FR3139140A1 - Procédé de déshydratation d’une charge comprenant un alcool pour la production d’alcènes - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1 où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé comprenant une étape de déshydratation isomérisante opérée en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 200 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h-1, en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe, dans lequel ladite zéolithe présente au moins une série de canaux dont l’ouverture des pores est définie par un anneau à 8 atomes d’oxygène (8MR) et possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,10 ml/g. Figure 2 à publier
Description
La présente invention concerne un procédé amélioré de production d’alcènes à partir d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1où n est un entier compris entre 3 et 20 (tel que l’isobutanol). Cette charge peut être obtenue par des procédés chimiques ou par des procédés fermentaires. Ce procédé met en œuvre une réaction de déshydratation en présence d’un catalyseur à base d'une zéolithe présentant des caractéristiques texturales et morphologiques particulières.
Les alcènes obtenus, par exemple les butènes et en particulier l'isobutène, le butène-1 et les butènes-2, présentent un intérêt important dans le domaine de l'industrie pétrochimique et de la synthèse organique.
Les butènes sont des molécules clés en pétrochimie notamment pour la synthèse d'additifs essence tels que l'ETBE et le MTBE. La grande majorité des publications scientifiques portent sur la production d'isobutène à partir de butanols linéaires, ceux-ci étant plus facilement produits que l'isobutanol par voies fermentaires classiques (ABE). De récents développements ont cependant permis d'améliorer fortement les rendements fermentaires en isobutanol, rendant cette charge accessible et disponible à coût attractif.
La conversion d’alcools ramifiés en alcènes, comme la conversion de l’isobutanol en butènes, présente un intérêt important dans le domaine de la pétrochimie. La sélectivité de la réaction de déshydratation en présence d’un catalyseur solide et la stabilité du catalyseur en présence de l’eau générée par la réaction restent des paramètres que l’homme du métier cherche constamment à améliorer. Par ailleurs, lors de la déshydratation de l’alcool, les alcènes générés peuvent subir des réactions d’oligomérisation, en particulier sur les sites acides des catalyseurs de déshydratation, conduisant à une désactivation desdits catalyseurs (formation de coke, bouchage des pores et empoisonnement des sites acides). Ce phénomène bien connu en présence de catalyseurs zéolithiques et en l’absence d’hydrogène est à limiter absolument pour améliorer la durée de vie des catalyseurs et par conséquent la rentabilité du procédé de déshydratation des alcools.
Par ailleurs, les alcools produits par fermentation de la biomasse ou de syngas contiennent des impuretés sous la forme de composés oxygénés et azotés produits lors des processus de métabolisation des charges en alcools par les levures. Ces composés peuvent avoir un effet délétère sur les procédés catalytiques utilisant les alcools biosourcés ou des produits issus de ces alcools, notamment en formant des espèces non désirées responsables de la désactivation des catalyseurs de déshydratation ou d’oligomérisation, ou en empoisonnant les sites actifs dans le cas où ces composés sont basiques, ils pourront neutraliser les sites acides des catalyseurs couramment utilisés pour les réactions de déshydratation, d’oligomérisation ou de polymérisation par exemple. Les composés oxygénés tels qu’aldéhydes, esters, éthers notamment peuvent être éliminés partiellement par différents prétraitements lors de la séparation de l’alcool du milieu fermentaire. Une étape supplémentaire peut être réalisée pour éliminer les composés oxygénés non séparés lors de la distillation. Les composés azotés basiques (amines, pyrazines), quant à eux, du fait de leur fonction basique de Brønsted ou de Lewis, vont venir empoisonner les sites acides des catalyseurs entrainant une désactivation de ceux-ci, il est donc préférable de les éliminer afin d’augmenter la durée de cycle des catalyseurs et de maintenir la sélectivité des procédés. Les catalyseurs d’acidité modérée risquent une désactivation plus importante en présence de molécules basiques fortes.
Le document WO2016046296 décrit la modification de zéolithes de type structural FER en poudre par un traitement en présence d’acide organique ou par un échange ionique qui permet d’abaisser le rapport sites acides forts sur sites acides faibles en-dessous de 1. Les catalyseurs sont utilisés dans les réactions de déshydratation et d’isomérisation squelettale simultanées de l’isobutanol. Ce traitement permet de limiter légèrement la formation de coke sur les catalyseurs, et surtout de modifier sa nature (C/H) tout en maintenant une bonne activité et une bonne sélectivité en butènes, sans toutefois les améliorer.
Chadwicket al .(Chadwicket al., Chem. Commun., 2010, 46, 4088-4090) testent différentes zéolithes : Theta-1, ZSM-23, ferriérite (Si/Al=10 ou 22,5) et ZSM-5 (10MR), à 400°C pour réaliser la déshydratation et isomérisation simultanée du n-butanol pour l’obtention d’isobutène. Ils mettent en évidence une perte d’activité isomérisante de la ferriérite pour la formation d’isobutène au cours du temps et l’attribuent à un effet négatif de l’eau formée par la réaction de déshydratation conduisant à sa désalumination. Ceci n’est pas observé avec les autres zéolithes testées, la ferriérite étant la zéolithe la moins stable parmi les zéolithes testées.
Le document WO18087031 décrit la mise en forme d’une zéolithe ferriérite avec un liant aluminique et son utilisation dans la réaction de déshydratation d’alcools à basse température. WO18087031 montre que les performances sont améliorées lorsque la ferriérite de ratio Si/Al 20 testée est mise en forme avec de l’alumine par rapport à une mise en forme avec de la silice : les conversions atteintes avec des catalyseurs à base de ferrierite et d’alumine à 250°C, PPH 7h-1sont supérieures à 90% et le ratio butènes linéaires/ butènes totaux est d’environ 87%, tandis qu’avec un catalyseur à base de ferrierite et d’un liant silice et une PPH de 7h-1 est de 72,5% et la ratio de butènes linéaires par rapport au butènes totaux est d’environ 82%. Aucune mention n’est faite de la stabilité des catalyseurs.
Van Daeleet al .(Applied Catalysis B: Environmental 284 (2021) 119699) ont cherché à élucider le mécanisme de la réaction de déshydratation de l’isobutanol sur différentes zéolithes et notamment sur des zéolithes de type ferriérite de différents Si/Al. Son objectif était de comprendre la sélectivité exceptionnelle en butènes linéaires obtenue à partir de l’alcool en C4 branché, l’isobutanol. Pour cela les ratio (acidité de surface/acidité totale) et nature d’acidité (acidité de Lewis/acidité de Brønsted) ont été modifiés par traitement de différentes ferriérites. Des ferriérites de morphologies différentes pour ajuster la quantité de pores, la surface et l’acidité externe des cristaux, ont été synthétisées. Un effet de l’acidité externe des zéolithes sur l’activité a été mis en évidence, mais aucune corrélation claire n’a pu être établie avec la sélectivité en n-butènes, ni la stabilité des catalyseurs. Une perte d’activité de 15% a été observée en 4h avec une ferriérite sous forme de nano-aiguilles de surface externe 240 m²/g, tandis qu’elle est de 33% avec des nano-feuillets de ferriérite de surface externe 42 m²/g. Les études ont été menées sous pression partielle très faible d’alcool (45 mbar), à 250°C et une PPH de 100h-1; les niveaux de conversion sont inférieurs à 60%.
La présente invention a pour but de palier les inconvénients de l’art antérieur des procédés de déshydratation d’alcools ramifiés à l’aide de zéolithes pour l’obtention d’alcènes en fournissant un procédé amélioré notamment d’un point de vue de :
- la stabilité du catalyseur de déshydratation et sa durée de vie, en limitant sa désactivation ;
- la rentabilité du procédé de déshydratation en termes d’activité du catalyseur, de sélectivité et de rendement en produits visés : les alcènes linéaires.
La présente invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé comprenant une étape de déshydratation isomérisante opérée en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 200 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h-1, en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe, dans lequel ladite zéolithe présente au moins une série de canaux dont l’ouverture des pores est définie par un anneau à 8 atomes d’oxygène (8MR) et possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,10 ml/g.
L’intérêt du procédé selon l’invention réside dans le fait que l’utilisation d’un catalyseur comprenant une zéolithe selon l’invention et possédant les propriétés texturales particulières permet d’obtenir des performances améliorées notamment en termes de stabilité mais aussi de sélectivité en alcènes linéaires et de conversion de la charge.
Le catalyseur est actif à des températures plus faibles que celles utilisées habituellement et reste stable. La possibilité de travailler à des températures inférieures à 300°C tout en conservant une conversion totale de l’alcool est également un avantage de l’invention.
Les alcènes linéaires obtenus présentent un intérêt important dans le domaine de l'industrie pétrochimique et de la synthèse organique. L’oligomérisation maitrisée de ces alcènes peut aussi permettre de produire des carburants pour l’aviation et ainsi d’obtenir du BioJet.
La demanderesse a démontré de manière surprenante que l’utilisation d’un catalyseur comprenant une zéolithe selon l’invention et possédant des propriétés texturales particulières dans un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant un monoalcool primaire permet d’obtenir un taux de conversion dudit alcool très supérieur à celui obtenu avec les zéolithes utilisées dans les procédés de l’art antérieur, conjointement à une faible désactivation du catalyseur zéolitique.
La demanderesse a également démontré de manière surprenante que l’utilisation d’un catalyseur comprenant une zéolithe selon l’invention, et en particulier possédant des propriétés texturales particulières (notamment un volume mésoporeux particulier), dans la réaction de déshydratation isomérisante permet de capter les impuretés azotées basiques présentes dans la charge alcoolique et de produire un effluent alcènes avec une teneur en composés azotés faible, notamment en amont d’une étape d’oligomérisation, permettant ainsi de protéger de la désactivation le catalyseur en aval de la déshydratation isomérisante en particulier le catalyseur d’oligomérisation. L’avantage de l’utilisation d’un catalyseur selon l’invention qui est très actif, est qu’il permet de réaliser simultanément la captation de molécules azotées basiques et la déshydratation isomérisante de l’alcool à la température de la réaction de déshydratation. Cela permet d’éviter une étape intermédiaire de purification de l’effluent comprenant les alcènes obtenus en amont de l’étape d’oligomérisation.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé selon l’invention est une charge comprenant, de préférence consistant en, au moins un monoalcool primaire, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1où n est un entier compris entre 3 et 20 (tel que l’isobutanol), seul ou en mélange.
Dans la suite de l’exposé, le terme alkyl désigne un composé hydrocarboné de formule générale CnH2n+1où n est un entier compris entre 3 et 20, de préférence entre 3 et 10, de manière préférée entre 3 et 5, voire égal à 4.
Dans un mode de réalisation, la charge comprend au moins 40% en poids de monoalcool primaire par rapport au poids total de ladite charge.
Dans un mode de réalisation, la charge comprend au moins 70% en poids de monoalcool primaire par rapport au poids total de ladite charge.
Dans un mode de réalisation, dans lequel la charge comprend au moins 90% en poids de monoalcool primaire par rapport au poids total de ladite charge.
On peut citer, comme monoalcool primaire selon l’invention, l’isobutanol ; 2-methylbutan-1-ol ; 2,2-dimethylpropan-1-ol ; 2-methylpentan-1-ol ; 2,2-dimethylbutan-1-ol ; 2-ethylbutan-1-ol. Ils peuvent être seuls ou en mélange.
Ledit monoalcool primaire est préférentiellement l’isobutanol ou le 2-methyl-1-butanol, pris seul ou en mélange. Très préférentiellement, ledit monoalcool primaire est l’isobutanol. De manière préférée, la charge comprend entre 40 et 100% en poids, de préférence entre 70 et 100% en poids, préférentiellement entre 90 et 100% en poids d’isobutanol.
Ladite charge peut provenir de procédés chimiques ou biochimiques, par exemple fermentaires. En particulier, cette charge peut être issue d’au moins un procédé de fermentation de biomasse en particulier lignocellulosique.
Ladite charge peut contenir de l’eau, notamment jusqu’à 60% poids d’eau, de préférence jusqu’à 30% d’eau, préférentiellement jusqu’à 10% poids d’eau. Elle peut également comprendre des impuretés de type minéral (telles que Na, Ca, P, Al, Si, K, SO4) et de type organique (telles que du méthanol, de l’éthanol, du n-butanol, des aldéhydes, des cétones, et les acides correspondant, par exemple l’acide furanique, acétique, isobutyrique).
Ladite charge peut contenir des impuretés azotées, en particulier entre 5 et 100 ppm d’azote total.
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape de déshydratation isomérisante de la charge comprenant au moins un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, opérée de préférence en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 200 et 300°C, de préférence entre 210 et 280°C, de manière très préférée entre 230 et 270°C, à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,3 et 1,0 MPa, de manière très préférée entre 0,5 et 1,0 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h- 1, de préférence entre 1 et 20 h-1, de manière très préférée entre 1 et 18 h-1, en présence d’un catalyseur de déshydratation.
Avantageusement, la déshydratation est opérée dans un réacteur ou série de réacteurs, comprenant au moins un lit catalytique.
Par PPH, on entend « Poids par Poids par Heure » qui correspond à la vitesse spatiale horaire en poids. Par vitesse spatiale horaire en poids (PPH), on entend le débit massique de monoalcool primaire de la charge (considérée sèche), en entrée de réacteur divisé par la masse de catalyseur dans ledit réacteur. Cette notion est également parfois désignée sous son acronyme anglais de WHSV, ou « Weight Hourly Space Velocity ».
Par température moyenne pondérée (noté TMP), on entend la moyenne de la température dans le lit catalytique, le lit étant l’ensemble des lits présents dans le réacteur, lits dans lesquels se déroule la réaction catalytique, calculée le long de l’axe de l’écoulement dans ledit lit. Soit un lit de longueur L et de surface S, le mélange réactif s’écoulant le long de l’axe longitudinalxde ce lit, l’entrée dans le lit catalytique formant l’origine de l’axe (x=0), la température moyenne pondérée, noté TMP, s’exprime selon la formule suivante :
La réaction étant endothermique et le réacteur opérant soit en mode isotherme, soit en mode adiabatique, la température moyenne pondérée sera représentative de la température de réaction.
La réaction se déroule avantageusement dans un ou plusieurs réacteurs, par exemple isothermes ou adiabatiques, disposés en particulier en série ou parallèle, de préférence en série, et chaque réacteur est opéré dans des conditions propres ou identiques. L’homme du métier saura ajuster le choix des conditions opératoires (pression, température TMP, temps de séjour) de chaque réacteur en fonction de la charge pour obtenir une conversion optimale et la sélectivité en oléfines linéaires souhaitée.
De préférence, le catalyseur de déshydratation est disposé dans un ou plusieurs lits fixes, lesquels peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.
La réaction de déshydratation étant endothermique, l’étape de déshydratation comprend avantageusement un apport en calories, l’apport en calories étant réalisé par tout moyen de chauffage connu de l’homme du métier.
De manière préférée, avant mise en contact avec la charge à traiter, le catalyseur de déshydratation est activé par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple par traitement thermique sous air.
Le procédé selon l’invention permet de travailler à basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 270°C. L’avantage de travailler à basse température dans le procédé selon l’invention permet d’éviter les surchauffes locales de l’alcool (température au contact de la surface métallique du réacteur ou des lignes de transport de la charge trop élevée) qui risquent d’entraîner une dégradation du monoalcool primaire, comme l’isobutanol, de diminuer la consommation des utilités ainsi que le cout de fonctionnement. Le procédé selon ce mode de réalisation est donc économiquement très avantageux.
Conformément à l'invention, le catalyseur de déshydratation mis en œuvre comprend au moins une zéolithe qui présente au moins une série de canaux dont l’ouverture des pores est définie par un anneau à 8 atomes d’oxygène (8MR) et qui possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,10 ml/g.
Selon un mode de réalisation, ladite zéolithe peut également avantageusement présenter au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR). Ces séries de canaux sont définis dans la classification “Atlas of Zeolite Framework Types”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Olson, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".
Ladite zéolithe est avantageusement choisie parmi les zéolithes ayant des canaux 8 et 10MR telles que les zéolithes de type structural FER et MFS, prises seules ou en mélange. La zéolithe est plus avantageusement choisie dans le type FER parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et pour le type MFS, c’est la zéolithe ZSM-57, prises seules ou en mélange. Ladite zéolithe est très avantageusement de type FER et de préférence c’est la ferrierite. De préférence, ladite zéolithe est constituée de ferrierite.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,15 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,18 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,20 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 0,22 ml/g, préférentiellement supérieur ou égal à 0,24 ml/g.
De préférence, la zéolithe possède un volume mésoporeux inférieur ou égal à 0,50 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,40 ml/g, préférentiellement inférieur ou égal à 0,35 ml/g, de manière préférée inférieur ou égal à 0,30 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,18 et 0,50 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,20 et 0,40 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,22 et 0,35 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume mésoporeux compris entre 0,24 et 0,30 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 5 et 45.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 5 et 30.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 8 et 20.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 9 et 15.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 11 et 13.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,100 et 0,150 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,110 et 0,145 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,120 et 0,140ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,130 et 0,140 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,133 et 0,138 ml/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface externe comprise entre 10 et 70 m²/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface externe comprise entre 20 et 65 m²/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface externe comprise entre 30 et 60 m²/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface externe comprise entre 35 et 55 m²/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface externe comprise entre 45 et 50 m²/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une taille moyenne de cristaux inférieure ou égale à 100 nm.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une taille moyenne de cristaux comprise entre 10 et 100 nm.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une taille moyenne de cristaux comprise entre 30 et 95 nm.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une taille moyenne de cristaux comprise entre 40 et 90 nm.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une taille moyenne de cristaux comprise entre 50 et 85 nm.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une taille moyenne de cristaux comprise entre 60 et 80 nm.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface BET supérieure ou égale à 400 m2/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface BET comprise entre à 405 et 450 m2/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface BET comprise entre à 410 et 440 m2/g.
Dans un mode de réalisation, la zéolithe possède une surface BET comprise entre à 415 et 430 m2/g.
Les cristaux des zéolithes selon l’invention ont une forme arrondie et allongée, en particulier une forme oblongue ou sphéroïde.
Avantageusement, les cristaux de zéolithes selon l’invention ne sont pas sous forme d’aiguilles ou de plaquettes.
Les cristaux des zéolithes selon l’invention sont agencés sous forme d’agrégats, de préférence sous forme sphérique, à la différence des zéolithes utilisées dans les procédés de l’art antérieur.
Le catalyseur peut être sous forme de poudre ou mis en forme.
Avantageusement, le catalyseur de déshydratation présente une teneur en zéolithe d’au moins 50% poids, de préférence comprise entre 55 et 90% en poids, de manière très préférée entre 60 et 80% poids par rapport au poids total dudit catalyseur de déshydratation.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de déshydratation ne comprend pas de métaux.
On entend par « pas de métaux », qu’il n’y a pas de métaux ajoutés lors de la préparation.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le catalyseur est mis en forme avec un liant, avantageusement inerte pour la réaction visée (déshydratation isomérisante d’un monoalcool primaire). La mise en forme du catalyseur avec un liant permet d’obtenir un catalyseur de taille macroscopique pour lequel l’Homme du métier peut adapter les propriétés physiques (géométrie, volume massique poreux etc.). En effet, lorsque la zéolithe ne peut être utilisée industriellement sous forme de poudre, le liant permet de conférer au solide final une résistance mécanique nécessaire pour une utilisation industrielle et une résistance accrue en présence d'eau. Le liant permet également l’utilisation du catalyseur ainsi constitué en lit fixe dans un réacteur sans donner de perte de pression trop importante.
Le liant est de préférence choisi parmi un liant silicique tel que la silice, un liant aluminique tel que l’alumine gamma, un AlPO4, une argile, une zircone, un oxyde de Ti, du SiC, ou leurs mélanges.
De préférence, le liant est un liant silicique ou aluminique. De manière préférée, le liant est un liant silicique, constitué essentiellement de silice, c’est-à-dire que le liant silicique est constitué de silice aux impuretés près, celles-ci n’ayant pas d’effet catalytique. En particulier, ladite silice est une silice amorphe.
De préférence, le catalyseur de déshydratation présente une teneur en liant comprise entre 10 et 45% en poids, préférentiellement entre 20 et 40% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
Le catalyseur de déshydratation peut être mis en forme sous forme d’extrudés, selon une géométrie par exemple cylindrique ou multilobe, en particulier trilobe ou un quadrilobe.
Le procédé selon l’invention qui utilise un catalyseur de déshydratation comprenant une zéolithe présentant de telles caractéristiques morphologiques et texturales, permet d’obtenir des performances de déshydratation isomérisante d’un alcool primaire optimisées, notamment en termes de conversion de l’alcool et de sélectivité vers les alcènes linéaires. De plus, un tel catalyseur de déshydratation présente également une stabilité à la désactivation améliorée, donc une durée de vie accrue, ce qui permet d’atteindre une rentabilité du procédé de déshydratation isomérisante intéressante.
Pour déterminer le volume microporeux, la méthode t (de Lippens et De Boer) décrite dans le périodique Journal of catalysis, (Studies on pore systems in catalysts V. The t method,J. Catal ., 1965,4(3), p. 319) est utilisée. Elle est basée sur la comparaison entre l’isotherme expérimentale du solide microporeux et l’isotherme de référence (solide non poreux) de même nature chimique. A partir de l’équation de Lippens – De Boer, l’épaisseur t de la multicouche peut être calculée avec l’équation suivante (appelé t-plot):
Ou P/P0 est la pression relative d’azote.
Le volume microporeux est calculé avec l’équation suivante :
où Y est l’ordonnée à l’origine de la courbe du t-plot (et D le facteur de conversion de densité (D = 15,468 x 10-4, coefficient pour assurer la conversion du volume gazeux en volume liquide). La gamme de t choisie correspond à un plateau sur la courbe volume adsorbé d’azote en fonction de l’épaisseur t et est comprise entre 0,4 et 0,8 nm.
La surface mésoporeuse aussi appelée surface externe ici est calculée à l’aide de la courbe du t-plot avec l’équation suivante :
Où S est la pente de la droite du t-plot et D le facteur de conversion de densité (D = 15,468 x 10-4, coefficient pour transformer le volume gazeux en volume liquide).
Le volume mésoporeux est ici considéré égal au volume total d’azote adsorbée à P/P0 max moins le volume massique microporeux.
La surface spécifique ou surface BET est déterminée par la méthode BET (Brunauer, Emmet et Teller) décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. Elle se base sur la spécificité de l’adsorption physique : l’adsorption multimoléculaire sur des sites de même énergie. L’ensemble des hypothèses (sites équivalents, pas d’interaction latérale entre les molécules adsorbées, chaque molécule adsorbée peut servir de sites d’adsorption) émises dans cette théorie a permis de déduire la surface spécifique à partir du volume d’azote adsorbé sur la monocouche Vm, grâce à l’équation suivante :
La taille moyenne des cristaux de la zéolithe est mesurée par microscopie électronique à transmission ou MET, champ clair. Des histogrammes de taille des cristaux ont été effectués à partir de photos prises en microscopie à transmission en mode champ clair. La taille moyenne a été déterminée à partir de la mesure de 200 cristaux. Les cristaux observés pour la zéolithe selon l’invention sont de préférence de forme oblongue ou sphéroïde. La représentation du cristal sur la photo est sa projection suivant l'axe du faisceau. La dimension retenue est une estimation de la taille d’un cristal selon l’axe parcouru par le faisceau représenté sur la , une moyenne étant ensuite calculée sur un échantillon de 200 cristaux.
Les exemples et figures qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.
La représente schématiquement un cristal ainsi que l’axe selon lequel le faisceau de microscopie électronique parcourt ledit cristal pour calculer sa taille.
La représente une vue au microscope électronique à balayage (MEB) du solide B selon l’invention.
La représente une vue au microscope électronique à balayage (MEB) du solide C comparatif.
Exemple 1 : Test de différents échantillons de catalyseurs dans un procédé de déshydratation de l’isobutanol en n-butènes
L’étape de déshydratation est réalisée sur une unité multiréacteur EHD de test catalytique comprenant des réacteurs à lit fixe fonctionnant en mode « down flow », c'est-à-dire en écoulement descendant. Les catalyseurs de déshydratation testés comprennent chacun 100% poids d’une zéolithe. Plusieurs zéolithes ont été testées (cf. tableau 2).
Les catalyseurs sont chargés, séparément, dans les réacteurs, sous forme de poudre, préalablement pastillée, broyée puis tamisée pour conserver la fraction 300-500 µm. Les catalyseurs sont chargés dans les réacteurs en quartz de diamètre interne de 4mm, entre deux lits de SiC. Les catalyseurs sont ensuite activés à 450°C sous balayage d’air pendant 6h après une rampe de montée en température de 5°C/min. La température est ensuite abaissée à la température de test sous azote afin d'éliminer l’air présent dans le système avant injection de la charge isobutanol. Le test est réalisé à pression atmosphérique (soit environ 0,1 MPa).
Différentes PPH sont évaluées : 9, 6 et 3h-1à deux températures 240 et 250°C, un point retour est effectué en fin de test à 240°C PPH 9h-1. Chaque condition est maintenue pendant 9 h, ce qui permet d’acquérir 5 chromatogrammes et d’évaluer la désactivation des zéolithes. Le test a duré 72h. L’enchainement des conditions est présenté ci-dessous, celles-ci ont été appliquées à tous les catalyseurs de façon strictement identique.
| N° condition | PPH isobutanol (h-1) | Température (°C) |
| 1 | 9 | 240 |
| 2 | 6 | 240 |
| 3 | 3 | 240 |
| 4 | 9 | 250 |
| 5 | 6 | 250 |
| 6 | 3 | 250 |
| 7 | 9 | 240 |
La charge est un mélange isobutanol/eau en rapport massique 99/1. Elle est vaporisée dans le lit de SiC en tête du réacteur avant de rentrer en contact avec le lit catalytique.
L’analyse de l’effluent total est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne équipé de deux colonnes capillaires, ce qui permet de déterminer la conversion de l’isobutanol, les sélectivités en différents produits et notamment la sélectivité en butènes et la fraction de butènes linéaires dans la coupe butènes, fraction que l’on cherche à maximiser.
Les zéolithes testées sont présentées dans le tableau suivant :
| Solide | Type de la zéolithe |
| A (Selon l’invention) | Ferrierite |
| B (Selon l’invention) | Ferrierite |
| C (Comparatif) | Ferrierite CP914C |
| D (Comparatif) | Ferrierite CP914 |
| E (Comparatif) | ZSM-5 CBV5020 |
| F (Comparatif) | ZSM-5 CBV2314 |
Les propriétés texturales des zéolithes évaluées sont présentées dans le tableau suivant :
| Solide | Taille moyenne de cristaux mesurée par MET (nm) | Morphologie des cristaux observée | Surface BET (m2/g) | Volume total (ml/g) | Volume microporeux (Vµ) par t plot (ml/g) | Volume mésoporeux = Vtotal-Vµ (ml/g) | Si/Al molaire (FX) | Surface externe (m²/g) |
| A | 100 | Sphéroïde | 400 | 0,297 | 0,132 | 0,165 | 10,0 | 29,0 |
| B | 72 | Sphéroïde | 425 | 0,401 | 0,136 | 0,265 | 12,5 | 47,0 |
| C | 170 | Polyédriques facettés | 337 | 0,206 | 0,130 | 0,076 | 10,0 | 8,6 |
| D | 3000 | Plaquettes | 398 | 0,222 | 0,146 | 0,076 | 25,0 | 15,0 |
| E | 40 | Galets = agrégats d’aiguilles et petits cristaux | 408 | 0,399 | 0,115 | 0,284 | 25,0 | 42,0 |
| F | 500 | Polyédriques facettés | 431 | 0,225 | 0,135 | 0,090 | 12,0 | 31,0 |
Les résultats catalytiques obtenus à des temps de réaction entre 8-9 h de test et après 70-72 h de test, pour les différentes zéolithes testées sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. Les résultats catalytiques présentés sont la conversion de l’isobutanol, la proportion de N-butènes dans les butènes totaux (N-butènes/butènes totaux) en début de test et après au moins 70 h sous charge, la perte d’activité (ou désactivation) en pourcentage par unité de temps entre la conversion au point initial (à environ 8-9 heures) et la conversion au point final (c’est-à-dire vers 70-72 heures) à iso conditions (240°C, PPH 9h-1).
| Solide | Temps sous charge (h) | Conversion isobutanol (%) | N-butène/butène totaux | Désactivation ou perte de conversion (%/h) |
| A | 9,3 | 99,5 | 67,9 | 1,189 |
| 72,4 | 24,4 | 58,9 | ||
| B | 8,8 | 100,0 | 69,5 | 0,000 |
| 72,0 | 100,0 | 68,2 | ||
| C | 8,1 | 22,7 | 56,2 | 0,243 |
| 71,3 | 7,4 | 46,9 | ||
| D | 7,9 | 15,0 | 57,6 | 0,157 |
| 71,0 | 5,0 | 45,0 | ||
| E | 7,6 | 90,6 | 32,3 | 0,800 |
| 70,8 | 40,0 | 34,9 | ||
| F | 8,3 | 99,3 | 38,3 | 1,004 |
| 71,5 | 35,9 | 39,0 |
On remarque qu’entre les quatre ferriérites testées (A, B, C et D), celles selon l’invention, qui possèdent un volume mésoporeux supérieur à 0,10 ml/g (c’est-à-dire les zéolithes A et B), présentent une activité après 8 à 10 h sous charge bien plus élevée que celles possédant un volume mésoporeux inférieur à 0,10 ml/g (C et D). Par exemple, à rapport molaire similaire (Si/Al de 10), la ferriérite A présente une activité initiale plus élevée que la ferriérite C (99,5% de conversion à environ 9h pour la zéolithe A contre 22,7% de conversion à environ 8h pour la zéolithe C).
En termes de stabilité, la ferriérite B selon l’invention, ayant un volume mésoporeux de 0,265 ml/g (donc supérieur à 200 ml/g, voire supérieur à 0,22 ml/g), et présentant avantageusement une surface externe comprise entre 35 et 55 m²/g, voire comprise entre 45 et 50 m²/g, et un rapport molaire Si/Al de 12,5 convertit l’isobutanol de manière optimale, puisqu’elle convertit à 100% l’isobutanol pendant 72h quelles que soient la température et le PPH. Cette zéolithe allie conversions initiale et finale élevées, sélectivité en butènes linéaires améliorée et quasi stable sur le temps de test par rapport aux autres zéolithes testés et faible désactivation (voire désactivation nulle sur 72 heures). Les ferriérite C et D se désactivent peu, mais la conversion initiale de l’isobutanol sur ces solides est inférieure à 50% à 240°C.
Exemple 2 : Test de capacité des catalyseur
s
à capter les composés azotés
Dans cet exemple, la charge est un mélange isobutanol/eau en rapport massique 95/5 comprenant 6 ppm d’acétonitrile. Le même appareillage est utilisé. La charge est vaporisée dans le lit de SiC en tête du réacteur avant de rentrer en contact avec le lit catalytique. Différents catalyseurs ont été testés : les zéolithes A, B, C, D, E et F décrites en Exemple 1 et une alumine gamma (cf. Table 6). L’alumine gamma possède une acidité totale NH3faible (300 µmol/g). Les catalyseurs sont préparés comme décrit en Exemple 1. Les catalyseurs ont été testés dans des conditions strictement identiques (excepté pour la présence de composé azoté) à celles de l’exemple 1.
Le tableau suivant présente les teneurs en azote, carbone et hydrogène des différents catalyseurs, analysés après 72 h de réaction pour les différents catalyseurs testés :
| Solide | Teneur en N (%) | Teneur en H (%) | Teneur en C (%) |
| A | 0,115 | 1,253 | 8,137 |
| B | 0,212 | 1,383 | 8,956 |
| C | 0,057 | 1,112 | 7,642 |
| D | 0,084 | 0,87 | 5,884 |
| E | 0,147 | 1,113 | 9,148 |
| F | 0,197 | 1,054 | 9,691 |
| Alumine gamma | <0,004 | 0,9 | 3,600 |
On remarque que les zéolithes A à F présentent une teneur en azote significativement supérieure à celle mesurée pour l’alumine gamma, ce qui permet de déduire que les zéolithes captent au moins en partie les impuretés azotées de la charge isobutanol.
De plus, il apparait que les ferriérites A et B présentent une teneur en azote (respectivement de 0,115% et 0,212%) supérieure à celle des ferriérites C et D dont la teneur en azote est inférieure à 0,10 %. Cela indique que les catalyseurs selon l’invention, la ferrérite B de manière très significative, possèdent une capacité à capter les composés azotés supérieure aux zéolithes ferriérite utilisées dans les procédés de l’art antérieur.
Claims (10)
- Procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire, de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1où n est un entier compris entre 3 et 20, ledit procédé comprenant une étape de déshydratation isomérisante opérée en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 200 et 300°C , à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 1 et 25 h-1, en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe, dans lequel ladite zéolithe présente au moins une série de canaux dont l’ouverture des pores est définie par un anneau à 8 atomes d’oxygène (8MR) et possède un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,10 ml/g .
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe possède un rapport molaire Si/Al compris entre 5 et 45.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la zéolithe possède une surface externe comprise entre 10 et 70 m²/g, de préférence entre 20 et 65 m²/g, de manière très préférée entre 35 et 55 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la zéolithe possède un volume microporeux compris entre 0,100 et 0,150 ml/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la zéolithe présente également une série de canaux dont l’ouverture est à 10 atomes d’oxygène (10MR).
- Procédé selon la revendication 5 dans lequel la zéolithe est de type structural FER ou MFS.
- Procédé selon la revendication 6 dans lequel la zéolithe est une ferrierite.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge comprend de 90 à 100% en poids de monoalcool primaire par rapport au poids total de ladite charge.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monoalcool primaire est l’isobutanol.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est issue d’au moins un procédé de fermentation de biomasse lignocellulosique.
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| FR2208531A FR3139140A1 (fr) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Procédé de déshydratation d’une charge comprenant un alcool pour la production d’alcènes |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2016046296A1 (fr) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Total Research & Technology Feluy | Aluminosilicate cristallin modifié permettant la déshydratation d'alcools |
| WO2018087031A1 (fr) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique |
| WO2019206591A1 (fr) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante de monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur zeolithique quadrilobe de type fer |
-
2022
- 2022-08-25 FR FR2208531A patent/FR3139140A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-08-24 WO PCT/EP2023/073297 patent/WO2024042194A1/fr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (6)
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| "Studies on pore systems in catalysts V. The t method", J. CATAL., vol. 4, no. 3, 1965, pages 319 |
| CH. BAERLOCHERL. B. MC CUSKERD.H. OISON: "Atlas of Zeolite Framework Types", 2007, ELSEVIER |
| CHADWICK ET AL., CHEM. COMMUN., vol. 46, 2010, pages 4088 - 4090 |
| LIPPENSDE BOER, JOURNAL OF CATALYSIS |
| THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 |
| VAN DAELE ET AL., APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 284, 2021, pages 119699 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024042194A1 (fr) | 2024-02-29 |
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