JP4431407B2 - イソブテンの異性化によりｎ−ブテン類を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソブテンの骨格異性化によるｎ−ブテン類の製造方法に関する。

従来、イソブテンとメタノールとを反応させて得られるメチル−tert−ブチルエーテル（MTBE）のガソリン用オクタン価向上剤としての需要が多かったため、イソブテンの増産を目的として、ｎ−ブテン類からイソブテンへの異性化方法が数多く提案されている。
一方、ｎ−ブテンは、ポリオレフィンの共重合成分等として有用である。また、需要が増大しているプロピレンの増産を目的として、エチレンとｎ−ブテンとのメタセシス反応によるプロピレン製造に関する研究が盛んに行われており、ｎ−ブテンの需要が増している。そのため、ｎ−ブテンの増産を目的とするイソブテンからｎ−ブテン類への異性化も重要な反応である。

イソブテンをｎ−ブテン類に骨格異性化する方法としては、純粋なイソブテンを用いアルミナの表面を有機ケイ素化合物で前処理した触媒による方法が提案されているが（例えば特許文献１参照）、触媒製造工程において特殊な処理を要するなど工業的に問題がある。
また、アルミニウムと、チタン、タングステン、ジルコニウム、ケイ素、ビスマス及びバリウムのいずれか１種又は２種の元素からなる酸化物と塩素及び／又は弗素を含む触媒を用いてイソブチレンをｎ−ブテン類に異性化する方法が提案されているが（例えば特許文献２参照）、塩素や弗素を含むことから装置の腐食や環境汚染等の問題がある。
また、触媒としてフェリエライトを用い、７〜２０ｋPaの低い圧力かつ２６０℃程度の低い温度で、純粋なイソブテンの異性化反応を行う方法が開示されているが（例えば非特許文献１参照）、ｎ−ブテン類の収率が約６％と低く実用性に乏しい。
さらには、MFI型ゼオライト、フェリエライト、アルミナ、フッ化アルミナなどの触媒を用いて、３０ｋPa程度の低い圧力かつ４５０℃で、純粋なイソブテンからｎ−ブテン類への異性化反応を検討している例もあるが（例えば非特許文献２参照）、転化率と選択率のどちらか一方が低いために収率が１〜２０％程度と低く、工業的に問題となる重質物やコークの生成が避けられず、これらを抑制するための具体的方法は何ら開示されていない。
特開昭51-39605号公報（実施例９） 特開昭59-123538号公報（参考例１〜８） 「ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）」，(アメリカ)，2000年，vol.191，p.1−11 「キャタリシス・トゥデイ（Catalysis Today）」，(オランダ)，1998年，vol.44，p.215−222

本発明の目的は、イソブテンの異性化反応において、特殊な処理を施した触媒を用いることなく、重質物およびコークの生成を抑え、高転化率・高選択率で収率よくｎ−ブテン類を製造する方法を提供することにある。

本発明の第１は、イソブテンと炭素数１〜１０の飽和炭化水素とを含む供給原料を固体酸触媒と接触させ、イソブテンを骨格異性化させることによりｎ−ブテン類を製造する方法である。

本発明の第２は、本発明の第１において、供給原料中のイソブテンの濃度が１０〜９０体積％であることを特徴とするｎ−ブテン類の製造方法である。

本発明の第３は、本発明の第１または第２において、供給原料中の前記飽和炭化水素の濃度が１０〜９０体積％であることを特徴とするｎ−ブテン類の製造方法である。

本発明の第４は、上記本発明の第１から第３のいずれかにおいて、飽和炭化水素がブタン類であることを特徴とする記載のｎ−ブテン類の製造方法である。

本発明の第５は、上記本発明の第１から第４のいずれかにおいて、固体酸触媒がシリカアルミナまたは活性アルミナであることを特徴とするｎ−ブテン類の製造方法である。

本発明によれば、イソブテンからｎ−ブテン類への異性化反応において、特殊な処理を施した触媒を用いることなく、重質物およびコークの生成が抑えられ、高転化率・高選択率で収率よくｎ−ブテン類を製造し、触媒寿命を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、イソブテンを供給原料として骨格異性化反応を行う際、供給原料中に飽和炭化水素を共存させることを特徴とする。イソブテンのみを供給原料とする場合に比べて、重質物およびコークの生成が抑えられ、ｎ−ブテン類の選択性および触媒寿命が向上する。

本発明に用いることができる飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなど数多くあるが、炭素数が多くなると熱分解による副生物が多くなるため、炭素数１〜１０、さらには５以下が好ましい。特に、ナフサ等の石油類の熱分解または接触分解などから生成するＣ４留分中にイソブテンと共存しているブタン類（ｎ−ブタン、イソブタン）は、特別な操作や装置を必要とせず、分離せずにそのまま用いることができるため好ましい。さらに、イソブタンは高温においてもクラッキングなどを起こしにくいことから、軽質等の副生物を生成しにくく、単離・精製工程が複雑にならないため特に好ましい。

共存させる飽和炭化水素の量は供給原料中の１０〜９０体積％が好ましい。１０体積％未満では、重質物の副生やコーキングを抑制する効果が低下する。一方、９０体積％を超えると、反応効率が低下する。さらに好ましくは４０〜８０体積％である。供給原料中のイソブテンの濃度は１０〜９０体積％が好ましい。イソブテンの濃度が高すぎると、重質物およびコークの生成が激しく、ｎ−ブテン類の選択性が低下し、濃度が低すぎると、収率が低くなり生産性が低下するのでいずれも好ましくない。さらに好ましくは２０〜６０体積％である。
供給原料中に、ｎ−ブテン、プロピレン、ペンテン類等のイソブテン以外の不飽和成分が多いと、該成分による異性化、不均化、重合等の副反応が起こり、効率が低下して好ましくないので、供給原料中の他の不飽和成分の濃度を２０体積％以下、さらには１０体積％以下に抑制するのが好ましい。また、本発明においては、飽和炭化水素とともに水蒸気を共存させてもよい。

本発明で用いる固体酸触媒は、工業的に入手可能なものを使用することができるが、シリカアルミナや活性アルミナが好ましく、特にシリカアルミナが好ましい。それらは使用する際に焼成等の処理をすることが好ましい。シリカアルミナ触媒としては、フェリエライト、MFI型ゼオライト、AEL型ゼオライト、TON型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト、ヒューランダイト、チャバサイト、エリオナイトなどのゼオライト触媒、を例示することができる。これらの触媒は場合によって前処理が行われる。特に好ましくは、細孔径が八員環もしくは十員環のゼオライトであり、さらには八員環と十員環の二次元構造から成るフェリエライトが好ましい。ゼオライトの細孔径が大きいとイソブテンの重合体や環構造をもつ化合物などが容易に入り込みやすくなるため、副生物が多くなりｎ−ブテン類の選択性が低下する。逆に細孔径が小さすぎるとイソブテンが入り込むことができなくなるため、骨格異性化反応が進行しにくくなる。また、活性アルミナ触媒としては、特にγ-アルミナが好ましい。

イソブテンからｎ−ブテン類への異性化反応は、逆反応と平衡の関係にあり、平衡に到達すると最大収率となる。平衡組成は温度とともに変化し、高温になるにつれイソブテンの割合は減少しｎ−ブテン類の割合が増加する。例えば、１００℃ではイソブテン： ｎ−ブテン類＝７４：２６であり、６００℃ではイソブテン： ｎ−ブテン類＝３７：６３である。
生成するｎ−ブテン類は、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンである。これらの生成割合は反応温度での平衡組成によって決まる。反応混合物に含まれるｎ−ブテン類は、蒸留等の公知の方法により分離することができる。なお、１−ブテンとイソブテンとは沸点が近接しているため、１−ブテンの２−ブテンへの異性化やイソブテンの重合を行うことによって分離することができる。

本発明の骨格異性化反応における反応温度は、３００℃〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。６００℃より高温では、平衡に到達しやすく平衡組成におけるｎ−ブテン類の比率が高くなるが、コークの生成が著しく、触媒の寿命が極端に低下するため好ましくない。また３００℃未満では平衡に到達しにくいうえに平衡組成におけるイソブテンの比率が高く、イソブテンダイマーを生成しやすいため、ｎ−ブテン類の収率が低下し好ましくない。

反応圧力は、３MPa以下、好ましくは０．５MPa以下、さらに好ましくは０．１MPa以下である。特に大気圧（０．１MPa）が好ましい。高圧にすると、分子同士の衝突頻度が高まり、重質物やコークの生成の要因となり好ましくない。

重量空間速度（WHSV）は、供給原料基準で、0.1〜100h^−１、好ましくは0.2〜30h^−１、さらに好ましくは0.5〜20 h^−１である。WHSVが高い領域では、イソブテンの転化率が低下するため好ましくない。WHSVが低い領域では、イソブテンダイマーが生成しやすく、重質物等の副生物が多くなり、ｎ−ブテン類の選択性が低下するとともにコークが生成しやすくなるため好ましくない。

反応形式は特に限定されず、固定床、移動床、流動床などいずれでもよいが、固定床流通反応式が特に好ましい。

[実施例]
以下の実施例１〜６および比較例１〜２のようにして、イソブテンの異性化反応を行い、ｎ−ブテンの製造を行った。結果は、表１にまとめて示した。なお。ｎ−ブテンの組成は、いずれにおいても、１−ブテン／cis−２−ブテン／trans−２−ブテン＝約２５％／約３０％／約４５％であった。

固体酸触媒としてシリカアルミナ系であるZeolist社製のフェリエライト（0.425〜1.0mmに粉砕、500℃で3時間焼成）を長さ60cm、内径10mmの反応管に3.0g充填した固定床流通反応装置に、イソブテン/イソブタン=5/95（体積比）の原料を12g/h、ダウンフローで供給して3時間運転した。反応温度は400℃、圧力は大気圧として、ｎ−ブテン類を製造した。

原料をイソブテン/イソブタン=20/80（体積比）とした他は例1と同様の反応を行った。

原料をイソブテン/イソブタン=50/50（体積比）とした他は実施例1と同様の反応を行った。

原料をイソブテン/イソブタン=80/20（体積比）とした他は実施例1と同様の反応を行った。

原料をイソブテン/ｎ−ブタン=50/50（体積比）とした他は実施例1と同様の反応を行った。

[比較例１]
原料をイソブテン100%とした他は実施例１と同様の反応を行った。

固体酸触媒としてγ-アルミナ（0.425〜1.0mmに粉砕、500℃で3時間焼成）を長さ60cm、内径10mmの反応管に6.0g充填した固定床流通反応装置に、イソブテン/イソブタン=50/50（体積比）の原料を6g/h、ダウンフローで供給して3時間運転した。反応温度は400℃、圧力は大気圧として、ｎ−ブテン類を製造した。

[比較例２]
原料をイソブテン100%とした他は実施例６と同様の反応を行った。

表1に示すように、触媒としてフェリエライト（実施例1〜４、比較例１）またはγ―アルミナ（実施例６、比較例２）を使用し、飽和炭化水素を共存させた実施例1〜６と共存させない比較例１、２とでは、n-ブテン収率が同等もしくは改良されているのみならず、Ｃ５以上の重質分の生成量、Ｃ５以上の重質分の生成量／イソブテンの供給量、コークの生成量およびコークの生成量／イソブテンの供給量・触媒量が著しく改良されていることが明らかである。

Claims (5)

1. イソブテンと炭素数１〜１０の飽和炭化水素とを含む供給原料を固体酸触媒と接触させ、イソブテンを骨格異性化させることによりｎ−ブテン類を製造する方法。
2. 供給原料中のイソブテンの濃度が１０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のｎ−ブテン類の製造方法。
3. 供給原料中の前記飽和炭化水素の濃度が１０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１または２記載のｎ−ブテン類の製造方法。
4. 前記飽和炭化水素がブタン類であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のｎ−ブテン類の製造方法。
5. 固体酸触媒がシリカアルミナまたは活性アルミナであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のｎ−ブテン類の製造方法。