FR3058414B1 - Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, seul ou en mélange, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1 où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 200°C et 275°C, à une pression compise entre 0,1 MPa et 1 MPa et à une PPH (poids par poids par heure) comprise entre 1 et 18 h-1, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d'au moins l'un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et I. L'invention concerne également ledit catalyseur et un procédé de préparation.

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un catalyseur et son utilisation dans un procédé de production d’alcènes à partir d'une charge comprenant un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, R étant un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20. Cette charge peut être obtenue par des procédés chimiques ou par des procédés fermentaires.
Ce procédé met en oeuvre un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), telle que la ferrierite, mise en forme dans un liant aluminique.
Ledit catalyseur présente des performances améliorées à basse température, notamment en terme de sélectivité en alcènes linéaires et en terme de conversion.
Les alcènes obtenus, en particulier l'isobutène, le butène-1 et les butènes-2, présentent un intérêt important dans le domaine de l'industrie pétrochimique et de la synthèse organique.
ART ANTÉRIEUR
De récents développements ont permis d'améliorer fortement les rendements fermentaires en isobutanol, rendant cette charge accessible et disponible à coût attractif.
La conversion de l’isobutanol en alcène présente un intérêt important dans le domaine de la pétrochimie. La sélectivité de la réaction de déshydratation en présence d’un catalyseur solide, et la diminution du nombre de produits secondaires formés restent des paramètres que l’homme du métier cherche constamment à améliorer.
Le document W02004/078336 décrit l’utilisation de catalyseur constitué d’une alumine gamma particulière, ayant des propriétés structurales spécifiques, à des températures comprises entre 260 et 320 °C pour la déshydratation d’alcools primaires linéaires ou ramifiés. Les principaux produits obtenus lors de la réaction à une température comprise entre 260 et 350°C, et en particulier entre 300 et325°C sont du di-éther et l’oléfine alpha correspondant à l’alcool primaire déshydraté.
Le document WO2011/154621 décrit l’utilisation d’un catalyseur comprenant au moins 50% d’alumine gamma de porosité adaptée pour la déshydratation de butanols (dont l’isobutanol) en butènes linéaires et isobutène. Le procédé opère entre 250 °C et 600 °C et de préférence de 330 à 570°C, sous une pression comprise entre 0.1 et 1MPa, de préférence entre 0.1 et 0.5MPa et avec une vitesse spatiale comprise entre 0.1 et 10h 1. Les exemples décrivent que la déshydratation du 1-butanol réalisée à 380 °C dôme lieu à la formation de butènes linéaires et d’isobutène ainsi qu’à 10% d’espèces en C5+. Le rapport massique obtenu en butènes linéaires/butènes totaux est de 53 avec l’utilisation du catalyseur alumine gamma.
La publication de V. Macho (Applied Catalysis A, 214, (2001), 251-257) décrit l’utilisation d’alumine gamma à des températures comprises entre 400 et 470°C pour la déshydratation de butanols et d’isobutanol. A 400°C, la déshydratdion de l’isobutanol sur alumine gamma non activée donne un rapport massique butènes linéaires/isobutène de 42, soit une valeur proche de l’équilibre thermodynamique des butènes et une sélectivité de 1.8% en composés C5+. L’auteur préconise l’utilisation de gamma alumine sulfatée qui favorise fortement l’isomérisation squelettale.
Le document WO-2011/089235 décrit la déshydratation d'alcools contenant de 2 à 10 atomes de carbone en l'oléfine correspondante sur un catalyseur comprenant une zéolithe. La zéolite peut être de type FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON de rapport atomique Si/AI inférieur à 100. Elle peut avoir été désaluminée ou modifiée au phosphore. Le catalyseur peut contenir un liant mais il est explicitement indiqué que le liant alumine est à éviter. La vitesse spatiale horaire massique (Weight Hourly Space Velocity selon la dénomination anglaise, ou WHSV) par rapport à l'alcool est d'au moins 4 h"1 et la température comprise entre 280 et 600 °C, de p'éférence entre 320 et 600 °C.
Le document WO 2011/113834 décrit la déshydratation et l'isomérisation squelettale simultanée de l’isobutanol en présence de catalyseur contenant une zéolite du même type que précédemment mais ayant un rapport Si/AI supérieur à 10, ou contenant un tamis moléculaire silicoaluminophosphate du groupe AEL. Le catalyseur peut contenir un liant, mais l’alumine n’est pas citée parmi les liants.
Ce document précise que le catalyseur de déshydratation peut également être un mélange silice-alumine, zircone-alumine, titane-alumine ou une alumine fluorée. Ces catalyseurs à base d’alumine doivent avoir subi un traitement pour déposer Si, Zr ou Ti, cet ajout augmente la sélectivité.
La WHSV par rapport à l'alcool est d'au moins 1 h"1 (de préférence de 1 à 30h"1), la température de 200 à 600°C (de préférence 300-450°Q et la pression de 0.05-1 MPa. L’exemple porte sur un catalyseur constitué par de la ferrierite en poudre ayant un rapport molaire Si/AI de 33, testé entre 350 et 375°C sous 0.2MPa avec une vitesse spatiale comprise entre 7 et 12 h"1. Il montre que la proportion maximale atteinte en n-butènes dans les butènes (butènes linéaires) est de 58.4% à 375°C à forte WHSV (12.6 h"1) sur une zéolithe FER en poudre ayant un rapport Si/AI de 33, valeur supérieure à celle attendue lors de l’isomérisation de l’isobutène à l’équilibre thermodynamique des butènes.
Le document WO-2016/046296 décrit la modification de ferrierite en poudre par un traitement en présence d’acide organique ou par un échange ionique qui permet de modifier le rapport sites acides forts sur sites acides faibles. Les catalyseurs sont utilisés dans les réactions de déshydratation et d’isomérisation squelettale simultanée de l’isobutanol. Ce traitement permet d’améliorer la régénérabilité et de limiter la formation de coke sur les catalyseurs, tout en maintenant une bonne activité et une sélectivité. Aucune mention de l’utilisation d’un liant aluminique quel qu’il soit n’est faite dans ce document.
OBJETS DE L’INVENTION L’invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, seul ou en mélange, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 200°C et 275°C, à une pression comprise entre0,1 MPa et 1 MPa et à une PPH (poids par poids par heure) comprise entre 1 et 18 h-1, en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d’au moins l’un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
Le procédé selon l’invention permet de produire un mélange d’alcènes riches en alcènes linéaires. En effet, par le choix des conditions opératoires, du catalyseur zéolithique et du liant aluminique, la proportion en alcènes linéaires dans la fraction alcènes est bien supérieure à la valeur attendue à l'équilibre thermodynamique. De même, le degré de conversion de l'alcool est supérieur à 90%, et de préférence supérieur à 95%. Enfin, la sélectivité en alcènes totaux est généralement supérieure à 97% et s’accompagne d’une très faible quantité de sous-produits ayant un nombre d’atome de carbone supérieur à celui de l’alcool de départ.
Ainsi, on obtient à basse température les performances en conversion et isomérisation qui sont du même ordre que celles obtenues avec un catalyseur zéolitique à base de liant silicique (silice) à plus haute température . Le gain en température est d’au moins 30 °C voire 40°C ou 50°C pour le catalyseur avec le liant alumiiique. Ceci est particulièrement le cas pour un catalyseur constitué de zéolite et d’alumine par rapport à un catalyseur constitué de zéolite et de silice. La zéolite dont il est question est dans la liste citée dans cette demande de brevet ; en particulier c’est celle de type FER, et de façon plus précise la ferriérite. L’intérêt de la présente invention est de fournir un procédé de déshydratation isomérisante ayant de bonne performance en terme de conversion et de sélectivité et opérant à basse température, i.e inférieur à 275°C.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est d’être d’avoir un coût économique réduit. Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans un mode de réalisation préféré, n est un entier compris entre 3 et 10.
Dans un mode de réalisation préféré, l’alcool est l’isobutanol ou le 2-methyl-1-butanol, pris seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge comprend l’isobutanol comme seul alcool.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge comprend 40-100% dudit alcool.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR).
Dans un mode de réalisation préféré, la teneur en liant aluminique est de 10 à 50% poids et la teneur en zéolite de 50 à 90% poids dans le catalyseur.
Dans un mode de réalisation préféré, le liant aluminique est essentiellement constitué d’alumine gamma dépourvue d’un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite est de type FER ou MFS.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite est choisie parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et ZSM-57.
Dans un mode de réalisation préféré, la zéolite est la ferrierite.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est constitué par au moins une zéolite de type FER et par de l’alumine gamma dépourvue d’un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est constitué de ladite zéolithe mise en forme avec ledit liant aluminique.
Un autre objet de la présente invention porte sur un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d’au moins l’un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est constitué de 50 à 90% poids d’au moins une zéolithe de type FER ou MFS sous forme H ou NH4, ladite zéolite étant mise en forme avec de 10 à 50% poids d’alumine gamma, ladite alumine est dépourvu d’un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Charge
Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé selon l’invention comprend au moins un alcool de formule R-CH2-OH, R étant un groupe alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20. La charge comprend généralement de 40 à 100% poids dudit alcool.
Dans un mode de réalisation particulier, n est un entier compris entre 3 et 10. L’alcool primaire est préférentiellement choisi parmi l’isobutanol ou le 2-methyl-1-butanol, seul ou en mélange. Très préférentiellement, l’alcool primaire est essentiellement de l’isobutanol. De préférence la charge comprend l’isobutanol comme seul alcool.
La charge peut contenir de l’eau.
Elle peut également comprendre des impuretés de type minéral (telles que Na, Ca, P, Al, Si, K, SO4) et de type organique (telles que du méthanol, de l’éthanol, du n-butanol, des aldéhydes, des cétones, et les acides correspondant, par exemple l’acide furanique, acétique, isobutyrique).
La charge peut provenir de procédés chimiques ou biochimiques, par exemple fermentaires. En particulier, cette charge peut être issue de procédés de fermentation de biomasse lignocellulosique.
Procédé
Le procédé est opéré en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 200 et 275°C, à une pression comprise entre 0,1 MPaet 1 MPa, à une PPH comprise entre 1 et 18 h"1, en présence du catalyseur selon l’invention.
Par PPH, on entend « Poids par Poids par Heure >>, c'est-à-dire le débit massique d’alcool primaire dans la charge en entrée de réacteur divisé par la masse de catalyseur dans ledit réacteur. Cette notion est également parfois désignée sous son acronyme anglais de WHSV, ou « Weight Hourly Space Velocity >>.
Par température moyenne pondérée (noté TMP), on entend la moyenne de la température dans le lit catalytique, le lit étant l’ensemble des lits présents dans le réacteur, lits dans lesquels se déroule la réaction catalytique, calculée le long de l’axe de l’écoulement dans ledit lit. Soit un lit de longueur L et de surface S, le mélange réactif s’écoulant le long de l’axe longitudinal x de ce lit, l’entrée dans le lit catalytique formant l’origine de l’axe (x=0), la température moyenne pondérée, noté TMP, s’exprime selon la formule suivante :
La réaction étant endothermique et le réacteur opère soit en mode isotherme, soit en mode adiabatique, la température moyenne pondérée sera représentative de la température de réaction. L’étape de déshydratation est réalisé dans au moins un réacteur de déshydratation. La TMP de chacun des réacteurs est ajustée à une valeur comprise entre 200 et 275°C. La réaction se déroule dans un ou plusieurs réacteur et chaque réacteur est opéré dans des conditions identiques. Ainsi, dans la suite de l’exposé, le terme « le réacteur >> désigne aussi bien le réacteur de cette étape lorsque celle-ci ne comprend qu’un réacteur, que chacun des réacteurs de cette étape, lorsque celle-ci comprend plus d’un réacteur.
La réaction de déshydratation étant endothermique, l’apport en calories est réalisé par tout moyen de chauffage connu de l’homme du métier. Le fait d’opérer à basse température dans le procédé selon l’invention diminue la dépense et permet d’éviter des surchauffes (température au contact de la surface métallique du réacteur ou des lignes de transport de la charge trop élevée) qui risquent d’entraîner une dégradation de l’isobutanol.
Le procédé selon l’invention qui opère à basse température est donc économiquement très avantageux.
Le catalyseur est disposé dans un ou plusieurs lits fixes. Ils peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.
Catalyseur
Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre comprend une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR) telle que définie dans la classification “Atlas of Zeolite Structure Types”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier". Cette zéolithe est mise en forme dans un liant aluminique.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite zéolithe peut également avantageusement contenir au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR), en plus des canaux dont l’anneau à 8 atomes d’oxygène (8MR).
Ladite zéolithe est avantageusement choisie parmi les zéolithes de type structural FER et MFS, prise seule ou en mélange. La zéolite est plus avantageusement choisie dans le type FER parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et pour le type MFS, c’est la zéolite ZSM-57, prises seules ou en mélange. Ladite zéolithe est très avantageusement de type FER et de préférence c’est la ferrierite. De préférence, ladite zéolite est constituée de ferrierite. De préférence, elle n’a pas subi de traitement pour introduire des éléments alcalins, alcalino-terreux ou autres. Elle peut néanmoins avoir été désaluminée. Elle est sous forme H (hydrogène) ou NH4 (ammonium).
De façon préférée, la ferrierite a un rapport molaire Si/AI de 8 à 70, de préférence choisi entre 10 et 50.
La teneur en zéolite dans le catalyseur est comprise entre 50 et 90% poids, de préférence entre 60 et 80% poids.
La zéolithe est mise en forme avec un liant aluminique, la teneur en liant est comprise entre 10 et 50% poids, de préférence entre 20 et 40%. De préférence, le liant aluminique est composé d’au moins 75% d’alumine, de préférence d’au moins 90% et très préférentiellement d’au moins 95% d’alumine. De façon encore plus préférée, il est essentiellement constitué d’alumine.
Le terme « essentiellement >> signifie que le liant contient éventuellement des impuretés en faible quantité n’ayant pas d’effet technique sur la conversion et la sélectivité du catalyseur.
De préférence, le liant est une alumine gamma dépourvu d’au moins l’un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, I.
Ainsi généralement, le catalyseur ne comprend pas de métaux, ou d’alcalins, ou d’alcalino-terreux. On entend par cette expression « pas de métaux, ou d’alcalins, ou d’alcalino-terreux >>, que ces éléments ne sont pas ajoutés lors de la préparation, et que ceux présents dans les matières premières sont à l’état de trace.
De manière très avantageuse, le catalyseur est constitué d’au moins une zéolite présentant au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR) et un liant aluminique. De préférence, ledit catalyseur est constitué de zéolithe ferrierite et de liant aluminique. De préférence, le liant aluminique est essentiellement constitué d’alumine.
Le catalyseur est mis en forme, de préférence sous forme d’extrudés cylindriques, multilobés, de bille, ou de poudre ou tout autre méthode connue de l’homme du métier.
Procédé de préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins une poudre de zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant aluminique et au moins un solvant, b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), c) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), d) une étape de calcination à une température comprise entre 450 et 700°C, du matériau séché obtenu à l'issue de l'étape c).
Le procédé ne comprend aucune étape de traitement par exemple par des composés contenant du silicium, titane, zirconium ou un halogène.
Le procédé comprend donc les étapes ci-dessus à l’exclusion de toute autre étape pouvant avoir un effet sur les performances catalytiques.
Dans l’étape a) on mélange au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant aluminique (ou un précurseur dudit liant) et au moins un solvant. Il est possible d’ajouter lors du mélange un agent porogène afin de mieux contrôler la porosité.
Selon la présente invention, il est possible de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de zéolithe et/ou de poudre de sources d'alumines différentes. L'ordre dans lequel le mélange est réalisé est indifférent.
Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois.
Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés.
De préférence, lesdites poudres d'au moins une zéolithe et d'au moins un liant sont d'abord pré-mélangées, à sec, avant l'introduction du solvant afin de faciliter l’obtention d’un mélange homogène.
La mise en contact avec ledit solvant conduit à l'obtention d'un mélange qui est ensuite avantageusement malaxé. La consistance de la pâte est ajustée par le biais de la quantité de solvant.
Ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau, l'éthanol, les alcools et les amines, seuls ou en mélange. De préférence, ledit solvant est l'eau.
Avantageusement, il est ajouté audit solvant un acide comme agent peptisant, de préférence choisi parmi l’acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l’acide formique, l’acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange. Cet ajout permet d’obtenir une meilleure dispersion du liant et ainsi une meilleure dispersion de la zéolithe dans ce liant
Dans ce cas, une étape supplémentaire de neutralisation, consécutive à l’étape a) peut être effectuée.
La neutralisation est réalisé en ajoutant au mélange obtenu une base, de préférence choisie parmi l'ammoniaque, une amine, ou un composé à ammonium quaternaire.
De préférence, au moins 30% de l’acidité est neutralisée, et de préférence au moins 50%, et préférentiellement de 95% à 99%.
De préférence, l’étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en discontinu ou en continu.
En discontinu, l’étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire. A l’issue de l’étape a), il est obtenu un mélange homogène des constituants. L’étape b) est la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a).
De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) est avantageusement mis en forme par extrusion. De préférence, l’extrusion est réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis.
Dans le cas où la mise en forme a lieu par extrusion, un adjuvant organique facilitant la mise en forme par extrusion peut éventuellement être ajouté dans l’étape a) de mélange. Ledit adjuvant organique est avantageusement choisi parmi les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l’alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les dérivés de cellulose, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide tel que la gomme de xanthane, le scléroglucane, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange.
Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en oeuvre en continu et inclut une extrusion, l’étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en oeuvre, l'extrusion de la "formulation homogène" nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse.
Dans le cas où la mise en forme du mélange réactionnel issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant mise en oeuvre dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir dans des conditions convenables de pression bien connues de l'homme du métier.
La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée ou à fentes, elles peuvent éventuellement être telles que le catalyseur se présente sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. L’étape c) est un séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 50 et 200 °C et de préférence entre 70 et 150°C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures.
De préférence, ladite étape de séchage est effectuée sous un flux d’air.
Selon l’étape d), le matériau séché issu de l'étape c) subit une étape de calcination à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 540 et 700°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 2 et 4h. L’étape d) de calcination est mise en oeuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, généralement un flux gazeux, et le plus souvent de l’air.
EXEMPLES
Dans le sens de la présente invention, on entend par composé, produit, ou sous-produit en C5+, les produits contenant au moins 5 atomes de carbone.
Exemple 1 (selon l’invention)
Le catalyseur A est préparé par comalaxage de 70% de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un rapport atomique Si/AI de 20, avec 30% de pseudo boehmite (précurseur d’alumine gamma), et de l’acide nitrique comme agent peptisant. Après 30 min de malaxage, une étape de neutralisation avec une solution ammoniacale est réalisée afin de neutraliser 40% de l’acide résiduel. Après 15min de malaxage, la pâte est extrudée sous forme cylindrique au travers d’une filière de diamètre 1.9mm, séchée à 80°C pendant 12h puis calciné sous air pendant 2 h à 600°C.
Exemple 2 (selon l’invention)
Le catalyseur B est préparé par comalaxage de 70% de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un rapport atomique Si/AI de 20, avec 30% de pseudo boehmite, et de l’acide nitrique comme agent peptisant. Après 30 min de malaxage, une étape de neutralisation avec une solution ammoniacale est réalisée afin de neutraliser 99% de l’acide résiduel. Après 15min de malaxage, la pâte est extrudé sous forme cylindrique au travers d’une filière de diamètre 1.9mm, séché à 80°C pendant 12h puis calciné sous air pendant 2 h à600°C.
Exemple 3 (comparatif)
Le catalyseur C est préparé par comalaxage de 70% de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un rapport atomique Si/AI de 20 et avec 30% de liant silicique. 2.5% de base TEAOH (tetraéthyl ammonium hydroxyde) sont ajoutés. Le solide a été extrudé sous forme cylindrique de diamètre 1.9 mm, séché à 80°Cpendant 12h puis calciné sous air sec pendant 2 h à 600 °C.
Exemple 4 (comparatif) :
Le catalyseur D est une alumine gamma commerciale. Ce solide contient les impuretés suivantes : 0.25%poids Si, 0.02% poids P, 0.02%poids Fe, 29ppm Na.
Exemple 5 (comparatif) :
Le catalyseur E est une poudre de ferriérite de rapport atomique Si/AI de 22.5 préalablement calcinée pour être sous forme protonique.
Test catalytique utilisé pour évaluer les performances des catalyseurs des exemples. L’étape de déshydratation est réalisée sur une unité de test catalytique comprenant un lit fixe fonctionnant en mode « down flow >>, c'est-à-dire en écoulement descendant. Le catalyseur est chargé sous forme d'extrudés de longueur 2 à 4mm dans un réacteur inox de 316L et de diamètre interne de 13mm. Le catalyseur est ensuite activé à 450°C sous 6l/h d'air pendant un palier d'une heure, après une montée en température de 10°C/min, la température est ensuite abaissée à la température de test sous 6l/h d'azote afin d'éliminer l’air présent dans le système avant injection de la charge alcool. Le test est réalisé à pression atmosphérique.
La charge isobutanol/eau monophasique est vaporisée en phase gaz dans les lignes chauffées à des températures comprise entre 150 et 180°C en amont du réacteur puis injectée dans le réacteur catalytique. L’analyse de l’effluent total est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne équipé de deux colonnes, ce qui permet de déterminer la conversion de l’isobutanol (noté Conversion), les sélectivités en différents produits et notamment la sélectivité en butènes (noté sélectivité en C4=) et la fraction de butènes linéaires dans la coupe butènes (noté n-C4=/C4=), fraction que l’on cherche à maximiser.
La sélectivité vis-à-vis de la formation de produits oxygénés est aussi indiquée et notée sélectivité en oxygénés.
La sélectivité vis-à-vis de la produits contenant au moins 5 atomes de carbone est également mesurée et notée sélectivité C5+
Les conditions opératoires ainsi que les performances obtenues dans ces conditions pour les catalyseurs A, B, C, D et E sont données dans le tableau ci-dessous :
Les valeurs données dans le tableau de résultats correspondent à des moyennes obtenues sur toute la durée du test.
La PPH correspond au poids horaire de charge injectée relativement au poids du catalyseur.
La composition à l’équilibre thermodynamique en butènes linéaires dans les butènes totaux est de 43%. Les catalyseurs A, B, C, D, et E présentent des sélectivités en butènes linéaires sur butènes totaux largement supérieur à 43% dans les conditions selon la présente invention. Les catalyseurs A et B, selon l’invention ont des sélectivités supérieures aux sélectivités des catalyseurs C, D et E. Les catalyseurs selon la présente invention présentent des taux de conversion supérieurs à 90%. A la température selon l’invention (250 °C) les catàyseurs A et B (conformes) présentent de meilleurs résultats qu’à 300°C (hors invention) en termes de sélectivité en butènes, sélectivité en butènes linéaires dans les butènes totaux et ils font moins de produits en C5+. Le catalyseur avec un liant silicique (catalyseur C) a une conversion trop faible à basse température. Ses performances sont meilleures à plus haute température, telle que 300°C qui est hors des conditions de l’invention.
Ainsi, les catalyseurs A et B préparés avec un liant aluminique selon la présente invention présentent des performances à 250 °C supérieures aux catalyseurs C, D et E aussi bien en termes de sélectivité en butènes linéaires dans les butènes totaux, de sélectivité vis-à-vis des composés C5+ qu’en termes de conversion de l’alcool.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, seul ou en mélange.! de formule R-Cf^-OH.! dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 200°C et 275°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa et à une PPH (poids par poids par heure) comprise entre 1 et 18 h'1, en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe sous forme H ou NH4 présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), ladite zéolite étant mise en forme avec au moins un liant aluminique, ledit liant est dépourvu d’au moins l’un des éléments choisi indépendamment parmi le Si, Ti, Zr, F, Ci, Br, I.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est un entier compris entre 3 et 10.
  3. 3. Procédé selon l’une ou quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’alcool est l’isobutanol ou le 2-methyl-1-butanol, pris seul ou en mélange.
  4. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la charge comprend l’isobutanol comme seul alcool.
  5. 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite charge comprend 40-100% dudit alcool.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolite comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR).
  7. 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en liant aluminique est de 10 à 50% poids et la teneur en zéolite de 50 à 90% poids dans le catalyseur.
  8. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le liant aluminique est essentiellement constitué d’alumine gamma dépourvue d’un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
  9. 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolite est de type FER ou MFS.
  10. 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolite est choisie parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et ZSM-57.
  11. 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolite est la ferrierite.
  12. 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est constitué par au moins une zéolite de type FER et par de l’alumine gamma dépourvue d’un des éléments choisi parmi le Si, Ti, Zr, F, Cl, Br, et du I.
  13. 13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est constitué de ladite zéolithe mise en forme avec ledit liant aluminique.
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