JP2013522270A

JP2013522270A - 酸触媒上でのイソブタノールの同時脱水・骨格異性化

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Publication number: JP2013522270A
Application number: JP2012557529A
Authority: JP
Inventors: アダム，シンディ; ミヌ，デルフィン; ネステレンコ，ニコライ; ドンク，サンデルヴァン; ジャン−ピエールダト
Original assignee: トタルリサーチアンドテクノロジーフエリユイ
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2013-06-13
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: EP2547638A1; CA2791218C; JP5784646B2; CN102892729B; EA025806B1; CN102892729A; WO2011113834A1; US9233886B2; EA201270737A1; BR112012023262B1; EP2547638B1; DK2547638T3; CO6602154A2; US20130204057A1; PL2547638T3; KR101544257B1; AR080756A1; KR20120128685A; ES2603029T3; PE20130759A1

Abstract

本発明（第１実施例）は(a) イソブタノールと、任意成分の水と、任意成分の非活性成分とから成る流れ(A)を反応装置中に導入し、(b) 上記の流れを上記反応装置中でイソブタノールの少なくとも一部をn-ブテンおよびイソブテンの混合物に脱水および骨格異性するのに有効な条件下で触媒と接触させ、(c) 上記反応装置から流れ(B)を回収し、水と非活性成分が存在する場合にはそれらを除去し、未変換イソブタノールが存在する場合にはそれを除去してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を得る段階を含む、イソブタノールの脱水と骨格異性とを同時に行って、同じ数の炭素を有し、基本的にｎ−ブテンとイソ−ブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作るための方法にあり、イソブタノールのWHSVを少なくとも１ｈ^-1にするか、温度を200℃~600℃の範囲にし、触触媒はブテンの脱水と骨格異性化とを同時にできる下記のものである：Si/Al比が10以上であるFER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MIT、MFI、MELまたはTONのグループの結晶質シリケート、またはその脱アルミ化された結晶質シリケートか、そのリン変成された結晶質シリケーか、AELグループのシリコアルミナホスフェートモレキュラーシーブか、シリケート化、ジルコネート化、チタネート化またはフッ素化されたアルミナ。

Description

本発明は、イソブタノールを同時に脱水および骨格異性化して同じ炭素数で異なる骨格構造を有するオレフィンを製造する方法に関するものである。

原油の供給は限られ、掘削コストが増加しているため、炭化水素製品、例えばイソブテンおよびn-ブテンを製造するための代替プロセスの探索が進められている。イソブタノールは炭水化物の発酵か、炭水化物の発酵によって得られたアルコールの縮合によって得ることができる。バイオマスは生体系から有機物を作るたに世界で進められている再生可能なエネルギー源である。

イソブタノール（２− メチル−１− プロパノール）の用途は歴史的には限定されており、１− ブタノールと類似の使用であった。その用途は溶剤、希釈剤、界面活性剤、湿潤剤、洗剤、インキやポリマーの添加剤であったが、イソブタノールは高いオクタン価（混合物オクタンＲ＋Ｍ／２が１０２−１０３）と低い蒸気圧（ＲＶＰが３．８−５．２ｐｓｉ）を有することから、最近では燃料または燃料成分として重要になってきた。

イソブタノールは１−ブタノールの工業的生産での副産物とみなされ（非特許文献１）、オキソ−プロセス（Ｒｈ−触媒）でのプロピレンのハイドロホーミレイションまたはロッペ−プロセス（Ｃｏ触媒）でのカルボニル化で製造される。ハイドロホーミレイションまたはカルボニル化ではｎ−ブタナールとイソ−ブタナールが９２／８から７５／２５の比で作られる。イソブタノールを得るためにはイソ−ブタナールを金属触媒で水素化する。イソブタノールはフィッシャー−トロプシュ法に類似の方法で合成ガス（ＣＯ、Ｈ₂およびＣＯ₂の混合物）から製造でき、高級アルコールの混合物として得られる。しかし、一般には主としてイソブタノールができる（非特許文献２、３）。イソブタノールを得るさらに別のルートはメタノールのエタノールおよび／またはプロパノールによる塩基触媒グエルベ（Guerbet）縮合である（非特許文献４、５）。

最近、炭水化物からイソブタノールを選択的に製造するための新しい生化学ルートが開発された。この新しい戦略では微生物の高度に活性なアミノ酸生合成ルートを使用してアルコール合成用の２−ケト酸中間体にする。２−ケト酸はアミノ酸生合成ルートの中間体である。これらの代謝産物は２−ケト−酸デカルボキシラーゼ（ＫＤＣ）によってアルデヒドに変換でき、次いで、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）によってアルコールに変換される。アミノ酸生合成ルートから中間体をアルコール生産へシャンティングしてアルコールを製造するには２つの非天然段階が必要である（非特許文献６および特許文献２）。２−ケト−酸の合成に向かって炭素のフラックスを高くするこめには組換え型微生物が必要である。バリン生合成では２−ケトイソ吉草酸が中間である。炭水化物のグリコリシス（Glycolyse）ではピルビン酸塩が得られ、それがアセトラクテートシンターゼによってアセトラクテートに変換される。このアセトラクテートからイソメロリダクターゼ（isomeroreductase）によって触媒されて２，４−ジヒドロキシイソバレレート（吉草酸エステ）が形成される。この２，４−ジヒドロキシイソバレレートはデヒドラターゼによって２−ケト−イソバレレートに変換され、次の段階で、ケト酸デカルボキシラーゼによって２−ケトイソバレレートからイソブチルアルデヒドが作られる。最後の段階でデヒドロゲナーゼによりイソブチルアルデヒドを水素化してイソブタノールにする。

上記のイソブタノールに至るルートのグエルベ（Guerbet）縮合、合成ガスの水素化および炭水化物からの２−ケト酸へのルートは供給原料としてバイオマスを使用できるルートである。バイオマスのガス化で合成ガスが得られ、それをメタノールに変換するか、イソブタノールに直接する。エタノールは炭水化物の発酵または合成ガスのエタノールへの直接発酵によって既に大量生産されている。バイオマスを原料とするメタノールおよびエタノールはさらにソブタノールに縮合される。２−ケト酸からの直接ルートではバイオマスから分離した炭水化物からイソブタノールを製造できる。簡単な炭水化物は砂糖大根、砂糖キビのような植物から得ることができる。より複雑な炭水化物はトウモロコシ、小麦、その他の植物から得られる。より複雑な糖質はリグノセルロースからセルロースおよびヘミセルロースをアンロックすることによって任意のバイオマスから分離できる。

１９世紀の中頃から多くの石油会社はＭＴＢＥの生産のためにイソブテンをより多量に製造しようとしてきた。従って、ｎ−ブテンをイソ−ブテンに転化するための多くの骨格異性化触媒が開発されていた(非特許文献７、８)。有望な触媒は10-員環ゼオライトと変成アルミナである。しかし、イソブテンからｎ−ブテンへの逆骨格異性化に関する記載はない。

アルコールの脱水反応はルケンを製造する方法は昔から知られている(非特許文献９)。このアルコール脱水には市販の多くの固体酸触媒が使用できる(非特許文献１０)。特に、（３つ以上の炭素原子を有する）長鎖アルコール用にはγ−アルミナが最も一般的に使われている。それはシリカアルミナ、モレキュラーシーブ、ゼオライトまたは樹脂触媒のような強い酸性を有する触媒は二重結合シフトを促進、骨格異性化、その他のオレフィン相互変換反応を促進できるためである。イソブタノールの酸触媒による脱水での一次生成物はイソブテンである：

固体酸触媒上での少なくとも４つの炭素を有するアルコールの脱水はアルケン化合物の二重結合シフト反応で行われると思われる。これは２つの反応が容易かつ同様な速度で起こるためである(非特許文献１１)。主生成物のイソブテンは第三炭素に結合した二重結合の存在のために酸触媒の存在で極めて反応性に富む。得られたカルボカチオンの第３構造は可能なカルボカチオン構造の中で最も有利なものである（第３>第２>第１カルボカチオン）ためプロトン化が容易にできる。得られたt-ブチルカチオンは容易にオリゴ／重合または芳香族または脂肪族上の他の求電子置換または求電子付加反応を受ける。t-ブチルカチオンの再配置は直接反応でなく、特定の理論に高速されるものではないが、第２または第１ブチルカチオンの中間化成を経る。従って、二次反応（置換または付加）の確率が非常に高く、所望生成物の選択性が低下する。

ブタノールのアルミナタイプの触媒での脱水は非特許文献１２に記載されている。二重結合シフトと骨格異性化の両方はＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity ＝触媒（ml）重量に対する流速（グラム/h）比）に対応する空間速度が１g.m1^-1.h^-1以下の非常に低い値の時に（すなわち非常に長い反応時間で）得られる。

特許文献１（国際特許出願公開第W02005/110951号公報）には、t-ブタノールの脱水で製造したイソブテンの骨格異性化で得たn-ブテンのメタセシスでプロピレンを生産するプロセスが記載されている。この特許の全ての段階は別々に実行される。

本発明者はイソブタノールのイソブチル単位の脱水と、骨格異性化とを同時に実行できるということを発見した。

例えば下記のものがイソブタノールの同時脱水・骨格異性化のために多くの利点を有するということを発見した：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴまたはＴＯＮのグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴまたはＴＯＮのグループの燐変成結晶質シリケート、または、
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミノホスフェートタイプのモレキュラーシーブ、または、
（５）シリケート、ジルコネートまたはチタネート化されたアルミナまたはフッ素化アルミナ。

上記の脱水は、少なくとも１ｈ^-1のＷＨＳＶ（Weight Hourly Space Velocity＝触媒重量に対する流度比、グラム/h）で、200〜600℃の温度で、30〜100％イソブタノールのイソブタノール-希釈剤組成物を用い、0.05〜1.0MPaの全運転圧力で行うことができる。

例えば、イソブテンおよびn-ブテンを作るイソブタノールの脱水／異性化は、Si/ＡＩ比が10〜90のフェリエライト（ferrierite）上で、少なくとも２ｈ^-1のＷＨＳＶでは、イソブタノールの転化率が少なくとも98％になり、多くの場合には99％になり、ブテン（イソおよびn-ブテン）の収率は少なくとも90％でn-ブテンの選択性は５％であり、所定反応条件で熱力学的平衡になる。

イソブタノール転化率が（反応装置に導入したイソブタノール−反応装置に残ったイソブタノール）/（反応装置に導入したイソブタノール）の比である。
n-ブテンの収率は、炭素基準上で、（反応装置に残ったn-ブテン）／（反応装置に導入したイソブタノール）の比である。
n-ブテンの選択性は、炭素基準で、（反応装置に残ったn-ブテン）／（反応装置で変換したイソブタノール）の比である。

イソブタノールの同時脱水/異性化の結果、n-ブテンの混合物（ブテ-1-エンおよびブテ-2-エン）とイソブテンが得られる。本発明では多くの場合、全ブテンの収率を高く維持したまま、熱力学的平衡に近い組成が得られる。n-ブテンの熱力学的平衡は運転条件に従って50〜65％の間で変化し、イソブテンの熱力学的平衡は35〜50％の間で変化する。本発明の重要な利点は組成がスチーム・ナフサ・クラッカで得られるラフィネート１ C4カットの組成に似ていることにある。

ラフィネート１は粗C4カットからブタジエンを除去して得られる、スチーム・ナフサ・クラッカに製造した。典型的な組成は35〜45％のイソブテン、3〜15％のブタン、残りは52〜40％のn-ブテンである。同時脱水/異性化で得られる生成物は既存の石油化学製品プラントでのラフィネート1の代替として容易に使用できる。その結果、設備投資額を最小化でき、化石ラフィネートIを本発明の生成物に単に置換するだけ上記イソ-ブテン／n-ブテン混合物からの誘導体を化石資源の代わりに再生可能資源から製造することができる。

特許文献３（欧州特許公開第2090561-A1号公報）には結晶質シリケート上でアルコールを脱水して対応するオレフィンを得る方法が記載されている。エタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールが記載されているが、実施例で使用されているのはエタノールだけで、イソブタノールおよびその異性化について記載がない。

国際特許出願公開第W02005/110951号公報米国特許出願公開第2008/0261230号明細書欧州特許公開第2090561-A1号公報

Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 6th edition, 2002 Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982 J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004 Nature, 451, p. 86, 2008 Adv. Catal. 44, p. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) p. 23, 1999 Applied Catalysis A: General 212, 97, 2001 J. Catal. 7, p. 163, 1967 and J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961 Stud. Surf. Sci. Catal. 51, p. 260, 1989 Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169 Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001

本発明者はイソブタノールのイソブチル単位の脱水と骨格異性化とを同時に実行できるということを発見した。

本発明（第１実施例）は、下記（a）〜（c）：
(a) イソブタノールと、任意成分の水と、任意成分の非活性成分とから成る流れ（Ａ）を反応装置中に導入し、
(b) 上記の流れを上記反応装置中でイソブタノールの少なくとも一部をn-ブテンおよびイソブテンの混合物に脱水および骨格異性するのに有効な条件下で触媒と接触させ、
(c) 上記反応装置から流れ（Ｂ）を回収し、水と非活性成分が存在する場合にはそれらを除去し、未変換イソブタノールが存在する場合にはそれを除去してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を得る、
段階を含む、イソブタノールの脱水と骨格異性とを同時に行って、同じ数の炭素を有し、基本的にｎ−ブテンとイソ−ブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作るための方法において、
イソブタノールのWHSVを少なくとも１ｈ^-1にし、触媒がブテンの脱水と骨格異性化とを同時にできる下記のものである方法にある。

本発明（第２実施例）は、下記（a）〜（c）：
(a) イソブタノールと、任意成分の水と、任意成分の非活性成分とから成る流れ（Ａ）を反応装置中に導入し、
(b) 上記の流れを上記反応装置中でイソブタノールの少なくとも一部をn-ブテンおよびイソブテンの混合物に脱水および骨格異性するのに有効な条件下で触媒と接触させ、
(c) 上記反応装置から流れ（Ｂ）を回収し、水と非活性成分が存在する場合にはそれらを除去し、未変換イソブタノールが存在する場合にはそれを除去してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を得る、
段階を含む、イソブタノールの脱水と骨格異性とを同時に行って、同じ数の炭素を有し、基本的にｎ−ブテンとイソ−ブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作るための方法において、
温度を２００℃〜６００℃にし、触媒がブテンの脱水と骨格異性化とを同時にできる下記のものである方法にある。

上記の両方の実施例で、触媒は下記のものである：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＩＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループのリン変成された結晶質シリケー、または
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミナホスフェート（silicoaluminaphosphate）モレキュラーシーブ、または
（５）シリケート化（silicated）された、ジルコネート化（zirconated）された、チタネート化（titanated）された、または、フッ素化されたアルミナ。

ｎ−ブテンおよびイソブテンの主要用途を示す図。

上記の両方の実施例で好ましい触媒は下記である：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲまたはＭＦＩの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲまたはＭＦＩの脱アルミ化された結晶質シリケートまたは、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲまたはＭＦＩの燐変成された結晶質シリケート。

本発明の特定実施例では、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのクループの結晶質シリケートをスチーム処理して結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去する。このスチーム処理は高温度、好ましくは４２５℃〜８７０℃度、好ましくは５４０℃〜８１５℃の温度、大気圧下で、１３〜２００ｋＰａの水分圧で実施される。このスチーム処理は５〜１００％のスチームを含む空気中で実施するのが好ましい。スチーム雰囲気は５〜１００容積％のスチームと、０〜９５容積％の希ガス（好ましくは窒素）を含むのが好ましい。より好ましい空気は７２容積％のスチームと２８容積％の窒素とから成る。すなわち大気力で７２ｋＰａのスチームを含む。スチーム処理は０．１〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間の時間実行するのが好ましい。既に述べたように、スチーム処理は結晶シリケート骨格の四面体アルミニウムの量を減らし、再生処理に対する触媒の抵抗性を強くする。

本発明のより特殊な実施例では、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケートをスチーム中で加熱して、結晶シリケート骨格からアルミニウムを抽出し、触媒からアルミニウムを除去する脱アルミ化を行う。この脱アルミ化では触媒を酸またはアルミニウムの錯化剤と接触させて骨格の気孔からスチーミング中に沈着したアルミナを除去する。それによって珪素／アルミニウム原子比が高くなる。本発明の触媒プロセスで用いられる珪素／アルミニウム原子比の高い触媒は市販の結晶質シリケートからアルミニウムを除去することによって製造できる。スチーミング段階後に結晶質シリケートを抽出段階に送って非晶形のアルミナを気孔から除去し、それによってミクロ孔容積が少なくとも部分的に回復される。非晶形アルミナは、水可溶性のアルミニウム錯体を形成し、気孔からリーチング（浸出）段階による物理的に除去する。それによって結晶質シリケートの脱アルミ化の全体効果が得られる。結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去し、次いで、形成されたアルミナを気孔から除去する上記プロセスによって触媒の全気孔表面全体で実質的に均一な脱アルミ化を達成することができる。これによって触媒の酸性度が低下する。酸性度の低下は結晶シリケート骨格に規定される気孔全体にわたって実質的に均一かつ理想的に起こる。スチーム処理後に触媒をリーチングで抽出するプロセスを実行して脱アルミ化をする。アルミニウムはアルミナと可溶性錯体を形成する錯化剤を用いて結晶質シリケートから抽出するのが好ましい。この錯化剤は水溶液であるのが好ましい。錯化剤は有機または無機の酸、例えばクエン酸、蟻酸、蓚酸、酒石酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マイレン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸トリフルオロ酢酸またはこれら酸の塩、例えばナトリウム塩またはこれらの酸または塩の少なくとも二つの混合物から成ることができる。酸試薬は無機酸、例えば硝酸、ハロゲン酸、硫酸、リン酸またはこれらの酸の塩またはこれらの酸または塩の混合物から成ることができる。錯化剤はさらに、上記有機および無機酸またはそれらの対応する塩の混合物から成ることもできる。アルミニウム用の錯化剤はアルミニウムと水可溶性の錯体を形成し、特に、スチーム処理段階に作られたアルミナを結晶質シリケートから除去するものが好ましい。特に好ましい錯化剤はアミン、好ましくはエチレンジアミン四酢酸（EDTA）またはその塩、特にナトリウム塩から成る。

アルミニウムの浸出段階後に結晶質シリケートを洗浄する。例えば蒸留水で洗浄し、好ましくは高温度、例えば約110℃で乾燥させる。

本発明の触媒製造中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用した場合には、モレキュラーシーブをさらにイオン交換段階へ送る。イオン交換は一般にアンモニウム塩または無機酸を使用した水溶液で行う。

脱アルミ化段階後、触媒を４００℃〜８００℃の温度で大気圧下に１〜１０時間、か焼する。

イソブタノール供給原料が他のＣ４アルコール、例えば２−ブタノール、三級ブタノールおよび正ブタノールのうちの少なくとも一つを含む場合も本発明の範囲から逸脱するものではない。イソブタノールが供給原料のアルコールの主成分であるのが有利である。これは供給原料の全てのＣ４アルコール中のイソブタノールの比が４２％以上であることを意味する。この比は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％であるのがより有利である。イソブタノールの比率が極端に低い場合には本発明は有利ではない。２−ブタノールおよび正ブタノールを脱水してｎ−ブテンを製造するのに有利な触媒は従来技術に多数ある。

有利な実施例では流れ（Ｂ）を段階（ｄ）で分別蒸留してｎ−ブテンの流れ（Ｎ）を製造し、イソブテンの基本的部分を除去し、必要に応じて流れ（Ａ）と一緒に段階（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環する。イソブテンを段階（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環することでｎ−ブテンの生産量を増やす。

段階（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では、イソブテンの選択オリゴマー化によってイソブテンを除去する。

段階（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では、メタノールまたはエタノールを用いた選択エーテル化によってイソブテンを除去する。

段階（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では、イソブテンをｔ−ブタノールに選択ハイドレートすることで除去する。必要に応じて上記ｔ−ブタノールを段階（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環する。

段階（ｄ）の分別蒸留の特殊実施例では触媒蒸留塔で１−ブテンの基本的な部分を２−ブテンに異性化し、イソブテンをオーバーヘッドとして回収し、２−ブテンをこのカラムのボトムで回収する。イソブテンは段階（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環するのが有利である。

流れ（Ａ）では、イソブタノール単独か不活性媒体との混合物に脱水と骨格異性化とが同時に行われる。不活性成分は、それが触媒上で変化しない限り、任意の成分にすることができる。脱水段階は吸熱反応であるので不活性成分をエネルギベクターとして使うことができる。不活性成分を用いてイソブタノール、その他の反応中間体の分圧を下げることができ、オリゴ／重合のような二次反応を減らすことができる。不活性成分は水、窒素、水素、ＣＯ₂および飽和炭化水素の中から選ぶことができる。一定の不活性成分がイソブタノールの生産中に使用され、同時に生産されることによって、イソブタノール中に既に存在している場合もある。イソブタノール中に既に存在する不活性成分の例は水およびＣＯ₂である。不活性成分は最大で１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素、ナフテンから選択できる。有利には３〜７個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素または飽和炭化水素の混合物、好ましくはペンタンにする。不活性成分の例は任意の飽和化合物、飽和化合物の合成混合物およびストレートナフサのような平衡精製流、ブタン等にすることができる。不活性成分は３〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素、好ましくはペンタンであるのが好ましい。イソブタノールと不活性成分の上記比率は例えば３０〜１００／７０〜０である（全体で１００）。流れ（Ａ）は液体または気体にすることができる。

反応装置は固定層型反応器、移動層型反応器または流動層式反応器にすることができる。代表的な流動層反応器は石油精製の流動層式接触分解で使われているＦＣＣタイプである。代表的な移動層型反応器は連続接触改質タイプである。同時脱水／異性化を一組の平行「スイング」反応装置を使用した固定層型反応器の配置で実行することもできる。本発明の好ましい多様な触媒は高い安定性を示すということがわかっている。それによって脱水プロセスを２つの平行「スイング」反応装置で連続的に実行することができる。この場合、一つの反応装置が運転されている間に他方の反応装置で触媒を再生する。本発明触媒も何度か再生して使用できる。

同時脱水／異性化を移動層型反応器で連続的に実行することもできる。この場合には触媒を反応帯域から再生帯域まで循環する。少なくとも１２時間、反応帯域名に触媒を滞留時間させてから戻す。触媒は実質的に固定層型反応器のように挙動するが、重力または空気圧で各帯域を通って触媒がゆっくり動く。移動床反応を使用すると一つの反応装置から他の反応装置へ供給原料および再生ガスをスイッチングしないで連続運転できる。反応帯域は供給原料を連続的に受け、再生帯域は再生ガスを連続的に受ける。

同時脱水／異性化を流動床反応装置で連続的に実行することもできる。この場合、触媒は反応帯域から再生帯域へ循環させるか、反応帯域での触媒の滞留時間を１２時間以下にして戻す。各帯域で、触媒は流動床の状態にあり、供給原料および反応生成物の流れまたは再生ガス中に流動した形状および寸法を有している。流動床反応装置を使用すると、再生帯域で再生することによって不活性化した触媒を非常に速く再生させることができる。

圧力は任意の圧力にすることができるが、中程度の圧力で操作するのが容易であり、経済的である。例えば反応装置の圧力は０．５〜１０絶対バール（５０ｋＰａ〜１ＭＰａ）、有利には０．５〜５絶対バール（５０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ）、より有利には１．２〜５絶対バール（０．１２ＭＰａ〜０．５ＭＰａ）、さらに好ましくは１．２〜４絶対バール（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）にする。イソブタノールの分圧は０．１〜４絶対バール（０．０１ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、有利には０．５〜３．５絶対バール（０．０５のＭＰａ〜０．３５ＭＰａ）にするのが有利である。

温度は第１実施例では２００℃〜６００℃、有利には２５０℃〜５００℃、より利には３００℃〜４５０℃である。第２実施例での温度は２００℃〜６００℃、有利には２５０℃〜５００℃、より有利には３００℃〜４５０℃にする。

これらの反応温度は触媒ベッドの平均温度である。イソブタノール脱水は吸熱反応であるので、触媒活性を十分に高く維持し、脱水の熱力学的平衡を十分に高い転化レベルへシフトするためには反応熱を供給する必要がある。

流動床反応器の場合には：（ｉ）触媒を循環しない静止流動床の場合、反応温度は触媒ベッドの全体にわたって実質的に均一であり、（ｉｉ触媒が変換反応セクションと触媒再生セクションとの間を循環する循環流動床の場合、触媒のバックミキシング度に従って触媒ベッドの温度は均一条件に近づく（バックミキシングが大）か、プラグ流動状態（バックミキシングがほとんどない）に近づき、転化の進行とともに減少温度プロフィルになる。

固定床または移動層型反応器の場合には、イソブタノールの転化が進むに従って減少温度プロフィルになる。温度低下、従って触媒活性の定価を補うためまたは熱力学的平衡に近図蹴るためには、複数の触媒ベッドを直列に使用して反応熱を導入し、最初のベッドからより高い温度へ反応装置の流れを内部で加熱し、その熱を第２の触媒ベッド等へ導入する。定層型反応器を使用する場合には多管式反応装置を使い、反応装置シェル中に取付けた小径管中に触媒を入れ、シェルの側面に加熱媒体を導入して、必要な反応熱を反応装置管の隔壁を介した熱伝達によって触媒に与える。

イソブタノールのＷＨＳＶは、第１の実施例では１〜３０ｈ^-1、好ましくは２〜２１ｈ^-1、より好ましくは７〜１２ｈ^-1にするのが有利であり、第２の実施例では１〜３０ｈ^-1、より有利には２〜２１ｈ^-1、好ましくは５〜１５ｈ^-1、より好ましくは７〜１２ｈ^-1にするのが有利である。

流れ（Ｂ）は実質的に水、オレフィン、不活性成分（存在する場合）および未変換イソブタノールから成る。未変換イソブタノールはできるだけより少ないのがよい。オレフィンは普通の分別蒸留で回収される。不活性成分（存在する場合）および未変換イソブタノールは流れ（Ａ）中に再循環するのが有利である。

ブテンの中でｎ−ブテンの比率は２０％以上、有利には３０％以上、より有利には４０％以上、好ましくは５０％以上であるのが有利である。

触媒は下記のいずれかである：
（１）ＦＥＲ（フェライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＭＣＭ−４９）、ＥＵＯ（ＺＳＭ−５０、ＥＵ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）またはＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Theta−１、ＮＵ−１０）のグループの結晶質シリケート、または
（２）ＦＥＲ（フェライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＭＣＭ−４９）、ＥＵＯ（ＺＳＭ−５０、ＥＵ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）またはＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Theta−１、ＮＵ−１０）のグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）ＦＥＲ（フェライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＭＣＭ−４９）、ＥＵＯ（ＺＳＭ−５０、ＥＵ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）またはＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Theta−１、ＮＵ−１０）のグループのリン変成された結晶質シリケート、または
（４）ＡＥＬ（ＳＡＰＯ−１１）のグループのシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、または
（５）シリケート化、ジルコネート化、チタネート化またはフッ素化されたアルミナ。

ＦＥＲ構造（フェライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）の結晶質シリケートはか焼によってＦＥＲになる層状先駆体にすることができる。

Ｓｉ／Ａｌ比は１０より高いのが有利である。

結晶質シリケートはＳｉ／Ａｌ比が１０〜５００、好ましくは１２〜２５０、好ましくは１５〜１５０の範囲となるのが有利である。

触媒の酸性度は触媒をアムモニアと接触させた後の触媒上の残留アムモニアの量で決定できる。すなわち、アンモニウム基を触媒の酸性部位に吸着させ、温度を上げて脱着させ、示差熱重量分析で測定するか、脱着されたガスのアンモニア濃度を分析する。

結晶質シリケートには脱水で使用する前に種々の処理、例えばイオン交換、金属を用いた改質（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類元素等、これらに限定されない）、外表面受動態化、Ｐ−化合物を用いた改質、スチーミング、酸処理、その他の脱アルミ化またはこれらを組み合わせた処理を受けさせることができる。

方法との特殊な実施例の結晶質シリケートでは、スチーミングで結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去する。このスチーム処理は高温度で実施され、好ましくは４２５〜８７０℃、好ましくは５４０〜８１５℃の範囲の温度、大気圧で、１３〜２００ｋＰａの水分圧で実施できる。スチーム処理は５〜１００容積％スチームのスチームを含む大気で実施するのが好ましい。このスチーム雰囲気は５から１００容積％のスチームと、０〜９５容積％の希ガス（好ましくは窒素）を含むのが好ましい。スチーム処理は１〜２００時間、より好ましくは４〜１０時間の時間実行するのが好ましい。既に述べた通り、スチーム処理ではアルミナを形成して結晶シリケート骨格の四面体のアルミニウムの量を減らす。

本発明の特定実施例では、触媒をスチーム中で加熱して触媒の結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去し、スチーミング段階で沈着したアルミニウムを抽出してするために触媒を錯化剤と接触させて結晶質シリケートの気孔から骨格アルミナを除去するアルミニウムの脱アルミ化を行い、触媒の珪素／アルミニウム原の比を増加させる。本発明では市販の結晶質シリケートをスチーミング処理で改質して、結晶シリケート骨格中の四面体アルミニウムを減らし、アルミニウム原子をアモルファス・アルミナの形のタヘドラル・アルミニウムに変換する。スチーミング段階でアルミニウム原子はアルミナ粒子を形成して化学的に結晶シリケート骨格構造から除去されるが、その粒子によって骨格の気孔またはチャネルが部分的に閉塞され、それによって本発明の脱水プロセスが阻害されることになる。従って、スチーミング段階後に結晶質シリケートを抽出段階に送って非晶形のアルミナを気孔から除去し、ミクロ孔容積を少なくとも部分的に回復する。リーチング段階では水に可溶性なアルミニウム錯体を形成して気孔から非晶形アルミナを物理的に除去して、結晶質シリケートの脱アルミ化の全体的な効果を生じさせる。このように、結晶シリケート骨格からアルミニウムを除去し、形成されたアルミナを気孔から除去することによって、本発明方法では触媒の全気孔表面全体で実質的に均一な脱アルミ化を達成することができる。これによって触媒の酸性度が下げる。酸性度の低下は結晶シリケート骨格中に規定される気孔全体にわたって実質的に均一かつ理想的に起こる。スチーム処理後に触媒を脱アルミ化するためにリーチングによる抽出プロセスを実行する。アルミニウムはアルミナと一緒に可溶性錯体を形成する錯化剤を用いて結晶質シリケートから抽出するのが好ましい。錯化剤は水溶液であるのが好ましい。

錯化剤は有機酸、例えばクエン酸、蟻酸、蓚酸、酒石酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マイレン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸トリフルオロ酢酸またはこれらの酸の塩、例えナトリウム塩またはこれらの酸または塩の少なくとも２つの混合物から成ることができる。錯化剤は無機酸、例えば硝酸、ハロゲン酸、硫酸、リン酸またはこれらの酸の塩またはこれらの酸または塩の混合物から成ることもできる。また、錯化剤はこれらの有機および無機酸またはそれらの対応する塩の混合物から成ることもできる。アルミニウム用錯化剤はアルミニウムと一緒に水可溶性錯体を形成し、特にスチーム処理段階中に結晶質シリケートから形成されたアルミナを除去するのが好ましい。

アルミニウムの浸出段階後に洗浄、例えば蒸留水で結晶質シリケートで洗浄し、その後に乾燥、好ましくは高温度、例えば約１１０℃で乾燥する。

また、本発明触媒の製造時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用した場合には、モレキュラーシーブをイオン交換段階に送ることができる。イオン交換は一般にアンモニウム塩または無機酸を使用して水溶液中で行われる。

脱アルミ化段階後に触媒は例えば大気圧で４００〜８００℃の温度で１〜１０時間、か焼される。

本発明に適した他の触媒はＡＥＬのグループのシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブで、その代表的な例はＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブである。ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブはＡＬＰＯ−１１をベースにし、Ａｌ／Ｐ比は基本的に１原子／原子である。合成中に珪素先駆体を加えてＡＬＰＯ骨格中に珪素を挿入することで、１０−員環のモレキュラーシーブのミクロポアの表面に酸性部位ができる。珪素の含有量は０．１〜１０原子％である（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉは１００）。

本発明の他の実施例では、結晶質シリケートまたはシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブにバインダ、好ましくは無機バインダと混合され、所望の形（例えばペレット）に形成される。バインダは本発明の脱水プロセスで使用する温度、その他の条件に耐久性のあるものが選ばれる。バインダはクレー、シリカ、金属シリケート、金属酸化物、例えばＺｒＯ₂および／または金属またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの中から選択される無機材料である。結晶質シリケートと一緒に使われるバインダ自身が触媒活性を有する場合には、触媒の転化率および／または選択性が変わる。バインダを希釈剤の役目をする不活性材料にして転化の量を制御することで、反応速度を制御するために他の手段を使用せずに生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。触媒は優れた耐破砕強度を有するのが望ましい。商用で使用する場合には、触媒が粉末材料に分解するのを妨ぐことが望ましい。クレーまたは酸化物のようなバインダは一般に触媒の耐破砕強度を改良するためにだけ使われる。本発明の触媒に特に好ましいバインダはシリカから成る。バインダのマトリックス中の無機酸化物に対する細かく粉砕した結晶シリケート原料の比率は広範囲に変化できる。一般に、バインダ含有量は複合触媒の重量ベースで５〜９５％、より一般的には２０〜７５％である。結晶質シリケートと無機酸化物との混合物のバインダで「配合（formulated）した」結晶質シリケートとよばれる。触媒をバインダと混合する場合、触媒はペレットに形成するか、他の形状に押し出すか、球にするか、噴霧乾燥して粉末にすることができる。一般に、バインダと結晶質シリケートを混合プロセスによって一緒に混合する。この種のプロセスでは結晶シリケート原料、例えばゲルの形をしたシリカをバインダと混合し、得られた混合物は所望の形、例えば円柱形または多葉(multi-lobe)バーの形に押し出す。球形は回転造粒機またはオイルドロップ技術を用いて作ることができる。より小さい球は触媒−バインダ懸濁液を噴霧乾燥して作ることができる。その後、「配合した」結晶質シリケートを空気中または希ガス中で一般に２００〜９００℃の温度で１〜８時間、か焼する。

触媒とバインダとの混合はスチーミングおよび抽出段階の前または後に実行することができる。

同時脱水／骨格異性化に適した触媒の他のファミリーは珪素、ジルコニウムまたはチタンで表面処理して改質したアルミナのファミリーである。アルミナは一般に広範囲の酸強度分布とルイス−タイプおよびブロンステッド（Bronsted）タイプの酸部位を有するという特徴を有する。酸強度が広範囲であることから多くの反応で触媒作用を示す。そのため所望生成物の選択性が低くなるという結果になることが多い。アルミナ表面上に珪素、ジルコニウムまたはチタンを析出させることで触媒の選択性を上げることができる。アルミナベースの触媒製造には適当な市販のアルミナ、好ましくは表面積が１０〜５００ｍ²／グラムでアルカリ含有量が０．５％以下のイータまたはガンマ・アルミナを使用できる。本発明触媒は珪素、ジルコニウムまたはチタンを合計で０．０５〜１０％加えて調製される。これらの金属の添加はアルミナ製造時行うか、既に活性化済みのアルミナに加えて行うこともできる。アルミナ製造時に金属を添加する場合には、アルミナの最終沈殿前にアルミニウム先駆体と一緒に金属先駆体を溶かすか、水酸化アルミニウムゲルへ金属先駆体を添加することで行うことができる。好ましい方法は成形したアルミナに金属先駆体を加える方法である。金属先駆体を水または有機の適切な溶剤に溶かし、インシピエント湿式含浸または湿気含浸または所定時間、アルミナを溶剤と接触させ、その後に過剰溶剤を抽出する。また、アルミナを金属先駆体の蒸気と接触させることもできる。適した金属先駆体は珪素、ジルコニウムまたはチタンのハロゲン化物、ジルコニウムまたはチタンのオキシハロゲン化物、珪素、ジルコニウムまたはチタンのアルコキサイド、珪素、ジルコニウムまたはチタンのオキサレートまたはクエン酸塩または上記の混合物である。溶剤は金属先駆体の溶解度に従って選ばれる。接触は０℃〜５００℃、好ましくは１０℃〜２００℃の温度で行うことができる。接触後にアルミナは蒸留水で洗浄し、乾燥し、最後にか焼してアルミナと珪素、ジルコニウムまたはチタンと間の表面反応性を高くし且つ金属先駆体リガントを除去する。シリケート化、ジルコネート化またはチタネート化またはフッ素化されたアルミナを使用することで、水の存在下でのイソブタノールの同時脱水／異性化を好ましく行うことができる。イソブタノールに対する水の重量比は１／２５〜３／１の範囲である。フッ素化アルミナ自体は公知であり、従来技術に従って作ることができる。

本発明生成物の使用に関していえば、精製装置または石油化学製品のプラントで使用しているラフィネート１の代わりに上記のｎ−ブテンとイソブテンとの混合物を使用することができる。

［図１］はｎ−ブテンおよびイソブテンの主要用途を示す。この混合物の最も代表的な用途はそれに含まれているイソブテンをエーテル（ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥ）、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）またはオリゴマー（例えばジ／トリ−イソブテン）（全てガソリン成分である）へ転化する用途である。イソブテンをより高いオリゴマーにしたものはジェット燃料用途で使うことができる。高純度イソブテンはエーテル（バッククラッキング）またはＴＢＡ（脱水）の分解で製造できる。高純度イソブテンの用途はブチル−ゴム、ポリ−イソブテン、メチルメタアクリレート、イソプレン、炭化水素樹脂、ｔ−ブチル−アミン、アルキル−フェノールおよびｔ−ブチルメルカプタンの生産である。

エーテルまたはＴＢＡの生産時に反応しなかったｎ−ブテンまたはオリゴマー化中に延びが少なかったものはｓｅｃ−ブタノール、アルキレート（イソブタンへの付加でブテンにする）、ポリガソリン（Polygasoline）、オキソ−アルコールおよびプロピレン（エチレンとのメタセシスまたはブテ−１−エンとデテ−２−エンとの間の自己メタセシス）の用途がある。ブテ−１−エンは超精留（superfractionaqtion）または抽出蒸留または吸収分離によってｎ−ブテン混合物から分離できる。ブテ−１−エンはポリエチレン生産のコモノマとして、ポリ−ブテ−１−エンおよびｎ−ブチルメルカプタンの製造で使用される。

また、触媒蒸留によってイソブテンからｎ−ブテンを分離することもできる。この場合には蒸留塔中に異性化触媒を入れ、ブテ−１−エンをブテ−１−エンより重いブテ−２−エンに連続的に変換する。そうすることで、ブテ−２−エンがボトムにでき、ブテ−１−エンがプアーでイソブテンがリッチなトップ生成物ができる。このボトムを上記の方法で使うことができる。ブテ−２−エンがリッチな流れの一つの主要用途はエチレンとのメタセシスでプロピレンを製造する用途でしる。高純度イソブテンが要求される場合には、上記のトップ生成物を実質的に純粋なイソ−ブテンおよび純粋なブテ−１−エンにさらに超精留することができる。また、イソブテンをエーテル形成またはＴＢＡにし、その後に純粋なイソブテンに分解して分離することもできる。

ｎ−ブテンがリッチな流れを脱水素または酸化的脱水素によってブタジエンの生産で使用することもできる。

イソブテンとブテとの混合物を排出流が軽質オレフィンの方へ選択性を有する接触分解装置へ送ることもできる。その場合には供給原料より低分子量のオレフィン含有量の排出流を製造するのに適した触媒とイソブテンとブテンとの混合物を接触させる。このクラッキング触媒はシリカライト（ＭＦＩまたはＭＥＬタイプ）またはＰ−ＺＳＭ５にすることができる。

実験：
ステンレス鋼反応装置管は１０ｍｍの内径を有する。この管型反応装置に１０ｍ１の３５−４５メッシュのペレットの触媒を入れる。触媒の前後の空間には２ｍｍのＳｉＣ粒子を充填する。温度プロフィルは反応装置中にセットしたサーモカップルを用いてモニターした。反応装置の温度を６０℃／時の速度で大気下に５５０℃まで上げ、５５０℃で２時間維持し、窒素でパージした。次いで、窒素を下記条件下でフィードに代えた。
触媒テストは１．５〜２．０絶対バールで２８０〜３８０℃の温度範囲で、７〜２１ｈ^-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で実行した。生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィを用いて実行した。

実施例１（本発明）
ここで使用した触媒はＦＥＲ構造の結晶質シリケートである。Ｈ−ＦＥＲはＳｉ／Ａｌが３３の粉末の形をしている。この触媒は空気中で５５０℃で４時間、か焼し、３５〜４５メッシュのペレットにした。
９５／５重量％の組成を有するイソブタノール／水混合物を触媒に２絶対バール下、３５０〜３７５℃の温度で、イソブタノールの空間速度を７〜２１ｈ^-1にして処理した。操作条件のセットではイソブタノールの転化がほぼ完全で、ブテンの選択性は９５重量％以上、イソブテンの選択性は約４１％である。形成されたＣ４⁺化合物の量は少ない。

比較例２
触媒はフォミュレートされたＳａｓｏｌ（登録商標）の円筒形γ−アルミナである。この触媒は比表面積が１８２ｍ²／ｇで、多孔質容積が０．４８１ｍｌ／ｇである。アルミ上に存在する少量の不純物は下記で要約される：
０．２５重量％Ｓｉ、０．０２重量％Ｐ、０．０２重量％Ｆｅ、２９ｐｐｍＮａ

９５／５重量％の組成を有するイソブタノール／水混合物を、２絶対バール下、３５０〜３８０℃の温度、７〜１２ｈ^-1のイソブタノール空間速度で、上記触媒で処理した。
この操作条件のセットではブテンの選択性は９８重量％以上であり、イソブテンの選択性は約９０％であり、イソブタノールの転化はほぼ完全である。この触媒で作られるｎ−ブテンの量は極めて少ない。形成されたＣ５⁺化合物の量は少ない。

実施例３（本発明）
触媒は下記の方法で処理された燐変成ゼオライト（Ｐ−ＺＳＭ５）である、Ｈ−形ゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）のサンプルを１００％Ｈ₂Ｏで５５０℃で６時間スチーミングした。スチーム処理した固形物を還流条件下（４ｍｌ／１ｇゼオライト）で２時間、Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％）水溶液と接触させた。次いで、ｐＨ＝２．５２を維持しながら、６９，９ｇのＣａＣＯ₃を導入した。その後、溶液を３日間蒸発させ、８０℃で乾燥した。７５０ｇの乾燥試料を401.5gのBindzilおよび０．０１重量％の押出し添加剤と一緒に押出した。押出し成形した固形物は１１０℃で１６時間乾燥し、６００℃で１０時間、か焼した。
９５／５重量％の組成を有するイソブタノール／水混合物を２８０〜３５０℃の温度で、１．５絶対バール下、約７ｈ^-1のイソブタノール空間速度で上記触媒で処理した。
この操作条件のセットではイソブタノールの転化はほぼ完全であり、ブテンの選択は９０重量％以上であり、イソブテンの選択性は約６６〜６７％である。すなわち、ほぼ９０％以上のブテンが作られ、その有意量がｎ−ブテンに骨格異性化された。重質生成物の生成量は１０％以下である。

Claims

下記（a）〜（c）：
(a) イソブタノールと、任意成分の水と、任意成分の非活性成分とから成る流れ（Ａ）を反応装置中に導入し、
(b) 上記の流れを上記反応装置中でイソブタノールの少なくとも一部をn-ブテンおよびイソブテンの混合物に脱水および骨格異性するのに有効な条件下で触媒と接触させ、
(c) 上記反応装置から流れ（Ｂ）を回収し、水と非活性成分が存在する場合にはそれらを除去し、未変換イソブタノールが存在する場合にはそれを除去してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を得る、
の段階を含む、イソブタノールの脱水と骨格異性とを同時に行って、同じ数の炭素を有し、基本的にｎ−ブテンとイソ−ブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作るための方法において、
イソブタノールのWHSVを少なくとも１ｈ^-1にし、触媒がブテンの脱水と骨格異性化とを同時にできる下記のものであることを特徴とする方法：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＩＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループのリン変成された結晶質シリケー、または
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミナホスフェート（silicoaluminaphosphate）モレキュラーシーブ、または
（５）シリケート化（silicated）された、ジルコネート化（zirconated）された、チタネート化（titanated）された、または、フッ素化されたアルミナ。
イソブタノールのＷＨＳＶが１〜３０ｈ^-1である請求項１に記載の方法。
イソブタノールのＷＨＳＶが２〜２１ｈ^-1である請求項２に記載の方法。
下記（a）〜（c）：
(a) イソブタノールと、任意成分の水と、任意成分の非活性成分とから成る流れ（Ａ）を反応装置中に導入し、
(b) 上記の流れを上記反応装置中でイソブタノールの少なくとも一部をn-ブテンおよびイソブテンの混合物に脱水および骨格異性するのに有効な条件下で触媒と接触させ、
(c) 上記反応装置から流れ（Ｂ）を回収し、水と非活性成分が存在する場合にはそれらを除去し、未変換イソブタノールが存在する場合にはそれを除去してｎ−ブテンとイソブテンの混合物を得る、
の段階を含む、イソブタノールの脱水と骨格異性とを同時に行って、同じ数の炭素を有し、基本的にｎ−ブテンとイソ−ブテンの混合物から成る実質的に対応するオレフィンを作るための方法において、
温度を２００℃〜６００℃の範囲にし、触媒がブテンの脱水と骨格異性化とを同時にできる下記のものであることを特徴とする方法：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＩＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの結晶質シリケート、または
（２）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループの脱アルミ化された結晶質シリケート、または
（３）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上であるＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮのグループのリン変成された結晶質シリケー、または
（４）ＡＥＬグループのシリコアルミナホスフェート（silicoaluminaphosphate）モレキュラーシーブ、または
（５）シリケート化（silicated）された、ジルコネート化（zirconated）された、チタネート化（titanated）された、または、フッ素化されたアルミナ。
反応装置中の圧力を０．５〜１０絶対バールの範囲にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
温度を２５０℃〜５００℃にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
温度が３００℃〜４５０℃である請求項６に記載の方法。
流れ（Ｂ）を段階（ｄ）で分別蒸留してn-ブテンの流れ（N）を作り、イソブテンの実質的な部分を除去し、必要に応じて段階（b)の脱水／異性化反応装置の流れ（Ａ）へ再循環する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
段階（ｄ）の分別蒸留でイソブテンを選択のオリゴマー化（oligomerisation）してイソブテンを除去する請求項８に記載の方法。
段階（ｄ）の分別蒸留で、メタノールまたはエタノールとの選択エーテル化でイソブテンを除去する請求項８に記載の方法。
段階（ｄ）の分別蒸留でt-ブタノールへの選択水素化でイソブテンを除去する請求項８に記載の方法。
上記t-ブタノールを段階（b)の脱水／異性化反応装置に再循環する請求項11に記載の方法。
段階（ｄ）の分別蒸留を触媒蒸留塔で行って、１−ブテンの実質的な部分を２−ブテンに異性化し、イソブテンはオーバーヘッドとして回収して、２−ブテンは触媒蒸留塔のボトムとして回収する請求項８に記載の方法。
イソブテンを段階（ｂ）の脱水／異性化反応装置へ再循環する請求項１３に記載の方法。
段階（ｃ）で作られるブテン中のｎ−ブテンの比率を２０％以上にする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
段階（ｃ）で作られるブテン中のｎ−ブテンの比率を３０％以上にする請求項１５に記載の方法。
段階（ｃ）で作られるブテン中のｎ−ブテンの比率を４０％以上にする請求項１６に記載の方法。
段階（ｃ）で作られるブテン中のｎ−ブテンの比率を５０％以上にする請求項１７に記載の方法。