁烷转化为正丁烯的第一脱氢反应器。如上所述，第一脱氢反应器可为定制用于该过程的
Figure BPA00001545694100122
型反应器。将第一脱氢反应器中产生的至少一部分正丁烯进料至第二脱氢反应器系统，其结合氧化脱氢，在这里将正丁烯转化为丁二烯。如果产生至显著量，像在
Figure BPA00001545694100123
单元中一样，在第一(正丁烷)脱氢反应器中产生的丁二烯和/或氢和在其流出物中的水可与流出物中的正丁烯分离。丁二烯可进料至丁二烯生产线，并且在将正丁烯进料至第二脱氢反应器系统之前，其它分离的化合物可送至它们的相关处置。或者，来自正丁烷脱氢反应器系统的流出物化合物可至少部分包括在正丁烯氧化脱氢反应器系统的进料中，而在两个脱氢系统之间没有分离步骤。
如上所讨论的，备选的处理方案可为将组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的净塔底馏出物进料至“第二”(正丁烯)氧化脱氢单元，接着将来自正丁烯氧化脱氢单元的流出物进料至“第一”(正丁烷)脱氢单元。此外，存在完全放弃包括正丁烷脱氢单元并且仅利用正丁烯氧化脱氢单元的选项。如前面所述，每个脱氢单元可具有其自身的再循环，并且其再循环流可送至其进料、送至其它脱氢单元或送至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
如上所述，取决于组成，丁二烯在两个脱氢单元的流出物中的分离可在共享的丁二烯分离系统(例如，萃取)中实现，或一个或多个再循环或流出物流可进料至用于来自其来源(蒸汽裂化器，FCC)的初始C4流的丁二烯萃取单元。
在本发明方法的另一个实施方案中，将含有或不含实质的C4烯烃的包含混合C4链烷烃的进料流进料至蒸馏塔，在这里将异丁烷与正丁烷分离。一部分来自蒸馏塔的塔顶馏出物可用作直接回流，并且净塔顶馏出物流可送至储存或用于进一步处理。至少一部分净塔顶馏出物流进料至脱氢单元，例如能将异丁烷转化为异丁烯的
Figure BPA00001545694100131
单元。现在包含实质的异丁烯的至少一部分来自异丁烷脱氢单元的输出进料至能将异丁烯转化为混合C4烯烃的“反向”异构化单元。至少一部分来自“反向”异构化单元的输出(现在包含实质的可加入丁二烯生产的新产生的正丁烯)进料返回至蒸馏塔，该蒸馏塔现在为处理混合C4链烷烃和混合C4烯烃的完全混合物的组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，其将1-丁烯转化为2-丁烯，并蒸馏，以将异丁烷和异丁烯与正丁烷和2-丁烯分离。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物包含正丁烷，加上2-丁烯，该2-丁烯衍生自：塔顶馏出物中的异丁烯脱氢，接着其“反向”异构化并返回至塔。一部分塔底馏出物可直接再沸腾，并且部分或所有的净塔底馏出物可进料至能将正丁烷转化为正丁烯的第一脱氢反应器。如上所述，第一脱氢反应器可为定制用于该过程的
Figure BPA00001545694100141
型反应器。将至少一部分在第一脱氢反应器中产生的正丁烯进料至第二脱氢反应器系统，其结合氧化脱氢，在这里将正丁烯转化为丁二烯。如果产生至显著量，像在标准单元中一样，则在第一(正丁烷)脱氢反应器中生产的丁二烯和/或氢和在其流出物中的水可与流出物中的正丁烯分离。丁二烯可进料至丁二烯生产线，并且在将正丁烯进料至第二脱氢反应器系统之前，其它分离的化合物可送至它们的相关处置。或者，来自正丁烷脱氢反应器系统的流出物化合物可至少部分包括在正丁烯氧化脱氢反应器系统的进料中，而在两个脱氢系统之间没有分离步骤。
如上所讨论的，在备选的处理方案中，组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的净塔底馏出物进料至“第二”(正丁烯)氧化脱氢单元，接着将来自正丁烯氧化脱氢单元的流出物进料至“第一”(正丁烷)脱氢单元。此外，存在完全放弃包括正丁烷脱氢单元并且仅利用正丁烯氧化脱氢单元的选项。如前面所述，每个脱氢单元可具有其自身的再循环，并且其再循环流可送至其进料、送至其它脱氢单元或送至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
取决于组成，丁二烯在两个脱氢单元的流出物中的分离可在共享的丁二烯分离系统(例如，萃取)中实现，或一个或多个再循环或流出物流可进料至用于来自其来源的初始C4流的丁二烯萃取单元。
应理解的是，待处理的初始进料以及一些再循环流可含有除了已讨论的C4烯烃和链烷烃以外的另外的化合物。这些化合物可包括C4二烯烃和炔类化合物以及不同于C4烃的化合物。通过本领域技术人员已知的方法，可增加另外的处理步骤，以将一些化合物转化为另外的C4烯烃或链烷烃，例如，通过选择性氢化，或按需除去化合物，用于可接受的进一步处理。
本发明的一个优点是经济和有效的过程结构，其使用最少数量的步骤以实现含有显著量的异丁烯和/或异丁烷的混合C4(烯烃和/或链烷烃)进料的高转化和丁二烯选择性。仅通过非限制性实例的方式给出该优点，鉴于本文描述的说明，另外的益处和优点对于本领域技术人员来说将是容易显而易见的。
附图简述
图1为显示本发明的一个实施方案的流程图，其中通过组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物中的正丁烯的氧化脱氢来生产丁二烯，所述组合丁烯异构化反应和蒸馏塔用含有显著量的异丁烯以及正丁烯的混合C4烯烃原料来进料。
图2为显示本发明的另一个实施方案的流程图，其中通过组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物中的正丁烯的氧化脱氢来生产丁二烯，所述组合丁烯异构化反应和蒸馏塔用包含混合C4烯烃以及正丁烷的进料流来进料。
图3为显示本发明的另一个实施方案的流程图，其中单独的正丁烷流进料至脱氢单元，用于将正丁烷转化为正丁烯。或者，单独的正C4流可首先进料至正丁烯氧化脱氢单元，尤其是如果其包括实质含量的正丁烯。
图4为显示本发明的一个实施方案的流程图，其中所有或部分含有正丁烯的第二进料流直接进料至氧化脱氢单元。
图5为显示本发明的另一个实施方案的流程图，其中通过组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物中的正丁烯的氧化脱氢来生产丁二烯，所述组合丁烯异构化反应和蒸馏塔用包含混合C4烯烃和混合C4链烷烃两者的进料流来进料。
发明详述
本发明涉及用于由含有显著量的异丁烯和/或异丁烷的C4原料生产丁二烯的改进的方法，在首先除去异丁烯之后经由氧化脱氢来生产，而没有损失1-丁烯作为有价值的原料。包含C4烯烃的混合物的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，该组合丁烯异构化反应和蒸馏塔能将1-丁烯转化为2-丁烯，并通过蒸馏将异丁烯与2-丁烯分离。在本发明的一些实施方案中，进料流可进一步包含C4链烷烃。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物主要含有异丁烯，仅含有少量的正丁烯。也可存在任何异丁烷。任选地，通过将塔顶馏出物流进料至“反向”异构化单元，以将异丁烯转化为混合C4＝流，在塔顶馏出物流中的异丁烯可部分转化为正丁烯。来自“反向”异构化单元的输出随后进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，作另外的正丁烯来源用于生产丁二烯。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物主要包含2-丁烯，仅含有少量的其它丁烯。也可存在任何正丁烷。塔底馏出物进料至氧化脱氢单元，在这里将存在于塔底馏出物中的正丁烯转化为丁二烯。
在本发明的另一个实施方案中，如以下详细描述的，除了混合丁烯以外，显著量的正丁烷可包含在组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的进料中。来自塔的塔顶馏出物如第一实施方案所描述，而来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物可进料至第一脱氢单元，例如定制的
Figure BPA00001545694100161
型单元，在这里将正丁烷部分转化为正丁烯，并且一些部分的正丁烯可部分转化为丁二烯。来自第一脱氢单元的输出可分离成为丁二烯产物流和进料至第二脱氢单元的正丁烯流，该第二脱氢单元结合使用氧化脱氢，以将正丁烯转化为丁二烯。在第一脱氢单元中生产的氢也可分离，以及在其流出物中的水。任选地，来自第一脱氢单元的输出可直接进料至氧化脱氢单元，而没有中间分离。
或者，在一个实施方案中，来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物可首先进料至第二脱氢单元，随后一部分来自第二脱氢单元的流出物可进料至第一脱氢单元。
对该进料混合物(正丁烷以及混合丁烯)的另一个选项是放弃包括“第一”脱氢单元和相应于正丁烷内含物的转化的丁二烯生产，并且仅利用正丁烯氧化脱氢单元。
在另一个实施方案中，含有正丁烷并且基本上不含异丁烯的流可在独立于含有显著异丁烯的混合丁烯进料的流中进料，并且在组合丁烯异构化反应和蒸馏塔中处理。单独的正丁烷流可直接送至第一脱氢单元，以将正丁烷转化为正丁烯(和可能的一些丁二烯)。在这种情况下，来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物可与来自第一脱氢单元的输出一起送至第二脱氢单元，以使用氧化脱氢，将正丁烯转化为丁二烯。
如果单独的正C4进料流含有实质的正丁烯，含有或不含正丁烷，但是仍不含显著的异丁烯，并且需要在组合丁烯异构化反应和蒸馏塔中处理，则可首先将其送至正丁烯氧化脱氢单元，随后可将一部分来自正丁烯氧化脱氢单元的流出物送至正丁烷脱氢单元。
如果含有显著的异丁烯并且在组合丁烯异构化反应和蒸馏塔中处理的混合丁烯进料流还含有显著的正丁烷，则塔的塔底馏出物可首先送至所述第二脱氢单元(正丁烯的氧化脱氢)，或者相反地，送至第一脱氢单元(正丁烷的脱氢)，这取决于组成和其它因素。
与前面的实施方案一样，对该总进料混合物(正丁烷和混合丁烯)的另外的选项是放弃包括“第一”脱氢单元和相应于正丁烷内含物的转化的丁二烯生产，并且仅利用正丁烯氧化脱氢单元。
在又一个实施方案中，将包含混合C4链烷烃和混合C4烯烃两者的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，在这里将1-丁烯转化为2-丁烯，并且将异丁烷和异丁烯与正丁烷和2-丁烯分离。任选地，使用“反向”异构化单元，可将塔顶馏出物中的异丁烯部分转化为正丁烯。混合C4＝流再循环返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。因为进料具有显著的异丁烷，异丁烷必须从塔顶馏出物体系中吹扫。这可通过在“反向”异构化单元之前或之后简单地吹扫足够量的塔顶馏出物流实现这一点，但是这也将导致异丁烯和可能的正丁烯的损失。或者可通过实现进一步蒸馏来吹扫异丁烷，以将异丁烷与异丁烯分离，例如异丁烷作为塔顶馏出物流而异丁烯作为侧流。又一个选项是在塔顶馏出物上引入异丁烷脱氢单元，以将异丁烷部分转化为异丁烯，随后将该单元的流出物进料至“反向”异构化单元。使用这种单元组合，几乎所有饱和以及不饱和的异C4可转化成为正丁烯，并最终成为丁二烯。
在该实施方案中，包含2-丁烯和正丁烷的来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物可如前面两个实施方案一样处理。
在本发明方法的再一个实施方案中，将含有或不含实质的烯烃的包含混合C4链烷烃的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，在这里将异丁烷与正丁烷分离。将来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔顶馏出物进料至脱氢单元，以将异丁烷部分转化为异丁烯，并且将其产物进料至能将异丁烯部分转化为混合C4烯烃的“反向”异构化单元。将来自“反向”异构化单元的输出进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，除了初始混合C4链烷烃以外，其现在含有2-丁烯，并且含有1-丁烯以转化为2-丁烯，以及异丁烯以蒸馏返回至塔顶馏出物。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔的塔底馏出物包含正丁烷和2-丁烯，并且可如含有这些化合物的前面的实施方案那样处理。
图1显示本发明的一个实施方案，其中由混合C4烯烃进料流(10)生产丁二烯。混合C4烯烃进料流通常包含异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，它们可以任何比例存在于进料流中。异丁烯和1-丁烯具有非常类似的沸点，并且通常称为“共沸物”。在大气压下，均在约-6℃下沸腾。仅通过蒸馏难以将两者分离。另一方面，2-丁烯在约1-4℃下沸腾。为了利用相对于异丁烯的这种增强的差异，在组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)中将1-丁烯异构化为2-丁烯，这使异丁烯通过蒸馏与所有的正丁烯分离，并且提高了过程的收率和选择性。
将混合C4烯烃进料流(10)进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，以将进料流中的1-丁烯转化为2-丁烯。该组合丁烯异构化反应和蒸馏系统的一个实例为CDTECH的
Figure BPA00001545694100181
系统，为其Technologies的一部分。通过蒸馏将混合物中的2-丁烯与异丁烯和残余的1-丁烯分离。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔顶馏出物流(12)含有实质上所有的来自进料流的异丁烯，含有少量的正丁烯。通常，塔顶馏出物流包含5重量％或更少的正C4(正丁烷加上正丁烯)。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物流(22)实质上由2-丁烯组成，仅含有少量的1-丁烯或异丁烯。通常，塔底馏出物流包含1重量％或更少异C4(异丁烷加上异丁烯)和1-5重量％或更少1-丁烯。
组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)包括催化剂。催化剂可选自用于烯烃异构化行业的任何已知的催化剂。在一些实施方案中，催化剂为Pd。在特定的实施方案中，催化剂为0.3-0.4重量％Pd/氧化铝。
通常，组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)在50psig-110psig压力下操作。塔顶馏出物流在80°F-180°F温度下离开组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，并且塔底馏出物流在100°F-250°F温度下离开组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。用于蒸馏过程的热量可通过本领域技术人员已知的任何手段提供，例如通过使用再沸器。
塔顶馏出物流(12)通常在回流冷凝器(17)中冷凝，并且通常以0.5∶33的比率将一部分返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)作为回流(14)。如果期望，一部分的净塔顶馏出物(16)(即，塔顶馏出物流(12)减去回流流(14))可从设备排放，用于处置、储存或通过管线(18)进一步处理。应理解的是，管线(18)可代表单一的管线或几种不同的管线，可能具有不同的组成。
任选地，一部分的净塔顶馏出物流(20)可经历进一步处理，并再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。在该实施方案中，一部分净塔顶馏出物流通过管线(40)进料至“反向”异构化单元(45)，以将异丁烯转化为正丁烯，产生混合C4＝流。“反向”异构化单元可为本领域技术人员已知的任何类型。部分或所有的来自“反向”异构化单元(45)的输出通过管线(44)进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。任选地，部分来自“反向”异构化单元(45)的输出可通过管线(46)送至其它处置，管线(46)可代表几种管线到几个目的地，并且“反向”异构化单元(45)的一些部分的流出物可通过管线(42)再循环返回至“反向”异构化单元进料流(40)。
包含2-丁烯的来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的一部分塔底馏出物流(22)通常在再沸器(21)中直接再沸腾，并进料(24)返回至塔。一部分的净塔底馏出物(塔底馏出物流(22)减去进料返回至塔的部分(24))可从设备排放，用于储存或进一步处理(26)。部分或所有的净塔底馏出物通过管线(70)进料至氧化脱氢单元(75)的进料(72)，以将2-丁烯转化为丁二烯。氧化脱氢单元(75)可为用于将烯烃转化为二烯的本领域技术人员已知的任何类型。
氧化脱氢单元(75)包括催化剂。可使用用于将烯烃转化为二烯的任何催化剂。特别适用于将正丁烯氧化脱氢成为1，3-丁二烯的催化剂通常基于Mo-Bi混合金属氧化物体系。它们的制备例如描述于美国专利号3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、美国专利号4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox)、美国专利号4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox)、美国专利号7,034,195(Mo12Bi0.6Fe3Co7Cr0.5Si1.6K0.08Ox)、美国专利号4,423,281(Mo12BiCr3Ni8Li2Pb0.5Ox)和美国专利号4,336,409(Mo12BiCr3Ni6P0.5Cd2FeOx)。在本发明的方法中，优选的催化剂体系例如描述于美国专利号3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sb0.5K0.1Ox)和美国专利号7,034,195(Mo12Bi0.6Fe3Co7Cr0.5Si1.6K0.08Ox)。
氧化脱氢单元(75)优选在0psig-100psig压力和550°F-850°F温度下操作。通过本领域技术人员已知的方法，将在氧化脱氢单元(75)中生产的丁二烯与其它流出物化合物分离，例如，结合萃取蒸馏。任何残余的正丁烯加上可用于再循环的其它化合物(例如，正丁烷和用作反应稀释剂的其它非反应性链烷烃)可再循环至氧化脱氢单元(75)。残余的正丁烯可通过管线(74)再循环，以在进料流(72)中与氧化脱氢单元(75)的进料组合，或通过管线(78)再循环，以与组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的进料流(10)组合。副产物和未反应的化合物等通过排放管线(80)从系统吹扫，排放管线(80)可组成一条管线或几条管线，可能具有不同的组成。经由管线(78)再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)而不是管线(74)或除了管线(74)以外再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)可为用于除去可能伴随期望的再循环化合物的一定量异C4和较轻质化合物的另一个路径。如果利用管线(74)和(78)两者，它们可具有不同的组成。丁二烯产物通过管线(82)进料，用于储存或进一步处理。
在示于图2的本发明的另一个实施方案中，由除了混合C4烯烃以外还包含正丁烷的进料流(10)生产丁二烯。进料流也可含有异丁烷。将进料流(10)进料至上述类型的组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。在塔内，在催化剂上，在异构化反应中将进料流中的1-丁烯转化为2-丁烯。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔顶馏出物流(12)含有实质上所有的来自进料流的异丁烯加上存在的任何异丁烷，仅含有少量的正丁烯和正丁烷。通常，塔顶馏出物流包含5重量％或更少cC4(正丁烷加上正丁烯)。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物流(22)实质上由2-丁烯和正丁烷组成，仅含有少量的1-丁烯或异丁烯。通常，塔底馏出物流包含1重量％或更少异C4(异丁烯加上异丁烯)和1-55重量％或更少1-丁烯。
一部分塔顶馏出物流通常返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)作为回流(14)。一部分净塔顶馏出物(16)(即，塔顶馏出物流(12)减去回流流(14))可从设备排放，用于处置、储存或通过管线(18)进一步处理。任选地，所有或一部分的净塔顶馏出物流(20)可经历进一步处理并再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，如上所述和如下所述。被再循环的净塔顶馏出物流(20)部分通过管线(40)进料至“反向”异构化单元(45)，以将异丁烯转化为正丁烯。部分或所有的来自“反向”异构化单元(45)的输出可通过管线(44)进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。如果期望，部分来自“反向”异构化单元的输出可通过管线(46)送至其它处置，并且一些部分的“反向”异构化单元(45)的流出物可通过管线(42)再循环返回至“反向”异构化单元的进料流(40)。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物(22)包含2-丁烯和正丁烷。一部分塔底馏出物通常在再沸器(21)中再沸腾并通过管线(24)进料返回至塔(15)。一部分净塔底馏出物可从设备排放，用于储存或通过管线(26)进一步处理。部分或所有的净塔底馏出物可通过管线(50)进料至能将正丁烷部分转化为正丁烯的第一脱氢单元(55)的进料(54)。任选地，脱氢单元(55)也可设置为将正丁烯转化为丁二烯。第一脱氢单元(55)可结合
Figure BPA00001545694100221
型反应器，在这种情况下，其产物通常包括显著量的丁二烯，但是可操作单元以利用使正丁烯的产生最大化和丁二烯的产生最小化的条件。在这样的操作模式中，可称为单元或仍可称为(温和)
Figure BPA00001545694100224
单元。至少一部分在正丁烷脱氢反应器(55)中生产的正丁烯通过管线(64)进料至上述类型的氧化脱氢反应器(75)，在这里将正丁烯转化为丁二烯。
在第一脱氢单元(55)中生产的丁二烯可分离并通过管线(60)进料至丁二烯生产线(84)。氢也可分离并通过(62)作为副产物除去，用于外部或内部使用。水可冷凝，分离并通过管线(62)除去。一些部分的正丁烯可排放(62)，如果期望不同于转化为丁二烯而使用。应理解的是，管线(62)可代表单一的管线或几种不同的管线，可能具有不同的组成，用于去除一些产物、副产物或未反应的进料组分。残余的正丁烷和其它化合物可分离并通过管线(56)再循环至第一脱氢单元(55)。作为备选或除此以外，一部分的残余的正丁烷可通过管线(58)通过将其与组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的进料流(10)组合而再循环，尤其是如果存在任何异C4或较轻质化合物经由该路线吹扫。在另一个实施方案中，与正丁烯一起或独立于正丁烯，将一些部分的残余的正丁烷通过管线(64)向前进料至第二脱氢单元(75)。
在另一个实施方案中，未经上述副产物和正丁烷的分离，可将部分或所有的来自第一脱氢单元的流出物通过管线(64)直接进料至第二脱氢单元(75)，如果相对于在这两个单元之间实现分离有利的话。作为另外的选项，可利用两种方法的组合。也就是，一部分来自第一脱氢单元的全部流出物可通过管线(64)直接进料至第二脱氢单元(75)，而不同的一部分可经历分离，然后也将其正丁烯通过管线(64)进料至第二脱氢单元(75)。
在上述实施方案中，第一脱氢单元(55)获得塔底馏出物中的正丁烷内含物到正丁烯的脱氢，而第二(正丁烯)脱氢单元(75)使用氧化脱氢将正丁烯转化为丁二烯。在图2所示方法的其它实施方案中(当塔底馏出物流中存在实质的正丁烯时尤其有用)，将上述顺序颠倒，并且至少一部分的来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的净塔底馏出物通过管线(70)进料，以首先在氧化脱氢单元(75)中使正丁烯脱氢，接着将来自正丁烯氧化脱氢单元(75)的流出物的正丁烷部分通过管线(76)送至正丁烷脱氢单元(55)和/或可能通过管线(78)送至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。在该实施方案中，正丁烯氧化脱氢单元(75)的进料(72)为通过管线(70)提供的来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的直接塔底馏出物以及来自正丁烷脱氢单元(55)的正丁烯流(64)的组合。正丁烯氧化脱氢单元(75)的总进料也可包括来自其自身的流出物的再循环(74)。
或者，来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物的第一部分可通过管线(50)进料至正丁烷脱氢单元(55)，而来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物的第二部分可通过管线(70)进料至正丁烯氧化脱氢单元(75)。
在又一个实施方案中(未示于图2，但是具有与图1所述相同的结构)，可完全放弃正丁烷脱氢单元(55)和相应于正丁烷内含物的转化的丁二烯生产，并且可仅使用正丁烯氧化脱氢单元(75)，以将正丁烯转化为丁二烯，而正丁烷通过管线(80)吹扫。
虽然在图2中未描述，可在共享的丁二烯分离系统(例如，萃取)中实现在两个脱氢单元(55)和(75)的流出物中的丁二烯的分离。如果期望，一个或多个再循环或流出物流可在远上游进料至例如用于来自其来源(蒸汽裂化器，FCC)的初始C4流的丁二烯萃取单元。
在示于图3的本发明的另一个实施方案中，将包含混合C4烯烃流的第一进料流(10)进料至上述类型的组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，而将包含正丁烷并且基本上不含异丁烯的第二进料流(52)通过管线(54)进料至正丁烷脱氢单元(55)。如上所述，在组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)中，将第一进料流中的1-丁烯转化为2-丁烯。通过蒸馏将混合物中的2-丁烯与异丁烯和残余的1-丁烯分离。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔顶馏出物流(12)含有实质上所有的异丁烯加上在第一进料流中存在的任何异丁烷，仅含有少量的正丁烯。将塔顶馏出物流在冷却器(12)中冷却。来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物流(22)实质上由2-丁烯组成，加上可包含在第一进料流中的任何正丁烷，仅含有少量的1-丁烯或异丁烯。
一部分的塔顶馏出物流(12)通常返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)作为回流(14)。一部分的净塔顶馏出物(16)可从设备排放，用于处置、储存或通过管线(18)进一步处理。任选，所有或一部分的净塔顶馏出物流(20)可经历进一步处理并再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，如上所述和如下所述。部分被再循环的净塔顶馏出物流通过管线(40)进料至“反向”异构化单元(45)，以将异丁烯转化为正丁烯。部分或所有的来自“反向”异构化单元(45)的输出通过管线(44)进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。部分或所有的输出可送至其它处置(46)，并且“反向”异构化单元(45)的一些部分的流出物可通过进料管线(40)再循环(42)返回至单元。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物(22)包含2-丁烯和存在的任何正丁烷。一部分塔底馏出物通常在再沸器(21)中再沸腾并通过管线(24)进料返回至塔(15)。一部分净塔底馏出物可从设备排放，用于储存或进一步处理(26)。部分或所有的来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的净塔底馏出物可通过管线(70)进料至氧化脱氢单元(75)，用于将2-丁烯转化为丁二烯。
包含正丁烷的第二进料流(52)可通过管线(54)进料至能将正丁烷部分转化为正丁烯的第一脱氢单元(55)。任选地，第一脱氢单元(55)可设置为也将正丁烯转化为丁二烯。第一脱氢单元(55)可结合型反应器，在这种情况下，其产物通常包括显著量的丁二烯，但是可操作
Figure BPA00001545694100252
单元，以利用使正丁烯的产生最大化和丁二烯的产生最小化的条件。在这样的操作模式中，该单元可看作是单元或仍可将它看作是(温和)
Figure BPA00001545694100254
单元。至少一部分的来自正丁烷脱氢单元(55)的输出与来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的净塔底馏出物(70)一起在组合流(72)中通过管线(64)进料至氧化脱氢单元(75)，在这里将正丁烯转化为丁二烯。
来自脱氢单元(55)和(75)的流出物可经历备选的处理方法，如以上对图2所示实施方案所述。在第一脱氢单元(55)中生产的丁二烯可分离并通过管线(60)进料至丁二烯生产线(84)。氢也可分离和通过(62)作为副产物除去，用于外部或内部使用。水可冷凝，分离并通过管线(62)除去。一些部分的正丁烯可排放(62)，如果期望不同于转化为丁二烯而使用。应理解的是，管线(62)可代表单一的管线或几种不同的管线，可能具有不同的组成，用于去除一些正丁烯、副产物或未反应的进料组分。残余的正丁烷和其它化合物可分离并通过管线(56)再循环至第一脱氢单元(55)。作为备选或除此以外，一部分的残余的正丁烷可通过管线(58)通过将其与进料流(10)组合而再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。在另一个实施方案中，与正丁烯一起或独立于正丁烯，将一些部分的残余的正丁烷通过管线(64)向前进料至第二脱氢单元(75)。
在另一个实施方案中，未经如上所述副产物和正丁烷的分离，部分或所有的来自第一脱氢单元的流出物可通过管线(64)直接进料至第二脱氢单元(75)，如果相对于在这两个单元之间实现分离有利的话。作为另外的选项，可利用两种方法的组合。也就是，一部分的来自第一脱氢单元的全部流出物可通过管线(64)直接进料至第二脱氢单元(75)，而不同的一部分可经历分离，然后也将其正丁烯通过管线(64)进料至第二脱氢单元(75)。
在上述实施方案中，第一脱氢单元(55)获得第二进料流(52)中的正丁烷内含物到正丁烯的脱氢，而第二(正丁烯)氧化脱氢单元(75)使用氧化脱氢将正丁烯转化为丁二烯。在示于图4的另一个方法实施方案中(在第二进料流(52)中存在实质的正丁烯时尤其有用)，将上述顺序颠倒，并且至少一部分的第二进料流(52)通过管线(53)进料至氧化脱氢单元(75)的进料管线(72)，以在氧化脱氢单元(75)中使进料流(52)中的正丁烯脱氢，接着将来自正丁烯氧化脱氢单元(75)的流出物的正丁烷部分通过管线(76)送至正丁烷脱氢单元(55)，如上所述。在该实施方案中，正丁烯氧化脱氢单元(75)的进料可为通过管线(70)提供的来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的直接塔底馏出物以及所有或一部分的第二进料流(52)和来自正丁烷脱氢单元(55)的正丁烯流(64)的组合。向正丁烯氧化脱氢单元(75)的总进料(72)也可包括来自其自身的流出物的再循环(74)，如上所述。
或者，第二进料流(52)的第一部分可通过管线(54)进料至正丁烷脱氢单元(55)，而第二进料流(52)的第二部分可通过管线(72)进料至正丁烯氧化脱氢单元(75)。这两部分可具有不同的组成，并且看作是第二和第三进料流。
在又一个实施方案中(未示出)，可完全放弃正丁烷脱氢单元(55)和相应于正丁烷内含物的转化的丁二烯生产，并且可仅使用正丁烯氧化脱氢单元(75)，以将正丁烯转化为丁二烯，其中将第二进料流(52)直接送至正丁烯氧化脱氢单元(75)。
如上所述，可在共享的丁二烯分离系统(例如，萃取)中实现在两个脱氢单元(55)和(75)的流出物中的丁二烯的分离。如果期望，一个或多个再循环或流出物流可在远上游进料至例如用于来自其来源(蒸汽裂化器，FCC)的初始C4流的丁二烯萃取单元。
在示于图5的本发明的另一个实施方案中，由包含混合丁烯和混合丁烷两者的原料生产丁二烯。混合C4进料流通过管线(10)进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，在这里将1-丁烯转化为2-丁烯，并且将异丁烷和异丁烯与正丁烷和2-丁烯分离。在冷却器(17)中冷却之后，一部分的包含异丁烷和异丁烯的塔顶馏出物流(12)通常返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)作为回流(14)。一部分的净塔顶馏出物(16)(即，塔顶馏出物流(12)减去回流流(14))可从设备排放，用于处置、储存或进一步处理(18)。
任选地，所有或一部分的净塔顶馏出物流(20)可经历进一步处理并再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。在该实施方案中，通过将一部分的净塔顶馏出物流(20)通过管线(30)进料至脱氢单元(35)，例如能将异丁烷转化为异丁烯的
Figure BPA00001545694100271
单元，将净塔顶馏出物流中的异丁烷和异丁烯两者转化成为可转化为丁二烯并再循环的化合物。一些部分的来自脱氢单元(35)的输出可排放(32)，而第二部分可通过管线(34)再循环至异丁烷脱氢单元(35)的入口(30)。应理解的是，管线(32)可代表单一的管线或几种不同的管线，可能具有不同的组成，用于去除一些产物、副产物或未反应的进料组分。
至少一部分的包含实质上提高的异丁烯的来自脱氢单元(35)的输出(36)通过管线(40)进料至能将异丁烯转化为正丁烯的“反向”异构化单元(45)。部分或所有的来自“反向”异构化单元(45)的输出通过管线(44)进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。部分可送至其它处置(46)，并且“反向”异构化单元(45)的一些部分的流出物可通过进料管线(40)再循环(42)返回至单元。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物包含2-丁烯和正丁烷，并且可经历上述实施方案的任何处理备选。另外，包含正丁烷和/或正丁烯并且基本上不含异丁烯的第二(或第三)进料流(52)可直接进料至正丁烷脱氢单元(55)或正丁烯氧化脱氢单元(75)，如以上图3所述，并使用上述处理备选之一。
在本发明方法的另一个实施方案中，使用在图5中举例说明的方法设备，将仅包含混合C4链烷烃(即，不含实质的C4＝)的进料流(10)进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)，在这里将异丁烷与正丁烷分离。在冷却器(17)中冷却之后，一部分的塔顶馏出物流(12)通常返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)作为回流(14)。一部分的净塔顶馏出物(16)(即，塔顶馏出物流(12)减去回流流(14))可从设备排放，用于处置、储存或进一步处理(18)。在该实施方案中，至少一部分的净塔顶馏出物(20)转化成为能转化为丁二烯并再循环返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的化合物。一部分的净塔顶馏出物流(20)通过管线(30)进料至脱氢单元(35)，例如能将异丁烷转化为异丁烯的
Figure BPA00001545694100281
单元。包含实质上提高的异丁烯的来自脱氢单元(35)的至少一部分输出(36)通过管线(40)进料至能将异丁烯转化为正丁烯的“反向”异构化单元(45)。至少一部分来自“反向”异构化单元的输出通过管线(44)进料返回至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)。由于流(44)现在含有一些异丁烯以及正丁烯和一些异丁烷，如前面实施方案所述，组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)现在操作混合丁烷和混合丁烯两者的混合物，并且可经历上述实施方案的任何处理备选。
来自组合丁烯异构化反应和蒸馏塔(15)的塔底馏出物包含2-丁烯和正丁烷，并且可经历上述实施方案的任何处理备选。
本领域技术人员认识到，在不偏离本发明的范围的情况下，可对上述方法进行许多变化或改变。因此，优选实施方案的前述描述旨在以示例性而非限制性含义来描述本发明。
此外，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选的范围或上限优选值和下限优选值的列举中的任一给出时，应理解为，具体公开了由任何上限范围限度或优选的值和任何下限范围限度或优选的值的任何配对所形成的所有范围，不管这些范围是否单独公开。当本文叙述数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在本发明的范围局限于所叙述的具体值。

Claims (25)

1.一种用于生产丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包含C4烯烃的混合物的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，以生产包含异丁烯的塔顶馏出物流和包含2-丁烯的塔底馏出物流；
(b)将至少一部分的塔底馏出物流进料至氧化脱氢单元，以将2-丁烯转化为丁二烯；和
(c)将氧化脱氢单元流出物中的丁二烯与未反应的化合物和副产物分离。
2.权利要求1的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(d)将至少一部分的塔顶馏出物流进料至反向异构化单元，以将异丁烯转化为正丁烯；和
(e)将至少一部分的来自反向异构化单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
3.权利要求1的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(d)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物再循环至氧化脱氢单元的进料。
4.权利要求1的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(d)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
5.一种用于生产丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包含C4烯烃和正丁烷的混合物的进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，以生产塔顶馏出物流和塔底馏出物流；
(b)将至少一部分的塔底馏出物流进料至脱氢单元，以将正丁烷转化为正丁烯；
(c)将至少一部分的来自脱氢单元的流出物进料至氧化脱氢单元，以将正丁烯转化为丁二烯；
(d)将氧化脱氢单元流出物中的丁二烯与未反应的化合物和副产物分离。
6.权利要求5的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(e)将至少一部分的塔顶馏出物流进料至反向异构化单元，以将异丁烯转化为正丁烯；和
(f)将至少一部分的来自反向异构化单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
7.权利要求6的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自脱氢单元的流出物再循环至脱氢单元的进料。
8.权利要求6的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自脱氢单元的流出物再循环至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
9.权利要求6的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物再循环至脱氢单元的进料。
10.权利要求6的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
11.一种用于生产丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包含C4烯烃的混合物的第一进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，以生产塔顶馏出物流和塔底馏出物流；
(b)将包含正丁烷的第二进料流进料至脱氢单元，以将正丁烷转化为正丁烯；
(c)将至少一部分的塔底馏出物流进料至氧化脱氢单元，以将2-丁烯转化为丁二烯；
(d)将来自脱氢单元的流出物进料至氧化脱氢单元；和
(e)将氧化脱氢单元流出物中的丁二烯与未反应的化合物和副产物分离。
12.权利要求11的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(e)将至少一部分的塔顶馏出物流进料至反向异构化单元，以将异丁烯转化为正丁烯；和
(f)将来自反向异构化单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
13.权利要求12的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(e)将至少一部分的塔底馏出物流直接进料至氧化脱氢单元。
14.权利要求12的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物再循环至氧化脱氢单元的进料。
15.权利要求12的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
16.权利要求12的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自脱氢单元的流出物再循环至脱氢单元的进料。
17.权利要求12的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
18.一种用于生产丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包含C4烯烃的混合物的第一进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，以将1-丁烯转化为2-丁烯，并生产塔顶馏出物流和塔底馏出物流；
(b)将包含正丁烷的第二进料流进料至第一脱氢单元，以将正丁烷转化为正丁烯；
(c)将至少一部分的塔底馏出物流进料至氧化脱氢单元，以将2-丁烯转化为丁二烯；
(d)将来自第一脱氢单元的流出物进料至氧化脱氢单元；
(e)将至少一部分的塔顶馏出物流进料至第二脱氢单元，以将异丁烷转化为异丁烯；
(f)将至少一部分的来自第二脱氢单元的流出物进料至反向异构化单元，以将异丁烯转化为正丁烯；
(g)将至少一部分的来自第二脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔；
(h)将氧化脱氢单元流出物中的丁二烯与其它化合物分离。
19.权利要求18的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(i)将至少一部分的塔顶馏出物流进料至反向异构化单元，以将异丁烯转化为正丁烯；和
(j)将至少一部分的来自反向异构化单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
20.权利要求18的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(i)将至少一部分的塔底馏出物流直接进料至氧化脱氢单元。
21.权利要求19的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(k)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物再循环至氧化脱氢单元的进料。
22.权利要求19的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(k)将至少一部分的来自第一脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
23.权利要求19的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(k)将至少一部分的来自第一脱氢单元的流出物再循环至第一脱氢单元的进料。
24.权利要求18的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(g)将至少一部分的来自第一脱氢单元的流出物进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔。
25.一种用于生产丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包含C4烯烃的混合物的第一进料流进料至组合丁烯异构化反应和蒸馏塔，以生产塔顶馏出物流和塔底馏出物流；
(b)将至少一部分的包含正丁烷和正丁烯的第二进料流进料至氧化脱氢单元，以将正丁烯转化为丁二烯；
(c)将至少一部分的来自氧化脱氢单元的流出物进料至脱氢单元，以将2-丁烷转化为2-丁烯；
(d)将来自脱氢单元的流出物进料至氧化脱氢单元；和
(e)将氧化脱氢单元流出物中的丁二烯与未反应的化合物和副产物分离。
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