BR112012023262B1

BR112012023262B1 - Desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol em catalisadores ácidos

Info

Publication number: BR112012023262B1
Application number: BR112012023262-2A
Authority: BR
Inventors: Adam Cindy; Minoux Delphine; Nesterenko Nikolai; Van Donk Sander; Dath Jean-Pierre
Original assignee: Total Research & Technology Feluy
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2018-06-19
Also published as: JP2013522270A; CN102892729A; EP2547638B1; PL2547638T3; CA2791218C; EA025806B1; KR20120128685A; MY158968A; WO2011113834A1; AR080756A1; CN102892729B; US9233886B2; CA2791218A1; PE20130759A1; JP5784646B2; KR101544257B1; ES2603029T3; DK2547638T3; CO6602154A2; EP2547638A1

Abstract

desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol em catalisadores ácidos. a presente invenção (em uma primeira modalidade) se relaciona a um processo de desidratação simultânea e siomerização do esqueleto de isobutanol para produzir olefinas substancialmente, possuindo o mesmo número de carbono e consistindo essencialmente de uma mistura de n-butenos e iso-buteno, dito porcesso compreendendo: a) introduzir em um reator uma cadeia (a) compreendendo isobutanol, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte, b) contatar dita cadeia com um catalisador no dito reator em condições eficazes para desidratar e isomerizar o esqueleto, em ao menos uma porção de isobutanol para produzir uma mistura de n-butenos e iso-buteno, c) recuperar a partir do dito reator uma cadeia (b), retirando água, o componente inerte (se algum) e isobutanol descoberto (se algum) para obter uma mistura de n-butenos e iso-buteno, em que, a whsv(velocidade espacial horária em peso) do isobutanol é de pelo menos 1h^ 1-^ ou a temperatura é de 200<198>c a 600<198>c e o catalisador é capaz de realizar simultaneamente a desidratação e a isomerização do esqueleto de buteno. o catalisador é um silicato cristalino do grupo fer, mww, euo, mfs, zsm-48, mtt, mfi, mel ou ton tendo si/al mais alto que 10, ou um silicato cristalino desaluminado do grupo fer, mww, euo, mfs, zsm-48, mtt, mfi, mel ou ton tendo si/al mais alto que 10, ou silicato cristalino de fósforo modificado do grupo fer, mww, euo, mfs, zsm-48, mtt, mel ou ton, tendo si/al mais alto que 10, ou um silicoaluminosfosfato de crivo molecular do grupo ael, ou um alumínio silicatado, zirconatado, titanatado ou fluoratado. vantajosamente, a cadeia (b) é fracionada num passo d) para produzir uma cadeia de n-buteno (n) e retirar a parte essencial de isobuteno opcionalmente reciclado com a cadeia (a) ao reator de desidratação/isomerização do passo b).

Description

(54) Título: DESIDRATAÇÃO SIMULTÂNEA E ISOMERIZAÇÃO DO ESQUELETO DE ISOBUTANOL EM CATALISADORES ÁCIDOS (51) Int.CI.: C07C 1/24; C07C 11/00; C07C 11/08; C07C 11/09; B01J 29/06; B01J 29/40; B01J 29/85 (30) Prioridade Unionista: 09/04/2010 EP 10159463.8, 15/03/2010 EP 10156537.2, 27/04/2010 EP 10161125.9 (73) Titular(es): TOTAL RESEARCH & TECHNOLOGY FELUY (72) Inventor(es): CINDY ADAM; DELPHINE MINOUX; NIKOLAI NESTERENKO; SANDER VAN DONK; JEAN-PIERRE DATH

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para; “DESIDRATAÇÃO SIMULTÂNEA E ISOMERIZAÇÃO DO ESQUELETO DE ISOBUTANOL EM CATALISADORES ÁCIDOS”. CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se relaciona à desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol para produzir uma olefina correspondente, possuindo consideravelmente o mesmo número de carbonos, mas estrutura de esqueleto diferente. O estoque limitado e o custo crescente do petróleo bruto induziu a procura por processos alternativos para produzir produtos de hidrocarboneto tal como isobuteno e n-buteno. Isobutanol pode ser obtido por fermentação de carboidratos ou por condensação de alcoóis mais leves, obtidos por fermentação de carboidratos. Feita a partir de matéria orgânica de organismos vivos, a biomassa é a principal fonte renovável de energia do mundo. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Isobutanol (2-metil-1-propanol) tem sido encontrado historicamente em limitadas aplicações e seu uso assemelha-se ao do 1- butanol. Foi usado como solvente, diluentes, agente molhável, aditivo mais limpo e como aditivo para tintas e polímeros. Recentemente, o isobutanol ganhou interesse como combustível ou componente de combustível uma vez que exibe um alto número de octano (Mistura de Octano R+M/2 é 102-103) e uma pressão baixa de vapor (RVP é 3,8-5,2 psi).

Isobutanol é normalmente considerado como um produto secundário da produção industrial de 1-butanol (Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, 6^a edição, 2002). É produzido a partir de propileno através de hidroformiiação no processo oxo (catalisador de Rh-Baseou) ou através de carbonilação no processo Reppe (catalisador a base de Co). Hidroformiiação ou carbonilação produz n-butanol e iso-butanol em relações variando de 92/8 a 75/25. Para obter o isobutanol, o iso-butanol é hidrogenatado sobre um catalisador de metal. O isobutanol também pode ser produzido a partir de gás sintético (mistura de CO, H₂e CO₂) por um processo semelhante a Fischer-Tropsch, resultando numa mistura de alcoóis mais altos, embora normalmente uma formação preferencial de isobutanol ocorre (Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 and Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982). Ainda outra rota para obter isobutanol, é a condensação de Guerbet de base catalisada de metanol com e/ou de etanol propanol. (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 and Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004).

Recentemente, as novas rotas bioquímicas foram desenvolvidas para produzir seletivamente isobutanol a partir de carboidratos. A nova estratégia usa a rota biosintética de aminoácido altamente ativo de microrganismos e desvia os seus intermediários do ácido 2-ceto da síntese do álcool. Os ácidos 2-ceto são intermediários em rotas biosintéticas de aminoácidos. Esses metabólitos podem ser convertidos a aldeídos pelos ácidos 2-cetodecarboxilases (KDCs) e logo aos alcoóis pelos alcoóis desidrogenases (ADHs). Duas

2/19 etapas não naturais são exigidas para produzir alcoóis por desviar intermediários das rotas biosintéticas de aminoácidos para a produção de álcool (Nature, 451, p. 86, 2008 e patente americana US2008/0261230). Microrganismos recombinantes são exigidos para melhorar o fluxo de carbono em direção a síntese de ácidos 2-ceto. Na biosíntese da valina 2cetoisovalerato é um intermediário. A glicólise de carboidratos resulta em piruvato que é convertido em acetolactato por acetolactato sintase. 2,4-Dihidroxiisovalerato é formado fora do acetolactato, catalizado por isomeroreductase. Uma dehidratase converte o 2,4dihidroxiisovalerato em 2-ceto-isovalerato. No próximo passo, um ácido ceto decarboxilase produz 2-ceto-isovalerato isobutiraldeído. O último passo é a hidrogenação de isobutiraldeído por um isobutanol dehidrogenase.

Das rotas descritas em relação ao isobutanol acima, a condensação de Guerbet, a hidrogenação de gás sintético e a rota do 2-ceto ácido dos carboidratos são rotas que podem usar biomassa como matéria-prima primária. A gasificação de biomassa resulta em gás sintético que pode ser convertido em metanol ou diretamente em isobutanol. O etanol já está em escala muito grande produzido por fermentação de carboidratos ou através de fermentação direta de gás sintético em etanol. Então, o metanol e etanol provenientes da biomassa podem ainda ser condensados ao isobutanol. A rota direta do 2-ceto ácido pode produzir isobutanol de carboidratos que são isolados da biomassa. Carboidratos simples podem ser obtidos de plantas como cana-de-açúcar, beterraba doce. Carboidratos mais complexos podem ser obtidos de plantas como milho, trigo e outras plantas que produzem grãos. Carboidratos ainda mais complexos podem ser consideravelmente isolados de qualquer biomassa, por desprender a celulose e hemicelulose de lignoceluloses.

Nos meados dos anos noventa, muitas companhias de petróleo tentaram produzir mais isobuteno para a produção de MTBE. Por isso, muitos catalisadores do esqueleto de isomerização para a conversão de n-butenos em iso-buteno foram desenvolvidos (Adv. Catai. 44, p. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) p. 23, 1999 and Applied Catalysis A; General 212, 97, 2001). Entre os catalisadores promissores estão zeolitos de anel com 10 membros e alumínio modificado. A isomerização reversa do esqueleto de isobuteno em n-butenos não foi mencionado.

As reações de desidratação de alcoóis para produzir alcenos já era conhecida durante muito tempo (J. Catai. 7, p. 163, 1967 e J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). Muitos catalisadores de ácidos sólidos disponíveis podem ser usados para desidratação do álcool (Stud. Surf. Sei. Catai. 51, p. 260, 1989). No entanto, y-alumínios são também geralmente usados, especialmente para os alcoóis de cadeias mais longas (com mais de três átomos de carbono). Isto ocorre porque os catalisadores com acidez mais forte, tal como o sílica-alumínios, crivos moleculares, zeolitos ou catalisadores de resina podem promover alteração de dupla-ligação, a isomerização do esqueleto e outras reações de inter3/19 conversão de olefina. O produto primário da desidratação por catálise de ácido do isobutanol é iso-buteno:

CH3-CH-CH2-OH <-» CH3-C=CH₂+ h₂o I I ch₃ ch₃

A desidratação de alcoóis com quatro ou mais carbonos sobre catalisadores de ácidos sólidos são esperados para ser acompanhada pela reação de alteração de duplaligação do produto de alceno. Isto ocorre porque as duas reações ocorrem facilmente e em índices comparáveis (Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169). O produto primário, iso-buteno é muito reativo na presença de catalisador ácido por causa da presença de uma ligação dupla ligada a um carbono terciário. Isto permite uma protonação fácil, como a estrutura terciária do carbocátion resultante é o mais favorável entre estruturas de carbocátions possíveis (carbocátions terciários> secundários> primários). O cátion t -butil resultante sofre oligo/polimerização fácil ou outra substituição eletrofílica em aromático ou alifáticos ou reações de adição eletrofílica. A reorganização do cátion t-butil não é uma reação clara como, sem ser limitada a qualquer teoria, envolve uma formação intermediária de butil-cátion secundário ou primário e por isso a probabilidade de ocorrer reações secundárias (substituições ou adições) é muito alta e reduziría a seletividade para 0 produto desejado.

Desidratação de butanóis tem sido descrita em catalisadores do tipo de alumínio (Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001). Ambas as mudança de dupla-ligação e isomerização do esqueleto foi obtido em velocidade de espaço muito baixa (ou tempo de reação muito longo) correspondendo a uma GHSV (Velocidade espacial por hora do gás = relação de índice de alimentação (grama/h) ao peso do catalisador (ml)) menor que 1 grama. ΜΓ¹. Η¹. O pedido de patente internacional W02005/110951 descreve um processo para a produção de propileno através de metátese de n-butenos que foram obtido através da isomerização do esqueleto de iso-buteno que é produzido a partir do t-butanol através da desidratação. Todos os passos no presente pedido de invenção são executados separadamente.

Foi agora descoberto que a desidratação e a isomerização do esqueleto da fração de iso-butil em isobutanol pode ser executado simultaneamente.

Por meio de exemplo foi descoberto que para a desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol, os silicatos cristalinos do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um Silicato cristalino desaluminado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino de fósforo modificado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou crivos moleculares do silicoaluminofosfato de tipo do grupo AEL ou alumínio silicatado, zirconatado ou títanatado

4/19 ou alumínio fluorinatado tem muitas vantagens. Dita desidratação pode ser feita com uma WHSV (Velocidade espacial por hora do peso = relação de índice de alimentação (grama/h) ao peso do catalisador (ml)) menor que 1 h'¹, numa temperatura de 200 a 600°C e usando uma composição de isobutanol-diluente de 30 a 100% de isobutanol numa pressão operacional total de 0,05 a 1 0,0 MPa.

Por meio de exemplo, a desidratação/isomerização de isobutanol numa ferrierita tendo uma relação de Si/AI de 10 a 90 e com uma WHSV menor que 2 h'¹ produzindo nbutenos ao lado de iso-butene, a conversão de isobutanol é ao menos 98% e normalmente 99%, vantajosamente o rendimento de butenos (iso e n-butenos) é ao menos 90%, a seletividade de n-butenos está entre 5% e o equilíbrio termodinâmico nas condições dadas de reação.

A conversão de isobutanol é a relação (isobutanol introduzido no reator -isobutanol deixando o reator)/ (isobutanol introduzido no reator).

O rendimento de n-butenos é a relação, em base de carbono, (n-butenos deixando o reator)/ (isobutanol introduzido no reator).

A seletividade de n-butenos é a relação, em base de carbono, (n-butenos deixando o reator)/ (isobutanol convertido no reator).

A desidratação/isomerização simultânea de isobutanol resulta numa mistura de nbutenos (but-1 -eno e but-2-eno) e iso-butene. De acordo com a presente invenção, normalmente uma composição perto do equilíbrio termodinâmico é obtida enquanto mantém o alto rendimento do total de butenos. O equilíbrio termodinâmico para n-butenos varia entre 50 e 65% e para iso-buteno entre 35 e 50% dependendo das condições operacionais. Uma vantagem importante da presente invenção é que a composição assemelha-se a composição de um corte de rafinato I C4 obtida de um “steam naphtha cracker”. O rafinato é obtido retirando butadieno do corte bruto de C4 produzido num “steam naphtha cracker”. Composições típicas são: 35-45% isobuteno, 3-15% butanos e os remanescentes 52-40% nbutenos. Torna-se evidente que o produto de desidratação/isomerização simultânea pode facilmente substituir o uso de rafinato fóssil I em plantas petroquímicas existentes. O resultado é que o investimento de capital pode ser reduzido e que os derivados do tal mistura de iso-buteno/n- butenos pode ser produzida a partir de recursos renováveis em vez de recursos fósseis simplesmente substituindo o rafinato fóssil I pelo produto da presente invenção.

EP 2090561 A1 descreve a desidratação de um álcool em silicatos cristalinos para receber a olefina correspondente. O etanol, propanol, butanol e feniletanol são citados. Só o etanol é usado nos exemplos. Nada é citado sobre isobutanol e a isomerização deste.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção (numa primeira modalidade) se relaciona a um processo para a

5/19 desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol para produzir olefinas substancialmente correspondentes, tendo o mesmo número de carbonos e consistindo essencialmente de uma mistura de n-butenos e iso-buteno, dito processo compreendendo:

a) introduzir em um reator uma cadeia (A) compreendendo isobutanol, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte,

b) contatar dita cadeia com um catalisador no dito reator em condições eficazes para desidratar e isomerizar o esqueleto ao menos uma porção do isobutanol para produzir uma mistura de n-butenos e iso-buteno,

c) recuperar a partir do dito reator uma cadeia (B), retirando água, o componente inerte (se algum) e isobutanol descoberto (se algum) para obter uma mistura de n-butenos e iso-buteno.

A presente invenção (numa segunda modalidade) se relaciona a um processo para a desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol para produzir olefinas substancialmente correspondentes, tendo o mesmo número de carbonos e consistindo essencialmente de uma mistura de n-butenos e iso-buteno, dito processo compreendendo:

b) contatar dita cadeia com um catalisador no dito reator em condições eficazes para desidratar e isomerizar o esqueleto, em ao menos uma porção do isobutanol para produzir uma mistura de n-butenos e iso-buteno,

c) recuperar a partir do dito reator uma cadeia (B), retirando água, o componente inerte (se algum) e isobutanol descoberto (se algum) para obter uma mistura de n-butenos e iso-buteno, em que, a temperatura varia de 200°C a 600°C e o catalisador é capaz de realizar simultaneamente a desidratação e a isomerização do esqueleto de buteno.

O catalisador, em ambas as modalidades, é um silicato cristalino do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TONELADA tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino desaluminado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino de fósforo modificado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicoaluminofosfato do crivo molecular do grupo AEL, ou um alumínio silicatado, zirconatado ou titanatado ou de fluorinatado.

Um catalisador preferido, em ambas as modalidades, é um silicato cristalino do grupo FER ou MFI tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino desaluminado do grupo FER ou MFI tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino de fósforo modificado do grupo FER ou MFI tendo Si/AI mais alto que 10.

Em uma modalidade específica o silicato cristalino do grupo FER, MWW, EUO, o M de FS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON é vaporizado para retirar o alumínio da estrutura do

6/19 silicato cristalino. O tratamento a vapor é conduzido a temperatura elevada, preferivelmente na escala entre 425 a 870°C, mais preferivelmente na escala de 540 a 815°C a pressão atmosférica e em uma pressão parcial de água entre 13 a 200kPa. Preferivelmente, o tratamento a vapor é conduzido em uma atmosfera compreendendo de 5 a 100% de vapor. A atmosfera a vapor preferivelmente contém de 5 a 100 % vol vapor com 0 a 95 % vol. de um gás inerte, preferivelmente nitrogênio. Uma atmosfera mais preferido constitui 72 % vol. de vapor e 28 % vol. de nitrogênio, isto é, 72kPa de vapor numa pressão atmosférica. O tratamento a vapor preferivelmente é executado por um período de 0,1 a 200 horas, mais preferivelmente de 0,5 hora a 100 horas. Como determinado acima, o tratamento a vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura cristalina do silicato assim como melhorar a resistência do catalisador para regeneração. Numa modalidade mais específica, o silicato cristalino do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON é desaluminatado por calefação a vapor para retirar o alumínio da estrutura cristalina do silicato e extrair o alumínio do catalisador contatando o catalisador com um ácido ou um agente complexo para retirar o alumínio dos poros dos alumínios da estrutura depositada ali durante o passo de vaporização para assim aumentar a relação atômica de silicone/alumínio do catalisador. O catalisador tendo uma alta relação atômica silicone/alumínio para uso no processo catalítico da presente invenção é produzido retirando o alumínio de um silicato cristalino comercialmente disponível. Consequentemente, seguindo o passo de vaporização, o silicato cristalino é submetido a uma etapa de extração em que alumínios amorfos são retirado dos poros e o volume do microporo é, ao menos em parte, recuperado. A remoção física, por uma etapa de dissolução dos alumínios amorfos dos poros pela formação de um complexo de alumínio solúvel em água produz um efeito total de desaluminação do silicato cristalino. Desta maneira, retirando o alumínio da estrutura cristalina do silicato e então retirando alumínios formados aí dos poros, o processo almeja realizar uma desaluminação consideravelmente homogênea por todas as superfícies inteiras do poro do catalisador. Isto reduz a acidez do catalisador. A redução da acidez ocorre idealmente homogeneamente por todos os poros definidos na estrutura cristalina do silicato. Seguindo o tratamento a vapor, o processo de extração é executado em ordem de desaluminar o catalisador através de dissolução. O alumínio é preferivelmente extraído do silicato cristalino por um agente complexo que tende a formar um complexo solúvel com alumínios. O agente complexo está preferivelmente numa solução aquosa deste. O agente complexo pode constituir um ácido orgânico ou inorgânico tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético ou um sal de tal ácido (por exemplo o sal de sódio) ou uma mistura de

7/19 dois ou mais de tais ácidos ou sais. O agente ácido pode constituir um ácido inorgânico tal como ácido nítrico, ácidos halogênicos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou sais de tais ácidos ou uma mistura de tais ácidos. O agente complexo também pode constituir uma mistura de tais ácidos orgânicos e inorgânicos ou seus sais correspondentes. O agente complexo para alumínio preferivelmente forma um complexo solúvel em água com alumínio, e em particular retira alumínios que é formado durante a etapa de tratamento a vapor do silicato cristalino. Um agente complexo particularmente preferido pode constituir uma amina, preferivelmente ácido etileno diamino tetraacético (EDTA) ou um sal deste, em particular o sal de sódio deste.

Seguindo a etapa de dissolução de alumínio, o silicato cristalino pode ser posteriormente lavado, por exemplo, com água destilada, e então seco, preferivelmente numa temperatura alta, por exemplo em torno de 110° C.

Além disso, se durante a preparação dos catalisadores da invenção os metais alcalinos terrosos ou alcalinos foram usados, o crivo molecular talvez seja submetido a uma etapa de troca iônica. De maneira convencional, a troca iõnica é realizada em soluções aquosas usando sais de amônia ou ácidos inorgânicos.

Seguindo a etapa de desaluminação, o catalisador é depois calcinado, por exemplo, numa temperatura de 400 a 800°C em pressão atmosférica por um período de 1 a 10 horas.

Não saindo do escopo da invenção, a matéria-prima do isobutanol pode constituir um ou mais de outros alcoóis C4 tal como 2- butanol, tertiobutanol e n-butanol. Vantajosamente, o isobutanol é o componente importante entre alcoóis como matéria-prima, isto é, a relação de isobutanol a todos os alcoóis C4 na matéria-prima é 42% ou acima. Mais vantajosamente, a relação prévia é 70% ou mais e preferivelmente 80% ou mais. Naturalmente, se a proporção de isobutanol é baixa demais, a invenção se torna de baixo interesse, e existem muitos catalisadores no estado da técnica capazes de desidratar 2butanol e n-butanol para produzir n-butenos.

Numa modalidade vantajosa, a cadeia (B) é fracionada num passo d) para produzir uma cadeia de n-butenos (N) e retirar a parte essencial de isobuteno opcionalmente reciclado com a cadeia (A) ao reator de desidratação/isomerização do passo b). O isobuteno de reciclagem ao reator de desidratação/isomerização do passo b) aumenta a produção de n-butenos.

Numa modalidade específica, no fracionamento do passo d), o iso-buteno é retirado por oligomerização seletiva de iso-buteno.

Numa modalidade específica, no fracionamento do passo d) o iso-buteno é retirado por eterificação seletiva com metanol ou etanol. Numa modalidade específica no fracionamento do passo d) o iso-buteno é retirado por hidratação seletiva em t-butanol. Opcionalmente dito t-butanol é reciclado ao reator de desidratação/isomerização do passo

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b).

Numa modalidade específica o fracionamento do passo d) é feito por uma coluna catalítica de destilação em que a parte essencial de 1 -buteno isomerizado a 2-buteno, isobuteno é recuperado como parte superior e 2-buteno é recuperado como parte inferior da dita coluna. Vantajosamente, o iso-buteno é reciclado ao reator de desidratação/isomerização do passo b).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Com referência a cadeia (A), o isobutanol pode ser submetido a desidratação simultânea e isomerização do esqueleto sozinho ou em mistura com um meio inerte. O componente inerte é qualquer componente fornecido não sendo substancialmente convertido no catalisador. Uma vez que o passo de desidratação é endotérmico, o componente inerte pode ser usado como vetor de energia. O componente inerte permite reduzir a pressão parcial do isobutanol e outra reação intermediária e por isso reduzirá reações secundárias como oligo/polimerização. O componente inerte pode ser selecionado entre água, nitrogênio, hidrogênio, CO₂ e hidrocarbonetos saturados. Pode ser tal que alguns componentes inertes já estão presentes no isobutanol porque eles foram usados ou co-produzidos durante a produção de isobutanol. Os exemplos de componentes inertes que já podem estar presentes no isobutanol são água e CO₂. O componente inerte pode ser selecionado entre os hidrocarbonetos saturados tendo até 10 átomos de carbono, Nafteno vantajosamente é um hidrocarboneto saturado ou uma mistura de hidrocarbonetos saturados tendo de 3 a 7 átomos de carbono, mais vantajosamente tendo de 4 a 6 átomos de carbono e é preferivelmente pentano. Um exemplo de componente inerte pode ser qualquer composto individual saturado, uma mistura sintética dos compostos individuais saturados assim como algumas correntes de refinaria equilibradas como nafta simples, butanos etc. Vantajosamente, o componente inerte é um hidrocarboneto saturado tendo de 3 a 6 átomos de carbono e é preferivelmente pentano. As proporções de peso de respectivamente do isobutanol e do componente inerte são, por exemplo, 30-100/70-0 (o total sendo 100). A corrente (A) pode ser líquida ou gasosa.

Com referência ao reator, pode ser um reator de leito fixo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluido típico é um do tipo de FCC usado para quebra catalítica de leito fluidizado na refinaria de petróleo. Um reator de leito móvel típico é do tipo de reforma catalítica contínua. A desidratação/isomerização simultânea pode ser executada continuamente numa configuração fixa do reator de leito usando um par de reatores de balança paralelos. Os vários catalisadores preferidos da presente invenção foram encontrados para exibir alta estabilidade. Isto capacita o processo de desidratação a ser executado continuamente em dois reatores paralelos de balança em que quando um reator opera, o outro reator sofre regeneração de catalisador. O catalisador da presente

9/19 invenção também pode ser regenerado várias vezes.

A desidratação/isomerização simultânea pode ser executada continuamente num reator de leito móvel em que o catalisador circula de uma zona de reação a uma zona de regeneração de trás para frente com um tempo de residência do catalisador na zona de reação de ao menos 12 horas. Em cada zona, o catalisador comporta-se substancialmente como num reator de leito fixo, mas o catalisador se move lentamente, por gravidade ou pneumaticamente pela zona respectiva. O uso de um reator de leito móvel permite realizar uma operação contínua com nenhuma troca de matéria-prima e gás de regeneração de um reator para outro. A zona de reação recebe continuamente a matéria-prima enquanto a zona de regeneração recebe continuamente o gás de regeneração.

A desidratação/isomerização simultânea pode ser executado continuamente num reator de leito fluidizado em que o catalisador circula de uma zona de reação a uma zona de regeneração e de trás para frente com um tempo de residência do catalisador na zona de reação de menos que 12 horas. Em cada zona o catalisador está num estado fluidizado e exibe tal forma e tamanho que permanece fluidizado no fluxo da matéria-prima e produtos de reação ou gás de regeneração. O uso de um reator de leito cama permite regenerar muito rapidamente o catalisador desativado por regeneração na zona de regeneração.

Com referência à pressão, pode ser qualquer pressão, mas é mais fácil e econômico operar em pressão moderada. Por meio de exemplo, a pressão do reator varia entre 0,5 a 10 bars absoluto (50 kPa a 1 MPa), vantajosamente de 0,5 a 5 bars absoluto (50 kPa a 0,5 MPa), mais vantajosamente de 1,2 a 5 bars absoluto (0,12 MPa a 0,5 MPa) e preferivelmente de 1,2 a 4 bars absoluto (0,12 MPa a 0,4 MPa). Vantajosamente, a pressão parcial do isobutanol é de 0,1 a 4 bars absoluto (0,01 MPa a 0,4 MPa), mais vantajosamente de 0,5 a 3,5 bars absoluto (0,05 MPa a 0,35 MPa).

Com referência à temperatura, e a primeira modalidade que varia de 200°C a 600° C, vantajosamente de 250°C a 500° C, mais vantajosamente de 300°C a 450° C. Com referência à temperatura e à segunda modalidade varia de 200°C a 600° C, vantajosamente de 250°C a 500° C, mais vantajosamente de 300°C a 450° C.

Estas temperaturas de reação se referem consideravelmente a média da temperatura do leito do catalisador. A desidratação do isobutanol é uma reação endotérmica e exige a entrada de calor da reação para manter a atividade do catalisador suficientemente alta e muda o equilíbrio de termodinâmico de desidratação a níveis suficientemente altos de conversão.

Em caso de reatores de leito fluidizado: (i) para leitos estacionários fluidizados sem circulação de catalisador, a temperatura de reação é consideravelmente homogênea por todo o leito do catalisador; (ii) em caso de leitos circulantes fluidizados onde o catalisador circula entre uma seção de conversão de reação e uma seção de regeneração do

10/19 catalisador, dependendo do grau de mistura por refluxo do catalisador a temperatura do leito do catalisador se aproxima de condições homogêneas (muita mistura por refluxo) ou se aproxima de condições de fluxo de tampão (quase nenhuma mistura por refluxo) e por isso um perfil de temperatura decrescente irá se instalar a medida que a conversão prossegue.

Em caso de reatores de leito fixo ou leito móvel, um perfil decrescente de temperatura irá se instalar a medida que a conversão do isobutanol prossegue. Para compensar a queda de temperatura e consequentemente diminuir a atividade do catalisador ou aproximação do equilíbrio termodinâmico, o calor de reação pode ser introduzido usando vários leitos de catalisador em série com aquecimento interno do efluente do reator do primeiro leito a temperaturas mais altas e introduzir o efluente aquecido num segundo leito do catalisador, etc. Quando os reatores de leitos fixos são usados, um reator multi-tubular pode ser usado onde o catalisador é carregado em tubos de pequeno diâmetro que são instalados numa estrutura do reator. No lado da estrutura, um meio de calefação é introduzido que fornece o calor necessário de reação por transferência de calor pela parede dos tubos do reator ao catalisador.

Com referência aa WHSV do isobutanol, e a primeira modalidade, esta varia vantajosamente de 1 a 30 h'¹, preferivelmente de 2 a 21 h'¹, mais preferivelmente de 7 a 12 h'¹. Com referência à segunda modalidade, varia vantajosamente de 1 a 30 h'¹, mais vantajosamente de 2 a 21 h'¹, preferivelmente de 5 a 15 h'¹, mais preferivelmente de 7 a 12 h'¹.

Com referência a cadeia (B), constitui essencialmente água, olefina, o componente inerte (se algum) e isobutanol descoberto. Dito isobutanol descoberto é suposto ser o menor possível. A olefina é recuperada por meios normais de fracionamento. Vantajosamente o componente inerte, se algum, é reciclado na cadeia (A) assim como o isobutanol descoberto, se algum. O isobutanol descoberto, se algum, é reciclado ao reator na cadeia (A). Vantajosamente entre os butenos, a proporção de n-butenos está acima de 20%, vantajosamente acima de 30%, mais vantajosamente acima de 40%, preferivelmente acima de 50%.

Com referência ao catalisador, é um silicato cristalino do grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO(ZSM-50, UE-1), MFS(ZSM-57), ZSM-48, MTT(ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) ou TON (ZSM-22, Teta-1, NU-10), ou um silicato cristalino desaluminado do grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, UE-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-1 1) ou TON (ZSM-22, Teta-1, NU-10), ou um silicato cristalino de fósforo modificado do grupo FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1 , MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1 ), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23) , MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) ou TON (ZSM-22, Teta-1 , NU-10), ou um crivo molecular

11/19 silicoaluminofosfato do grupo AEL (SAPO-1 1), ou um alumínio silicatado, zirconatado ou titanatado ou fluorinatado.

Sobre o silicato cristalino de estrutura de FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35) pode ser o precursor lamelar que torna-se FER por calcinações.

A relação de Si/AI é vantajosamente mais alta que 10.

O silicato cristalino é tal como as escalas de relação de Si/AI mais vantajosamente de 10 a 500, preferivelmente de 12 a 250, mais preferivelmente de 15 a 150.

A acidez do catalisador pode ser determinada pela quantidade de amônia residual no contato seguinte do catalisador do catalisador com amônia que adsorve nos locais ácidos do catalisador com dessorção subsequente de amônia em temperatura alta medida por análise diferencial termogravimétrica ou análise de concentração de amônia nos gases dessorvidos.

O silicato cristalino pode ser submetido a vários tratamentos antes do uso na desidratação incluindo, troca iônica, modificação com metais (de uma maneira não restritiva, elementos alcalinos-terrosos, transição, ou terrosos raros), passivação externa de superfície, modificação com compostos P, vaporização, tratamento ácido ou outros métodos de desaluminação, ou combinação destes.

Numa modalidade específica, o silicato cristalino é vaporizado para retirar o alumínio da estrutura cristalina do silicato. O tratamento com vapor é conduzido em temperatura alta, preferivelmente na escala de 425 a 870° C, mais preferivelmente na escala de 540 a 815°C e em pressão atmosférica e numa água pressão parcial de 13 a 200kPa. Preferivelmente, o tratamento a vapor é conduzido numa atmosfera constituindo de 5 a 100 % vol. de vapor. A atmosfera de vapor contém preferivelmente de 5 a 100 % vol. de vapor com 0 a 95 % vol. de um gás inerte, preferivelmente nitrogênio. O tratamento a vapor é preferivelmente executado por um período de 1 a 200 horas, mais preferivelmente de 4 horas a 10 horas. Como determinado acima, o tratamento a vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura cristalina do silicato, formando alumínios.

Numa modalidade mais específica o silicato cristalino é desaluminado aquecendo o catalisador no vapor para retirar o alumínio da estrutura cristalina do silicato e extrair o alumínio do catalisador contatando o catalisador com um agente complexo do alumínio para retirar os poros dos alumínios da estrutura depositada ali durante a etapa de vaporização aumentando assim a relação atômica silício/alumínio do catalisador. De acordo com a presente invenção, o silicato cristalino é comercialmente disponível modificado por um processo de vaporização que reduz o alumínio tetraédrico na estrutura cristalina do silicato e converte os átomos de alumínio em alumínio octaédrico na forma de alumínios amorfos. Embora na etapa de vaporização os átomos de alumínio sejam quimicamente retirados da estrutura cristalina da estrutura do silicato para formar partículas de alumínios, essas partículas causam obstrução parcial dos poros ou canais na estrutura. Isto pode impedir o

12/19 processo de desidratação da presente invenção. Consequentemente, seguindo o passo de vaporização, o silicato cristalino é submetido a uma etapa de extração onde o alumínio amorfo é retirado dos poros e o volume do microporo é, ao menos em parte, recuperado. A remoção física, por uma etapa de dissolução dos alumínios amorfos dos poros pela formação de um complexo solúvel em água de alumínio resulta no efeito total de desaluminação do silicato cristalino. Desta maneira retirando o alumínio da estrutura do silicato cristalino e então retirando um alumínio formou daí dos poros, o processo almeja realizar uma desaluminação consideravelmente homogênea por todas as superfícies inteiras dos poros do catalisador. Isto reduz a acidez do catalisador. A redução da acidez ocorre idealmente consideravelmente homogeneamente por todos os poros definidos na estrutura do silicato cristalino. O tratamento de vaporização seguinte, o processo de extração é executado em ordem a desaiuminar o catalisador através de dissolução. O alumínio é preferivelmente extraído do silicato cristalino por um agente complexo que tende a formar um complexo solúvel com alumínios. O agente complexo está preferivelmente numa solução aquosa deste. O agente complexo pode constituir um ácido orgânico tal como ácido cítrico, ácido formico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminetriacético, ácido etilenodiaminetetracético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético ou um sal de tal ácido (por exemplo o sal de sódio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. O agente complexo pode constituir um ácido inorgânico tal como ácido nítrico, ácidos halogênicos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou sais de tais ácidos ou uma mistura de tais ácidos. O agente complexo também pode constituir uma mistura de tais ácidos orgânicos e inorgânicos ou seus sais correspondentes. O agente complexo para alumínio preferivelmente forma um complexo solúvel em água com alumínio, e em particular retira alumínios que é formado durante o passo de tratamento a vapor do silicato cristalino.

Seguindo a etapa de dissolução do alumínio, o silicato cristalino, por conseguinte pode ser lavado, por exemplo, com água destilada, e então seco, preferivelmente numa temperatura alta, por exemplo, ao redor de 110° C.

Adicionalmente, se durante a preparação dos catalisadores da invenção, os metais alcalinos terrosos ou alcalinos forem usados, o crivo molecular talvez seja submetido a um passo de troca iônica. De maneira convencional, a troca iônica é feita em soluções aquosas usando sais de amônia ou ácidos inorgânicos.

Seguindo o passo de desaluminação, o catalisador é depois calcinado, por exemplo, numa temperatura de 400 a 800°C em pressão atmosférica por um período de 1 a 10 horas.

Outro catalisador conveniente para o processo presente é o crivo molecular de silicoaluminofosfato do grupo de AEL com exemplo típico o crivo molecular SAPO-11. O

13/19 crivo molecular SAPO-11 é baseado no ALPO-11, tendo essencialmente uma relação de Al/P de 1 átomo/átomo. Durante a síntese, o precursor do silicone é adicionado e a inserção de silicone na estrutura de ALPO resulta num local ácido na superfície do microporos do crivo de anel com 10 membros. O conteúdo de silicone varia de 0,1 a 10% de átomo (Al + P + Si é 100).

Em outra modalidade específica, o silicato cristalino ou crivo molecular silicoaluminofosfato é misturado com um ligante, preferivelmente um ligante inorgânico, e formado com uma forma desejada, por exemplo, pellets. O ligante é selecionado a fim de ser resistente à temperatura e outras condições empregadas no processo de desidratação da invenção. O ligante é um material inorgânico selecionado de argilas, sílica, silicatos de metal, óxidos de metal tal como Zr0₂ e/ou metais, ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal. Se o ligante que é usado junto com o silicato cristalino é cataliticamente ativo, isto pode alterar e/ou converter a seletividade do catalisador. Materiais inativos para o ligante podem servir adequadamente como diluentes para controlar a quantidade de conversão de modo que os produtos possam ser obtidos economicamente e em ordem sem empregar outros meios para controlar o índice de reação. É desejável fornecer um catalisador tendo uma força boa de trituração. Isto ocorre porque em uso comercial, é desejável prevenir o catalisador de quebrar em materiais tipo pó. Tal argila ou ligantes de óxido foram empregados normalmente só para melhorar a força de trituração do catalisador. Um ligante particularmente preferido para o catalisador da presente invenção constitui sílica. As proporções relativas do material cristalino do silicato precisamente dividido e a matriz inorgânica do óxido do ligante podem variar extensamente. Geralmente, o conteúdo do ligante varia de 5 a 95% por peso, mais geralmente de 20 a 75% por peso, baseado no peso do composto do catalisador. A tal mistura do silicato cristalino e um ligante inorgânico do óxido é referido como um silicato cristalino formulado. Ao misturar o catalisador com um ligante, o catalisador pode ser formulado em pellets, prensado em outras formas, ou formado em esferas ou um pó seco por pulverização. Geralmente, o ligante e o silicato cristalino são misturados juntos por um processo de agitação. Em tal processo, o ligante, por exemplo, sílica, na forma de um gel é misturado com o material cristalino de silicato e a mistura resultante é prensado na forma desejada, por exemplo, barras cilíndricas ou multilóbulo. Formas esféricas podem ser feitas ao girar granuladores ou por técnica de gotejamento de óleo. Esferas pequenas podem ainda ser feitas por secar por pulverização uma suspensão do catalisador-ligante. Depois disso, o silicato cristalino formulado é calcinado em ar ou um gás inerte, geralmente numa temperatura de 200 a 900°C por um período de 1 a 48 horas.

Além disso, a mistura do catalisador com o ligante pode ser executado antes ou depois da vaporização e etapas de extração.

14/19

Outra família de catalisadores convenientes para a desidratação simultânea e isomerização do esqueleto são alumínios que foram modificados por tratamento de superfície com silicone, zircônio ou titânio. Alumínios são geralmente caracterizados por uma distribuição de força ácida bastante ampla e tendo tanto Tipo Lewis e locais de ácido de Tipo Bronsted. A presença de uma distribuição de força ácida ampla faz a catálise de várias reações, exigindo uma força ácida diferente, possível. Isto normalmente resulta em seletividade baixa para o produto desejado. A deposição de silicone, zircônio ou titânio na superfície de alumínios permitem deixar o catalisador significativamente mais seletivo. Para a preparação do catalisador baseado no alumínio, o alumínio comercial conveniente pode ser usado, preferivelmente alumínios beta ou alumínios gama, tendo uma superfície de 10 a 500 m²/grama e um conteúdo alcalino menor que 0,5%. O catalisador de acordo com a presente invenção é preparado adicionando 0,05 a 10% de silicone, zircônio ou titânio. A adição destes metais pode ser feita durante a preparação dos alumínios ou pode ser adicionado aos alumínios existentes, eventualmente já ativados. A adição do metal durante a preparação dos alumínios pode ser feita dissolvendo o precursor do metal junto com o precursor de alumínio antes da precipitação do alumínio final ou por adicionar o precursor do metal ao gel de hidróxido de alumínio. Um método preferido adiciona precursores de metal aos alumínios formados. Os precursores de metal são dissolvidos num solvente conveniente, aquoso ou orgânico, e contatado com os alumínios por impregnação incipiente de umidade ou por impregnação molhada ou por contatar com um excesso de soluto durante um determinado tempo, seguido por retirar o soluto do excesso. Os alumínios também podem ser contatados com vapor do precursor de metal. Precursores convenientes de metal são haletos de silicone, zircônio ou titânio, oxihaletos de zircônio ou titânio; alcóxidos de silicone, zircônio ou titânio; oxalatos ou citratos de zircônio ou titânio ou misturas do acima exposto. O solvente é selecionado de acordo com a solubilidade do precursor de metal. O contato pode ser feito em temperatura de 0°C a 500° C, mais preferido de 10°C a 200° C. Depois do contato, os alumínios são eventualmente lavados, secos e finalmente calcinados em outro para melhorar a reação de superfície entre o silicone, zircônio ou titânio e os alumínios e a remoção dos ligantes do precursor de metal. O uso de alumínio silicatado, zirconatado ou titanatado ou fluorinatado para a desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol é preferivelmente feito na presença de água. A relação de peso de água ao isobutanol varia de 1 /25 a 3/1. Os alumínios fluorinatados são conhecidos propriamente e pode ser feito de acordo com o estado da técnica.

Com referência a o uso do produto, a mistura de n-butenos e iso-buteno pode substituir o uso de rafinato I na refinaria ou produto petroquímico de planta. A fig. 1 mostra as aplicações principais de n-butenos e isobuteno. A aplicação mais típica de tal mistura é a

15/19 conversão do iso-butene contido em éter (MTBE e ETBE), em t-butilálcool (TBA) ou oligômeros (por exemplo, di/tri-iso-butenos), todos sendo componentes de gasolina. O olígômeros mais alto de iso-buteno pode ser usado para aplicações de combustível de jato. Iso-buteno de pureza alta pode ainda ser feito pela decomposição de éter (backcracking) ou TBA (desidratação). Iso-buteno de alta pureza acha aplicações na produção de ButilBorracha, Plástico-isobuteno, Metilmetacrilato, Isopreno, resinas de Hidrocarbonetos, t-Butilamina, Alquil-fenóis e t-butil-mercaptan.

Os n-butenos, não tendo reagido durante a produção de éter ou TBA e consideravelmente não somente a uma extensão limitada durante a oligomerização, tem as aplicações na produção de sec-butanol, alquilato (adição de isobutano a butenos), Poligasolina, Oxo-Alcoóis e Propileno (metátese com etileno ou auto-metátese entre but-1eno e but-2-eno). Por meios de superfracionamento ou destilação extrativa ou separação por absorção, but-1 -eno pode ser isolado da mistura de n-butenos. But-1 -eno é usado como comonômero para a produção de polietilenos, para poli-but-1 -eno e n-butylmercaptan.

n-Butenos também podem ser separados de iso-buteno por meio de uma destilação catalítica. Isto envolve um catalisador de isomerização que está localizado na coluna de destilação e converte continuamente o but-1 -eno em but-2-eno, sendo um componente mais pesado que but-1 -eno. Fazendo assim, um produto baixo rico em but-2-eno e superiores pobres de produto em but-1 -eno e rico em iso-buteno é produzido. O produto inferior pode ser usado como descrito acima. Uma aplicação principal de tal corrente rica em but-2-eno é a metátese com etileno para produzir propileno. Se iso-buteno de pureza alta é desejada o produto superior pode ser superfracionado em iso-buteno consideravelmente puro e but-1 -eno ou iso-buteno puro podem ser isolados através da formação de éter ou TBA que por conseguinte é decomposto em iso-buteno puro.

As corerentes ricas em n-butenos podem ser usadas para a produção de butadieno através da desidrogenação ou desidrogenação oxidativa.

A mistura de isobuteno e butenos pode ser conduzida a uma quebra catalítica que é seletiva em direção as olefinas leves no efluente, o processo constituindo para contatar dito isobuteno e mistura de butenos com um catalisador apropriado para produzir um efluente com um conteúdo de olefina de peso molecular mais baixo que da matéria-prima. Dita catalisador de quebra pode ser um silicalito (MFI ou tipo de MEL) ou um P-ZSM5. EXEMPLOS

Experimental:

O tubo de reator de aço inoxidável tem um diâmetro interno de 10mm. 10ml de catalisador, como pellets de 35-45 malha, é carregado no reator tubular. Os espaços vazios antes e depois que o catalisador é preenchido com granulados de SiC de 2 mm. O perfil de

16/19 temperatura é controlado com a ajuda de um termopar bem colocado dentro do reator. A temperatura do reator é aumentada num índice de 60° C/h a 550°C sob ar, mantida 2 horas a 550°C e então purificada por nitrogênio. O nitrogênio é então substituído pela alimentação nas condições de operação indicadas. As provas catalíticas são executadas por baixo-fluxo, em 1,5 e 2,0 bar, numa escala de temperatura de 280-380°C e com uma velocidade em hora espacial de peso (WHSV) variando de 7 a 21 h'¹.

A análise do produto é realizada usando uma cromatografia de gás.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção)

O catalisador usado aqui é um silicato cristalino da estrutura FER. O H- FER tendo um Si/AI de 33 sob a forma de pó. O catalisador é calcinatado com ar a 550°C durante 4 horas antes da formulação em pellets de 35-45 rede.

Uma mistura de isobutanol/água apresentando uma composição de 95/5 % de peso foi processada num catalisador sob 2 bar, à temperaturas entre 350 e 375°C, e com uma velocidade espacial de isobutanol de 7 a 21 h'¹.

Neste conjunto de condições de operações, a conversão de isobutanol é quase completa, com uma seletividade de butenos maior que 95% peso, e uma seletividade de isobuteno em torno de 41-43%. Pequenas quantidades de compostos C são formados.

FEED	iButOH /H₂0 (95/5)%peso
P (bar)	2	2	2	2	2
T(°C)	350,0	350,0	350,0	375,0	375,0
WHSV (H-1)	7,3	12,6	21,0	21,0	12,6
Conversão (% peso CH2)	100,0	99,4	89,7	99,8	99,2
Oxigenatos em base C (% peso CH₂) - média
Éter	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Outro álcool	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1
Aldeido+Cetona	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Rendimento em base C (% peso CH₂) - média
Parafinas	1,0	0,4	0,2	0,4	0,4
C2=	0,8	0,5	0,3	0,7	0,4
C3=	0,2	0,1	0,0	0,1	0,1
C4=	95,9	97,4	88,7	97,8	97,5
C5+ olef	1,4	0,6	0,3	0,5	0,5
Dienos	0,4	0,2	0,0	0,1	0,1
Aromáticos	0,1	0,0	0,0	0,0	0,0
desconhecido	0,1	0,0	0,0	0,0	0,0
Seletividade em base C (%peso CH2) - média

17/19

Parafinas	1,o	0,4	0,2	0,4	0,4
C2=	0,8	0,5	0,3	0,7	0,4
C3=	0,2	0,1	0,0	0,1	0,1
C4=	95,9	98,0	98,8	97,9	98,3
C5+ olef	1,4	0,6	0,3	0,5	0,5
Dienos	0,4	0,2	0,0	0,1	0,1
Aromáticos	0,1	o,o	0,0	0,0	0,0
desconhecido	0,1	o,o	0,0	0,0	0,0
C4= distribuição (%peso CH2)
i-C4=	43,4	42,2	42,4	42,2	41,6
n-C4=	56,6	57,8	57,6	57,8	58,4
t-2-C4=	27,0	27,7	27,9	27,0	28,0
C-2-C4-	18,4	18,7	18,6	18,7	18,9
1-C4=	11,2	11,4	11,1	12,1	11,5

Exemplo Comparativo 2:

O catalisador é de alumínio gamma com forma de cilindro de Sasol® formulado. O catalisador tem uma superfície específica de 182 m²/g e um volume poroso de 0,481 5 ml/g. As impurezas presentes no alumínio em pequenas quantidades são resumidos abaixo:

0,25 %peso de Si; 0,02 %peso de P; 0,02 %de peso fe, 29 ppm Na.

Uma mistura isobutanol/água tendo 95/5 % peso de composição foi processada no catalisador sob 2 bar, a temperaturas entre 350 e 380°C, e com uma velocidade espacial de 7 a 12h'¹.

Neste conjunto de condições de operação, a conversão de isobutanol é quase 10 completa, com uma seletividade de butenos maior que 98% peso, e uma seletividade de isobuteno em torno de 90-94%. Assim, quantidades muito baixas de n-butenos são produzidas sobre esse catalisador. Baixas quantidades de compostos C₅ ⁺ são formados.

FEED	iButOH /H₂0 (95/5)%peso
P (bar)	2	2	2	2
T(°C)	380,0	350,0	350,0	325,0
WHSV(H-1)	12,4	7,4	12,4	7,4
Conversão (% peso CH2)	99,98	99,96	99,93	99,85
Oxigenatos em base C	% peso CH₂) -	média
Outros Oxigenatos	0,0	0,0	0,0	0,0
Outro álcool	0,0	o,1	0,1	o,1
Seletividade em base C (%peso CH2) -	média
Parafinas	0,3	0,3	0,1	0,3

18/19

C2=	0,3	0,2	0,2	0,1
C3=	0,2	0,1	0,0	0,0
C4=	98,2	98,6	99,1	98,6
C5+ olef	0,7	0,5	o,1	0,3
Dienos	0,1	0,0	0,0	0,1
Aromáticos	0,0	0,0	0,0	0,0
Desconhecido	0,1	0,1	0,3	0,4
C4= distribuição (%peso CH2)
iC4=	90,2	92,5	92,7	94,0
t-2-C4=	3,0	1,8	1,4	1,2
C-2-C4-	3,9	3,2	3,3	2,7
1-C4=	2,9	2,5	2,6	2,1
n-c4=	9,8	7,5	7,3	6,0

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

O catalisador é um zeólito de fósforo modificado (P-ZSM5), preparado de acordo com a seguinte receita. Uma amostra de zeólito ZSM-5 (Si/AI=13) na forma foi vaporizado a 550°C por 6h em 100% H₂0. O sólido vaporizado foi submetido ao contato com a solução aquosa de H3PO4 (85%peso) por 2h sob condição de refluxo (4ml/1g zeólito). Depois 69,9 g de CaC0₃ foram introduzidas mantendo um pH de 2,52. A seguir, a solução foi seca por evaporação por 3 dias a 80°C. 750g da amostra seca foi extrusada com 401,5g de Bindzil e 0,01 % peso de aditivos de extrusão. O sólido extrusado foi seco a 110°C por 16h e calcinatado a 600°C por 10h.

Uma mistura de isobutanol/água possuindo 95/5 % peso da composição foi processada no catalisador sob 1,5 bar, a temperaturas entre 280 e 350°C, e com uma velocidade espacial de isobutanol de aproximadamente 7h'¹.

Neste conjunto de condições de operação, a conversão de isobutanol é quase completa, com uma seletividade de butenos de mais de 90%peso, e uma seletividade de iso-buteno de aproximadamente 66-67 %. Assim, aproximadamente 90% ou mais butenos são produzidos dos quais uma quantidade significante são esqueleticamente isomerizadas em n-butenos. A maior produção é limitada a 10% ou menos.

Alimentação : i-But0H/H20 (95/5)%peso

P (baraj	1,5	1,5
T(°C)	300	280
WHSV (H-1)	7,4	7,4
Conversão (% peso CH2)	100,0	83,5
Oxigenatos (%peso CH2) - Médio
Outros alcoóis	0,01	0,00

19/19

Outros Oxigenatos	0,03	0,08
Seletividade em base C (%peso CH2)	- Média
Parafinas C1-C4	0.1	0.1
C2=	0,0	0,0
C3=	0,5	0,3
C4=	89,9	93,9
i-Buteno	60,3	61,9
1-Buteno	5,0	6,1
2-Buteno	24,6	26,0
C5+ olef	4,8	2,7
C5+ paraf	1,9	1,1
Dienos	0,5	0,4
Aromáticos	0,5	0,2
Desconhecido	1,6	1,1
C4= distribuição - Média
i-Buteno	67.1	65.9
n-butenos	32,9	34,1
1-Buteno	5,5	6,5
2-Buteno	27,4	27,7

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de desidratação simultânea e isomerização do esqueleto do isobutanol para produzir olefinas substancialmente correspondentes, tendo o mesmo número de carbono e composto essencialmente de uma mistura de n-butenos e iso-buteno, dito processo caracterizado por compreender:

a) introduzirem um reator uma cadeia (A) compreendendo isobutanol, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte,

b) contatar dita cadeia com um catalisador no dito reator em condições eficazes para desidratar e isomerizar o esqueleto ao menos uma porção do isobutanol para produzir uma mistura de n-butenos e iso-buteno,

c) recuperar a partir do dito reator uma cadeia (B), retirando água, o componente inerte (se algum) e isobutanol descoberto (se algum) para obter uma mistura de n-butenos e iso-buteno, em que, a WHSV do isobutanol é ao menos 1h¹ e o catalisador é capaz de realizar simultaneamente a desidratação e a isomerização do esqueleto de buteno e é um silicato cristalino do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino desaluminado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino de fósforo modificado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicoaluminofosfato de crivo molecular do grupo AEL, ou um alumínio silicatado, zirconatado ou titanatado ou fluoretado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a WHSV do isobutanol ser de 1 a 30 h ¹.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a WHSV do isobutanol ser de 2 a 21 h ¹.
4. Processo de desidratação simultânea e isomerização do esqueleto de isobutanol para produzir olefinas substancialmente correspondentes, tendo o mesmo número de carbonos e consistindo essencialmente de uma mistura de n-butenos e iso-buteno, dito processo caracterizado por compreender:

a) introduzir em um reator uma cadeia (A) compreendendo isobutanol, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte,

b) contatar dita cadeia com um catalisador no dito reator em condições eficazes para desidratar e isomerizar o esqueleto, em ao menos uma porção do isobutanol para produzir uma mistura de n-butenos e iso-buteno,

c) recuperar a partir do dito reator uma cadeia (B), retirando água, o componente inerte (se algum) e isobutanol descoberto (se algum) para obter uma mistura de n-butenos e iso-buteno, em que, a temperatura varia entre 200° C e 600° Ceo catalisador é capaz de realizar simultaneamente a desidratação e a isomerização do esqueleto de buteno e é um

2/3 silicato cristalino do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino desaluminado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicato cristalino de fósforo modificado do grupo FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON tendo Si/AI mais alto que 10, ou um silicoaluminofosfato de crivo molecular do grupo AEL, ou um alumínio silicatado, zirconatado ou titanatado ou fluoretado.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a pressão do reator variar entre 0,5 a 10 bars absoluto.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a temperatura variar de 250°C a 500° C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a temperatura variar entre 300°0 a 450° C.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a cadeia (B) ser fracionada num passo d) para produzir uma cadeia de n-butenos (N) e retirar a parte essencial do isobuteno opcionalmente reciclado com a cadeia (A) para o reator de desidratação/isomerização do passo b).
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por no fracionamento do passo d) o iso-buteno ser retirado por oligomerização seletiva de iso-buteno.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por no fracionamento do passo d) o iso-buteno ser retirado por eterificação seletiva com metanol ou etanol.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por no fracionamento do passo d) o iso-buteno ser retirado por hidratação seletiva em t-butanol.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por dito t-butanol ser reciclado ao reator de desidratação/ isomerização do passo b).
13. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o fracionamento do passo d) ser feito por uma coluna de destilação catalítica em que a parte essencial de 1 buteno é isomerizada a 2- buteno, o iso-buteno é recuperado como a parte superior e 2buteno é recuperado na parte inferior da dita coluna.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o iso-buteno ser reciclado ao reator de desidratação/isomerização do passo b).
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a proporção de n-butenos entre os butenos produzidos no passo c) estar acima de 20%.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a proporção de n-butenos entre os butenos produzidos no passo c) estar acima de 30%.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a proporção de n-butenos entre os butenos produzidos no passo c) estar acima de 40%.

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18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a proporção de n-butenos entre os butenos produzidos no passo c) estar acima de 50%.

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Principais aplicações de C4

SBR; borracha estireno-butadieno PB: Poé&üíadfeno NSR: borracha nfírite-butadieno SSS/SEBS: es-irero-huiabíer.o-ssjsfano