KR20120128685A - 산 촉매 상에서의 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (제 1 구현예에서) 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 n-부텐 및 이소부텐의 혼합물로 본질적으로 이루어지고 동일한 개수의 탄소를 가진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
이때,
이소부탄올의 WHSV 는 1 h-1 이상이거나 또는 온도가 200 내지 600℃ 이고, 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있다.
촉매는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질 결정성 실리케이트이거나,
또는 군 AEL 의 실리코알루미나포스페이트 분자체이거나,
또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나이다.
유리하게, 스트림 (B) 는 단계 d) 에서 분획화되어 n-부텐 스트림 (N) 을 생성하고, 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 스트림 (A) 와 선택적으로 재순환된 이소부텐의 본질적인 부분을 제거한다.

Description

산 촉매 상에서의 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화 {SIMULTANEOUS DEHYDRATION AND SKELETAL ISOMERISATION OF ISOBUTANOL ON ACID CATALYSTS}
본 발명은 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 실질적으로 동일한 개수의 탄소를 갖지만 상이한 골격 구조를 가진 상응하는 올레핀을 제조하는 것에 관한 것이다. 미정제유의 제한된 공급 및 늘어난 비용은 이소부텐 및 n-부텐과 같은 탄화수소 생성물의 제조를 위한 대안적인 프로세스를 찾도록 촉발했다. 이소부탄올은 탄수화물의 발효에 의해 또는 탄수화물의 발효로 수득되는 더욱 경질인 알콜의 축합에 의해 수득될 수 있다. 살아있는 유기체로부터의 유기 물질로 만들어진 바이오매스는 전세계의 선도하는 재생가능한 에너지 공급원이다.
이소부탄올 (2-메틸-1-프로판올) 은 역사적으로 제한적 응용성을 갖고, 그의 용도는 1-부탄올의 것과 비슷하다. 이는 용매, 희석제, 습윤제, 청정제 첨가제 및 잉크 및 중합체를 위한 첨가제로 사용되어 왔다. 최근에는, 이소부탄올이 높은 옥탄가 (블렌드 옥탄 R+M/2 은 102 내지 103) 및 낮은 증기압 (RVP 가 3.8 내지 5.2 psi) 을 나타내기에 연료 또는 연료 구성성분으로서 관심을 얻고 있다.
이소부탄올은 종종 1-부탄올의 공업적 제조 부산물로서 간주된다 (Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 6th edition, 2002). 이는 옥소-프로세스 (Rh-기재 촉매) 에서의 하이드로포르밀화를 통해 또는 Reppe-프로세스 (Co-기재 촉매) 에서의 카르보닐화를 통해 프로필렌으로부터 제조된다. 하이드로포르밀화 또는 카르보닐화는 n-부탄알 및 이소-부탄알을 92/8 내지 75/25 의 비율로 제공한다. 이소부탄올을 수득하기 위해, 이소-부탄알을 금속 촉매 상에서 수소첨가한다. 이소부탄올은 또한 합성 기체 (CO, H2 및 CO2 의 혼합물) 로부터 Fischer-Tropsch 와 유사한 프로세스에 의해 제조될 수 있고, 종종 이소부탄알을 선호하여 형성하는 일이 있기는 하지만, 결과적으로 고급 알콜의 혼합물을 제공한다 (Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 and Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982). 이소부탄올을 수득하는 또다른 경로는 메탄올의 에탄올 및/또는 프로판올을 이용한 염기-촉매화 Guerbet 축합이다 (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 및 Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004).
최근에는, 탄수화물로부터 선별적으로 이소부탄올을 제조하기 위한 새로운 생화학적 경로가 개발되었다. 상기 새로운 전략은 미생물의 고도의 활성인 아미노산 생합성 경로를 이용하고, 알콜 합성을 위해 그의 2-케토산 중간체를 우회시킨다. 2-케토산은 아미노산 생합성 경로에서의 중간체이다. 상기 대사물들은 2-케토-산 디카르복실라아제 (KDC) 에 의해 알데히드로 변환된 후, 알콜 데히드로게나아제 (ADH) 에 의해 알콜로 변환될 수 있다. 2 가지의 비-원천적 (non-native) 단계가 알콜 생산을 위한 아미노산 생합성 경로로부터의 중간체의 이동에 의한 알콜 제조에 필요하다 (Nature, 451, p. 86, 2008 및 US 특허 2008/0261230). 재조합 미생물이 2-케토-산의 합성을 위한 탄소 흐름 증강에 필요하다. 발린 생합성에서, 2-케토이소발레레이트는 중간체이다. 탄수화물의 글리콜화는 피루베이트를 제공하고, 이는 아세토락테이트 합성효소에 의해 아세토락테이트로 변환된다. 2,4-디히드록시이소발레레이트가 이소머로리덕타아제에 의해 촉매되어, 아세토락테이트로부터 형성된다. 데히드라타아제는 2,4-디히드록시이소발레레이트를 2-케토-이소발레레이트로 변환시킨다. 후속 단계에서, 케토산 데카르복실라아제는 이소부티르알데히드를 2-케토-이소발레레이트로부터 만들어낸다. 최종 단계는 이소부티르알데히드의 데히드로게나아제에 의한 이소부탄올로의 수소첨가이다.
상기 이소부탄올에 대해 기재된 경로들 중에서, Guerbet 축합, 합성 기체 수소첨가 및 탄수화물로부터의 2-케토산 경로가 1 차적인 공급원료로서의 바이오매스를 이용할 수 있는 경로이다. 바이오매스의 기체화는 메탄올로 또는 바로 이소부탄올로 변환될 수 있는 합성 기체를 결과물로 제공한다. 에탄올은 이미 탄수화물의 발효에 의해 또는 합성 기체의 에탄올로의 직접적인 발효를 통해 매우 큰 규모로 제조된다. 따라서, 바이오매스로부터 기원하는 메탄올 및 에탄올은 추가로 이소부탄올로 축합될 수 있다. 직접적인 2-케토산 경로는 바이오매스로부터 분리된 탄수화물로부터 이소부탄올을 제공할 수 있다. 단순한 탄수화물은 사탕수수, 사탕무우와 같은 식물로부터 수득될 수 있다. 더욱 복잡한 탄수화물은 옥수수, 밀 및 여타 곡물 함유 식물과 같은 식물로부터 수득될 수 있다. 더욱더 복잡한 탄수화물일지라도 리그노셀룰로오스로부터 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 해제를 통해 실질적으로 임의의 바이오매스로부터 분리될 수 있다.
19 세기 중반, 많은 석유 회사들이 MTBE 생산을 위해 더 많은 이소부텐을 제조하기 위해 시도했다. 따라서, n-부텐의 이소-부텐으로의 변환을 위한 많은 골격 이성질체화 촉매가 개발되었다 (Adv. Catal. 44, p. 505, 1999; Oil & Gas Science and Technology, 54 (1) p. 23, 1999 및 Applied Catalysis A: General 21 2, 97, 2001 ). 유망한 촉매들 중에는 10-멤버의 고리 제올라이트 및 개질된 알루미나가 있다. 이소-부텐의 n-부텐으로의 역방향 골격 이성질체화는 언급된 바 없다.
알켄을 제조하기 위한 알콜의 탈수 반응은 오랜 기간 공지되어 왔다 (J. Catal. 7, p. 163, 1967 및 J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). 많은 이용가능한 고체 산 촉매가 알콜 탈수에 이용될 수 있다 (Stud. Surf. Sci. Catal. 51, p. 260, 1989). 그러나, γ-알루미나가 특히 더 긴 사슬의 알콜 (3 개 초과의 탄소 원자를 가진 것) 을 위해 통상적으로 사용된다. 이는 실리카-알루미나, 분자체, 제올라이트 또는 수지 촉매와 같이 더욱 강한 산성을 가진 촉매가 이중-결합 변동, 골격 이성질체화 및 여타 올레핀 상호-변환 반응을 촉진할 수 있기 때문이다. 이소부탄올의 산-촉매화 탈수의 1 차적인 생성물이 이소-부텐이다:
Figure pct00001
고체 산 촉매 상에서의 4 개 이상의 탄소 원자를 가진 알콜의 탈수는 알켄 생성물의 이중-결합 변동 반응을 동반할 것으로 예상된다. 이는 상기 두 반응이 바로 그리고 필적할 속도로 일어나기 때문이다 (Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169). 1 차적인 생성물인 이소-부텐은 3 차 탄소에 연결된 이중 결합의 존재로 인해 산 촉매 존재 하에서는 매우 반응성이다. 결과로 수득되는 카르보양이온의 3 차 구조가 가능한 카르보양이온 구조들 중에서 가장 선호되기 때문에 (3 차>2차>1차 카르보양이온) 용이한 양성자화를 가능케한다. 결과로서 수득되는 t-부틸-양이온은 방향족 또는 지방족 또는 친전자성 첨가 반응 상에서 용이한 올리고/중합 또는 여타 친전자성 치환을 겪게 된다. t-부틸-양이온의 재배열은, 이론에 구애됨 없이, 2 차 또는 1 차 부틸-양이온의 중간체 형성을 수반하여 간단한 반응이 아니고, 이에 따라 2 차적 반응 (치환 또는 첨가) 의 가능성이 매우 높고, 원하는 생성물에 대한 선별성을 감소시킨다.
부탄올의 탈수는 알루미나-유형 촉매에 대해 기재된 바 있다 (Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001). 이중-결합 변동 및 골격 이성질체화는 전부 GHSV (기체 시공간 속도 = 주입 속도 (gram/h) 대 촉매 중량 (ml) 의 비율) 이 1 gram· ml-1·h-1 미만에 해당하는 매우 낮은 공간 속도 (또는 매우 긴 반응 시간) 에서 수득된다. 국제 특허 출원 W02005/110951 은 탈수를 통한 t-부탄올로부터 생성된 이소-부텐의 골격 이성질체화를 통해 수득되어진 n-부텐의 복분해 (metathesis) 를 통해 프로필렌을 제조하는 방법을 기술한다. 본 출원에서 모든 단계는 개별적으로 수행된다.
이제는, 이소부탄올 내 이소-부틸 부분의 탈수 및 골격 이성질체화가 동시에 수행될 수 있음이 발견되었다.
예시로서, 이소부탄올의 동시적 탈수 및 골격 이성질체화를 위해서, Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, 또는 TON 의 결정성 실리케이트,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, 또는 TON 의 인 개질된 결정성 실리케이트,
또는 군 AEL 의 타입 실리코알루미노포스페이트의 분자체,
또는 실리케이트화, 지르코네이트화, 티타네이트화 알루미나 또는 플루오리네이트화 알루미나가 많은 장점을 갖는다는 점을 발견했다. 상기 탈수는 WHSV (중량 시간 공간 속도 = 주입물 유속 (gram/h) 대 촉매 중량의 비율) 를 1 h-1 이상으로 하고, 0.05 내지 1.0 MPa 의 전체 조작 압력에서 30 내지 100% 의 이소부탄올로부터 이소부탄올-희석액 조성물을 이용해 200 내지 600℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
예시로서, 이소-부텐 외에 n-부텐을 제공하는 Si/Al 비율이 10 내지 90 이고, WHSV 가 2 h-1 이상인 페리어라이트 상의 이소부탄올의 탈수/이성질체화에서, 이소부탄올 변환은 98% 이상, 종종 99% 이상이고, 유리하게는 부텐 (이소- 및 n-부텐) 수율이 90% 이상이고, n-부텐 선별성은 주어진 반응 조건에서 5% 내지 열역학적 평형 사이이다.
이소부탄올 변환은 비율 (반응기에 도입된 이소부탄올 - 반응기를 떠난 이소부탄올)/(반응기에 도입된 이소부탄올) 이다.
n-부텐 수율은 탄소 기준의 비율, (반응기를 떠난 n-부텐)/(반응기에 도입된 이소부탄올) 이다.
n-부텐 선별성은 탄소 기준의 비율, (반응기를 떠난 n-부텐)/(반응기에서 변환된 이소부탄올) 이다.
이소부탄올의 동시적인 탈수/이성질체화는 n-부텐 (부트-1-엔 및 부트-2-엔) 및 이소-부텐의 혼합물을 결과로서 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 수율의 전체 부텐을 유지하면서 열역학적 평형에 근접한 조성물이 종종 수득된다. 조작 조건에 따라 n-부텐에 대한 열역학적 평형은 50 내지 65% 에서 가변적이고, 이소-부텐에 대해서는 35 내지 50% 에서 가변적이다. 본 발명의 중요한 장점은 조성물이 스팀 나프타 크래커로부터 수득되는 라피네이트 I C4 컷트의 조성물과 닮았다는 점이다. 라피네이트 I 은 스팀 나프타 크래커에서 제조된 미정제 C4 컷트로부터 부타디엔을 제거하여 수득된다. 전형적인 조성은 다음과 같다: 35 내지 45% 이소부텐, 3 내지 15% 부탄 및 나머지 52 내지 40% 는 n-부텐. 동시적인 탈수/이성질체화로부터의 상기 생성물은 기존 석유화학 플랜트에서 라피네이트 I 의 사용을 쉽게 대체할 수 있다는 것이 분명해졌다. 그 결과는 자본 투자가 최소화될 수 있고, 그에 따라 화석 라피네이트 I 을 본 발명의 생성물로 단순히 대체함에 의해 화석 자원 대신 재생가능한 자원으로부터 상기 이소-부텐/n-부텐 혼합물로부터의 유도체가 제조될 수 있다는 점이다.
EP 2090561 A1 는 상응하는 올레핀을 수득하기 위한 결정형 실리케이트 상의 알콜의 탈수를 기재한다. 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올이 인용된다. 오직 에탄올만이 실시예에서 사용된다. 이소부탄올 및 그의 이성질체화에 대해서는 언급이 없다.
본 발명은 (제 1 구현예에서) 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 n-부텐 및 이소부텐의 혼합물로 본질적으로 이루어지고 동일한 개수의 탄소를 가진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
이때,
이소부탄올의 WHSV 는 1 h-1 이상이고, 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있다.
본 발명은 (제 2 구현예에서) 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 n-부텐 및 이소부텐의 혼합물로 본질적으로 이루어지고 동일한 개수의 탄소를 가진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
이때,
온도는 200℃ 내지 600℃ 범위이고, 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있다.
두 구현예에서 모두, 촉매는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질 결정성 실리케이트이거나,
또는 군 AEL 의 실리코알루미나포스페이트 분자체이거나,
또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나이다.
두 구현예에서 바람직한 촉매는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER 또는 MFI 의 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER 또는 MFI 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
또는 Si/Al 이 10 을 초과하는 군 FER 또는 MFI 의 인 개질 결정성 실리케이트이다.
특정 구현예에서, 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트는 스팀처리되어 결정형 실리케이트 프레임워크로부터 알루미늄을 제거한다. 스팀 처리는 상승된 온도, 바람직하게는 425 내지 870℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 의 범위에서의 대기압에서, 그리고 물 부분압 13 내지 200 kPa 에서 실시된다. 바람직하게는, 스팀 처리는 5 내지 100% 스팀을 포함하는 분위기에서 실시된다. 상기 스팀 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 vol% 스팀을 0 내지 95 vol% 의 불활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 포함한다. 더욱 바람직한 분위기는 72 vol% 스팀 및 28 vol% 질소를 포함하고, 즉 1 대기압에서의 72 kPa 스팀이다. 스팀 처리는 바람직하게는 0.1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 내지 100 시간의 기간 동안 수행된다. 상기 언급된 바와 같이, 스팀 처리는 결정형 실리케이트 프레임워크에서 사면체 알루미늄의 양을 감소시키고 촉매의 재생에 대한 내성을 강화시키는 경향이 있다.
더욱 특이적인 구현예에서, 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정형 실리케이트는 스팀에서 가열해 결정형 실리케이트 프레임워크로부터 알루미늄을 제거하고, 알루미늄용 착제 또는 산을 촉매와 접촉시킴으로써 촉매로부터 알루미늄을 추출해 스팀처리 단계 동안 프레임워크 공극 안에 담지된 알루미나를 그로부터 제거하고, 이로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시켜 탈알루미네이트화된다. 본 발명의 촉매 공정에서 사용하기 위한 고 규소/알루미늄 원자비를 갖는 촉매는 시판 결정형 실리케이트에서 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 따라서, 스팀처리 단계에 후속하여 결정형 실리케이트는 추출 단계에 적용되는데, 여기서 무정형 알루미나는 공극으로부터 제거되고, 미세공극 부피는 적어도 부분적으로 회복된다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 공극으로부터의 무정형 알루미나의 삼출 단계에 의한 물리적 제거는 결정형 실리케이트의 탈알루미네이트화의 전반적인 유효성을 제공한다. 결정형 실리케이트 프레임워크로부터의 알루미늄 제거에 이어 그로부터 형성된 알루미나를 공극에서 제거하는 그러한 방식에서, 해당 프로세스는 촉매의 전체 공극 표면을 통틀어 실질적으로 균질인 탈알루미네이트화 달성을 목표로 한다. 이는 촉매의 산성을 감소시킨다. 산성의 감소는 이상적으로는 결정형 실리케이트 프레임워크 내 규정된 공극들을 통틀어 실질적으로 균질하게 일어난다. 스팀처리에 후속하여, 삼출에 의해 촉매를 탈알루미네이트화시키기 위해 추출 프로세스가 수행된다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나와 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 착제에 의해 결정형 실리케이트로부터 추출된다. 착제는 바람직하게는 그의 수용액으로 존재한다. 착제는 유기산 또는 무기산, 예컨대 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산 또는 이와 같은 산의 염 (예, 나트륨 염) 또는 상기 산 또는 염의 2 가지 이상의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 산 시약은 질산, 할로겐산, 황산, 인산과 같은 무기산, 또는 상기 산의 염 또는 상기 산의 혼합물을 함유할 수 있다. 착제는 또한 상기 유기산 및 무기산 또는 그의 상응하는 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 알루미늄을 위한 착제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정형 실리케이트로부터 스팀 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다. 특히 바람직한 착제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 이의 염, 특히 이의 나트륨 염을 포함할 수 있다.
알루미늄 삼출 단계에 이어, 결정형 실리케이트는 후속하여 예를 들어 증류수로 세척되고, 이어서 바람직하게는 상승된 온도, 예를 들어 110℃ 부근에서 건조될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 촉매 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용된 경우, 분자체가 이온-교환 단계에 적용될 수 있다. 통상적으로, 이온-교환은 암모늄 염 또는 무기산을 이용해 수용액에서 수행된다.
탈알루미네이트화 단계에 후속하여, 촉매는 이후 예를 들어 400 내지 800℃ 의 온도에서 대기압에서 1 내지 10 시간의 기간 동안 소성된다.
이소부탄올 공급원료가 하나 이상의 여타 C4 알콜, 예컨대 2-부탄올, 3 차 부탄올 및 n-부탄올을 함유하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 유리하게는, 이소부탄올은 공급원료의 알콜들 중 주된 구성요소이고, 이는 공급원료 내 이소부탄올 대 모든 C4 알콜의 비율이 42% 이상이라는 것을 의미한다. 더욱 유리하게는, 상기 비율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 물론, 이소부탄올의 비율이 너무 낮은 경우, 선행기술에는 2-부탄올 및 n-부탄올을 탈수시켜 n-부텐을 제공할 수 있는 수많은 촉매가 있으므로 본 발명에서 낮은 관심만 끌었을 것이다.
유리한 구현예에서, 스트림 (B) 는 단계 d) 에서 분획화되어 n-부텐 스트림 (N) 을 생성하고, 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 스트림 (A) 와 선택적으로 재순환된 이소부텐의 본질적인 부분이 제거된다. 이소부텐의 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로의 재순환은 n-부텐 생성을 증가시킨다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐은 이소-부텐의 선별적인 올리고머화에 의해 제거된다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐은 메탄올 또는 에탄올을 이용한 선별적인 에테르화에 의해 제거된다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐은 t-부탄올로의 선별적인 수화에 의해 제거된다. 선택적으로, 상기 t-부탄올은 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 재순환된다.
특정 구현예에서, 단계 d) 의 분획화는 촉매 증류 컬럼에 의해 실시되는데, 여기서 1-부텐의 본질적인 부분은 2-부텐으로 이성질체화되고, 이소-부텐은 오버헤드로서 회수되고, 2-부텐은 상기 컬럼의 바닥에서 회수된다. 유리하게는, 이소-부텐은 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 재순환된다.
[발명의 상세한 설명]
스트림 (A) 와 관련하여, 이소부탄올은 단독으로 또는 불활성 매질과의 혼합물로 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화에 적용될 수 있다. 불활성 구성성분은 촉매 상에서 실질적으로 변환되지 않는 한 임의의 구성성분이다. 탈수 단계가 흡열성이므로, 불활성 구성성분이 에너지 매개체로 이용될 수 있다. 불활성 구성성분은 이소부탄올 및 여타 반응 중간체의 부분압을 감소시키고, 이에 따라 올리고머화/중합과 같은 2 차적인 반응을 감소시킬 것이다. 불활성 구성성분은 물, 질소, 수소, CO2 및 포화 탄화수소에서 선택될 수 있다. 일부 구성성분들이 이소부탄올에 이미 존재할 수도 있는데, 이는 그들이 이소부탄올의 제조 동안 사용되거나 또는 함께 생성되기 때문이다. 이소부탄올에 이미 존재할 수 있는 불활성 구성성분의 예시는 물 및 CO2 이다. 불활성 구성성분은 10 개 이하의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소, 나프텐에서 선택될 수 있다. 유리하게는, 이는 포화 탄화수소 또는 3 내지 7 개의 탄소 원자, 더욱 유리하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소의 혼합물이고, 바람직하게는 펜탄이다. 불활성 구성성분의 예시는 임의의 개별 포화 화합물, 개별 포화 화합물 및 선형 나프타, 부탄 등과 같은 일부 평형화된 정유 스트림의 합성 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 불활성 구성성분은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 포화 탄화수소이고, 바람직하게는 펜탄이다. 각각의 이소부탄올 및 불활성 구성성분의 중량비는 예를 들어 30-100/70-0 (총합은 100) 이다. 스트림 (A) 는 액체 또는 기체일 수 있다.
반응기와 관련하여, 이는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 전형적인 유동층 반응기는 정유에서 유동층 촉매 크래킹에 사용되는 FCC 유형의 것이다. 전형적인 이동층 반응기는 연속 촉매 재형성 유형의 것이다. 동시적 탈수/이성질체화는 한 쌍의 평행하는 "스윙 (swing)" 반응기를 이용하는 고정층 반응기 구획에서 연속적으로 실시될 수 있다. 본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로 나타났다. 이는 탈수 반응이 2 개의 평행하는 "스윙" 반응기에서 연속적으로 실시되는 것을 가능케 하는데, 여기서 한 반응기가 조작 중일 때 나머지 반응기는 촉매 재생성 중에 있게 된다. 본 발명의 촉매는 또한 수회 재생성될 수 있다.
동시적인 탈수/이성질체화는, 촉매가 반응기 영역으로부터 재생성 영역으로 순환하고, 12 시간 이상의 반응 영역에서의 촉매의 체류 시간을 갖고 거꾸로 가는 이동층 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 각 영역에서, 촉매는 실질적으로 고정층 반응기처럼 거동하나, 촉매는 중력에 의해 또는 각 영역을 통해 유압식으로 서서히 이동한다. 이동층 반응기의 사용은 한 반응기로부터 다른 반응기로의 공급원료 및 재생성 기체의 스위칭없이 연속적 조작 수행을 가능케 한다. 반응 영역은 공급원료를 연속적으로 수용하는 한편, 재생성 영역은 재생성 기체를 연속적으로 수용한다.
동시적인 탈수/이성질체화는 촉매가 반응 영역로부터 재생성 영역로 순환하고 12 시간 미만의 반응 영역에서의 체류 시간을 갖고 되돌아가는 유동층 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 각 영역에서, 촉매는 유동 상태에 있고, 공급원료 및 반응 생성물 또는 재생성 기체의 유동에서 유동인 채로 형상 및 크기를 나타낸다. 유동층 반응기의 사용은 재생성 영역에서의 재생성에 의해 매우 신속하게 탈활성화된 촉매를 재생성하는 것을 가능케 한다.
압력과 관련하여, 이는 임의의 압력일 수 있으나, 중간 정도의 압력에서 조작하는 것이 더욱 용이하고 경제적이다. 예시로서, 반응기의 압력은 0.5 내지 10 바아 절대값 (50 kPa 내지 1 MPa), 유리하게는 0.5 내지 5 바아 절대값 (50 kPa 내지 0.5 MPa), 더욱 유리하게는 1.2 내지 5 바아 절대값 (0.12 MPa 내지 0.5 MPa), 바람직하게는 1.2 내지 4 바아 절대값 (0.12 MPa 내지 0.4 MPa) 이다. 유리하게는 이소부탄올의 부분압력은 0.1 내지 4 바아 절대값 (0.01 MPa 내지 0.4 MPa), 더욱 유리하게는 0.5 내지 3.5 바아 절대값 (0.05 MPa 내지 0.35 MPa) 이다.
온도와 관련하여, 첫번째 구현예에서 그것은 200℃ 내지 600℃, 유리하게는 250℃ 내지 500℃, 더욱 유리하게는 300℃ 내지 450℃ 이다. 온도와 관련하여 제 2 구현예에서, 그것은 200℃ 내지 600℃, 유리하게는 250℃ 내지 500℃, 더욱 유리하게는 300℃ 내지 450℃ 의 범위이다.
이들 반응 온도는 실질적으로 평균 촉매층 온도를 지칭한다. 이소부탄올 탈수는 흡열 반응이고, 촉매 활성을 충분히 높게 유지하고, 탈수 열역학 평형을 충분히 높은 변환 수준으로 변동하기 위해 반응열의 투입을 필요로 한다.
유동층 반응기의 경우: (i) 촉매 순환이 없는 정적인 유동층에 대해서는, 반응 온도는 촉매층을 통틀어 실질적으로 균질이고; (ii) 촉매가 변환 반응 섹션 및 촉매 재생성 섹션 사이를 순환하는 순환 유동층의 경우, 촉매 백믹싱 (backmixing) 의 정도에 따라서, 촉매층 내부의 온도는 균질 상태 (백믹싱이 많음) 에 접근하거나 또는 플러그 플로우 상태 (백믹싱이 거의 없음) 에 접근하며, 이에 따라 변환이 진행됨에 따라 하강 온도 프로파일이 설정될 것이다.
고정층 또는 이동층 반응기의 경우, 이소부탄올의 변환이 진행됨에 따라 하강 온도 프로파일이 설정될 것이다. 온도 강하 및 그에 따른 감소하는 촉매 활성을 벌충하기 위해 또는 열역학적 평형에 도달하기 위해, 첫번째 층으로부터 더 높은 온도까지의 반응기 유출물의 상호가열을 이용한 일련의 여러 촉매층 이용에 의해, 그리고 제 2 촉매층 등에서의 가열된 유출물의 도입에 의해 반응열이 도입될 수 있다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 촉매가 반응기 쉘 내에 설치되어 있는 소형-직경관 내에 촉매가 로오딩되어 있는 다중관 반응기가 사용될 수 있다. 쉘 측면에는, 반응기 관의 벽을 통한 촉매로의 열-전달에 의해 필요한 반응열을 제공하는 가열 매질이 도입된다.
이소부탄올의 WHSV 와 제 1 구현예와 관련하여, 이는 유리하게는 1 내지 30 h-1, 바람직하게는 2 내지 21 h-1, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h-1 의 범위이다. 두번째 구현예와 관련하여, 이는 유리하게는 1 내지 30 h-1, 더욱 유리하게는 2 내지 21 h-1, 바람직하게는 5 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h-1 의 범위이다.
스트림 (B) 와 관련하여, 이는 본질적으로 물, 올레핀, 불활성 구성성분 (있는 경우) 및 미변환 이소부탄올을 함유한다. 상기 미변환 이소부탄올은 가능한 한 적게 존재할 것으로 추측된다. 올레핀은 일반적인 분획화 수단으로 회수된다. 유리하게는, 불활성 구성성분은 존재한다면, 스트림 (A) 에서 뿐만 아니라 미변환 이소부탄올이 존재한다면 그에서도 재순환된다. 미변환 이소부탄올은, 존재한다면, 스트림 (A) 에서 반응기로 재순환된다.
유리하게는, 부텐들 중에서도 n-부텐의 비율은 20% 초과, 유리하게는 30% 초과, 더욱 유리하게는 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과이다.
촉매 관련하여, 이는 군 FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) 또는 TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) 의 결정형 실리케이트이거나,
또는 군 FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) 또는 TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) 의 탈알루미네이트화 결정형 실리케이트이거나,
또는 군 FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) 또는 TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10) 의 인 개질 결정형 실리케이트이거나,
또는 군 AEL (SAPO-11) 의 실리코알루미노포스페이트 분자체이거나,
또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나이다.
FER 구조의 결정성 실리케이트에 대해 (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), 이는 소성에 의해 FER 가 되는 적층형 전구체일 수 있다.
Si/Al 비율은 유리하게는 10 을 초과한다.
결정형 실리케이트에서 Si/Al 비율이 더욱 유리하게는 10 내지 500, 바람직하게는 12 내지 250, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 의 범위이다.
촉매의 산성은 제거되는 기체에서의 시차 열중량 분석 또는 암모니아 농도 분석에 의해 측정되는, 촉매의 산 부위 상에서 흡수하는 암모니아를 촉매와 접촉시키고, 후속하여 상승된 온도에서 암모니아가 제거된 후 촉매 상에 잔류하는 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다.
결정형 실리케이트는 이온 교환, 금속 (이에 제한되지 않지만, 알칼리, 알칼리 토금속, 전이금속 또는 희토류 원소) 을 이용한 개질, 외부 표면 보호, P-화합물을 이용한 개질, 스팀처리 (steaming), 산 처리 또는 여타 탈알루미네이트화 방법 또는 이들의 조합을 포함하는 탈수에서의 이용 전 다양한 처리에 적용될 수 있다.
특정 구현예에서, 결정형 실리케이트는 스팀처리하여 결정형 실리케이트 프레임워크로부터 알루미늄을 제거한다. 스팀 처리는 상승된 온도, 바람직하게는 425 내지 870℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 의 범위에서의 대기압에서, 그리고 물 부분압 13 내지 200 kPa 에서 실시된다. 바람직하게는, 스팀 처리는 5 내지 100 vol% 스팀을 포함하는 분위기에서 실시된다. 상기 스팀 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 vol% 스팀을 0 내지 95 vol% 의 불활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 포함한다. 스팀 처리는 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 4 시간 내지 10 시간의 기간 동안 수행된다. 상기 언급된 바와 같이, 스팀 처리는 알루미나 형성에 의해, 결정형 실리케이트 프레임워크에서 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
더욱 특이적인 구현예에서, 결정형 실리케이트는 스팀에서 촉매를 가열해 결정형 실리케이트 프레임워크로부터 알루미늄을 제거하고, 알루미늄용 착제를 촉매와 접촉시킴으로써 촉매로부터 알루미늄을 추출해 스팀처리 단계 동안 프레임워크 공극 안에 담지된 알루미나를 그로부터 제거하고, 이로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시켜 탈알루미네이트화된다. 본 발명에 따라, 시판 결정형 실리케이트는 결정형 실리케이트 프레임워크 내 사면체 알루미늄을 감소시키는 스팀처리 공정에 의해 개질되어, 알루미늄 원자를 무정형 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 변환시킨다. 스팀처리 단계에서 알루미늄 원자들은 결정형 실리케이트 프레임워크 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하지만, 상기 입자들은 프레임워크 내 공극 또는 채널의 부분적인 폐쇄를 초래한다. 이는 본 발명의 탈수 공정을 방해할 수도 있다. 따라서, 스팀처리 단계에 후속하여 결정형 실리케이트는 추출 단계에 적용되는데, 여기서 무정형 알루미나는 공극으로부터 제거되고, 미세공극 부피는 적어도 부분적으로 회복된다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 공극으로부터의 무정형 알루미나의 삼출 단계에 의한 물리적 제거는 결정형 실리케이트의 탈알루미네이트화의 전반적인 유효성을 제공한다. 결정형 실리케이트 프레임워크로부터의 알루미늄 제거에 이어 그로부터 형성된 알루미나를 공극에서 제거하는 그러한 방식에서, 해당 프로세스는 촉매의 전체 공극 표면을 통틀어 실질적으로 균질인 탈알루미네이트화 달성을 목표로 한다. 이는 촉매의 산성을 감소시킨다. 산성의 감소는 이상적으로는 결정형 실리케이트 프레임워크 내 규정된 공극들을 통틀어 실질적으로 균질하게 일어난다. 스팀처리에 후속하여, 추출 프로세스가 수행되어 삼출에 의해 촉매를 탈알루미네이트화시킨다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나와 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 착제에 의해 결정형 실리케이트로부터 추출된다. 착제는 바람직하게는 그의 수용액으로 존재한다. 착제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 상기 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 상기 산 또는 염의 2 가지 이상의 혼합물을 함유할 수 있다. 착제는 질산, 할로겐산, 황산, 인산과 같은 무기산, 또는 상기 산의 염 또는 상기 산의 혼합물을 함유할 수 있다. 착제는 또한 상기 유기산 및 무기산 또는 그의 상응하는 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 알루미늄을 위한 착제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정형 실리케이트로부터 스팀 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다.
알루미늄 삼출 단계에 이어, 결정형 실리케이트는 후속하여 예를 들어 증류수로 세척되고, 이어서 바람직하게는 상승된 온도, 예를 들어 110℃ 부근에서 건조될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 촉매 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용된 경우, 분자체가 이온-교환 단계에 적용될 수 있다. 통상적으로, 이온-교환은 암모늄 염 또는 무기산을 이용해 수용액에서 수행된다.
탈알루미네이트화 단계에 후속하여, 촉매는 이후 예를 들어 400 내지 800℃ 의 온도에서 대기압에서 1 내지 10 시간의 기간 동안 소성된다.
본 발명의 방법을 위한 또다른 적합한 촉매는 AEL 군의 실리코알루미노포스페이트 분자체이고, 전형적 예시는 SAPO-11 분자체이다. SAPO-11 분자체는 본질적으로 Al/P 비율이 1 원자/원자인 ALPO-11 기재의 것이다. 합성 동안, 규소 전구체가 첨가되고, ALPO 프레임워크 내 규소의 삽입은 10-멤버의 고리 체의 미세공극 표면에 산 부위를 제공한다. 규소 함량은 0.1 내지 10 원자% (Al + P + Si 가 100 임) 의 범위이다.
여타 특정 구현예에서, 결정형 실리케이트 또는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 결합제, 바람직하게는 무기성 결합제와 혼합되어, 원하는 형상, 예를 들어 펠렛으로 성형된다. 결합제는 본 발명의 탈수 프로세스에 채용되는 온도 및 여타 조건에 내성이 되도록 선택된다. 결합제는 클레이, 실리카, 금속 실리케이트, 금속 산화물, 예컨대 Zr02 및/또는 금속, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤로부터 선택되는 무기성 물질이다. 결정형 실리카와 함께 사용되는 결합제가 자체로 촉매 활성의 것이면, 이는 촉매의 변환 및/또는 선별성을 변경시킬 수 있다. 결합제용 불활성 물질은 적합하게는 변환의 양을 제어할 희석제로서 제공될 수 있는데, 이로써 생성물은 반응 속도를 제어할 여타 수단을 채용하지 않고도 경제적으로 그리고 순서 바르게 수득될 수 있다. 우수한 파쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 시판 용도에서는 촉매가 입자형 물질로 파손되는 것을 막기 위해 바람직하기 때문이다. 그러한 클레이 또는 산화물 결합제는 일반적으로 오직 촉매의 파쇄 강도 개선을 목적으로 채용된다. 본 발명의 촉매를 위한 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미세하게 나누어진 결정형 실리케이트 물질 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 매우 다양할 수 있다. 전형적으로, 결합제 함량은 복합 촉매의 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%, 더욱 전형적으로는 20 내지 75 중량% 의 범위이다. 결정형 실리케이트 및 무기 산화물 결합제의 상기 혼합물은 제형화된 결정형 실리케이트로 지칭된다. 촉매를 결합제와 혼합시, 촉매는 펠렛으로 제형화되고, 여타 형상으로 압출되거나 또는 구형 또는 분사-건조된 분말로 성형될 수 있다. 전형적으로는, 결합제 및 결정형 실리케이트는 혼합 프로세스에 의해 함께 혼합된다. 상기 프로세스에서, 결합제, 예를 들어 젤 형태의 실리카는 결정형 실리케이트 물질과 혼합되고, 결과로서 수득한 혼합물은 원하는 형상, 예를 들어 원기둥 또는 멀티-로브 바아로 압출된다. 구형 형상은 회전하는 과립제조기 또는 오일-드롭 기법에 의해 제조될 수 있다. 소형 구형은 추가로 촉매-결합제 현탁액을 분사-건조하여 제조될 수 있다. 이후, 제형화된 결정형 실리케이트는 공기 중에서 또는 불활성 기체에서, 전형적으로는 200 내지 900℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간의 기간 동안 소성된다.
추가로, 촉매와 결합제의 혼합은 스팀처리 및 추출 단계 이전에 또는 이후에 실시될 수 있다.
동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 위한 또다른 패밀리의 적합한 촉매는 규소, 지르콘 또는 티탄을 이용한 표면 처리에 의해 개질된 알루미나이다. 알루미나는 일반적으로 훨씬 넓은 산 강도 분포 및 루이스형 및 브뢴스테드형 산 부위를 전부 갖고 있다는 특징이 있다. 넓은 산 강도 분포가 존재한다면 각각 상이한 가능한 산 강도를 필요로 하는 여러 반응의 촉매가 가능해진다. 이는 종종 원하는 생성물에 대한 낮은 선별성을 제공한다. 알루미나 표면에 대한 규소, 지르콘 또는 티탄의 담지는 촉매로 하여금 현저히 더욱 선별적이 되도록 한다. 알루미나 기재 촉매의 제조를 위해서는, 적합한 시판 알루미나가 사용될 수 있고, 표면적이 10 내지 500 m2/gram 이고, 알칼리 함량이 0.5% 미만인 에타 또는 감마 알루미나가 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매는 0.05 내지 10% 의 규소, 지르콘 또는 티탄을 첨가하여 제조된다. 상기 금속의 첨가는 알루미나의 제조 동안 수행될 수 있거나, 또는 이미 활성화된 기존 알루미나에 첨가될 수 있다. 알루미나의 제조 동안 금속의 첨가는 최종 알루미나의 침전형성 전에 금속 전구체를 알루미늄 전구체와 함께 용해시켜 수행되거나, 또는 금속 전구체를 알루미늄 히드록시드 젤에 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 금속 전구체를 성형된 알루미나에 첨가하는 것이다. 금속 전구체는 수성 또는 유기성인 적합한 용매에 용해시키고, 초기 습 함침법 (incipient wetness impregnation) 또는 습식 함침법에 의해 또는 과량의 용질과 주어진 시간 동안 접촉시킨 후 과량의 용질을 제거하여 알루미나와 접촉시킨다. 상기 알루미나는 또한 금속 전구체의 증기와 접촉시킬 수 있다. 적합한 금속 전구체는 규소, 지르콘 또는 티탄의 할라이드, 지르콘 또는 티탄의 옥시할라이드; 규소, 지르콘 또는 티탄의 알콕시드; 지르콘 또는 티탄의 옥살레이트 또는 시트레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 용매는 금속 전구체의 용해도에 따라 선택된다. 접촉은 0℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 접촉 후, 알루미나는 결국 세척되고, 건조되고, 최종적으로 소성되어 규소, 지르콘 또는 티탄 및 알루미나 사이의 표면 반응 및 금속 전구체 리간드 제거를 강화한다. 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 위한 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나의 사용은 바람직하게는 물의 존재 하에 수행된다. 물 대 이소부탄올의 중량비는 1/25 내지 3/1 의 범위이다. 플루오리네이트화 알루미나는 자체로 공지되어 있고, 선행기술에 따라 제조될 수 있다.
생성물의 사용과 관련하여, n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물은 정유 또는 석유화학 플랜트에서 라피네이트 I 의 사용을 대체할 수 있다. 도 1 은 n-부텐 및 이소부텐의 주된 적용을 보여준다. 상기 혼합물의 가장 전형적인 적용은, 전부 가솔린 구성성분인, 포함되는 이소-부텐의 에테르 (MTBE 및 ETBE), t-부틸알콜 (TBA) 또는 올리고머 (예를 들어, 디/트리-이소-부텐) 로의 변환이다. 이소-부텐의 더욱 고급인 올리고머는 젯트 연료 적용에 사용될 수 있다. 고순도 이소-부텐은 추가로 에테르 (백크래킹) 또는 TBA (탈수) 의 분해로 제조될 수 있다. 고순도 이소-부텐은 부틸-고무, 폴리-이소부텐, 메틸메타크릴레이트, 이소프렌, 탄화수소 수지, t-부틸-아민, 알킬-페놀 및 t-부틸-메르캅탄의 제조에 적용된다.
에테르 또는 TBA 의 제조 동안 실질적으로 올리고머화 동안 반응하지 않거나 또는 제한된 정도까지만 반응한 n-부텐은, sec-부탄올, 알킬레이트 (이소부탄의 부텐으로의 첨가), 폴리가솔린, 옥소-알콜 및 프로필렌 (에틸렌을 이용한 복분해 또는 부트-1-엔 및 부트-2-엔 사이의 자가-복분해) 의 제조에 적용된다. 한외분획화 (superfractionation) 또는 추출적 증류 또는 흡수적 분리의 수단으로, 부트-1-엔이 n-부텐 혼합물로부터 분리될 수 있다. 부트-1-엔은 폴리에틸렌의 제조, 폴리부트-1-엔 및 n-부틸-메르캅탄을 위한 공단량체로서 사용된다.
n-부텐은 또한 촉매적 증류를 수단으로 하여 이소-부텐으로부터 분리될 수 있다. 이는 증류 컬럼에 위치하는 이성질체화 촉매를 수반하고, 연속적으로 부트-1-엔을 부트-1-엔보다 더 무거운 구성성분인 부트-2-엔으로 변환시킨다. 그렇게 함으로써, 부트-2-엔이 풍부한 바닥 생성물 및 부트-1-엔이 적은 상단 생성물이 생성된다. 바닥 생성물은 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 상기 부트-2-엔 풍부 스트림의 한가지 주된 적용은 프로필렌을 생산하기 위한 에틸렌을 이용한 복분해이다. 고순도 이소-부텐이 필요한 경우, 상단 생성물은 추가로 실질적으로 순수한 이소-부텐 및 순수한 부트-1-엔으로 한외분획화될 수 있거나, 또는 이소-부텐이 순수한 이소-부텐으로 후속하여 분해되는 에테르 또는 TBA 의 형성을 경유해 분리될 수 있다.
n-부텐 풍부 스트림은 탈수소첨가 또는 산화적 탈수소첨가를 경유해 부타디엔의 제조를 위해 사용될 수 있다.
이소부텐 및 부텐의 혼합물은 유출물 중 경질 올레핀에 대해 선별성이 있는 촉매 크래킹에 보내질 수 있고, 상기 프로세스는 상기 이소부텐 및 부텐 혼합물을 적당한 촉매에 접촉시켜, 공급원료의 것보다 더 적은 분자량의 올레핀 내용물이 있는 유출물을 제공한다. 상기 크래킹 촉매는 실리칼라이트 (MFI 또는 MEL 유형) 또는 P-ZSM5 일 수 있다.
[실시예]
실험:
스테인리스-스틸 반응기 관의 내경은 10 mm 였다. 35-45 메쉬의 펠렛으로서의 10 ml 의 촉매를 관형 반응기에 로오딩했다. 촉매 전후의 빈 공간은 2 mm 의 SiC 과립으로 충전했다. 온도 프로파일은 반응기 내에 위치한 열전쌍의 보조로 모니터링했다. 반응기 온도는 공기 하에 60℃/h 의 속도로 550℃ 까지 상승시켰고, 550℃ 에서 2 시간 유지한 후, 질소로 일소했다. 이어서, 질소를 표시된 조작 조건에서 주입물로 대체했다.
촉매 시험은 1.5 및 2.0 바아에서, 280 내지 380℃ 범위의 온도에서, 중량 시공간 속도 (WHSV) 를 7 내지 21 h-1 로 달리하여 다운-플로우로 수행했다.
생성물의 분석은 온-라인 기체 크로마토그래피를 이용해 수행했다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
본원에 사용된 촉매는 FER 구조의 결정성 실리케이트이다. H-FER 의 Si/Al 은 분말 형태 하에서는 33 이었다. 촉매를 공기를 이용해 550℃ 에서 4 시간 동안 소성시킨 후, 35 내지 45 메쉬의 펠렛으로 제형화했다.
95/5 wt% 조성을 가진 이소부탄올/물 혼합물을 2 바아, 350 내지 375℃ 의 온도 및 7 내지 21 h-1 의 이소부탄올 공간 속도 하에 촉매 상에서 가공했다.
조작 조건의 그러한 설정에서, 이소부탄올 변환은 95%wt 초과의 부텐 선별성 및 약 41 내지 43% 의 이소-부텐 선별성으로 거의 완료되었다. 적은 양의 C4 + 화합물이 형성되었다.
Figure pct00002
비교예 2:
촉매는 제형화된 Sasol? 로부터의 원기둥형 감마-알루미나였다. 촉매의 비표면적은 182 m2/g 였고, 공극 부피는 0.481 ml/g 였다. 소량으로 알루미나 상에 존재하는 불순물은 하기에 개요한다:
0.25%wt Si, 0.02%wt P, 0.02%wt Fe, 29 ppm Na.
95/5 wt% 조성을 가진 이소부탄올/물 혼합물을 촉매 상에서 2 바아, 350 내지 380℃ 의 온도 및 7 내지 12h-1 의 이소부탄올 공간 속도 하에 가공했다.
조작 조건의 그러한 설정에서, 이소부탄올 변환은 98 %wt 를 초과하는 부텐 선별성 및 대략 90 내지 94% 의 이소-부텐 선별성으로 거의 완료되었다. 따라서, 매우 적은 양의 n-부텐이 상기 촉매 상에서 제조된다. 적은 양의 C5 + 화합물이 형성된다.
Figure pct00003

실시예 3 (본 발명에 따름)
촉매는 하기 조제법에 따라 제조된 인 개질 제올라이트였다 (P-ZSM5). H-형의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al = 13) 의 시료는 550℃ 에서 6h 동안 100% H2O 중에 스팀처리되었다. 스팀처리된 고체는 H3PO4 (85%wt) 의 수용액과 2h 동안 환류 조건 (4 ml/1 g 제올라이트) 하에 접촉시켰다. 이어서, pH 를 2.52 로 유지하면서 69.9 g 의 CaCO3 을 도입했다. 이어서, 용액을 3 일 동안 80℃ 에서 증발시켜 건조시켰다. 750 g 의 건조시킨 시료를 401.5 g 의 Bindzil 및 0.01 wt% 의 압출 첨가제와 함께 압출시켰다. 압출된 고체를 110℃ 에서 16h 동안 건조시키고, 600℃ 에서 10h 동안 소성시켰다.
95/5 wt% 조성을 가진 이소부탄올/물 혼합물은 1.5 바아, 280 내지 350℃ 의 온도 및 약 7h-1 의 이소부탄올 공간 속도 하에 촉매 상에서 가공되었다.
조작 조건의 이러한 설정에서, 이소부탄올 변환은 90%wt 를 초과하는 부텐 선별성 및 약 66 내지 67% 의 이소-부텐 선별성을 갖고 거의 완료되었다. 따라서, 유의한 양이 n-부텐으로 골격 이성질체화되어 거의 90% 이상의 부텐이 제조되었다. 중질 생성물은 10% 이하로 제한되었다.
Figure pct00004

Claims (18)

  1. 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 n-부텐 및 이소부텐의 혼합물로 본질적으로 이루어지고 동일한 개수의 탄소를 가진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 하기를 포함하는 방법:
    a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
    b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
    c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
    이때,
    이소부탄올의 WHSV 는 1 h-1 이상이고, 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있고, Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트이거나,
    또는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
    또는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질 결정성 실리케이트이거나,
    또는 군 AEL 의 실리코알루미나포스페이트 분자체이거나,
    또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나임.
  2. 제 1 항에 있어서, 이소부탄올의 WHSV 는 1 내지 30 h-1 인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 이소부탄올의 WHSV 는 2 내지 21 h-1 인 방법.
  4. 이소부탄올의 동시적인 탈수 및 골격 이성질체화를 통해 n-부텐 및 이소부텐의 혼합물로 본질적으로 이루어지고 동일한 개수의 탄소를 가진 실질적으로 상응하는 올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 하기를 포함하는 방법:
    a) 반응기에 이소부탄올, 선택적으로는 물, 선택적으로는 불활성 구성성분을 함유하는 스트림 (A) 를 도입하는 단계,
    b) 상기 스트림을 상기 반응기에서 적어도 일부의 이소부탄올을 탈수 및 골격 이성질체화하기에 유효한 조건에서 촉매와 접촉시켜 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 제조하는 단계,
    c) 상기 반응기에서 스트림 (B) 를 회수하고, 물, 존재한다면 불활성 구성성분 및 존재한다면 미변환 이소부탄올을 제거하여 n-부텐 및 이소-부텐의 혼합물을 수득하는 단계,
    이때,
    온도는 200℃ 내지 600℃ 범위이고, 촉매는 부텐을 동시적으로 탈수 및 골격 이성질체화할 수 있고, Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 결정성 실리케이트이거나,
    또는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 탈알루미네이트화 결정성 실리케이트이거나,
    또는 Si/Al 이 10 초과인 군 FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 또는 TON 의 인 개질 결정성 실리케이트이거나,
    또는 군 AEL 의 실리코알루미나포스페이트 분자체이거나,
    또는 실리케이트화, 지르코네이트화 또는 티타네이트화 또는 플루오리네이트화 알루미나임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 압력은 0.5 내지 10 바아 절대값 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 250℃ 내지 500℃ 범위인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 온도는 300℃ 내지 450℃ 범위인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 (B) 는 단계 d) 에서 분획화되어 n-부텐 스트림 (N) 을 생성하고 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 스트림 (A) 와 선택적으로 재순환된 이소부텐의 본질적인 부분을 제거하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐이 이소-부텐의 선별적인 올리고머화에 의해 제거되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐이 메탄올 또는 에탄올을 이용한 선별적인 에테르화에 의해 제거되는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화에서 이소-부텐이 t-부탄올로의 선별적인 수화에 의해 제거되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 t-부탄올은 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 재순환되는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 단계 d) 의 분획화는 촉매 증류 컬럼에 의해 행해지고, 여기서 1-부텐의 본질적인 부분이 2-부텐으로 이성질체화되고, 이소-부텐이 오버헤드로서 회수되고, 2-부텐이 상기 컬럼의 바닥에서 회수되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 이소-부텐이 단계 b) 의 탈수/이성질체화 반응기로 재순환되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 생성된 부텐들 중 n-부텐의 비율이 20% 초과인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 c) 에서 생성된 부텐들 중 n-부텐의 비율이 30% 초과인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 단계 c) 에서 생성된 부텐들 중 n-부텐의 비율이 40% 초과인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 단계 c) 에서 생성된 부텐들 중 n-부텐의 비율이 50% 초과인 방법.

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