CN1034214C - 生产低级烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由含2-4个碳原子低级醇脱水生产低级烯烃的方法，它使用含占总重量不超过0.3%的除SiO2外的杂质的γ-氧化铝催化剂和/或用一种由含2-4个碳原子的低级醇脱水来生产低级烯烃的方法，其所用的γ-氧化铝催化剂含0.5-5%重量的SiO2。
本发明方法能在一长期使用周期中，在不降低催化活性的情况下，以更高的得率，更高的选择性从低级醇生产低级烯烃。

Description

生产低级烯烃的方法
本发明涉及一种用特定催化剂使含有2-4个碳原子的较低级的醇脱水，来生产较低级烯烃的方法。
用醇脱水的方法来生产高纯度的烯烃已提出了各种方法，比如在固态酸性催化剂，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、泡沸石、固态磷酸等存在下通过乙醇脱水来生产乙烯(日本专利申请Kokai No.64-3429)。
由于醇脱水反应为强烈的吸热反应，在用固态酸作催化剂进行脱水时，需将反应温度保持在250到300℃或更高。然而，在用固态酸作催化剂时，比如二氧化硅氧化铝、泡沸石、固态磷酸等，由于这些酸的强酸性，所形成的烯烃会聚合而形成重物质，导致了烯烃得率的降低，所生成的重物质粘在催化剂表面，会降低催化活性，所以使用这些固态酸是不理想的。
在这种情况下使用γ-Al2O3是有利的，因为它的弱酸性不会造成所形成烯烃的聚合和其它类似作用。虽然如此，γ-Al2O3在经过长期使用后其催化活性会大大下降，这是使用γ-Al2O3生产烯烃的一个严重的缺点。
众所周知，γ-Al2O3通常是在高压下或在1000℃或更高的温度下会转变为α形式，这种转变可通过加入作为辅助成份的金属氧化物，比如La2O3，MgO，SiO2等来防止。尽管如此，使用一种现有技术来防止在低压下，300℃左右低温下反应系统的高温晶相转变仍然是困难的，因为对这种条件下的晶相转变现象和机理尚一无所知。
尽管不使用加压来进行水化反应是可能的，但这样一个过程由于需要设置附加步骤，所以操纵复杂，从经济上讲也是不利的。这就是说，在环境的温度和压力下为气态的本反应生成的具有2-4个碳原子的低级烯烃在其通过蒸馏或类似的纯化处理前必需要先进行液化从而要使用冷冻机冷却或用压缩机压缩。
从上看来，本发明的主要目的在于提供一种使用简单设备，在长期使用周期中能保持高得率，高选择性的从低级醇生产低级烯烃的方法。
本发明提供了用含2-4个碳原子的低级醇脱水生产烯烃的方法。它使用含有不超过0.3％总重的除SiO2外杂质的γ-Al2O3催化剂，杂质包括：不超过0.2％重的以SO4 -计算的硫含量，不超过0.05％重以Na2O计算的钠的含量，和/或使用含0.5％到5％重的SiO2的另一种γ-Al2O3催化剂。
同时，本发明提供了用含2-4个碳原子醇脱水生产低级烯烃的方法，它在150到500℃温度以及在所形成的烯烃可在常温下液化的压力下可完成反应。
下面详细描述本发明。
本发明的作为起始物的醇是含2到4个碳原子的醇，包括伯、仲和叔醇，比如，乙醇，n-丙醇，i-丙醇，n-丁醇和i-丁醇或它们的混和物。
本发明的发明人首次发现γ-Al2O3在反应系统处于加压条件下长期使用后即使在一300-350℃的低温下，由于约一半的γ-Al2O3会晶相转变为α形态，而使其催化活性大大下降。当压力水平提高这种趋势就越加明显。这就使得在工业上，在有压力条件下难以采用γ-Al2O3作为工业方法使用的催化剂。
本发明特征在于在脱水反应中使用特定的催化剂。本发明催化剂是含不超过0.3％总重的除SiO2外杂质的γ-Al2O3催化剂，最好不超过0.1％重。杂质中的硫含量不超过0.2％重，较好的为不超过0.1％，更好的为不超过0.06％重，在杂质中以SO4 -和以Na2O计的钠含量为不超过0.05％重，最好是不超过0.03％重。
当全部杂质，比如Na、Fe、So4等离子，除去SiO2外，和在γ-Al2O3催化剂杂质中的硫和钠含量控制在前面所述的范围中时，催化剂几乎不能转化成α形成。因此，既使在150-500℃温度和加压下长期用于脱水反应，其催化活性也不会降低。另外，含较少的γ-Al2O3催化剂可提高脱水反应的得率。
本发明所用催化剂的另一个特征是含SiO2 0.5-5％重量，最好0.5-3％重量。当SiO2含量被限制在这个范围中，催化剂从γ形式到α形式的晶相转变就不会发生，因此在脱水反应中，即使在150-500℃温度，一定压力下长期运行，其催化活性都不会下降。
上述的催化剂的两个特征可以一结合的形式起作用。
任何能使杂质和/或SiO2含量在一前述范围中的现有技术均可用以生产γ-Al2O3。比如，它可以通过将硫酸铝和铝酸钠混合，或将硫酸铝和碳酸钙混合，由铝酸盐生产；或由有机铝化合物用水解作用，或由氧化铝水合物用Bayer法生产。
当从铝盐或用Bayer法从氧化铝水合物生产时，在过滤时需要用足够量的水洗涤铝水合物，从而使得到的用于本发明的γ-Al2O3达到前述的杂质范围。在这种情况下，为使晶体保持在水合物状态，在洗涤水中加入氨基浓度达0.5-25％是需要的。对用Bayer法得到的铝水合物制得的γ-Al2O3而言，钠含量的去除不是容易的。因此，在焙烤水合物得到γ-Al2O3后，即用盐酸、醋酸或类似酸的稀水溶液洗涤，然后用水洗去钠。通过进行这样的处理步骤，将杂质数量降至预定水平。为防止杂质的污染，需要在氮气、空气(不含活性气体的纯空气)，某种惰性气体类的气氛中进行干燥和焙烤。
最好是用这样的方法来生产γ-Al2O3，即降低在初始原料中污染性杂质的含量。尤其是最好采用由某种有机铝化合物制备γ-铝土的方法，因为这种初始物不含Na和SO4离子。
可用的有机铝化合物有：异丙氧铝，乙醇铝，三丁氧铝，三乙基铝，三异丁基铝等。由于三烷基铝化合物极易进行氧化反应，所以是危险且不易控制的。因此，最好是用一铝的醇盐作为起始原料，特别是异丙氧铝。因为它的低沸点使之易于被蒸镏纯化，易于利用。当把异丙氧铝作为起始原料时，先把它与异丙醇及水混合，用氨水洗涤所产生的沉淀后，把洗涤过的沉淀送去烘烤，然后，在回流条件下通过初始物的水解作用来生产γ-Al2O3。最好在550到650℃的温度范围内完成焙烤，使得产品成为γ形式。
另一方面，为使γ-Al2O3中含有一预定量的SiO2可在生产γ-Al2O3过程中或在它作为催化剂使用时，加入SiO2。
SiO2的加入可在生产γ-Al2O3的任一步或几步中进行。比如，可加入作为γ-Al2O3初始原料的勃姆石、假性勃姆石作为SiO2源，或在原料制备时加到硫酸铝、铝酸钠等中去，也可加入到粉末状γ-Al2O3成品中。为达到满意的添加效果，必需将SiO2分散在γ-Al2O3中，并达到一定程度的均匀性。能最后成为SiO2形式的任何SiO2源都可被采用。例如，可用SiO2水凝胶或水溶胶或烷基化合物，比如硅酸乙酯作为SiO2源。
需要防止γ-Al2O3被其它金属氧化物所污染，比如La2O3、Mgo等。因为尽管已知它们具有在高温下阻止变为α形式的作用，但这类化合物的存在会很快使催化剂退化。
至于γ-Al2O3的其它物理性质，虽然无具体规定，但其平均孔径最好为50-150埃，比表面积为100-35Om2/g。
催化剂可加工成粉末状或颗粒状，或在用于固定床时用模压成丸状。尽管无特别要求，可将催化剂进行预处理，比如焙烤处理。
本发明方法生产的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，最好是乙烯、丙烯和异丁烯。
本发明方法较好的脱水反应条件如下。反应温度可在150-500℃，最好250-400℃。在此温度范围反应产量高，能提供工业规横的生产。反应可在减压、常压或加压条件下进行。尽管如此，前述的有关纯化问题也是需要考虑的。最好在加压的条件下进行此反应，这样得到的烯烃可在常温进行液化。加入反应容器的初始原料的进料速率为0.1-20hr-1，最好在0.5-10hr-1，单位为LHSV(液体每小时空间速度)。如果进料速率小于此范围，会造成生产率低下，这样就需要加大设备；如果进料速度大于此范围，会造成低反应得率，就需要耗费额外的能量用于分离和回收生成的产品。故进料速率超出此范围是不经济的。
按照本发明方法可用一种对脱水反应惰性的气体物料来从反应系统中快速排出反应生成的烯烃。这样的气态物质包括氮、氦、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。在此过程中，最好避免水存在，因为水的存在会加强晶相转变的可能性。那些喂入反应器前是液体，但在反应条件下在反应器中的变成气体的那些气态物料也可以使用。这样的物料包括：脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环戊烷，环己烷等；及芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙(基)苯、枯烯等。
当气态原料和醇混和喂入反应容器中去时，其用量最好为每摩尔醇用0.05到10摩尔的气态原料。当气态物料用量超过此范围，必须从作为反应产品的烯烃和水的混和物中分离出气态物料进行再循环，从而就造成了经济上的不利，导致烯烃生产的高成本。
本发明方法的反应是好连续地进行。至于反应器的类型，最好用一固定床系统，其中使用的催化剂为颗粒状。
实施例
下面提供的发明和对比实便进一步描绘了本发明。但是，它应被理解为，这些实例仅仅是为了描绘本发明，而不是对发明范围的定义。在此例中，γ-Al2O3的晶相转变被下述简单的方法所抑制。(催化剂的抗蒸汽测试)
将1-50g催化剂叠放在200筛孔的SUS316网上，并和SUS316的螺旋状填料(HELIPAK由东京TOKVSHUKANAAMI K.K.工业上采用的)一起放入2000cc体积的压热釜中。在这种情况下，是将催化剂放在中心位置。用一电炉加热到400℃后，用一高压泵将水加入压热釜，容器中压力提高到80kg/cm2G。处理6小时后，取出催化剂进行X射线分析以确定其晶态。当需要时，测试经这样处理催化剂的比表面积范围和作为烯烃生产催化剂的活性。(催化剂1的制备)
将工业用试剂等级异丙氧铝和异丙醇和水混合，令其在回流条件下水解。当氨水pH调整到13时，所形成的沉淀就悬浮溶液中，将悬浮液搅拌一整天和一整夜，然后进行过滤，用水洗涤，然后送到电炉中在600℃焙烤5小时。当将如此得到的Al2O3分析时，可发现SiO2含量不超过0.1％重，SO4 -和Na2O含量均不超过0.01％重，其纯度(干基)超过99.9％重。用X光衍射(XRD)分析其晶体，除了γ形式的峰外没有其它峰出现。将这样形成的氧化铝模制成3m×3m片。(催化剂2的制备)
工业用试剂等级硫酸铝水溶液通过和铝酸钠水溶液混合而被中和，收集沉淀。用pH值已调到13的氨水洗涤，此收集到的沉淀经重复7次洗涤后，将沉淀在已被调至pH值为13的氨水中搅拌一整天和一整夜，然后将处理后的沉淀过滤，用水洗涤后送入电炉进行5小时600℃的烘烤。分析所得的氧化铝，可发现SiO2含量低于0.1％重量，SO4 -含量低于0.1％重量，Na2O含量为0.04％重，它的纯度(干基)为99.8％重量。当用X射线衍射分析该晶体时，除γ形式的峰外，无其它峰出现。将由此得到的氧化铝模制成3×3mm片。(催化剂3的制备)
将工业用试剂等级异丙氧铝和作为SiO2源的，占异丙氧铝重2.6％的硅酸乙酯溶入异丙醇。将这样制得的异丙醇和水混合，并在回流条件下进行水解。这样形成的沉淀悬浮于已被调至pH值13的氨水中，悬浮液搅拌一整天和一整夜。然后过滤，沉淀用水洗涤后放入电炉中在600℃进行5小时的烘烤。当分析这样得到的氧化铝时，它的SO4 -和Na2O干基含量都不超过0.01％重，SiO2含量为3％重，除SiO2外杂质不超过0.1％重，纯度(干基)为96.9％重量。用X射线衍射分析其晶体，除γ形式的峰外无其它峰。将这样得到的氧化铝模制成3mm×3mm片。(对比催化剂1的制备)
工业用试剂等级硫酸铝水溶液通过和铝酸钠水溶液混合而被中和，收集沉淀。将所收集的沉淀在已调至pH值13的氨水中搅拌一整天和一整夜。然后将经此处理的沉淀过滤，用水洗涤沉淀后，再送入电炉中在600℃加热5小时。分析所得的氧化铝，可发现除SiO2外的杂质的含量不超过0.9％重量，SiO2、SO4 -和Na2O含量分别不超过0.1％重量，0.6％重量和0.2％重量，它的纯度(干基)超过99.1％重。X射线衍射分析晶体，除属于γ-形式的峰外，无其它峰出现。将这样得到的氧化铝模制成3mm×3mm片。(催化剂4的制备)
将工业用试剂等级硫酸铝的水溶液和铝酸钠水溶液混合，收集沉淀。将按沉淀重量3％重的硅胶(商品，Snowtex)加入到这样收集的沉淀中，产生的混合物在pH值已被调成13的氨水中进行一整天和一整夜的搅拌。然后，将经此处理的沉淀过滤出来，用水洗涤后送入一电炉在600℃加热5小时。分析得到的氧化铝，除SiO2外的杂质含量不超过0.2％重量，SiO2、So4 -和Na2O含量分别约为2％重量，0.09重量和0.08％重量。将这样得到的氧化铝模制成3mm×3mm片。(对比催化剂2的制备)
除使用硅胶外，对比催化剂2的制备是重复催化剂4的制备过程。分析按此得到的氧化铝，除SiO2外杂质含量不超过0.2％重量，SiO2、So4 -和Na2O含量分别不超过0.1％重量、0.08％重量和0.10％重量。(对比催化剂3的制备)
将工业用试剂等级硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液混和，收集沉淀，将按沉淀物重量10％的硅胶(商品为，Snowtex)加入到按此收集的沉淀中，产生的混合物在已被调至pH值13的氨水中搅拌一整天和一整夜，然后过滤，用水洗涤沉淀并送入电炉在600℃加热5小时。分析得到的氧化铝，发现除SiO2外的杂质含量不超过0.2％重，SiO2、So4 -和Na2O含量分别约为7％重，0.10％重和0.09％重。将这样得到的氧化铝模制成3mm×3mm的片。(催化剂5制备)
将一种工业用γ-Al2O3催化剂(商品名，KHO-24；由Sumitomo化学有限公司生产)粉化，然后和3％重量的工业用硅胶(KantoKaguku有限公司)混合。这样制成的混合物加入适量水用一研钵进行研磨，然后模制成3mm×3mm的片。分析按此得到的氧化铝，除SiO2外的杂质含量不超过1.1％重，SiO2、So4 -和Na2O含量分别为2％重量、0.70％重量和0.30％重量。(实施例1)
一根外面配有电炉的由SUS316制的垂直式反应管(内径25.4mm，长50cm)，管中装40cc的催化剂1，将电炉温度上升到320℃。异丙醇由反应管顶端以1h-1LHSV速率进料，通过在反应管中加压至18Kg/cm2G完成反应。液/气混合物从反应管底部排出，并将液相和气相分离。在反应开始后5小时测定，发现异丙醇转变率为73％摩尔百分比，丙烯的选择性为73％摩尔百分比，二异丙(基)醚为副产品。
接着，催化剂1的抗蒸汽性能按前面叙述的程序来评价。X射线分析的结果表明没有发生α形式的晶相转变。将40cc的催化剂1在其抗蒸汽试验后装入上述实验所用的同类的反应管中，反应进行的条件也如上所述，将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，异丙醇的转化率为73％摩尔百分比，对丙烯的选择性为92％摩尔百分比，这就表明经蒸汽处理催化活性没有改变。还可观察到副产品为(基)醚。(对比实施例1)
将40cc上述制备的对比催化剂1装入实施例1所用的相同类型的反应管中，在和实施例1相同的条件下进行反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。反应开始后5小时测定，可发现异丙醇的转化率为73％摩尔百分比，丙烯的选择性为80％摩尔百分比，副产品为二异丙基醚。
接着，对比催化剂1的抗蒸汽性按上述程序来评价。在抗蒸汽试验后的此对比催化剂的X射线分析结果表明约有30％转化成α形式。
将40cc对比催化剂1在抗蒸汽试验后装入实施例1所用的同类反应管中，反应条件也与实施例1所用的同类反应管中，反应条件也与实施例1所述的相同。将从反应管底部排出的汽/液混和物分成气相和液相。在反应开始后5小时测定，发现异丙醇的转化率为48％摩尔百分比，对丙烯的选择性为75％摩尔百分比，这就表明了由于蒸汽处理引起了催化活性的急剧降低，副产品为二异丙基醚。(实施例2)
一种由SUS316制的垂直式反应管(内径38.1mm，长4300mm)外部装有油浴，管中装催化剂14500cc，将油浴温度上升至315℃。异丙醇从反应管顶部以1hr-1LHSV速率进料，将反应管中的压力增至18kg/cm2G完成反应。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。在反应开始后10小时测定，可发现异丙醇的转化率为81％摩尔百分比，对丙烯的选择性为95％摩尔百分比。副产品为二异丙(基)醚。另外，在反应开始3000小时后，异丙醇的转化率为80％摩尔百分比，丙烯的选择性为94％摩尔百分比。当在反应完成后经X射线分析测定催化剂，可发现有1％量的α形式的Al2O3。这样可证明即使经长期的反应运行后，其向α形式的转变和催化活性的降低也是可以忽略的。(实施例3和4)
使用同一反应管，在同一反应条件下重复实施例2的过程，除了催化剂1被分别在实施例3和4中的催化剂2和3所取代外，结果在表1中列出。(对比实施例2)
除催化剂1被对比催化剂1取代外，在同一条件下，用同样反应管重复实施例2的过程。结果在表1中列出。(实施例5)
在实施例1中所用的反应管装入催化剂40cc，将电炉温度升至400℃。乙醇从反应管顶以0.5hr-1LHSV速率进料。将反应管中压力增加，直至18kg/cm2完成反应。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。反应开始后5小时测定，乙醇的转化率为83％摩尔百分比，乙烯的选择性为94％摩尔百分比。发现二乙基醚为副产品。
接着，催化剂2的抗蒸汽试验如上所述进行，X射线分析的结果表明约有5％转化成了α形式。
将40cc催化剂2在抗蒸汽试验后加到与上述实验所用同类的反应管中，反应在加上相同的条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，发现乙醇的转化率为78％摩尔百尔比，乙烯的选择性为92％摩尔百分比，二乙基醚为副产品。(实施例6)
在实施例1中所用反应管装上40cc的催化剂3，将电炉的温度上升到300℃。异丁醇从反应管顶部以2hr-1LHSV速率进料，将反应管中的压力升至8kg/cm2G完成反应。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，发现93％摩尔百分比的异丙醇转化，对异丙烯的选择性为96％摩尔百分比，二异丁基醚为副产品。
接着，催化剂3的抗蒸汽试验按上述程序来评价，X射线分析结果表明不存在向α形式的转变。
抗蒸汽试验后，将部分的催化剂340cc加入到与上述实验所用相同类型的反应管中，反应在上述同样条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。反应开始后5小时进行测定，异丙醇的转化率为93％摩尔百分比，异丙烯的选择性为96％摩尔百分比，这就是说通过蒸汽处理催化活性无变化。发现副产品为二异丁基醚。(对比实施例3)
在实施例1所用的反应管中装入40cc的对比催化剂1，将电炉温度升至300℃。异丁醇从反应管顶部以2hr-1LHSV速率进料，将反应管中压力增加直至8kg/cm2G完成反应。将从反应管底部排出的气/液混和物离分成气相和液相。在反应开始后5小时进行测定，可发现异丁醇的转化率为74％摩尔百分比，对异丁烯的选择性为87％摩尔百分比，二异丁基醚为副产品。
接着，比较催化剂1的抗蒸汽性按上述程序来评价，X射线分析的结果表明约有30％转化成了α形式。
40cc对比催化剂1在抗蒸汽试验后，加入与上面实验所用同类的反应管中，反应在上述同样条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，发现异丁醇转化了52％摩尔百分比，对异丁烯的选择性为77％摩尔百分比，副产品为二异丁基。(实施例7)
一根由SUS316制成的垂直式反应管(内径25.4mm；长50cm)外装有电炉，管中装有40cc的催化剂4，将电炉温度加到320℃。异丙醇从反应管的顶部以1hr-1LHSV速率进料，将管中压力增至18kg/cm2G完成反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，可发现异丙醇的转化率为90％摩尔百分比，对丙烯的选择性为92％摩尔百分比，二异丙(基)醚为副产品。
接着，催化剂4的抗蒸汽性按上述程序来评价，X射线分析的结果表明，没有向α形式的转变。将40cc的催化剂4在抗蒸汽试验后加到与上面试验所用的相同类型的反应管中，反应在与实施例7所描述的相同条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成汽相和液相。在反应开始后5小时测定，发现异丙醇的转化率为87％摩尔百分比，对丙烯的选择性为90％摩尔百分比，副产品为二异丙基。(实施例8)
一根由SUS316制成的垂直式反应管(内径38.1mm；长4300mm)外部装有一油浴，装有4500cc的催化剂4，将油洛温度升到315℃。异丙醇从反应管顶部以1hr-1LHSV进料，将反应管中压力增至18kg/cm2G，完成反应。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。在反应开始后10小时测定，可发现异丙醇的转化率为89％摩尔百分比，丙烯的选择性为95％摩尔百分比。反应结束后经X射线分析此催化剂，发现全部是γ形式，这样就表明即使在一段长时间的反应后，催化剂朝α形式的转变和催化活性的降低也不会发生。(对比实施例4)
除使用40cc对比催化剂2外，重复实施例7的反应。将从反应管底部排出的气/液混合物分离或气相和液相。在反应开始后5小时测定，可发现异丙醇的转化率为73％摩尔百分比，对丙烯的选择性为88％摩尔百分比，副产品为二异丙基醚。
接着，对比催化剂2的抗蒸汽性按上述的程序来评价，X射线分析结果表明约有30％转变为α形式。在蒸汽试验后用对比催化剂2，反应在与实施例7中描述的同样反应条件下，同类反应管中进行。反应开始后5小时测定，可发现异丙醇转变了48％摩尔百分比，丙烯的选择性为75％摩尔百分比，二异丙基醚为副产品。这样可发现由于抗蒸汽试验，对比催化剂向α-形式进行了转变，从而其催化活性降低了。(对比实施例5)
除用对比催化剂340cc以外，重量实施例7的反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分成气相和液相。反应开始后5小时测定，发现有92％摩尔百分数的异丙醇转变，丙烯的选择性为65％摩尔百分数，一种重物质为副产品。反应1000小时后，异丙醇的转化率降至43％摩尔百分比。反应结果后，对比催化剂未显示出向X形式的转化，但它的表面复有大量碳。(对比实施例6)
一根由SUS316制成的垂直式反应管(内径38.1mm；长4300mm)处部装有一油洛，装有4500cc的对比催化剂2，将油浴温度升到315℃。异丙醇从反应管顶部以1h-1LHSV进料，将反应管中压力增至18kg/cm2G，完成反应。将从反应管底部排出的气/液混合物分离成气相和液相。在反应开始后10小时测定，可发现异丙醇的转化率为84％摩尔百分比，对丙烯的选择性为90％摩尔百分比。副产品为二异丙基。另外，在反应开始3000小时后测定，发现异丙醇的转化率为54％摩尔百分比，对丙烯的选择性为84％摩尔百分比。反应结束后X射线分析此对比催化剂，发现约有20％转化成了α形式。(实施例9)
在实施例7所用的反应管装入40cc的催化剂5，将电炉温度升至400℃。乙醇从反应管顶部以2hr-1LHSV进料，将反应管中压力增至18kg/cm2.G，完面反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时进行测定，可发现丁醇的转化率为82％摩尔百分比，对乙烯的选择性为95％摩尔百分比，副产品为二乙基醚。
接着，催化剂5的抗蒸汽性按上述程序来评价，X射线分析的结果表明约有30％转化成α形式。将40cc催化剂5在抗蒸汽试验后，加入与上面实验所用同类的反应管中，反应在上述同样条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，发现乙醇转化率为79％摩尔百分比，对异丙烯的选择性为91％摩尔百分比，副产品为二乙基醚。(对比实施例7)
在实施例7所用的反应管中装入40cc的对比催化剂2，反应在实施例8同样的条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时进行测定，可发现乙醇的转化率为82％摩尔百分比，对异丁烯的选择性为95％摩尔百分比，副产品为二乙基醚。
接着，催化剂2的抗蒸汽性按上述程序来评价，X射线分析的结果表明约有40％转化成α形式。将40cc催化剂2的40cc在抗蒸汽试验后，加入与上面实验所用同类的反应管中，反应在上述同样条件下进行。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测定，发现乙醇转化了50％摩尔百分比，对乙烯的选择性为79％摩尔百分比，副产品为二乙基醚。(实施例10)
在实施例7所用的反应管中装入40cc的对比催化剂4，将电炉温度升至300℃。异丁醇从反应管顶部以2hr-1LHSV进料，将反应管中压力增至8kg/cm2.G，完成反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时进行测定，可发现异丁醇的转化率为86％摩尔百分比，对异丁烯的选择性为92％摩尔百分比，副产品为二异丁基醚。
接着，催化剂4的抗蒸汽性按上述的程序来评价，X射线分析的结果表明无向α形式的转变。将40cc对比催化剂4在抗蒸汽试验后，加入与上面实验所用同类的反应管中，在上述同样条件下进行反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测试，发现异丁醇转化率为83％摩尔百分比，对异丁烯的选择性为90％摩尔百分比，副产品为二异丁基醚。(比较实施例8)
在实施例7所用的反应管中装入40cc的对比催化剂2，将电炉温度升至300℃。异丁醇从反应管顶部以2hr-1LHSV进料，将反应管中压力增至8kg/cm2.G，完成反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时进行测试，可发现异丁醇的转化率为74％摩尔百分比，对异丁烯的选择性为87％摩尔百分比，副产品为二异丁基醚。
接着，对比催化剂2的抗蒸汽性按上述的程序来评价，X射线分析的结果表明约有30％转化成α形式。将40cc对比催化剂2在抗蒸汽试验后，加入与上面实验所用同类的反应管中，在上述同样条件下进行反应。将从反应管底部排出的气/液混和物分离成气相和液相。在反应开始后5小时测试，发现异丁醇转化率为52％摩尔百分比，对异丙烯的选择性为77％摩尔百分比，副产品为二异丁基醚。
如前已述，按照本发明方法，用低级醇来生产低级烯烃，与现有技术的方法相比，可在更长的使用周期中具有更高的得率和更高选择性。本发明的生产的高纯度低级烯烃可用作合成各种有机化合物和聚合物的原料。
                                                     表1-1
    编号    发明实施例1    对比实施例1    发明实施例2    对比实施例3    发明实施例4    对比实施例2
    原料       异丙醇       异丙醇       异丙醇       异丙醇       异丁醇       异丁醇
流速(hr-1) 1 1 1 1 1 1
温度(℃)         300         300         315         315         315         315
压力(kg/cm2G)         18         18         18         18         18         18
反应时间(hr)     5     5     5     5     10   3000     10    3000     10   3000   10   3000
催化剂 1  蒸汽试验后   对比催化剂1  蒸汽试验后 1   连续运行 2    连续运行 3   对比催化剂 对比催化剂  对比催化剂
α形式率(％)     0   约30     -1     6     0   约20
副产品     二异丙基醚    二异丙基醚     二异丙基醚     二异丙基醚     二异丙基醚     二异丙基醚
醇转化率     73     73     73     48     81     80     87     82     91     91     84     54
对烯烃选择率     92     92     88     75     95     94     96     95     97     97     90     84
烯烃得率     67     67     64     36     77     75     84     78     88     88     76     45
                                                           表1-2
    编号    发明实施例5    发明实施例6     对比实施例3    发明实施例7    发明实施例8    对比实施例4
    原料        乙醇      异丁醇       异丁醇       异丙醇       异丙醇       异丙醇
流速(hr-1)         0.5         2          2          1          1          1
温度(℃)         400        300         300         320         315         320
压力(kg/cm2G)         18         8          8         18         18         18
反应时间(hr)     5     5     5     5     5     5     5     5     10  3000     5     5
催化剂 2 蒸汽试验后 3 蒸汽试验后 对比催化剂1 蒸汽试验后 4 蒸汽试验后 4 连续运行 对比催化剂 对比催化剂
α形式率(％)     5     0 约30     0     0     30
副产品      二乙基醚     二异丁基醚     二异丁基醚     二异丙基醚     二异丙基醚      二异丙基醚
醇转化率     83     78     93     93     74     52     90     87     89     85     73     48
对烯烃选择率 94 92 96 96 87 77 92 90 95 92 88 75
烯烃得率     78     72     89     89     64     40     83     78     85     78     64     36
                                                                  表1-3
    编号    对比实施例5    对比实施例6     发明实施例9        对比实施例7    发明实施例10      对比实施例8
    原料      异丙醇       异丙醇        乙醇              乙醇       异丁醇        异丁醇
流速(hr-1)          1          1         0.5                1         2          2
温度(℃)         320         315         400               315        300         300
压力(k8/cm2G)         18         18         18               18         8          8
反应时间(hr)     5  1000     10  3000     5     5     5     5     5     5     5     5
催化剂 对比催化剂3 连续使用 对比催化剂2 连续使用 5     蒸汽试验后 对比催化剂2 蒸汽试验后 4 蒸汽试验后 对比催化剂2   蒸汽试验后
α形式率(％)     0     20     0     40     0     30
副产品       重物质     二异丙基醚       二乙基醚           二乙基醚     二异丁基醚     二异丁基醚
醇转化率     92     43     84     54     82     79     82     50     86     83     74     52
对烯烃选择率     65     -     90     84     95     91     94     79     92     90     87     77
烯烃得率     60     -     76     45     78     72     77     40     79     75     64     40

Claims (4)

1.一种使用γ-氧化铝催化剂令含2-4个碳原子的低级醇进行脱水，制备低级烯烃的转化率和选择性都高的方法，制备的条件应能抑制γ-氧化铝转变成α-氧化铝，
其特征在于，脱水反应是在温度150-500℃，并使产生的烯烃在常温下处于液态的条件下进行；
而且所述γ-氧化铝催化剂含有总量为0.3％或更少的，除SiO2之外的杂质，这些杂质包括按SO4 2-计占0.2％重量或更少的硫以及按Na2O计占0.03％重量或更少的钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述γ-氧化铝催化剂是从一种有机铝化合物制备的。
3.一种使用γ-氧化铝催化剂令含2-4个碳原子的低级醇进行脱水，制备低级烯烃的转化率和选择性都高的方法，制备的条件应能抑制γ-氧化铝转变成α-氧化铝，
其特征在于，脱水反应是在温度150-500℃，并使产生的烯烃在常温下处于液态的条件下进行；
而且所述γ-氧化铝催化剂含有0.5-5％重量的SiO2。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述γ-氧化铝的制备过程中加入一种最后变成SiO2的物质。
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CN1043694A (zh) * 1988-12-26 1990-07-11 三井石油化学工业株式会社 丙烯的制备方法

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