JP2911244B2 - 低級オレフィン類の製造方法 - Google Patents
低級オレフィン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数が２〜４までの
低級アルコールを特定の触媒を用いて脱水し、低級オレ
フィン類を製造する方法に関する。
低級アルコールを特定の触媒を用いて脱水し、低級オレ
フィン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類の製造方法として、古く
は、アルコール類を硫酸のような強酸の存在下に脱水さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方法は強
酸を使用するため耐酸性の製造装置を用いなければなら
ず、また、反応後に排出される廃硫酸の処理が困難なた
め近年では殆ど採用されない方法となった。
は、アルコール類を硫酸のような強酸の存在下に脱水さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方法は強
酸を使用するため耐酸性の製造装置を用いなければなら
ず、また、反応後に排出される廃硫酸の処理が困難なた
め近年では殆ど採用されない方法となった。
【０００３】近年、オレフィン類の製造方法は、ナフサ
をクラッキングして製造する方法が主流である。例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン類な
どの工業的に重要なオレフィン類がこの方法で製造され
ている。
をクラッキングして製造する方法が主流である。例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン類な
どの工業的に重要なオレフィン類がこの方法で製造され
ている。
【０００４】ところが、最近、オレフィン類の製造原料
の多角化を図るため、あるいは、高純度のオレフィン類
を得るためにアルコール類を脱水してオレフィン類を製
造する方法が見直され、低級アルコールを脱水して低級
オレフィン類を製造する方法が各種提案されている。
の多角化を図るため、あるいは、高純度のオレフィン類
を得るためにアルコール類を脱水してオレフィン類を製
造する方法が見直され、低級アルコールを脱水して低級
オレフィン類を製造する方法が各種提案されている。
【０００５】例えば、エタノールを脱水してエチレンを
製造する方法（特公昭５９−４００５７号公報、特公昭
５９−１９９２７号公報）、ターシャリーブタノールを
脱水して高純度イソブチレンを製造する方法（特公昭６
１−２３７７１号公報、特開昭６１−２６号公報）等が
提案されている。また、エタノールを脱水してエチレン
を製造する場合に触媒としてアルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触媒を使
用する方法が提案されている（特開昭６４−３４９２９
号公報）。
製造する方法（特公昭５９−４００５７号公報、特公昭
５９−１９９２７号公報）、ターシャリーブタノールを
脱水して高純度イソブチレンを製造する方法（特公昭６
１−２３７７１号公報、特開昭６１−２６号公報）等が
提案されている。また、エタノールを脱水してエチレン
を製造する場合に触媒としてアルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触媒を使
用する方法が提案されている（特開昭６４−３４９２９
号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したよう
に強酸を触媒に用いる方法は耐食性の高価な製造装置を
用いなければならず、廃液の処理も困難となる。また、
生成したオレフィン類が強酸の存在下、反応して異性化
を起こしたり、重合して高分子量化を起こし目的外の化
合物になり収率を低下させる恐れがある。
に強酸を触媒に用いる方法は耐食性の高価な製造装置を
用いなければならず、廃液の処理も困難となる。また、
生成したオレフィン類が強酸の存在下、反応して異性化
を起こしたり、重合して高分子量化を起こし目的外の化
合物になり収率を低下させる恐れがある。
【０００７】他方固体酸を触媒に用いて脱水反応を行な
う場合、アルコールの脱水反応は多大な吸熱反応である
ため、２５０〜３００℃以上の反応温度が必要であり、
シリカアルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触
媒は強酸性であるため、これらの触媒を用いた場合、生
成したオレフィン類が重合し重質化が起こり、オレフィ
ンの収率の低下を招き、また、重質物が触媒表面へ付着
して触媒活性の低下の原因となるため好ましくない。
う場合、アルコールの脱水反応は多大な吸熱反応である
ため、２５０〜３００℃以上の反応温度が必要であり、
シリカアルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸触
媒は強酸性であるため、これらの触媒を用いた場合、生
成したオレフィン類が重合し重質化が起こり、オレフィ
ンの収率の低下を招き、また、重質物が触媒表面へ付着
して触媒活性の低下の原因となるため好ましくない。
【０００８】γ−アルミナを触媒に用いれば、γ−アル
ミナは弱酸性であり、生成したオレフィン類の重質化等
が起きず有利であるが、γ−アルミナは、加圧条件下、
３００〜３５０℃で長期間に渡って反応に使用した場
合、結晶相の一部がγ体から不活性なα体に転移し、触
媒活性が大きく低下することがわかった。さらに、この
傾向は圧力が高いほど顕著であるため加圧条件ではγ−
アルミナ触媒を工業的に使用することが困難である。
ミナは弱酸性であり、生成したオレフィン類の重質化等
が起きず有利であるが、γ−アルミナは、加圧条件下、
３００〜３５０℃で長期間に渡って反応に使用した場
合、結晶相の一部がγ体から不活性なα体に転移し、触
媒活性が大きく低下することがわかった。さらに、この
傾向は圧力が高いほど顕著であるため加圧条件ではγ−
アルミナ触媒を工業的に使用することが困難である。
【０００９】従来、１０００℃以上の高温ではγ−アル
ミナがα体に転移することが知られており、この転移を
抑制する手段として触媒にＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ
2 等の金属酸化物を第二成分として添加する方法が一般
に知られている。しかし、３００℃程度の温度で結晶相
が転移する現象は全く知られておらず機構も不明のた
め、従来の高温での結晶転移を抑制する方法を適用する
ことは困難である。
ミナがα体に転移することが知られており、この転移を
抑制する手段として触媒にＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ
2 等の金属酸化物を第二成分として添加する方法が一般
に知られている。しかし、３００℃程度の温度で結晶相
が転移する現象は全く知られておらず機構も不明のた
め、従来の高温での結晶転移を抑制する方法を適用する
ことは困難である。
【００１０】また、加圧せずに脱水反応を行なうことは
可能であるが、生成する炭素数２〜４の低級オレフィン
類は常温常圧下では気体であり、蒸留などの精製を行な
うためには液化することを必要とし、気体で得られると
冷凍機による冷却や昇圧機による加圧により液化を行な
わなければならず、プロセス上の工程数が増え操作が煩
雑になる上、経済的にも不利益である。
可能であるが、生成する炭素数２〜４の低級オレフィン
類は常温常圧下では気体であり、蒸留などの精製を行な
うためには液化することを必要とし、気体で得られると
冷凍機による冷却や昇圧機による加圧により液化を行な
わなければならず、プロセス上の工程数が増え操作が煩
雑になる上、経済的にも不利益である。
【００１１】そこで、本発明の目的は、簡略な装置によ
り、長期間に渡り、高収率、高選択率で低級アルコール
から低級オレフィンを製造する方法を提供することにあ
る。
り、長期間に渡り、高収率、高選択率で低級アルコール
から低級オレフィンを製造する方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低級アル
コールを脱水して低級オレフィンを製造する方法を開発
するにあたり、固体酸触媒を用いることに着目し、鋭意
検討した結果本発明に至った。
コールを脱水して低級オレフィンを製造する方法を開発
するにあたり、固体酸触媒を用いることに着目し、鋭意
検討した結果本発明に至った。
【００１３】即ち、本発明の方法は、炭素数が２〜４ま
での低級アルコールを脱水して低級オレフィン類を製造
するに当たり、ＳｉＯ2 を除く不純物の総和が０．３重
量％以下であり、そのうち硫黄分がＳＯ4 --に換算して
０．２重量％以下、ナトリウム分がＮａ2 Ｏに換算して
０．０５重量％以下であり、ＳｉＯ 2 を０．５〜５重量
％含有するγ−アルミナ触媒を用いることを特徴とする
低級オレフィン類の製造方法である。
での低級アルコールを脱水して低級オレフィン類を製造
するに当たり、ＳｉＯ2 を除く不純物の総和が０．３重
量％以下であり、そのうち硫黄分がＳＯ4 --に換算して
０．２重量％以下、ナトリウム分がＮａ2 Ｏに換算して
０．０５重量％以下であり、ＳｉＯ 2 を０．５〜５重量
％含有するγ−アルミナ触媒を用いることを特徴とする
低級オレフィン類の製造方法である。
【００１４】ここで、γ−アルミナ触媒は、有機アルミ
ニウム化合物から調製されるのが好ましい。
ニウム化合物から調製されるのが好ましい。
【００１５】
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
出発原料に用いるアルコールは炭素数２〜４の低級アル
コールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはこ
れらの混合物であり、第１アルコール、第２アルコー
ル、第３アルコールのいずれでもよい。
出発原料に用いるアルコールは炭素数２〜４の低級アル
コールであり、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはこ
れらの混合物であり、第１アルコール、第２アルコー
ル、第３アルコールのいずれでもよい。
【００１７】本発明法は、脱水反応に用いる触媒に特徴
がある。この触媒はγ型の結晶構造を有するアルミナで
ある。γ−アルミナ中のＳｉＯ2 を除く不純物の総和は
０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であ
る。そのうち硫黄分がＳＯ4 --に換算して０．２重量％
以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは
０．０６重量％以下であり、ナトリウム分がＮａ2 Ｏに
換算して０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量
％以下である。
がある。この触媒はγ型の結晶構造を有するアルミナで
ある。γ−アルミナ中のＳｉＯ2 を除く不純物の総和は
０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であ
る。そのうち硫黄分がＳＯ4 --に換算して０．２重量％
以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは
０．０６重量％以下であり、ナトリウム分がＮａ2 Ｏに
換算して０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量
％以下である。
【００１８】ＳｉＯ2 を除く不純物の総和、そのうちの
硫黄分およびナトリウム分を、上記の範囲とするγ−ア
ルミナ触媒は、加圧条件下３００〜３５０℃で、長期間
反応に使用した場合でもα体に転移することが少なく、
触媒活性が低下しない。また、ナトリウム分を低減した
γ−アルミナ触媒は、脱水反応収率を向上させる。
硫黄分およびナトリウム分を、上記の範囲とするγ−ア
ルミナ触媒は、加圧条件下３００〜３５０℃で、長期間
反応に使用した場合でもα体に転移することが少なく、
触媒活性が低下しない。また、ナトリウム分を低減した
γ−アルミナ触媒は、脱水反応収率を向上させる。
【００１９】γ−アルミナ中に含有される不純物量が、
上記の範囲であれば、その製造方法は、公知のいかなる
方法で製造されたγ−アルミナでもよい。
上記の範囲であれば、その製造方法は、公知のいかなる
方法で製造されたγ−アルミナでもよい。
【００２０】例えば、硫酸アルミニウムとアルミン酸ソ
ーダを混合する方法、硫酸アルミニウムと炭酸カルシウ
ムを混合する方法等の酸性アルミニウム塩から製造する
方法や、有機アルミニウム化合物を加水分解する方法、
バイヤー法によりアルミナ水和物から製造する方法が挙
げられる。
ーダを混合する方法、硫酸アルミニウムと炭酸カルシウ
ムを混合する方法等の酸性アルミニウム塩から製造する
方法や、有機アルミニウム化合物を加水分解する方法、
バイヤー法によりアルミナ水和物から製造する方法が挙
げられる。
【００２１】アルミニウム塩を原料に用いて製造する場
合やバイヤー法によるアルミナ水和物から製造する場合
には、前述の本発明に用いるγ−アルミナの不純物量と
するために、アルミニウム水和物をろ別する際に十分な
量の水で洗浄を行わなければならない。その際、水は水
和物の結晶状態を保持するためアンモニアを０．５〜２
５％添加したアンモニア水を用いることが望ましい。ま
た、バイヤー法により得られたアルミナ水和物から製造
する場合には、ナトリウム分の除去が困難なため、さら
に水和物をいったん焼成してγ−アルミナにした後、塩
酸、酢酸等の希釈水溶液で洗浄を行い、さらに水洗を行
いナトリウム分の除去を行う。このような操作により不
純物を所定量とする。なお、乾燥、焼成の際には不純物
の混入を避けるため、窒素、空気、不活性ガス等の雰囲
気下で行うことが望ましい。
合やバイヤー法によるアルミナ水和物から製造する場合
には、前述の本発明に用いるγ−アルミナの不純物量と
するために、アルミニウム水和物をろ別する際に十分な
量の水で洗浄を行わなければならない。その際、水は水
和物の結晶状態を保持するためアンモニアを０．５〜２
５％添加したアンモニア水を用いることが望ましい。ま
た、バイヤー法により得られたアルミナ水和物から製造
する場合には、ナトリウム分の除去が困難なため、さら
に水和物をいったん焼成してγ−アルミナにした後、塩
酸、酢酸等の希釈水溶液で洗浄を行い、さらに水洗を行
いナトリウム分の除去を行う。このような操作により不
純物を所定量とする。なお、乾燥、焼成の際には不純物
の混入を避けるため、窒素、空気、不活性ガス等の雰囲
気下で行うことが望ましい。
【００２２】好ましくは、原料の段階で不純物の混入量
を少なくすることのできる方法がよい。特に有機アルミ
ニウム化合物からγ−アルミナを調製する方法が、原料
中にＮａ、ＳＯ4 イオンを全く含まないので好ましい。
用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどが例示される。トリアルキルア
ルミニウムは、取扱いが面倒な上、酸化を行う必要があ
り危険であるため、原料にはアルミニウムアルコキサイ
ドを用いることが好ましい。特に好ましくは沸点が低く
蒸留精製が容易で入手が容易なアルミニウムイソプロポ
キシドを用いるのがよい。アルミニウムイソプロポキシ
ドを用いる場合には、イソプロパノールと水を加えて還
流条件で加水分解を行い、得られた沈殿をアンモニア水
で洗浄して焼成を行いγ−アルミナを調製する。焼成す
る際の温度はγ体になる温度であればよいが、好ましく
は５５０〜６５０℃である。
を少なくすることのできる方法がよい。特に有機アルミ
ニウム化合物からγ−アルミナを調製する方法が、原料
中にＮａ、ＳＯ4 イオンを全く含まないので好ましい。
用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどが例示される。トリアルキルア
ルミニウムは、取扱いが面倒な上、酸化を行う必要があ
り危険であるため、原料にはアルミニウムアルコキサイ
ドを用いることが好ましい。特に好ましくは沸点が低く
蒸留精製が容易で入手が容易なアルミニウムイソプロポ
キシドを用いるのがよい。アルミニウムイソプロポキシ
ドを用いる場合には、イソプロパノールと水を加えて還
流条件で加水分解を行い、得られた沈殿をアンモニア水
で洗浄して焼成を行いγ−アルミナを調製する。焼成す
る際の温度はγ体になる温度であればよいが、好ましく
は５５０〜６５０℃である。
【００２３】触媒の形状は粉末状、粒状の何れでもよ
い。打錠成型してペレット状とし、固定床として用いて
もよい。触媒の前処理は特に必要ないが、焼成処理等の
前処理を行ってもよい。
い。打錠成型してペレット状とし、固定床として用いて
もよい。触媒の前処理は特に必要ないが、焼成処理等の
前処理を行ってもよい。
【００２４】さらに、上述のγ−アルミナ触媒に、Ｓｉ
Ｏ2 を０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％
含有するγ−アルミナ触媒を用いることができる。Ｓｉ
Ｏ2の量がこの範囲であると、酸性のため生成物の重質
化を起こすことなく、γ体からα体への結晶相転移をさ
らに抑制することができる。
Ｏ2 を０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％
含有するγ−アルミナ触媒を用いることができる。Ｓｉ
Ｏ2の量がこの範囲であると、酸性のため生成物の重質
化を起こすことなく、γ体からα体への結晶相転移をさ
らに抑制することができる。
【００２５】ＳｉＯ2 を所定量含有するγ−アルミナ
は、ＳｉＯ2 をγ−アルミナの製造段階または触媒とし
て使用する際にＳｉＯ2 を添加して行なう。ＳｉＯ2 の
添加はγ−アルミナの製造段階のどの部分で行なっても
よい。例えばγ−アルミナの原料であるベーマイト、擬
ベーマイト等にＳｉＯ2 源を加えてもよく、更には、硫
酸アルミやアルミン酸ソーダーや有機アルミニウム化合
物等のγ−アルミナの原料の段階で加えてもよい。また
最終製品としてこのγ−アルミナの粉末に添加してもよ
い。ＳｉＯ2 の添加効果を充分にするためγ−アルミナ
中にＳｉＯ2をある程度均一に分散させることが必要で
ある。また、添加物は最終的にＳｉＯ2 の形態になるの
であれば、いかなるＳｉＯ2 源を使用してもよい。例え
ばＳｉＯ2 のヒドロゲルやヒドロゾル、あるいはケイ酸
エチル等のアルキル化合物で添加することができる。
は、ＳｉＯ2 をγ−アルミナの製造段階または触媒とし
て使用する際にＳｉＯ2 を添加して行なう。ＳｉＯ2 の
添加はγ−アルミナの製造段階のどの部分で行なっても
よい。例えばγ−アルミナの原料であるベーマイト、擬
ベーマイト等にＳｉＯ2 源を加えてもよく、更には、硫
酸アルミやアルミン酸ソーダーや有機アルミニウム化合
物等のγ−アルミナの原料の段階で加えてもよい。また
最終製品としてこのγ−アルミナの粉末に添加してもよ
い。ＳｉＯ2 の添加効果を充分にするためγ−アルミナ
中にＳｉＯ2をある程度均一に分散させることが必要で
ある。また、添加物は最終的にＳｉＯ2 の形態になるの
であれば、いかなるＳｉＯ2 源を使用してもよい。例え
ばＳｉＯ2 のヒドロゲルやヒドロゾル、あるいはケイ酸
エチル等のアルキル化合物で添加することができる。
【００２６】他の金属酸化物、例えば、従来高温でのα
体への転移抑制に効果があると知られているＬａ2 Ｏ3
やＭｇＯ等の添加は逆に触媒を早く劣化させてしまうた
め、出来る限り混入しないようにすることが好ましい。
体への転移抑制に効果があると知られているＬａ2 Ｏ3
やＭｇＯ等の添加は逆に触媒を早く劣化させてしまうた
め、出来る限り混入しないようにすることが好ましい。
【００２７】本発明法で製造されるオレフィン類は、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テンである。好ましくは、エチレン、プロピレン、イソ
ブテンを製造する。
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テンである。好ましくは、エチレン、プロピレン、イソ
ブテンを製造する。
【００２８】本発明の方法において脱水反応の好適な条
件は次の通りである。反応温度は１５０〜５００℃、好
ましくは２５０〜４００℃である。この範囲とする理由
は、反応が高収率で進行し、工業生産が可能なためであ
る。反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、前
述のように精製する事を考慮すると生成するオレフィン
類が常温で液化する程度の加圧状態で反応を行うことが
好ましい。反応器への原料の供給量はＬＨＳＶとして
０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1で
ある。この範囲とする理由は、これより小さいと生産性
が低く大きな装置が必要となり、これより大きいと反応
収率が低下し、生産物の分離回収にエネルギーを必要と
し経済的ではないからである。
件は次の通りである。反応温度は１５０〜５００℃、好
ましくは２５０〜４００℃である。この範囲とする理由
は、反応が高収率で進行し、工業生産が可能なためであ
る。反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよいが、前
述のように精製する事を考慮すると生成するオレフィン
類が常温で液化する程度の加圧状態で反応を行うことが
好ましい。反応器への原料の供給量はＬＨＳＶとして
０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1で
ある。この範囲とする理由は、これより小さいと生産性
が低く大きな装置が必要となり、これより大きいと反応
収率が低下し、生産物の分離回収にエネルギーを必要と
し経済的ではないからである。
【００２９】本発明の方法では、反応で生成したオレフ
ィンを系内から速やかに排出させるため、脱水反応に不
活性なガス状物質を混合させてもよい。この様なガス状
物質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン等が例示される。ただ
し、水は触媒の結晶相転移を促進する恐れがあるので極
力存在させないことが好ましい。また、このガス状物質
には反応器に供給される前は液状物質であっても、反応
器内の反応条件下においてガス状になる物質が含まれ
る。この様な物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。
ィンを系内から速やかに排出させるため、脱水反応に不
活性なガス状物質を混合させてもよい。この様なガス状
物質としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン等が例示される。ただ
し、水は触媒の結晶相転移を促進する恐れがあるので極
力存在させないことが好ましい。また、このガス状物質
には反応器に供給される前は液状物質であっても、反応
器内の反応条件下においてガス状になる物質が含まれ
る。この様な物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。
【００３０】このガス状物質をアルコールと混合して反
応器に供給する場合に、その使用量は、通常、アルコー
ル１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲が好まし
い。ガス状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であ
るオレフィン類と水との混合物から、ガス状物質を分離
して再使用する必要が生じ、オレフィン類の製造コスト
が高くなるなどの経済的な不利益を生じる。
応器に供給する場合に、その使用量は、通常、アルコー
ル１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲が好まし
い。ガス状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であ
るオレフィン類と水との混合物から、ガス状物質を分離
して再使用する必要が生じ、オレフィン類の製造コスト
が高くなるなどの経済的な不利益を生じる。
【００３１】本発明の方法において反応方式は連続反応
が好ましく、反応器の形式としては、粒状の触媒を用い
た固定床方式が好ましい。
が好ましく、反応器の形式としては、粒状の触媒を用い
た固定床方式が好ましい。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例によって本発明を
具体的に説明するが、これらにより本発明はなんら制限
されるものではない。なお、γ−アルミナ触媒が結晶相
の転移を起こすかどうかについては、以下の簡単な方法
を用いて調べた。
具体的に説明するが、これらにより本発明はなんら制限
されるものではない。なお、γ−アルミナ触媒が結晶相
の転移を起こすかどうかについては、以下の簡単な方法
を用いて調べた。
【００３３】（触媒の耐スチーム性試験方法）触媒１ｇ
〜５０ｇをとり、これを２００メッシュのＳＵＳ３１６
の網に包み、ＳＵＳ３１６のコイル状充填剤（ヘリパッ
ク）と共に２０００ｃｃオートクレーブに充填する。こ
の時触媒はできだけ中央に位置するようにする。その
後、電気炉で４００℃まで加熱し、高圧ポンプを用いて
水をフィードし、圧力を８０kg/cm2G まであげる。６時
間後に触媒を取り出し、Ｘ線分析を行い結晶相を調べ
る。また、必要に応じて取り出した触媒の比表面積の測
定並びにオレフィン製造の触媒活性を評価する。
〜５０ｇをとり、これを２００メッシュのＳＵＳ３１６
の網に包み、ＳＵＳ３１６のコイル状充填剤（ヘリパッ
ク）と共に２０００ｃｃオートクレーブに充填する。こ
の時触媒はできだけ中央に位置するようにする。その
後、電気炉で４００℃まで加熱し、高圧ポンプを用いて
水をフィードし、圧力を８０kg/cm2G まであげる。６時
間後に触媒を取り出し、Ｘ線分析を行い結晶相を調べ
る。また、必要に応じて取り出した触媒の比表面積の測
定並びにオレフィン製造の触媒活性を評価する。
【００３４】（触媒１の調製）市販の試薬のアルミニウ
ムイソプロポキシドに、イソプロパノールと水を加えて
還流条件で加水分解を行い、得られた沈殿をｐＨ１３に
調整したアンモニア水で一昼夜撹拌した。沈殿をろ別し
て水洗した後、電気炉で６００℃、５時間焼成した。得
られたアルミナを分析した結果、ＳＯ4 --、Ｎａ2 Ｏと
もに０．０１重量％以下、アルミナ純度（乾燥基準）は
９９．９重量％以上であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によ
りアルミナの結晶を解析したところ、γ−型に帰属され
るピーク以外のピークは認められなかった。生成したア
ルミナは３ｍｍ×３ｍｍに打錠成型した。
ムイソプロポキシドに、イソプロパノールと水を加えて
還流条件で加水分解を行い、得られた沈殿をｐＨ１３に
調整したアンモニア水で一昼夜撹拌した。沈殿をろ別し
て水洗した後、電気炉で６００℃、５時間焼成した。得
られたアルミナを分析した結果、ＳＯ4 --、Ｎａ2 Ｏと
もに０．０１重量％以下、アルミナ純度（乾燥基準）は
９９．９重量％以上であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によ
りアルミナの結晶を解析したところ、γ−型に帰属され
るピーク以外のピークは認められなかった。生成したア
ルミナは３ｍｍ×３ｍｍに打錠成型した。
【００３５】（触媒２の調製）市販の試薬の硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を混合して中和
し、沈殿を採取した。得られた沈殿を、ｐＨ１３に調整
したアンモニア水で水洗を行った。この操作を７回行な
った後、ｐＨ１３に調整したアンモニア水溶液中で一昼
夜撹拌した。沈殿をろ別して水洗した後、電気炉で６０
０℃、５時間焼成した。得られたアルミナを分析した結
果、ＳＯ4 --は０．１重量％、Ｎａ2 Ｏは０．０４重量
％、アルミナ純度（乾燥基準）は９９．８重量％であっ
た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりアルミナの結晶を解析し
たところ、γ−型に帰属されるピーク以外のピークは認
められなかった。生成したアルミナは３ｍｍ×３ｍｍに
打錠成型した。生成したアルミナは触媒１と同じく３ｍ
ｍ×３ｍｍに打錠成型した。
ニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を混合して中和
し、沈殿を採取した。得られた沈殿を、ｐＨ１３に調整
したアンモニア水で水洗を行った。この操作を７回行な
った後、ｐＨ１３に調整したアンモニア水溶液中で一昼
夜撹拌した。沈殿をろ別して水洗した後、電気炉で６０
０℃、５時間焼成した。得られたアルミナを分析した結
果、ＳＯ4 --は０．１重量％、Ｎａ2 Ｏは０．０４重量
％、アルミナ純度（乾燥基準）は９９．８重量％であっ
た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりアルミナの結晶を解析し
たところ、γ−型に帰属されるピーク以外のピークは認
められなかった。生成したアルミナは３ｍｍ×３ｍｍに
打錠成型した。生成したアルミナは触媒１と同じく３ｍ
ｍ×３ｍｍに打錠成型した。
【００３６】（触媒３の調製）市販の試薬のアルミニウ
ムイソプロポキサイドに、さらにＳｉＯ2 源としてケイ
酸エチルをアルミニウムイソプロポキシドに対して２．
６重量％添加したもののイソプロパノール溶液に水を加
え還流条件下で加水分解を行い、得られた沈殿をｐＨ１
３に調製したアンモニア水で一昼夜撹拌した。沈殿をろ
別して水洗した後、電気炉で６００℃、５時間焼成し
た。得られたアルミナを分析した結果、乾燥基準でＳＯ
4 --、Ｎａ2 Ｏは、ともに０．０１重量％以下であっ
た。また、ＳｉＯ2 の含有量は３重量％であった。アル
ミナ純度（乾燥基準）は９６．９重量％であった。Ｘ線
回折（ＸＲＤ）によりアルミナの結晶を解析したとこ
ろ、γ−型に帰属されるピーク以外のピークは認められ
なかった。生成したアルミナは３ｍｍ×３ｍｍに打錠成
型した。
ムイソプロポキサイドに、さらにＳｉＯ2 源としてケイ
酸エチルをアルミニウムイソプロポキシドに対して２．
６重量％添加したもののイソプロパノール溶液に水を加
え還流条件下で加水分解を行い、得られた沈殿をｐＨ１
３に調製したアンモニア水で一昼夜撹拌した。沈殿をろ
別して水洗した後、電気炉で６００℃、５時間焼成し
た。得られたアルミナを分析した結果、乾燥基準でＳＯ
4 --、Ｎａ2 Ｏは、ともに０．０１重量％以下であっ
た。また、ＳｉＯ2 の含有量は３重量％であった。アル
ミナ純度（乾燥基準）は９６．９重量％であった。Ｘ線
回折（ＸＲＤ）によりアルミナの結晶を解析したとこ
ろ、γ−型に帰属されるピーク以外のピークは認められ
なかった。生成したアルミナは３ｍｍ×３ｍｍに打錠成
型した。
【００３７】（比較触媒の調製）市販の試薬の硫酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を混合して中
和し、得られた沈殿を採取した。得られた沈殿をｐＨを
１３に調整したアンモニア水溶液中で一昼夜撹拌した。
沈殿をろ別して１回水洗した後、電気炉で６００℃、５
時間焼成した。得られたアルミナを分析した結果ＳＯ4
-- は０．６重量％、Ｎａ2 Ｏは０．２重量％、アルミ
ナ純度（乾燥基準）は９９．２重量％であった。Ｘ線回
折（ＸＲＤ）によりアルミナの結晶を解析したところ、
γ−型に帰属されるピーク以外のピークは認められなか
った。生成したアルミナは３ｍｍ×３ｍｍに打錠成型し
た。
ミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を混合して中
和し、得られた沈殿を採取した。得られた沈殿をｐＨを
１３に調整したアンモニア水溶液中で一昼夜撹拌した。
沈殿をろ別して１回水洗した後、電気炉で６００℃、５
時間焼成した。得られたアルミナを分析した結果ＳＯ4
-- は０．６重量％、Ｎａ2 Ｏは０．２重量％、アルミ
ナ純度（乾燥基準）は９９．２重量％であった。Ｘ線回
折（ＸＲＤ）によりアルミナの結晶を解析したところ、
γ−型に帰属されるピーク以外のピークは認められなか
った。生成したアルミナは３ｍｍ×３ｍｍに打錠成型し
た。
【００３８】（実施例１）外部に電気炉を有する内径２
５．４ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６製の縦型管状
反応管に触媒１を４０ｃｃ充填し、電気炉の温度を３２
０℃に設定した。イソプロパノールをＬＨＳＶ１ｈｒ-1
で反応器塔頂部からフィードし、反応管内の圧力が１８
kg/cm2G になるようにして反応を行なった。反応管下部
より排出される気液混合物を液相部と気相部に分離し
た。実験開始後、５時間経過したところ反応成績はイソ
プロパノール転化率７３％、プロピレン選択率９２％で
あった。副生成物はジイソプロピルエーテルであった。
５．４ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６製の縦型管状
反応管に触媒１を４０ｃｃ充填し、電気炉の温度を３２
０℃に設定した。イソプロパノールをＬＨＳＶ１ｈｒ-1
で反応器塔頂部からフィードし、反応管内の圧力が１８
kg/cm2G になるようにして反応を行なった。反応管下部
より排出される気液混合物を液相部と気相部に分離し
た。実験開始後、５時間経過したところ反応成績はイソ
プロパノール転化率７３％、プロピレン選択率９２％で
あった。副生成物はジイソプロピルエーテルであった。
【００３９】次に、触媒１について上述の耐スチーム性
試験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転移は認
められなかった。この耐スチーム性試験後の触媒１を、
上述の実験で用いたと同様の反応管に４０ｃｃ充填し
た。実施例１の反応条件と同様にして反応を行なった。
反応管下部より排出される気液混合物を液相部と気相部
に分離した。実験開始後、５時間経過したところで反応
成績はイソプロパノール転化率７３％、プロピレン選択
率９２％で活性に変化は認められなかった。副生成物は
ジイソプロピルエーテルであった。
試験を行なった。Ｘ線で測定した結果α体への転移は認
められなかった。この耐スチーム性試験後の触媒１を、
上述の実験で用いたと同様の反応管に４０ｃｃ充填し
た。実施例１の反応条件と同様にして反応を行なった。
反応管下部より排出される気液混合物を液相部と気相部
に分離した。実験開始後、５時間経過したところで反応
成績はイソプロパノール転化率７３％、プロピレン選択
率９２％で活性に変化は認められなかった。副生成物は
ジイソプロピルエーテルであった。
【００４０】（比較例１）上述で調製した比較触媒を４
０ｃｃ充填した。反応条件を実施例１と同様にして反応
を行なった。反応器下部より排出される気液混合物を液
相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間経過した
ところで反応成績はイソプロパノール転化率７３％、プ
ロピレン選択率８８％であった。副生成物はジイソプロ
ピルエーテルであった。
０ｃｃ充填した。反応条件を実施例１と同様にして反応
を行なった。反応器下部より排出される気液混合物を液
相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間経過した
ところで反応成績はイソプロパノール転化率７３％、プ
ロピレン選択率８８％であった。副生成物はジイソプロ
ピルエーテルであった。
【００４１】次に比較触媒について上述の耐スチーム性
試験を行った。耐スチーム性試験後の比較触媒をＸ線で
測定した結果α体への転移は約３０％であった。耐スチ
ーム性試験後の比較触媒を、実施例１で用いたと同様の
反応管に４０ｃｃ充填し、実施例１と同様の反応条件で
反応を行った。反応管下部より排出される気液混合物を
液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間経過し
たところで反応成績はイソプロパノール転化率４８％、
プロピレン選択率７５％で触媒の活性は大幅に低下し
た。副生成物はジイソプロピルエーテルであった。
試験を行った。耐スチーム性試験後の比較触媒をＸ線で
測定した結果α体への転移は約３０％であった。耐スチ
ーム性試験後の比較触媒を、実施例１で用いたと同様の
反応管に４０ｃｃ充填し、実施例１と同様の反応条件で
反応を行った。反応管下部より排出される気液混合物を
液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間経過し
たところで反応成績はイソプロパノール転化率４８％、
プロピレン選択率７５％で触媒の活性は大幅に低下し
た。副生成物はジイソプロピルエーテルであった。
【００４２】（実施例２）外部にオイル加熱槽を有する
内径３８．１ｍｍ、長さ４３００ｍｍのＳＵＳ３１６製
の縦型管状反応管に、触媒１を４５５０ｃｃ充填し、加
熱槽の温度を３１５℃に設定した。イソプロパノールを
ＬＨＳＶ１ｈｒ-1で反応管塔頂部からフィードし、反応
管内の圧力が１８kg/cm2G になるようにして反応を行な
った。反応管下部より排出される気液混合物を液相部と
気相部に分離した。実験開始後、１０時間経過したとこ
ろ反応成績はイソプロパノール転化率８１％、プロピレ
ン選択率９５％であった。副生成物はジイソプロピルエ
ーテルであった。さらに、実験開始後３０００時間で
は、反応成績はイソプロパノール転化率８０％、プロピ
レン選択率９４％であった。反応終了後、抜きだした触
媒をＸ線で調べた結果、α体が１％生成していた。長時
間の反応後でも触媒のα体への転移がなく、活性の低下
も小さいことがわかった。
内径３８．１ｍｍ、長さ４３００ｍｍのＳＵＳ３１６製
の縦型管状反応管に、触媒１を４５５０ｃｃ充填し、加
熱槽の温度を３１５℃に設定した。イソプロパノールを
ＬＨＳＶ１ｈｒ-1で反応管塔頂部からフィードし、反応
管内の圧力が１８kg/cm2G になるようにして反応を行な
った。反応管下部より排出される気液混合物を液相部と
気相部に分離した。実験開始後、１０時間経過したとこ
ろ反応成績はイソプロパノール転化率８１％、プロピレ
ン選択率９５％であった。副生成物はジイソプロピルエ
ーテルであった。さらに、実験開始後３０００時間で
は、反応成績はイソプロパノール転化率８０％、プロピ
レン選択率９４％であった。反応終了後、抜きだした触
媒をＸ線で調べた結果、α体が１％生成していた。長時
間の反応後でも触媒のα体への転移がなく、活性の低下
も小さいことがわかった。
【００４３】（実施例３および４）実施例２で用いた反
応管で実施例２と同様の条件を用いて、ただし触媒１の
かわりに触媒２と触媒３をそれぞれ用いて実施例３およ
び４の反応を行なった。結果を表１に示した。
応管で実施例２と同様の条件を用いて、ただし触媒１の
かわりに触媒２と触媒３をそれぞれ用いて実施例３およ
び４の反応を行なった。結果を表１に示した。
【００４４】（比較例２）実施例２で用いた反応管で実
施例２と同様の条件を用いて、ただし触媒１のかわりに
比較触媒を用いて反応を行なった。結果を表１に示し
た。
施例２と同様の条件を用いて、ただし触媒１のかわりに
比較触媒を用いて反応を行なった。結果を表１に示し
た。
【００４５】（実施例５）実施例１で用いた反応管に触
媒２を４０ｃｃ充填した。電気炉の温度を４００℃に設
定した。エタノールをＬＨＳＶ０．５ｈｒ-1で反応器塔
頂部からフィードし、反応管内の圧力が１８ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇになるようにして反応を行った。反応管下部より排
出される気液混合物を液相部と気相部に分離した実験開
始後、５時間経過したところで反応成績はエタノール転
化率８３％、エチレン選択率９４％であった。副生成物
はジエチルエーテルであった。触媒２について上述の耐
スチーム性試験を行った。その後Ｘ線で測定した結果、
触媒２のα体への転移は約５％であった。耐スチーム性
試験を行った触媒２を上述の反応管に４０ｃｃ充填し、
同様に反応を行った。反応管下部より排出される気液混
合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間
経過したところで反応成績は、エタノール転化率７８
％、エチレン選択率９２％であった。副生成物はジエチ
ルエーテルであった。
媒２を４０ｃｃ充填した。電気炉の温度を４００℃に設
定した。エタノールをＬＨＳＶ０．５ｈｒ-1で反応器塔
頂部からフィードし、反応管内の圧力が１８ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇになるようにして反応を行った。反応管下部より排
出される気液混合物を液相部と気相部に分離した実験開
始後、５時間経過したところで反応成績はエタノール転
化率８３％、エチレン選択率９４％であった。副生成物
はジエチルエーテルであった。触媒２について上述の耐
スチーム性試験を行った。その後Ｘ線で測定した結果、
触媒２のα体への転移は約５％であった。耐スチーム性
試験を行った触媒２を上述の反応管に４０ｃｃ充填し、
同様に反応を行った。反応管下部より排出される気液混
合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間
経過したところで反応成績は、エタノール転化率７８
％、エチレン選択率９２％であった。副生成物はジエチ
ルエーテルであった。
【００４６】（実施例６）実施例１で用いた反応管に触
媒３を４０ｃｃ充填した。電気炉の温度を３００℃に設
定した。イソブタノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で反応管塔
頂からフィードし、反応管の圧力が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
なるように反応を行った。反応管下部より排出される気
液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５
時間経過したところで反応成績はイソブタノール転化率
９３％、イソブテン選択率９６％であった。副生成物は
ジイソブチルエーテルであった。触媒３について、上述
の耐スチーム性試験を行った後Ｘ線で測定したところ、
α体への転移は全く見られなかった。耐スチーム性試験
を行った触媒３を上述の反応管に４０ｃｃ充填し、同様
に反応を行った。反応管下部より排出される気液混合物
を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間経過
したところで反応成績はイソブタノール転化率９３％、
イソブテン選択率９６％で、活性に変化は認められなか
った。副生成物はジイソブチルエーテルであった。
媒３を４０ｃｃ充填した。電気炉の温度を３００℃に設
定した。イソブタノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で反応管塔
頂からフィードし、反応管の圧力が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
なるように反応を行った。反応管下部より排出される気
液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５
時間経過したところで反応成績はイソブタノール転化率
９３％、イソブテン選択率９６％であった。副生成物は
ジイソブチルエーテルであった。触媒３について、上述
の耐スチーム性試験を行った後Ｘ線で測定したところ、
α体への転移は全く見られなかった。耐スチーム性試験
を行った触媒３を上述の反応管に４０ｃｃ充填し、同様
に反応を行った。反応管下部より排出される気液混合物
を液相部と気相部に分離した。実験開始後、５時間経過
したところで反応成績はイソブタノール転化率９３％、
イソブテン選択率９６％で、活性に変化は認められなか
った。副生成物はジイソブチルエーテルであった。
【００４７】（比較例３）実施例１で用いた反応管に比
較触媒を４０ｃｃ充填した。電気炉の温度を３００℃に
設定した。イソブタノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で反応管
塔頂からフィードし、反応管の圧力が８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
になるように反応を行った。反応管下部より排出される
気液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、
５時間経過したところで反応成績はイソブタノール転化
率７４％、イソブテン選択率８７％であった。副生成物
はジイソブチルエーテルであった。比較触媒について上
述の耐スチーム性試験を行った後Ｘ線で測定したとこ
ろ、α体への転移は約３０％であった。
較触媒を４０ｃｃ充填した。電気炉の温度を３００℃に
設定した。イソブタノールをＬＨＳＶ２ｈｒ-1で反応管
塔頂からフィードし、反応管の圧力が８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
になるように反応を行った。反応管下部より排出される
気液混合物を液相部と気相部に分離した。実験開始後、
５時間経過したところで反応成績はイソブタノール転化
率７４％、イソブテン選択率８７％であった。副生成物
はジイソブチルエーテルであった。比較触媒について上
述の耐スチーム性試験を行った後Ｘ線で測定したとこ
ろ、α体への転移は約３０％であった。
【００４８】耐スチーム性試験を行った比較触媒を上述
の反応管に４０ｃｃ充填し、同様に反応を行った。反応
管下部より排出される気液混合物を液相部と気相部に分
離した。実験開始後、５時間経過したところで反応成績
はイソブタノール転化率５２％、イソブテン選択率７７
％であった。副生成物はジイソブチルエーテルであっ
た。
の反応管に４０ｃｃ充填し、同様に反応を行った。反応
管下部より排出される気液混合物を液相部と気相部に分
離した。実験開始後、５時間経過したところで反応成績
はイソブタノール転化率５２％、イソブテン選択率７７
％であった。副生成物はジイソブチルエーテルであっ
た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法によれば低級アルコールか
ら従来より長期間に渡り、高収率、高選択率で低級オレ
フィンを製造することができる。得られる高純度のオレ
フィンは各種の有機合成原料、ポリマー原料として有用
である。
ら従来より長期間に渡り、高収率、高選択率で低級オレ
フィンを製造することができる。得られる高純度のオレ
フィンは各種の有機合成原料、ポリマー原料として有用
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/09 Ｃ０７Ｃ 11/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭55−159840（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/04 B01J 21/04 C07C 1/24 C07C 11/06 C07C 11/08 C07C 11/09
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素数が２〜４までの低級アルコールを
脱水して低級オレフィン類を製造するに当たり、ＳｉＯ
2 を除く不純物の総和が０．３重量％以下であり、その
うち硫黄分がＳＯ4 --に換算して０．２重量％以下、ナ
トリウム分がＮａ2 Ｏに換算して０．０５重量％以下で
あり、ＳｉＯ 2 を０．５〜５重量％含有するγ−アルミ
ナ触媒を用いることを特徴とする低級オレフィン類の製
造方法。 - 【請求項２】 前記γ−アルミナ触媒が、有機アルミニ
ウム化合物から調製される請求項１記載の低級オレフィ
ン類の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3066062A JP2911244B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 低級オレフィン類の製造方法 |
| KR1019920001434A KR100219691B1 (ko) | 1991-02-04 | 1992-01-31 | 저급올레핀의제조방법 |
| SG1996002780A SG59937A1 (en) | 1991-02-04 | 1992-01-31 | Process for producing lower olefins |
| DE69212854T DE69212854T2 (de) | 1991-02-04 | 1992-01-31 | Verfahren zur Herstellung von Propylene |
| AT92300837T ATE141579T1 (de) | 1991-02-04 | 1992-01-31 | Verfahren zur herstellung von propylene |
| EP92300837A EP0498573B1 (en) | 1991-02-04 | 1992-01-31 | Process for producing propylene |
| CN92100723A CN1034214C (zh) | 1991-02-04 | 1992-02-01 | 生产低级烯烃的方法 |
| CA002060527A CA2060527A1 (en) | 1991-02-04 | 1992-02-03 | Process for producing lower olefins |
| US08/161,061 US5475183A (en) | 1991-02-04 | 1993-12-03 | Process for producing lower olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3066062A JP2911244B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 低級オレフィン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300840A JPH04300840A (ja) | 1992-10-23 |
| JP2911244B2 true JP2911244B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=13304999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3066062A Expired - Lifetime JP2911244B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-03-29 | 低級オレフィン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2911244B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3599020A1 (fr) * | 2018-07-25 | 2020-01-29 | Axens | Alumine à acidité et structure de porosité optimales |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1902006B1 (en) * | 2005-07-06 | 2014-08-13 | BP Chemicals Limited | The dehydration of mixed alcohols |
| EP2266939B1 (en) | 2005-11-01 | 2016-09-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Processes for production of tertiary butanol |
| JP2011511037A (ja) * | 2008-02-07 | 2011-04-07 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 不活性成分の存在下でのアルコールの脱水 |
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-
1991
- 1991-03-29 JP JP3066062A patent/JP2911244B2/ja not_active Expired - Lifetime
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