JP2013506717A - 再生可能なイソブタノールをp−キシレンに選択的に変換するための総合プロセス - Google Patents
再生可能なイソブタノールをp−キシレンに選択的に変換するための総合プロセス Download PDFInfo
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Abstract
Description
(a)バイオマスを処理して、発酵供給原料を形成するステップと;
(b)前記発酵供給原料を1種または複数種の微生物で発酵させて、水性イソブタノールを含む発酵ブロスを形成するステップと;
(c)水性イソブタノールを前記発酵ブロスから除去するステップと;
(d)脱水触媒の存在下で、ステップ(c)の水性イソブタノールの少なくとも一部を脱水し、それによって、1種または複数のC4アルケンおよび水を含む脱水生成物を形成するステップと;
(e)オリゴマー化触媒の存在下で、ステップ(d)で形成させた前記C4アルケンの少なくとも一部を含む二量化供給原料を二量化させ、それによって、1種または複数のC8アルケンを含む二量化生成物(場合によって、未反応のC4アルケンを含有し、場合によって、2,4,4−トリメチルペンテン、2,5−ジメチルヘキセンおよび/または2,5−ジメチルヘキサジエンを含む)を形成するステップと;
(f)脱水素環化触媒の存在下で、ステップ(e)の前記C8アルケンの少なくとも一部を含む脱水素環化供給原料を脱水素環化し、それによって、キシレンおよび水素(および場合によって、1種または複数の未反応のC4アルケン、未反応の2,4,4−トリメチルペンテン、2,5−ジメチル(dimethly)ヘキセンおよび/または2,5−ジメチルヘキサジエン)を含む脱水素環化生成物を形成し、その際、前記キシレンは、p−キシレン少なくとも約75%を含むステップとを含む。
一晩培養を、250mLのエルレンマイヤーフラスコ中、フリーザーストックからの微生物(例えば、イソブタノールを生ずるように改変された大腸菌、例えば、米国特許第12/263,436号に記載の生物)を用いて、85g/Lのグルコース、20g/Lの酵母エキス、20μMのクエン酸酸化鉄、5.72mg/LのH3BO3、3.62mg/LのMnCl2・4H2O、0.444mg/LのZnSO4・7H2O、0.78mg/LのNa2MnO4・2H2O、0.158mg/LのCuSO4・5H2O、0.0988mg/LのCoCl2・6H2O、6.0g/LのNaHPO4、3.0g/LのKH2PO4、0.5g/LのNaCl、2.0g/LのNH4Cl、0.0444g/LのMgSO4および0.00481g/LのCaCl2からなる40mL体積の改変M9培地で、0.02から0.05の培養OD600で開始した。スターター培養を、30℃振盪機中、250rpmで約14時間増殖させた。次いで、一部のスターター培養を、改変M9培地約200mLを含有する400mLのDasGip発酵槽容器に移して、約0.1の当初培養OD600を達成した。容器にコンピューター制御システムを取り付けて、発酵を6.5のpH(塩基を適切に加えることによって)、30℃の温度、溶存酸素レベルおよび撹拌を監視および制御した。200rpmの最小撹拌で容器を撹拌したが、その際、OD600が約1.0になるまで、12sl/hの空気散布を使用して、飽和に対して約50%の溶存酸素含有率を維持するように撹拌を変化させた。次いで、容器を、0.1mMのIPTGで誘導した。約8〜10時間増殖を続けた後に、200rpmの最小撹拌および2.5sl/hの空気流で、溶存酸素含有率を、飽和に対して5%まで低下させた。実験を通して、GC−MS分析による発酵槽容器排ガスの連続的測定を、酸素、イソブタノール、エタノール、二酸化炭素および窒素に関して行った。発酵を通して、試料を無菌で発酵槽容器から除去して、OD600、ブロス中のグルコース濃度およびイソブタノール濃度を測定するために使用した。イソブタノール生産は21.5時間付近で、18g/Lの滴定量および最大理論に対して約70%の収率で最大に達した。ブロスを真空蒸留に掛けて、84:16のイソブタノール/水混合物を得、これを必要であれば再蒸留して、無水イソブタノールを得た。
GEVO1780は、改変細菌バイオ触媒(米国特許出願公開第2009/0226990号に記載)であり、これは、2つのプラスミド上に、ピルベートをイソブタノールに変換する酵素経路をコードする遺伝子を含有する。バイオ触媒GEVO1780をバイオ触媒の増殖に適した培地中、約30℃でグルコースと接触させると、バイオ触媒は、イソブタノールをグルコールから生産した。一晩のスターター培養を、250mLのエルレンマイヤーフラスコ中、フリーザーストックからのGEVO1780細胞を用いて、85g/Lのグルコース、20g/Lの酵母エキス、20μMのクエン酸酸化鉄、5.72mg/LのH3BO3、3.62mg/LのMnCl2・4H2O、0.444mg/LのZnSO4・7H2O、0.78mg/LのNa2MnO4・2H2O、0.158mg/LのCuSO4・5H2O、0.0988mg/LのCoCl2・6H2O、6.0g/LのNaHPO4、3.0g/LのKH2PO4、0.5g/LのNaCl、2.0g/LのNH4Cl、0.0444g/LのMgSO4および0.00481g/LのCaCl2からなる40mL体積の改変M9培地で、0.02から0.05の培養OD600で開始した。スターター培養を、30℃振盪機中、250rpmで約14時間増殖させた。次いで、一部のスターター培養を、改変M9培地約1500mLを含有する2000mLのDasGip発酵槽容器に移して、約0.1の当初培養OD600を達成した。容器にコンピューター制御システムを取り付けて、塩基を加えることで6.5のpH、約30℃の温度、溶存酸素および撹拌を監視および制御した。400rpmの最小撹拌で、容器を撹拌し、OD600が約1.0になるまで、25sl/hの空気散布を使用して、飽和に対して約50%の溶存酸素含有率を維持するように撹拌を変化させた。次いで、容器を、0.1mMのIPTGで誘導した。約8〜10時間増殖を続けた後に、400rpmの最小撹拌および10sl/hの空気流で、溶存酸素含有率を、5%まで低下させた。実験を通して、GC−MS分析による発酵槽容器排ガスの連続的測定を、酸素、イソブタノール、エタノールおよび二酸化炭素に関して行った。発酵を通して、試料を無菌で発酵槽容器から除去して、OD600、ブロス中のグルコース濃度およびイソブタノール濃度を測定するために使用した。実験を通して、実験の開始後40時間および75時間目の2回、前増殖および前誘導させたバイオ触媒の補足を濃縮物として加えた。これらの細胞は同じ株であり、上記で示されたプラスミドであり、発酵槽で使用された。補足された細胞は、1Lの培養として、2.8Lのフェルンバッハフラスコ中で増殖させ、30℃、250RPM、85g/Lのグルコースを有する改変M9培地中でインキュベーションした。培養を0.1mMのIPTGを接種して誘導した。細胞が約4.0〜5.0のOD600に達したら、遠心分離によって培養を濃縮し、次いで、培養槽に加えた。12時間を超えた時点の実験の生産相の間に、DI水中約500g/Lのグルコースのグルコース供給を間欠的に使用して、発酵槽中のグルコース濃度を約30g/L以上に維持した。
実施例2で得られた無水イソブタノール(水<1重量%)を、予熱器を介して、市販のγ−アルミナ脱水触媒(BASF AL−3996)を充填された固定床管形反応器に供給した。内部反応器温度は325℃に維持し、反応器圧力は、大気圧であった。イソブタノールのWHSVは5hr−1であった。主にイソブチレンおよび水が反応器中で生じ、これらを、気液分離器中、20℃で分離したが;水は<1%の未反応のイソブタノールを含有し、変換率は、>99.8%であった。気相流出物のGC−FID分析によって、これは、イソブチレン95%、2−ブテン(シスおよびトランス)3.5%および1−ブテン1.5%であったことが示された。
実施例2で得られた湿潤イソブタノール(水15%含有)を、予熱器を介して、市販の脱水触媒(BASF AL−3996)を充填された固定床管形反応器に供給した。内部反応器温度は275℃に維持し、反応器圧力は、大気圧であった。イソブタノールのWHSVは10hr−1であった。主にイソブチレンおよび水が反応器中で生じ、これらを、気液分離器中、20℃で分離したが;2種の液相が回収され:一方の相は、イソブタノールで飽和した水を含み、他方のイソブタノールリッチな相は、水で飽和したイソブタノールを含んだ。イソブタノールリッチな相は、液体流出物の約70%であって、反応器中のイソブタノール変換率は、約40%であることを示した。気相流出物のGC−FID分析によって、これは、イソブチレン約99%、2−ブテン(シスおよびトランス)約0.6%および1−ブテン約0.4%であることが示された。
実施例2で得られた無水イソブタノール(水<1重量%)を、予熱器を介して、市販のγ−アルミナ脱水触媒(BASF AL−3996)を充填された固定床管形反応器に供給した。内部反応器温度は325℃に維持し、反応器圧力は、60psigに維持した。イソブタノールのWHSVは5hr−1であった。主にイソブチレンおよび水が反応器中で生じ、これらを、液液分離器中、20℃で分離したが;水は未反応のイソブタノール<1%を有し、変換率は、>99.8%であった。気相流出物のGC−FID分析によって、これは、イソブチレン95%、2−ブテン(シスおよびトランス)3.5%および1−ブテン1.5%であることが示された。
無水n−ブタノール(水<1重量%)を、予熱器を介して、市販のγ−アルミナ脱水触媒(BASF AL−3996)を充填された固定床管形反応器に供給する。内部反応器温度は450℃に維持し、反応器圧力は、60psigに維持する。イソブタノールのWHSVは3hr−1である。C4オレフィンおよび水の平衡混合物が反応器中で生じ、これらを、液液分離器中、20℃で分離するが;水は未反応のイソブタノール<1%を含有し、変換率は、>99.8%である。気相流出物のGC−FID分析によって、これは、イソブチレン47%、2−ブテン(シスおよびトランス)約41%および1−ブテン約12%であることが示される。
実施例3からの生成物流を分子ふるいで乾燥させ、60psigまで圧縮し、20℃に冷却して、イソブチレンが凝縮されて液体になるようにし、容量型ポンプを用いて、市販のZSM−5触媒(CBV 2314)を充填された固定床オリゴマー化反応器にポンプ導入した。反応器を175℃および750psigの圧力に維持した。イソブチレンリッチな流のWHSVは15hr−1であった。反応器流出物流は、未反応のブテン10%、イソオクテン(主に2,4,4−トリメチルペンテン)60%、三量体28%および四量体2%であった。
実施例5からの生成物流(水で飽和していた)を、容量型ポンプを用いて、市販のZSM−5触媒(CBV 2314)を充填された固定床オリゴマー化反応器にポンプ導入した。反応器を170℃および750psigの圧力に維持した。イソブチレンリッチな流のWHSVは50hr−1であった。反応器流出物流は、未反応のブテン20%、イソオクテン(主に2,4,4−トリメチルペンテン)64%、三量体15%および四量体1%であった。
実施例5からの生成物流を湿潤イソブタノール(重量で)2%と共に同時供給し、容量型ポンプを用いて、市販のZSM−5触媒(CBV 2314)を充填された固定床オリゴマー化反応器にポンプ導入する。反応器を160℃および750psigの圧力に維持する。イソブチレンリッチな流のWHSVは200hr−1である。生成物流は、未反応のブテン約30%、イソオクテン(主に2,4,4−トリメチルペンテン)約69%および三量体1%である。
実施例3からの生成物流をイソブタン50%と共に圧縮機に同時供給して凝縮し、Amberlyst 35(Rohm & Haasから入手可能な強酸イオン交換樹脂)を充填された固定床オリゴマー化反応器にポンプ導入する。反応器を120℃および500psigの圧力に維持する。イソブチレンリッチな流のWHSVは100hr−1である。生成物流は、イソブタン(希釈剤)約50%、未反応ブテン約3%、イソオクテン(主に2,4,4−トリメチルペンテン)約44%および三量体3%である。
実施例6からの生成物流を、容量型ポンプを用いて、市販のZSM−5触媒(CBV 2314)を充填された固定床オリゴマー化反応器にポンプ導入する。反応器を170℃および750psigの圧力に維持する。混合ブテン流のWHSVは20hr−1である。反応器流出物流は、未反応のブテン(主に直鎖ブテン)約60%、イソオクテン(主に2,4,4−トリメチルペンテン)約36%および三量体4%である。
実施例11からの生成物流を蒸留して、未反応のブテン(主に直鎖ブテン)を回収する。直鎖ブテンリッチな流を凝縮し、容量型ポンプを用いて、450℃の異性化反応器にポンプ導入するが、その際、混合ブテンの平衡組成物が再確立される。混合ブテン流を逆再循環させ、実施例10で使用されるオリゴマー化反応器供給物と合わせる。再循環流を使用して、全体の系変換率は>99%であり、イソオクテンの収率は、>89%であり、約10%のトリマーを伴う。
実施例7からのイソオクテンを蒸留して、三量体および四量体を除去し、次いで、1.3:1モルのモル比で窒素希釈ガスと共に、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に供給した。反応を、大気圧および550℃の温度、1.1hr−1のWHSVで実施した。反応器生成物を凝縮し、GC−MSによって分析した。キシレンフラクションのうち、p−キシレンが80%を超える選択率で生じた。ASTM D6866−08の方法による分析によって、p−キシレンはバイオベースの物質96%を含有することが示された。
イソブタン50%、ブテン3%、イソオクテン44%および三量体3%を含有する実施例10からの生成物を、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に供給する。反応を、大気圧および525℃の温度、1.1hr−1のWHSVで実施する。反応器生成物を凝縮し、GC−MSによって分析する。キシレンフラクションのうち、p−キシレンが85%を超える選択率で生じる。水素も生じ、他のプロセスで使用するために捕捉する。
実施例8からのイソオクテンおよび実施例5からの希釈イソブチレンを1:1のモル比で、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に供給する。反応を、大気圧および550℃の温度、1.1hr−1のWHSVで実施する。反応器生成物を凝縮し、GC−MSによって分析する。キシレンフラクションのうち、p−キシレンが75%を超える選択率で生じる。水素も生じ、他のプロセスで使用するために捕捉する。
図4に図解されている方法を使用して、再生可能なイソブタノールを再生可能なp−キシレンに変換する。実施例1または2からのイソブタノール(流1)を湿潤な状態(水15重量%)で、予熱器を介して、市販のγ−アルミナ脱水触媒(BASF AL−3996)を充填された固定床触媒反応器に10hr−1のWHSVで供給した。脱水反応器を290℃、60psigの圧力に維持する。脱水反応器からの流出物(3)を液液分離器に供給し、そこで、水を除去する。有機相(4)の分析によって、これは、イソブチレン95%、直鎖ブテン3%および未反応のイソブタノール2%であることが示される。有機相を、イソブタン、イソオクタンおよび未反応のブテンを含有する再循環流(11)と合わせ、容量型ポンプ(P2)に供給し、ここで、HZSM−5触媒(CBV 2314)を充填されているオリゴマー化反応器に100hr−1のWHSVでポンプ導入する。反応器を170℃、750psigの圧力に維持する。オリゴマー化反応器からの流出物(6)を分析すると、未反応の供給物(イソブタン、イソオクタンおよびブテン)60%、イソオクテン39%および三量体1%を含有することが示される。オリゴマー化反応器からの流出物を再循環イソオクテン(15)と合わせ、予熱器を介して、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に1hr−1のWHSVで供給した。脱水素環化反応器を550℃および5psiaに維持する。供給物中のC8アルケンに対する、反応器からのキシレンの収率は、90%のp−キシレンへの選択率で、42%である。流出物(8)を、気液分離器で分離する。気相(C1)を60psigに圧縮して、イソブタンおよびブテンを凝縮させる。第2気液分離器を使用して、水素(および少量のメタンまたは他の軽質炭化水素)を回収する。C4液体を再循環させ(11)、脱水反応器(4)からの有機相と合わせる。脱水素環化反応器からの液体生成物(12)を一連の蒸留カラムに、やや大気圧より上で、ポンプ(P3)によって供給する。副生成物である軽質芳香族(ベンゼンおよびトルエン)および重質化合物(C9+芳香族またはイソオレフィン)をいずれも除去する。キシレンおよびイソ−C8化合物のリッチな副流(14)を第2の蒸留カラムに供給する。C8化合物(イソオクテンおよびイソオクタン)を脱水素環化反応器の供給に再循環させる(15)。キシレンフラクション(16)を精製プロセスに供給すると、99.99%純粋なp−キシレン生成物およびo−キシレンのリッチな少量の副生成物流が生じる。
300mLのParr反応器に、氷酢酸、ブロモ酢酸、酢酸コバルト四水和物および実施例13から得られたp−キシレンを、1:0.01:0.025:0.03モル比の氷酢酸:ブロモ酢酸:酢酸コバルト四水和物:p−キシレンで投入した。反応器に、熱電対、機械攪拌機、酸素注入口、凝縮器、圧力計および圧力リリーフ弁を備え付けた。反応器を密閉し、150℃に加熱した。含有率を撹拌し、溶液に酸素を気泡導通させた。50〜60psiの圧力を系において維持し、これらの反応条件を4時間維持した。4時間後に、反応器を室温に冷却した。テレフタル酸を溶液から濾過し、新鮮な氷酢酸で洗浄した。
実施例17からのテレフタル酸を、炭素に担持された10%Pd触媒を備えた300mLのParr反応器に、4.5:1モル比のテレフタル酸:炭素上10%のPdで投入した。脱イオン水を反応器に投入して、テレフタル酸13.5重量%を含有するスラリーにした。反応器に、熱電対、機械攪拌機、窒素注入口、水素注入口、圧力計および圧力リリーフ弁を備え付けた。Parr反応器を密閉し、窒素でフラッシュした。次いで、反応器内部の圧力が600psiに達するまで、Parr反応器に水素を充填した。反応器を285℃に加熱し、容器内部の圧力を1000psiにした。含有物をこれらの条件下で6時間撹拌した。6時間後に、内容物を室温に冷却し、濾過した。残渣をバイアルに移し、N,N−ジメチルアセトアミドをバイアルに、5:1モル比のN,N−ジメチルアセトアミド:テレフタル酸で加えた。バイアルを80℃に30分間加温して、テレフタル酸を溶かした。含有物を直接濾過し;炭素に担持されているPdをテレフタル酸から有効に除去した。結晶化したテレフタル酸濾液を回収フラスコから除去し、清潔なフィルターに移し、ここで、新鮮なN、N−ジメチルアセトアミドで洗浄し、乾燥させた。精製されたテレフタル酸60%の収量が得られた。
実施例18から得られた精製テレフタル酸(PTA)およびエチレングリコールを、300mLのParr反応器に、1:0.9mol比のPTA:エチレングリコールで投入する。酸化アンチモン(III)を反応器に、1:0.00015モル比のPTA:酸化アンチモン(III)で投入する。反応器に、熱電対、機械攪拌機、窒素注入口、真空注入口、凝縮器、圧力計および圧力リリーフ弁を備え付ける。Parr反応器を密閉し、窒素でフラッシュし、240℃の温度に加熱し、窒素で4.5バールまで加圧する。含有物をこれらの条件下で3時間撹拌する。3時間の後に、温度を280℃まで上昇させ、反応器を真空ポンプに接続することによって、系の圧力を20〜30mmまで低下させる。含有物をこれらの条件下で3時間撹拌する。3時間後に、真空バルブを閉じ、反応器の内容物を窒素でフラッシュする。反応器を開け、内容物を直ちに、冷水に注いで、PETペレットを形成する。
実施例3からの生成物流を分子ふるいで乾燥させ、60psigまで圧縮し、20℃に冷却して、イソブチレンが凝縮されて液体になるようにし、100gを回収する。この物質を、脱ガスニトロベンゼン200mLに、アルゴン雰囲気下で溶かし、錯体[(η2−イソブチレン)2Pd2Cl2(μ−Cl)2]10g(Kharaschら、1938、60、882〜884およびフランス特許第1499833A号)を投入する。2日間撹拌した後に、イソブチレンの75%が、2,5−ジメチルヘキサ−2−エンおよび2,5−ジメチルヘキサ−1−エンの1:1混合物に変換される。
2,5−ジメチルヘキサ−2,4−ジエンをそのまま、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に通した。反応を大気圧および500℃の温度で、1.0hr−1のWHSVで実施した。反応器生成物を凝縮し、GC−MSによって分析した。反応器流出物流は、キシレン60%であり、キシレンフラクションのうち、p−キシレンが、99%を超える選択率で生じた。
実施例4からの生成物流を分子ふるい上で乾燥させ、60psigに圧縮し、20℃に冷却して、イソブチレンが凝縮して液体になるようにする。イソブチレンを予熱し、4部対1部で分子の酸素と混合し、次いで、特開昭47−15327号に記載されているとおりの酸化ナトリウム、銅およびジルコニウムでドーピングされた1:1のビスマス:アンチモンの粒子を充填された1/2インチ直径のステンレス鋼製のフロー反応器にポンプ導入し、420℃の温度で維持する。反応器中の触媒上でのイソブチレンの流速は、約0.45秒の触媒接触時間をもたらした。イソブチレンの変換率は32%であり、2,5−ジメチルヘキサジエンのジオレフィン異性体への選択率は65%である。
実施例22からの2,5−ジメチルヘキサジエン生成物を蒸留によって精製し、そのまま、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に通した。反応を大気圧および500℃の温度で、1.0hr−1のWHSVで実施した。反応器生成物を凝縮し、GC−MSによって分析した。反応器流出物流は、キシレン60%であり、キシレンフラクションのうち、p−キシレンが99%を超える選択率で生じた。
実施例21からの2,5−ジメチルヘキセン生成物を蒸留によって精製し、そのまま、市販の酸化クロムドーピングされたアルミナ触媒(BASF D−1145E 1/8”)を含有する固定床反応器に通した。反応を大気圧および500℃の温度で、1.0hr−1のWHSVで実施した。反応器生成物を凝縮し、GC−MSによって分析した。反応器流出物流は、キシレン60%であり、キシレンフラクションのうち、p−キシレンが、99%を超える選択率で生じた。
Claims (49)
- 再生可能なp−キシレンを調製する方法であって、
(a)バイオマスを処理して、発酵供給原料を形成するステップと;
(b)前記発酵供給原料を1種または複数種の微生物で発酵させて、水性イソブタノールを含む発酵ブロスを形成するステップと;
(c)水性イソブタノールを前記発酵ブロスから除去するステップと;
(d)脱水触媒の存在下で、ステップ(c)の前記水性イソブタノールの少なくとも一部を脱水し、それによって、1種または複数のC4アルケンおよび水を含む脱水生成物を形成するステップと;
(e)オリゴマー化触媒の存在下で、ステップ(d)で形成させた前記C4アルケンの少なくとも一部を含む二量化供給原料を二量化させ、それによって、1種または複数のC8アルケンを含む二量化生成物を形成するステップと;
(f)脱水素環化触媒の存在下で、ステップ(e)の前記C8アルケンの少なくとも一部を含む脱水素環化供給原料を脱水素環化し、それによって、キシレンおよび水素を含む脱水素環化生成物を形成し、その際、前記キシレンは、p−キシレン少なくとも約75%を含むステップとを含む方法。 - ステップ(e)の前記二量化生成物が、1種または複数の未反応のC4アルケンをさらに含み、前記脱水素環化生成物が、1種または複数の未反応のC8アルケンをさらに含み、前記方法が、
(i)前記二量化生成物のうちの前記未反応のC4アルケン(類)および/または前記脱水素環化生成物のうちの前記未反応のC8アルケン(類)の少なくとも一部を、ステップ(e)の前記二量化供給原料に再循環させるステップと;
(ii)前記脱水素環化生成物のうちの前記未反応のC8アルケン(類)の少なくとも一部を、ステップ(f)の前記脱水素環化供給原料に再循環させるステップとをさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記脱水生成物の前記1種または複数のC4アルケンのうちの少なくとも約95%がイソブチレンからなる、請求項1に記載の方法。
- ステップ(d)の前記脱水を気相で実施し、それによって、イソブチレン蒸気および水を生じさせる、請求項1に記載の方法。
- ステップ(d)の前記脱水を液相で実施し、それによって、液体のイソブチレンおよび水を生じさせる、請求項1に記載の方法。
- ステップ(d)の前記脱水の後に、それによって生じた水の少なくとも一部を、気液分離器を使用して前記イソブチレン蒸気から除去する、請求項4に記載の方法。
- ステップ(d)の前記脱水の後に、液液分離器を使用して、水リッチな相をイソブチレンリッチな相から分離する、請求項5に記載の方法。
- ステップ(e)の前記二量化の前に、前記イソブチレン蒸気を凝縮させる、請求項4に記載の方法。
- ステップ(d)の前記脱水の後に、前記イソブチレン蒸気および水を凝縮し、ステップ(e)の前記二量化の前に、液液分離器を使用して水リッチな相をイソブチレンリッチな相から分離し、前記二量化供給原料が、前記イソブチレンリッチな相の少なくとも一部を含む、請求項4に記載の方法。
- ステップ(e)の前記二量化供給原料に、t−ブタノール、イソブタノール、水、少なくとも1種の炭化水素およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の希釈剤を加えるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の希釈剤が少なくとも1種の炭化水素を含み、前記少なくとも1種の炭化水素が、ステップ(e)の前記二量化生成物またはステップ(f)の前記脱水素環化生成物から再循環された少なくとも1種のC4アルケン、ステップ(f)の前記脱水素環化生成物から再循環された少なくとも1種のC4アルカンおよび/またはC8アルカンまたはこれらの組合せを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記希釈剤が水およびイソブタノールを含む、請求項10に記載の方法。
- ステップ(e)の前記二量化供給原料に、t−ブタノール、イソブタノール、水、少なくとも1種の炭化水素およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の希釈剤を加えるステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の希釈剤が少なくとも1種の炭化水素を含み、前記少なくとも1種の炭化水素が、ステップ(e)もしくはステップ(f)から再循環された少なくとも1種のC4アルケン、ステップ(f)から再循環された少なくとも1種のC4アルカンおよび/もしくはC8アルカンまたはそれらの組み合わせを含む、請求項13に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,4,4−トリメチルペンテン約50〜100%を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,4,4−トリメチルペンテン少なくとも約75%を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,4,4−トリメチルペンテン少なくとも約90%を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが2,5−ジメチルヘキセン少なくとも約50〜100%を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,5−ジメチルヘキセン少なくとも約75%を含む、請求項18に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,5−ジメチルヘキセン少なくとも約90%を含む、請求項18に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,5−ジメチルヘキサジエン少なくとも約50〜100%を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,5−ジメチルヘキサジエン少なくとも約75%を含む、請求項21に記載の方法。
- 前記二量化生成物の前記少なくとも1種または複数のC8アルケンが、2,5−ジメチルヘキサジエン少なくとも約90%を含む、請求項21に記載の方法。
- ステップ(f)の前記脱水素環化供給原料に、窒素、アルゴン、メタン、イソブチレン、イソブタン、イソオクタン、軽質芳香族およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の希釈剤を加えるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の希釈剤が、ステップ(e)および/もしくは(f)からの未反応のイソブチレンまたはステップ(f)からの副生成物であるイソブチレンを含む、請求項24に記載の方法。
- ステップ(f)の前記脱水素環化を約100%未満の変換率で実施し;かつ未反応のC8アルケンをステップ(f)の前記脱水素環化供給原料に逆再循環させる、請求項1に記載の方法。
- ステップ(e)および(f)を同時に実施する、請求項1に記載の方法。
- ステップ(e)および(f)を順次実施する、請求項1に記載の方法
- 前記脱水素環化生成物の前記キシレンがp−キシレン少なくとも約90%を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記脱水を、少なくとも約100℃の温度および少なくとも約1atmの圧力で実施する、請求項1に記載の方法。
- 前記脱水触媒が有機もしくは無機の酸またはそれらの金属塩である、請求項1に記載の方法。
- 前記脱水触媒が、不均一系酸性γ−アルミナ触媒である、請求項26に記載の方法。
- 前記オリゴマー化触媒が不均一系酸性触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記オリゴマー化触媒が、酸性ゼオライト、固体リン酸またはスルホン酸樹脂である、請求項33に記載の方法。
- 前記脱水素環化触媒が、不均一系金属含有脱水素触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記脱水素環化触媒が、担持されたクロム含有化合物である、請求項35に記載の方法。
- 前記脱水素環化触媒が、酸化クロム処理されたアルミナ;白金およびスズ含有ゼオライト;ならびにアルミナ、コバルト−およびモリブデン−含有アルミナからなる群から選択されている、請求項33に記載の方法。
- ステップ(c)で除去された前記水性イソブタノールが、主にイソブタノールと、水0〜15%とからなる、請求項1に記載の方法。
- 脱水素触媒の存在下、ステップ(f)からの前記水素を用いて、アルケンを水素化するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(e)および(f)を同時に、酸化条件下で実施する、請求項27に記載の方法。
- ステップ(e)および(f)を、酸化ビスマスを含む単一の触媒の存在下で実施する、請求項40に記載の方法。
- 前記C4アルケンがイソブチレンを含む、請求項41に記載の方法。
- 再生可能なテレフタル酸を調製する方法であって、
請求項1に記載の方法によって、再生可能なp−キシレンを調製するステップと、次いで、酸化剤の存在下で前記p−キシレンを酸化させ、それによって再生可能なテレフタル酸を形成するステップとを含む方法。 - 前記酸化剤が、酸化触媒および酸素を含む、請求項43に記載の方法。
- 再生可能なポリエステルを調製する方法であって、
請求項40に記載の方法によって調製された再生可能なテレフタル酸をエチレングリコールまたはブチレングリコールと、酸性重合触媒の存在下で反応させる方法。 - 前記酸性重合触媒が、酸化アンチモン(III)である、請求項45に記載の方法。
- 前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、前記エチレングリコールが再生可能なエチレングリコールである、請求項45に記載の方法。
- 前記ポリエステルが、ポリプロピレンテレフタレートであり、前記プロピレングリコールが、再生可能なプロピレングリコールである、請求項45に記載の方法。
- 前記二量化生成物の一部を、前記脱水素環化生成物の前記水素の少なくとも一部で水素化するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
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