MX2010008722A - Deshidratacion de alcoholes en presencia de un componente inerte. - Google Patents

Abstract

La presente invención se invención (primera modalidad) se refiere a un proceso para la deshidratación de por lo menos un alcohol para hacer por lo menos una olefina, que comprende: introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol opcionalmente solución acuosa, y un componente inerte, b) poner en contacto el flujo con un catalizador en el reactor bajo condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para formar una olefina, c) recuperar del reactor un flujo (B) que comprende: un componente inerte y por lo menos una olefina, agua y opcionalmente alcohol sin convertir, d) opcionalmente fraccionar el flujo (B) para recuperar el alcohol sin convertir y recircular el alcohol sin convertir hacia el reactor del paso a), e) opcionalmente fraccionar el flujo (B) para recuperar el componente inerte y la olefina y recircular el componente inerte hacia el reactor del paso a), en donde, el componente inerte es seleccionado de entre etano, hidrocarburos que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, naftenos y CO2, la proporción del componente inerte es tal que el reactor opera esencialmente de forma adiabática. La presente invención se relaciona también con un proceso similar como el anterior pero el catalizador es: ? un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos 100, o ? un silicato cristalino desaluminado, o ? una zeolita modificada con fósforo, el WHSV del alcohol es por lo menos 2 h-1 cuando el catalizador es un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lo menos 100 o un silicato cristalino desaluminado. De forma ventajosa, la presión del reactor de deshidratación es lo suficiente elevada para ayudar a recuperar el componente inerte y su recirculación en el ractor del paso a) sin un compresor de gas sin solo una bomba.

Description

laboratorio con etanol acuoso pero no se menciona nada sobre el balance de calor del reactor.

La técnica anterior ha ilustrado el uso del vapor o mezclas de !vapor y nitrógeno como componentes que transportan el calor ¡ sensible, además esto preocupa I sólo a los catalizadores específicos. Ahora se ha descubierto que la deshidratacion de por lo menos un alcohol a por lo menos una olefina ' puede hacerse en un reactor esencialmente adiabático con un hidrocarburo o C02 como un componente que transporta calor sensible. También se descubrió que la deshidratacion de por lo menos un ljcohol a por lo menos una olefina puede hacerse en un reactor esencialmente adiabático con ¡ ¡ ¡ cualquier componente que transporta calor sensible en presencia de un silicato cristalino o un zeolita modificada con fósforo. Se ha notado que el componente inerte no esj solo un ! ! portador de calor sensible sino que incrementa el rendimiento de olefina. j A manera de ejemplo, en la deshidratacion de etanol para hacer etileno, la conversión de etanol a hidrocarburos es de por lo men ios del 98% y con frecu ¡e!ncia el 99%, ventajosamente el rendimiento de etileno es de por lo menos del 97%, la selectividad del etileno es de por lo menos del 96% y co'n frecuencia del 97% y la pureza del etileno es de por lo menos del 99% y con frecuencia oel 99.8%.

La conversión de etanol es la relación (etanol introducido al reactor etanol 1 ? ' que sale del reactor) / (etanol introducido al reactor). i j j ? ¦ ¡ El rendimiento de etileno es la relación, én base al carbono, (etilé'no que sale del reactor)/(etanol introducido en el reactor). ? La selectividad del etileno es la relación, ¡en base al carbono, (etileno que I sale del reactor)/(etanol convertido en el reactor). ;i La pureza del etileno es la relación, en base al carbono, (etileno que sale del reactor)/(etileno + etano que sale del reactor). Esto significa que la pureza de ! etileno es el porcentaje de etileno, en una base de carbono, présente en el corte C2, que contiene ¡ ¡ compuestos de ebullición corta, recubiertos en la corriente que deja el reactor. El ¡corte C2 no comprende el etanol no cubierto y el acetaldehído si lo hay. Las mismas definiciones aplican mutatis mutandis al alcohol y la olefina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención (primera modalidad) se refiere a un proceso para la deshidratacion de por lo menos un alcohol par hacerj por lo menos una olefina, que inerte y la olefina y reciclar dicho componente inerte al reactor del paso a), En donde, el catalizador es: • un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lq | menos 100, o • un silicato cristalino desaluminado, o • una zeolita modificado con fósforo,! el WHSV del alcohol es de por lo menos 2 h'1 cuando el catalizador es un silicato cristalino ^que tiene una relación Si/Al de por lo menos 100 o un silicato cristalino desaluminado, la proporción del componente inerte es por ejemplo el reactor que opera de manera esencialmente adiabática, la temperatura varía de 280°C a 500°C.

El agua del flujo (A) es el agua naturalmente presente en el alcohol como materia prima como por ejemplo, el agua de la mezcla azeotropica de etanol y agua. Por supuesto dicha agua transporta calor sensible al reactor de deshidratación (reactor del paso a)) pero esto es bajo comparado con el calor sensible transportado por el componente inerte.

Ventajosamente la presión parcial del alcohol es menor a 4 barias absolutas (0.4 MPa).

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En cuanto al flujo (a), El alcohol es cualquier alcohol siempre que éste puede ser deshidratado a la olefina correspondiente. A manera de ejemplo mención puede ser hecha de alcoholes que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Ventajosamente petrolera. Un reactor de lecho móvil típico es de un tipo de reforma catalítica continua. La deshidratación puede ser llevada a cabo continuamente! en una configuración del ¡reactor de lecho fijo utilizando un par de reactores de "oscilación" paralela. Varios catalizadores preferentes de la presente invención se han encontrado que muestran una alta estabilidad. Esto permite que el proceso de deshidratación se lleve a cabo continuamente en dos reactores de "oscilación" en donde cuando un reactor está operando, | el otro reactor está pasando por una regeneración del catalizador. El catalizador de la presente invención también puede ser regenerado varias veces.

Con respecto a la presión, la presión parcial del alcohol en el paso b) es ventajosamente más baja de 4 barias absolutas (0.4MPa) y más ventajosamente de 0.5 a 4 barias absolutas (0.05MPa a 0.4MPa), preferentemente más bajas de 3.5 barias absolutas (0.35MPa) y más preferentemente bajas a 3 barias absolutas (0.2MPa).

Ventajosamente la presión del reactor de deshidratación es lo suficientemente alta para ayudar a la recuperación del componente inerte y a reciclar el mismo en el reactor del paso a) sin un compresor de gas sino solo una bomba. Puede ser cualquier presión pero es más económico operar a una presión moderada. Por medio del ejemplo la presión del ventajosamente de 280°C a 450°C, más ventajosamente de 300°C a 400°C preferentemente de 330°C a 380°C.

Estas reacciones de las temperaturas sé refieren substancialmehte a la temperatura promedio del catalizador de lecho. La deshidratación del etanol , es una I reacción endotérmica y requiere de la entrada del calor de reacción con el fin de mantener i ' la actividad del catalizador lo suficientemente alta y cambiar el equilibrio termodiríámico a niveles de conversión suficientemente altos. silicatos cristalinos tipo MEL conocidos en la técnica. Otros ejemplos son Boralita D y silicalita-2 como se describió mediante la Asociación Internacional de Zeolita (Atlas de los tipos de estructura de zeolita, 1987, Butterworths). Los silicatos cristalinos preferentes tienen poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno y una relación atómica elevada de aluminio/silicio. '< ' Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos microporosos basados en una estructura de X04 tetraedro vinculado á otros mediante la compartición de iones de oxígeno, donde X puede ser trivalente (por ejemplo AL,B,...) o tetravalente4 (por ejemplo, Ge, Si,...). La estructura de cristal de un silicato cristalino es definida número de unidades de tetraedros, o, alternativamente; átomos de oxigeno, requeridos para formar los poros y la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros.

Estos poseen una combinación única de las siguientes propiedades: una alta área de superficie interna; poros uniformes con uno o más tamaños discretos; intercambio iónico; ; , i una buena estabilidad térmica; y habilidad para la absorción de compuestos orgánicos. Ya i ' ! que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en tamaño para muchas moléculas orgánicas de interés práctico, estos controlan los ingresos y egresos de reactivos y productos, resultando en una selectividad particular en reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con la estructura MFI posee un sistema de poro bidireccional de intersección con los siguientes diámetros de poro; un canal vertical a lo largo [01 Q]:0.53- ; I 0.56 nm y un canal sinusoidal a lo largo de [100]:0.51 -0.55 nm. Los silicatos cristalinos i ' I con la estructura MEL posee un sistema de poro vertical| bidireccional de intersección con í canales verticales a lo largo [100] que tienen diámetros de poro de 0.53-0.54 nm. comprende 72 vol% de vapor y 28 vol% de nitrógeno es decir 72kPa de vapor a una presión de una atmósfera. El tratamiento de vapor es preferentemente llevado a cábo por un periodo de 1 a 200 horas, más preferentemente de 20 horas a 100 horas. Cómo se estipuló anteriormente, el tratamiento con vapor tiende á reducir la cantidad de aluminio ¡ i I ! tetraédrico en una estructura de silicato cristalino, formando alúmina. ¡ i ¦ En una modalidad más específica el catalizador de silicato cristalino es i | desaluminado al calentar el catalizador en vapor para remover el aluminio de la estructura del silicato cristalino y extrayendo el aluminio del catalizador contactando el catalizador con un agente de complexión para el aluminio para remover de los poros de la estructura el aluminio depositado ahí durante el paso de vaporización para incrementar la relación i \ atómica silicio/aluminio del catalizador. El catalizador tiene una relación atómica: alta de silicio/aluminio para utilizarse en el proceso catalítico de la presente invención que se manufactura removiendo el aluminio de un silicato cristalino disponible comercialrnénte. A manera de ejemplo un silicato típico disponible comercialrnénte tiene una relación atómica de silicio/aluminio de alrededor de 120. De acuerdo con la presente invención, el silicato cristalino comercialrnénte disponible es modificado por un proceso de vaporización el cual reduce el aluminio tetraédrico en la estructura de silicato' cristalino y convierte los¡ átomos de aluminio en aluminio octaédrico en forma de aluminio i amorfo. Aunque en el p 1aso de vaporización los átomos de aluminio están químicamente removidos de la estructura de la estructura del silicato cristalino para formar partículas de alúmina, aquellas partículas causan obstrucción parcial de los poros o canales en la estructura. Esto podría inhibir el proceso de deshidratación de la presente invención. Por j consiguiente, seguido al paso de vaporización, el silicato cristalino está sujeto a un paso de extracción en donde la alúmina ' ! ' i amorfa es removida de los poros y el volumen de microporo es, por lo menos parcialmente recubierto. La remoción física, por una etapa de lixiviación, de la alúmina temperatura de 200 a 900°C por un periodo de ¡1 a 48 horas. El aglutinante ¡ ! preferentemente no contiene ningún compuesto de aluminio, como la alúmina. Esto es ¦I ¡ porque como se mencionó anteriormente el catalizador preferente para utilizarse en la invención es desaluminado para mejorar la relación silicio/aluminio del silicato cristalino.

La presencia de la alúmina en el aglutinante produce otros excesos de alúmina si el paso vinculante se lleva a cabo antes del paso de extracción del aluminio. Si el aglutinante contiene aluminio es mezclado con el catalizador de silicato cristalino siguiendo la extracción del aluminio, esto re-aluminiza el catalizador. ! 'i ¡ preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo alrededor de 1 10°C. i ! Opcionalmente, el silicato cristalino está sujeto a un intercambio de hierro con iones de amonio, por ejemplo sumergiendo el silicato cristalino en una solución acuosa de NH CI.

Finalmente, el catalizador está calcinado ra una temperatura eleváda, por ejemplo a una temperatura de por lo menos 400°C. El periodo de calcinación es típicamente de alrededor de 3 horas.

El silicato cristalino resultante tiene una simetría monoclínica, que está en el grupo espacial P2/ n. El diagrama de difracción de rayós X de la estructura monoclínica muestra tres dobletes en d = alrededor de 0,36, 0,31 y b.19nm. La presencia desdichos dobletes es única para la simetría monoclínica. Más particularmente, el doblete |en d = alrededor de 0,36, consta de dos picos, uno en d = 0.36 : 2nm y uno en d = 0.365 !nlm. En contraste, la estructura ortorrómbica tiene un solo pico en d = 0.365nm.

La presencia de una estructura monoclínica puede ser cuantificada comparando la línea de intensidad de la difracción de rayos-x a d = alrededor de 0.36nm. Cuando las mezclas de silicatos cristalinos MFI con pura estructura ortorrómbicaj ,y pura estructura monoclínica son preparadas, la composición de las mezclas puede expresarse como un índice de monoclinicidad (en%). Los patrones de difracción de rayos-x son registrados y la altura pico a d=0.362nm para la monóclinicidad y d=0.365nm para la ortorrombicidad es medida y son denotadas como Im y lo respectivamente. Una línea de regresión lineal entre el índice de monoclinidad y Im/lo da|la relación necesaria para medir la monoclinicidad de los ejemplos desconocidos. Así eí índice de monoclinicidad % = (axlm/lo-b)x100, donde a y b son los parámetros de regresión.

Dicho silicato cristalino monoclínico puede ser producido teniendo una relación atómica relativamente alta de silicio/aluminio de por lo menos 100, preferentemente mayor a aproximadamente 200 de preferencia sin utilizar una molécula p; ;j ; Separación de los sólidos del líquido, - - un paso opcional de lavado o un paso opcional de secado o un paso opcional de secado seguido por un paso de lavado; ¡ , j Un paso de calcinación.; '< Opcionalmente entre el paso de vapor y la¡ etapa de lixiviación hay un paso intermedio, como, a modo de ejemplo, el contacto con el polvo de sílice y secado.

Ventajosamente el MFI, MEL FER, MOR seleccionados, clinoptilolita (o H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita) tiene una relación atómica inicial S¡i/AI de 100 o menor y de 4 a 30 en una modalidad específica.! La conversión a la forma H+ o i 1 NH4+ es conocida de por sí y es descrita en la patente US 391 1041 y US 5573990. ; Ventajosamente el contenido P final es d por lo menos 0.05% en peso y preferentemente 0.3 y 7 % en peso. Ventajosamente por lo menos el 10% de Al, con respecto a la zeolíta matriz MFI, MEL, FER, MOR y clinoptilolita, han sido extraídos y removidos de la zeolita mediante lixiviación.

Entonces, la zeolita se separa de la solución de lavado o se seca sin separarse de la solución de lavado. Dicha separación sé hizo con ventaja por filtración. í ' I Después, la zeolita se calcina, a modo de ejemplo, a 400°C durante 2-10 horas.

En el paso de tratamiento de vapor, la temperatura es de preferencia de 420 a 870°C, más preferentemente de 480 a 760°C. La presión es la presión atmosférica de preferencia y la presión parcial del agua puede variar desde 13 hasta 100 kPa. La atmósfera de vapor de preferencia contiene de 5 a 100% vol de vapor de 0 a 95% vol de un gas inerte, preferentemente nitrógeno. El tratamiento con vapor se lleva a cabo i , l preferentemente por un período de 0.01 a 200 horas, ventajosamente desde 0,05 hasta 200 horas, más preferiblemente 0,05 a 50 horas. El tratamiento con vapor tiende a reducir mutandis con la segunda modalidad. ¡ Un experto en la técnica también apreciará que las olefinas ' hechas mediante el proceso de deshidratación de la presente inv Iención puedan ser, A mac 'era de ejemplo, polimerizadas. Cuando la olefina es el etileno ? éste puede ser, A man !iera de ejemplo polimerizado para formar polietilenos, dimerizada de buteno y luego isomerizada a ¡sobuteno, dicho ispbuteno reacciona con el etanol para producir ETBE, dimerizada a 1 -buteno, trimerisado a 1 -heleno o tetramerisado a 1 -jócteno, dichos comonomeros de alfa-olefinas además reaccio Inan con etileno para p ¡'roducir polietileno. dimerizada a 1 -buteno, dicho 1 -buteno es ijsomerizado a 2-buteno y ¡dicho 2 -buteno se convierte después con etileno por la reacdón de metátesis en propileno y dicho propileno puede ser polimerizado a polipropileno, j convierte en óxido de etileno y glicol o lo convierte a cloruro de vinilo. ' ! j La presente invención se refiere también aj dicho polietilenos, polipropileno, propileno, butano, hexano, octeno, isobuteno, ETBE, cloriiiro de vinilo, el óxido de etileno y glicol.

[Ejemplos] Ejemplo I Este catalizador comprende un silicato comercialmente disponible (S1 15 de4 UOP, Si/AI=150) el cual ha estado sujetado a un tratamiento de desaluminado mediante la combinación de vapor con un tratamiento de ácido para proprocionar una relación Si/Al 270. Luego la zeolita desaluminada fue extr !|uida con silicio como aglu it!inante para tener un 70% de zeolita en el gránulo. Un procedimiento detallado de la preparación Ejemplo III (Comparativo) Las pruebas del catalizador se llevaron a cabo en 10 mi (6,3 g) de| granos del catalizador (35-45 mallas) situadas en el reactor tub iular con un diámetro inte ¡Irno de 1 1 mm. Un etanol puro fue sujetado a un contacto con el catalizador descrito en el e emplo I en un reactor de lecho fijo a 350°C, LHSV = 7h P=1 .35; barias. Los resultados sé dieron en la tabla 2 que representa el rendimiento promedio del catalizador durante 15H TOS Los valores son los porcentajes en peso en las bases secas de la bases de carbón.

*HC- hidrocarburos Los datos dados más adelante ¡lustran un efecto benéfico del uso de pentano (medio de hidrocarburo inerte) como un vector de energía para la deshidratación de etájiol. La dilución de etanol con este compuesto incrementa el rendimiento de C2 bajo condiciones iguales con respecto a la alimentación con etanol puro sin una producción suplementaria de subproductos de n-pentano. Ligeramente una producción más alta de propileno y C4+ hidrocarburos en el ejemplo IV es explicada por una temperatura de reacción promedio más alta debido a al suministro de calor adicional de los d i iluyentes. El hecho de qu Ie esta 1 molécula no es un producto de la reacción, es posible el uso de todavía una solución muy diluida (Tabla 2).

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para la deshidratación de por lo menos un alcohol para hacer por lo menos una olefina, que comprende: a) introducir en un reactor un flujo (A) ¡que comprende por lo menos un alcohol opcionalmente en una solución acuosa y un componente inerte, ; b) poner en contacto dicho flujo con un ' catalizador en dicho reác I tor en condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina, j c) recuperar de dicho reactor un flujo (B) que comprende: el componente inerte y por lo menos una ol'efina, agua y opcionalmente alcohol no convertido i d) opcionalmente la división del flujo (B) para recuperar el alcohol no convertido y reciclar dicho alcohol no convertido al reactor del paso a), e) opcionalmente la división del flujo (B) para recuperar el componente inerte y la olefina y reciclar dicho componente inerte al reactor del paso a), caracterizado porque, el componente inerte es seleccionado de entre el etano, los hidrocarburos tienen de 3 a 10 átomos de carbono, naftenos y C02, la proporción del componente inerte es que el reactor opera de rt¡ianera I I esencialmente adiabática. j 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el componente inerte es pentano. 3. El proceso de conformidad con cualquier reivindicación á'nterior caracterizado además porque la temperatura en el paso b) varía de 280°C a 500°C. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicjáciones anteriores caracterizado además porque el WHSV de alc¡ohol en el paso b) varía le 0.1 a 20 h \ 5. El proceso de conformidad con cúalquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado además porque el catalizador clel paso b) es seleccionado de entre los silicatos cristalinos que tienen una relación Si/Al de por lo menos aproximadamente 100, los silicatos cristalinos desaluminados y las zeolitas modi ¡cadas con fósforo. 6. El proceso para la deshidratación de por lo menos un alcohol para hacer por lo menos una olefina, comprende: a) introducir en un reactor un flujo (A) que comprende por lo menos un alcohol opcionalmente en una solución acuosa y un compjonente inerte, b) poner en contacto dicho flujo con un catalizador en dicho reactor en condiciones efectivas para deshidratar por lo menos una porción del alcohol para hacer una olefina, c) recuperar de dicho reactor un flujo (B) que comprende: el componente inerte y por lo menos una ol¡efina, agua y opcionalmente alcohol no convertido, d) opcionalmente dividir el flujo (B) ¡ para recuperar el alcohol no i convertido y reciclar dicho alcohol no convertido al reactor del paso a). ¦ I j e) opcionalmente dividir el flujo (B) i|para recuperar el componente inerte y la olefina y reciclar por lo menos una parte de dicho componente inerte al ¡ reactor del paso a), caracterizado porque, el catalizador es: I 36 • un silicato cristalino que tiene una relación Si/Al de por lóamenos 100, 0 12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado además porque el alcohol es seleccionado de entre el etanol, propanol, butanol y feniletanol. !