ITTO20130887A1

ITTO20130887A1 - Procedimento continuo di conversione di lignina

Info

Publication number: ITTO20130887A1
Application number: IT000887A
Authority: IT
Inventors: Piero Ottonello; Stefano Paravisi; Pietro Pastorino; Chiara Prefumo; Paolo Torre
Original assignee: Biochemtex Spa
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-05-01
Also published as: US20160264875A1; WO2015062735A3; CA2928896A1; WO2015062735A2; EP3063114A2; BR112016009114A2

Description

“Procedimento continuo di conversione di lignina”,

DESCRIZIONE

Priorità e rimandi

Nessuno

SFONDO

Sebbene molti abbiano proposto procedimenti continui teorici, gli inventori non sono a conoscenza di alcuna descrizione che sia realizzabile al di là di una base teorica. Per esempio, la conversione della lignina come solido presenta significativi problemi di manipolazione, come documentato in PNNL-16079, settembre 2006.

“Sistemi di alimentazione ad alta pressione per impasti di biomassa sono stati riconosciuti come un problema nello sviluppo di procedimenti almeno da quando i moderni sistemi di conversione di biomassa sono stati in fase di sviluppo a partire dall’embargo del petrolio arabo del 1973. Gli autori esaminano lo stato della tecnica e vari sistemi di pompaggio di impasto, la grande maggioranza dei quali comprendono valvole di ritenuta a sfera. La loro conclusione è che l’alimentazione ad alta pressione rimane un problema per la produzione su piccola scala, ma ritengono che “l’alimentazione ad alta pressione di impasti di biomassa dovrebbe venire più facilmente ottenuta a portate maggiori, in cui si prevede che la natura fibrosa della biomassa non colmi ed ostruisca gli orifizi e le valvole.” Esiste pertanto la necessità di provvedere un progetto di pompaggio e carico per impasti.

Una serie di domande, US 2011/0312051, US 2011/0312487, US 2011/0312488, US 2011/0313212, US 2011/0313210, US 2011/0313209, US 2011/0313208 e US 2011/0312050, rende ciò molto chiaro. Queste domande rilasciate ad inventori in comune propongono un procedimento continuo basato su risultati con autoclave discontinua che dimostra alta selettività catalitica per il glicole etilenico. Tuttavia, le alte rese di glicole etilenico dipendono dalla carica di cellulosa pura che, ad intuito, si scinderà in 3 unità di glicole etilenico. I risultati più prossimi di carica di biomassa riscontrati nell’ambiente industriale oppure naturale è la polpa sbiancata, che ha soltanto una resa del 37%. Quando si utilizza emi-cellulosa (xilosio), si prevede che i risultati si spostino più lontano dal glicole etilenico verso il glicole propilenico. Sebbene il procedimento continuo venga descritto sul piano teorico, la domanda omette di descrivere un procedimento continuo realizzabile. Per esempio, la descrizione afferma che “[m]ateriali di un procedimento [continuo] devono essere in grado di venire trasportati da una fonte a bassa pressione nella zona di reazione, e i prodotti devono essere in grado di venire trasportati dalla zona di reazione alla zona di recupero del prodotto. A seconda della modalità operativa, i solidi residui, se presenti, devono essere in grado di venire rimossi dalla zona di reazione.” In nessun punto della domanda questo problema essenziale viene discusso o risolto. In effetti, durante la discussione della Fig. 2 della pubblicazione, le condizioni di temperatura e pressione vengono discusse senza alcuna descrizione su come l’impasto venga portato ai 1800 psig, oppure persino 200 psig.

Queste serie di domande descrivono pure di mantenere l’acqua nella zona di reazione in fase liquida. Nell’autoclave discontinua ciò si verifica in virtù della natura sigillata. Tuttavia, essa omette di descrivere come ciò venga effettuato, o addirittura se ciò possa venire effettuato, in un procedimento continuo.

Allo scopo di evitare problemi di pompaggio e carico evidenziati, ma non risolti, nelle suddette domande e pubblicazioni, si propone la dissoluzione della lignina. WO 2011/117705 si basa sulla dissoluzione della lignina così che il materiale possa venire caricato come liquido, traendo completo vantaggio dalla valvola di ritenuta e da sistemi di carico di liquidi ad alta pressione. In effetti, secondo WO 2011/117705, “il solo limite [è] che la lignina alimentata alla reazione di idrogenolisi si disciolga bene, alla temperatura di alimentazione, in detto solvente.”

Esiste pertanto la necessità di una descrizione realizzabile in modo appropriato di come convertire la lignina in modo continuo, che comprenda la manipolazione, il carico e le condizioni essenziali per la realizzazione del procedimento. Queste condizioni e fasi vengono considerate entrambe nuove e originali, e stabilite sperimentalmente per la prima volta.

SOMMARIO

Si descrive un procedimento continuo per la conversione di una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente costituita da carboidrati e lignina. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è nelle forme fisiche di almeno fibre, materiali fini e fasci di fibre, in cui:

a. le fibre hanno ognuna una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza della fibra maggiore o uguale a 200 µm,

b. i materiali fini hanno ognuno una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza del materiale fine inferiore a 200 µm,

c. i fasci di fibre hanno ognuno una larghezza del fascio superiore a 75 µm, con una prima porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio inferiore a 737 µm e una seconda porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm;

Il procedimento comprende le fasi di: riduzione dei fasci di fibre della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, in cui l’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore all’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, in cui l’area percentuale viene misurata mediante analisi ottica automatizzata,

deossigenazione della lignina ad una pluralità di prodotti di conversione della lignina, in un reattore di conversione della lignina contenente contenuti del reattore comprendenti una composizione liquida che ha almeno un composto che è liquido a 1 bar e a 25°C; rimuovendo simultaneamente almeno una porzione dei contenuti del reattore dal reattore in una modalità continua,

in cui la deossigenazione ha luogo in presenza di idrogeno gassoso e di un primo catalizzatore, e

ad una temperatura di deossigenazione nel campo da 190°C a 370°C,

ad una pressione di deossigenazione nel campo da 70 a 300 bar,

in cui la temperatura di deossigenazione e la pressione di deossigenazione vengono scelte in relazione alla porzione dei contenuti del reattore rimossi dal reattore in modo che almeno una porzione dell’acqua nel reattore sia mantenuta e presente come acqua liquida.

Si descrive anche che una parte della riduzione dei fasci di fibre può venire effettuata separando almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Si descrive inoltre che una parte della riduzione dei fasci di fibre può venire effettuata convertendo almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a fibre oppure materiali fini.

Si descrive anche che almeno una parte della fase di riduzione dei fasci di fibre può venire effettuata applicando un lavoro in una forma di forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa lignocellulosica trattata termicamente è inferiore a 500 Wh/kg per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

Si descrive inoltre che tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

Si descrive anche che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente può essere stata fatta esplodere con vapore prima della riduzione dei fasci di fibre.

Si descrive inoltre che le forze meccaniche possono venire applicate utilizzando un macchinario scelto dal gruppo costituito da estrusori a vite singola, estrusori a vite doppia e Banbury.

Si descrive anche che l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da l’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,2% e lo 0,1%.

Si descrive inoltre che la lignina può essere in una forma solida.

Si descrive anche che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre può essere presente in un impasto, in cui l’impasto viene formato disperdendo una quantità della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima, durante oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre in una quantità di un liquido veicolo.

Si descrive inoltre che l’impasto può avere una viscosità inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra pari al 7% in peso dell’impasto.

Si descrive anche che il contenuto di sostanza anidra dell’impasto in peso può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 5%, il 7%, l’8%, il 10%, il 12%, il 15%, il 18%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35% e il 40%.

Si descrive inoltre che il flusso di impasto può inoltre comprendere gruppi ionici, e che i gruppi ionici nel flusso di impasto non derivano da acidi minerali, basi minerali, acidi organici oppure basi organiche aggiunti.

Si descrive anche che la pluralità di prodotti di conversione della lignina può comprendere almeno un prodotto scelto dal gruppo costituito da biossido di carbonio, metano, etano, fenoli, benzene, toluene e xilene.

Si descrive inoltre che il liquido veicolo può comprendere una porzione di almeno un prodotto scelto dal gruppo costituito da fenoli, benzene, toluene e xilene.

Si descrive anche che la porzione dei contenuti del reattore rimossi dal reattore può essere priva di glicole etilenico e glicole propilenico.

Si descrive inoltre che il primo catalizzatore può comprendere un catalizzatore di spugna di metallo elementare.

Si descrive anche che il primo catalizzatore può comprendere almeno una spugna di metallo elementare creata disciogliendo un secondo metallo da una lega di almeno un primo metallo e il secondo metallo.

Si descrive inoltre che il primo catalizzatore può comprendere nickel elementare.

Si descrive anche che il peso del primo catalizzatore rispetto al peso secco della lignina può essere nel campo da circa 0,05 a circa 2,0.

Si descrive inoltre che il peso del primo catalizzatore rispetto al peso secco della lignina può essere nel campo da circa 0,15 a circa 1,5.

Si descrive anche che il peso del primo catalizzatore rispetto al peso secco della lignina può essere nel campo da circa 0,15 a circa 1,0.

Si descrive inoltre che il catalizzatore può essere un metallo scelto dal gruppo costituito da palladio, platino, nickel, rutenio, rodio, molibdeno, cobalto e ferro.

Si descrive anche che il catalizzatore può essere un metallo su un supporto idrotermicamente stabile.

Si descrive inoltre che il catalizzatore può essere in forma di particelle.

Si descrive anche che almeno una porzione del primo catalizzatore può non essere presente come letto fisso.

Si descrive inoltre che la temperatura di deossigenazione è nel campo che può venire scelto dal gruppo costituito da 280 a 360°C, da 290 a 350°C e da 300 a 330°C.

Si descrive anche che la pressione di deossigenazione è in un campo che può venire scelto dal gruppo costituito da 82 a 242 bar, da 82 a 210 bar, da 90 a 207 bar e da 90 a 172 bar.

Si descrive inoltre che l’impasto può venire introdotto nel reattore mediante pressurizzazione dell’impasto utilizzando una pompa a pistone avente una valvola di ammissione che può essere presente in una posizione della valvola di ammissione scelta dal gruppo costituito da aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta, una valvola di scarico che può essere presente in una posizione della valvola di scarico scelta dal gruppo costituito da aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta, un pistone, una camera del pistone, con detto pistone che è sigillato all’interno di e contro la camera del pistone in modo da formare una cavità della pompa,

detta fase di pressurizzazione comprendendo a. Far passare l’impasto attraverso la valvola di ammissione che è nella posizione della valvola di ammissione scelta dal gruppo costituito da almeno parzialmente aperta e aperta nella cavità della pompa formata ritraendo almeno una porzione del pistone dalla camera del pistone, con detta valvola di scarico nella posizione chiusa della valvola di scarico e la cavità della pompa che è ad una pressione della cavità della pompa di ammissione,

b. Cambiare la posizione della valvola di ammissione a chiusa,

c. Aumentare la pressione della cavità della pompa ad una pressione di scarico esercitando una forza sul pistone nella camera del pistone fino a quando la pressione dell’impasto raggiunge la pressione di scarico,

d. Scaricare almeno una porzione dell’impasto dalla cavità della pompa cambiando la posizione della valvola di scarico ad una posizione scelta dal gruppo costituito da almeno parzialmente aperta e aperta e forzando ulteriormente il pistone nel corpo della pompa per ridurre il volume della cavità della pompa e spingere almeno una porzione dell’impasto attraverso la valvola di scarico;

in cui la valvola di ammissione e la valvola di scarico sono entrambe valvole a sfera.

Si descrive anche che vi possono essere almeno due pompe a pistone in una configurazione parallela.

Si descrive inoltre che la valvola di ammissione e la valvola di scarico possono essere la stessa valvola.

Si descrive anche che almeno una porzione dell’impasto può venire eventualmente introdotta nel reattore di conversione della lignina alla pressione di deossigenazione, e la pressione di deossigenazione è inferiore alla pressione di scarico. Si descrive inoltre che la pressione di scarico può essere nel campo da 80 bar a 245 bar.

Si descrive anche che gli almeno due pistoni in parallelo possono condividere la stessa valvola di ammissione.

Si descrive inoltre che gli almeno due pistoni in parallelo possono condividere la stessa valvola di ammissione e la stessa valvola di scarico.

Si descrive anche che il procedimento può non contenere una valvola di ritenuta in un percorso del flusso di impasto.

Si descrive inoltre che il flusso di impasto dopo le valvole di scarico può essere continuo.

Si descrive anche che la rimozione della almeno porzione dei contenuti del reattore può venire effettuata attraverso un tubo ad immersione.

Si descrive inoltre che almeno una porzione del catalizzatore può venire mantenuta nel reattore di conversione della lignina mediante sedimentazione a gravità.

Si descrive anche che la porzione dei contenuti del reattore rimossi dal reattore di conversione della lignina può comprendere metano, e almeno una porzione del metano viene convertita a idrogeno.

Si descrive inoltre che i carboidrati possono comprendere glucani e xilani, e l’impasto viene sottoposto ad una fase di conversione dei carboidrati prima della fase di conversione della lignina, detta fase di conversione dei carboidrati convertendo almeno una porzione dei glucani e xilani a prodotti di conversione dei glucani e prodotti di conversione degli xilani.

Si descrive anche che i prodotti di conversione dei glucani possono comprendere polioli.

Si descrive inoltre che i prodotti di conversione dei glucani possono comprendere metano.

Si descrive anche che i polioli possono comprendere glicole etilenico.

Si descrive inoltre che almeno una porzione del glicole etilenico può venire convertita a preforme di poliestere.

Si descrive anche che almeno una porzione di pluralità di prodotti di conversione della lignina può venire convertita ad un composto scelto dal gruppo costituito da benzene, toluene oppure xileni.

Si descrive inoltre che almeno una porzione del composto scelto dal gruppo costituito da benzene, toluene oppure xileni può venire convertito ad acido tereftalico.

Si descrive anche che almeno una porzione dell’acido tereftalico può venire convertita a preforme e bottiglie di poliestere.

Breve descrizione dei disegni

La Figura 1 è il progetto della vite dell’estrusore a vite doppia utilizzato negli esperimenti.

La Figura 2 raffigura l’accessibilità dei glucani di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a vari fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 3 raffigura il recupero di glucosio e xilosio della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a vari fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 4 è la distribuzione di fibre e materiali fini di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a due fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 5 è la distribuzione dei fasci di fibre di biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci e della biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci a due fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 6 è il contenuto di fasci di fibre di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre come funzione del fattore di severità del trattamento termico.

La Figura 7 traccia la coppia degli impasti di varie operazioni sperimentali a diversi contenuti di sostanza anidra nell’impasto.

La Figura 8 traccia la coppia degli impasti prodotti da un contenuto di sostanza anidra del 18% della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre come funzione del fattore di severità del trattamento termico.

La Figura 9 traccia l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a diversi fattori di severità del trattamento termico.

La Figura 10 traccia la misurazione della coppia rispetto al tempo della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre.

La Figura 11 traccia la viscosità di impasti della biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre a diverse quantità in acqua.

La Figura 12 traccia la viscosità di impasti di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre a diversi contenuti di sostanza anidra dell’impasto.

Figura 13 è una descrizione schematica delle operazioni unitarie di una carica di biomassa ligno-cellulosica continua completamente integrata a bottiglie di poliestere.

Descrizione dettagliata

La presente descrizione è una descrizione attuabile ed una effettiva riduzione alla pratica di un procedimento continuo di conversione della lignina di alte rese, in particolare da carica di biomassa. Approssimativamente l’80% della lignina disponibile nella carica viene recuperato come prodotti utilizzabili.

Sebbene non evidente dai numeri, il procedimento descritto è un procedimento di conversione con rese molto elevate. In termini approssimativi, 1 kg di carica di biomassa utilizzato conteneva il 50% lignina, il 41% carboidrati e il 9% di cenere in peso dell’alimentazione secca.

L’alto recupero di lignina dimostrato del procedimento sulla base di 1 kg di carica è come segue:

il 50% in peso della carica non è lignina e non viene utilizzato, poiché viene distrutto oppure, nel caso della cenere, semplicemente non è disponibile. Dalla lignina rimanente, il 35-40% in peso della lignina è ossigeno che viene rimosso dal procedimento (deossigenato). Così, sebbene il 50% della carica sia lignina, il 40% di tale peso è lignina non disponibile (ossigeno), lasciando soltanto il 30% del peso totale della carica come quantità di lignina recuperabile teorica. Questi esperimenti seguenti hanno recuperato fino al 24-26% della carica in peso, oppure approssimativamente l’80% della lignina teoricamente disponibile è stato convertito ad oli utilizzabili.

Come notato nella sezione dello sfondo, molti hanno proposto reattori continui per lignina e biomassa sviluppati sui dati di conversione della lignina da autoclavi discontinue. Queste descrizioni precedenti hanno tentato di descrivere un procedimento continuo. Tuttavia, queste sono descrizioni non attuabili e generalmente non operative, poiché i procedimenti non riescono a risolvere i problemi incontrati quando si affronta un procedimento continuo.

Come esempio, il procedimento continuo ha prodotto pochissimi idrocarburi alifatici a catena lunga, mentre quello discontinuo ha prodotto una significativa quantità di idrocarburi alifatici a catena lunga. Si ritiene che il procedimento continuo abbia distrutto i carboidrati a peso molecolare molto basso, molecole a basso punto di ebollizione come metano e biossido di carbonio, e li abbia rimossi attraverso il gas in uscita. In un procedimento discontinuo, questi composti vengono mantenuti nel reattore e si ritiene che vengano ulteriormente convertiti a prodotti alifatici a catena lunga (più di 12 atomi di carbonio). Pertanto, nel procedimento continuo della presente descrizione, la quantità di carburi alifatici aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 11 espressa come percentuale del peso totale dei prodotti di conversione è inferiore al 10% in peso, con meno dell’8% in peso più preferito, con meno del 5% in peso ancora più preferito, con meno del 2,5% in peso molto preferito.

Il suddetto problema è soltanto uno dei molti incontrati dagli inventori che rendono impossibile presagire e rivendicare un procedimento continuo sulla base di dati teorici discontinui o composti modello.

Si descrive nella presente descrizione un procedimento che consente completamente ad una persona di ordinaria esperienza di operare un procedimento continuo per convertire lignina ad oli liquidi, e successivamente ad una bottiglia o contenitore di poliestere.

È noto nell’industria della carta e della pasta che le cariche di biomassa ligno-cellulosica sono caratterizzate dal contenuto delle sue particelle classificate in fibre, materiali fini e fasci di fibre. Le fibre vengono misurate sulla base del loro profilo bidimensionale con fibre aventi una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza delle fibre maggiore o uguale a 200 µm. I materiali fini sono quelle particelle che hanno una larghezza di 75 µm o meno, ed una lunghezza dei materiali fini inferiore a 200 µm. Geometricamente, si può pensare ad un materiale fine come ad una fibra che è stata tagliata in lunghezza. I fasci di fibre hanno una larghezza dei fasci superiore a 75 µm e possono avere qualsiasi lunghezza. Per gli scopi della presente descrizione, la lunghezza dei fasci può venire classificata con una prima porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci inferiore a 737 µm ed una seconda porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci nel campo maggiore o uguale a 737 µm. Poiché la larghezza e la lunghezza descrivono particelle con un elevato rapporto d’aspetto, la larghezza è inferiore alla lunghezza, eccetto nel caso speciale del cerchio o del quadrato. Nel caso speciale in cui la lunghezza e la larghezza si equivalgono, il tecnico sceglie una misurazione come lunghezza e quindi, arbitrariamente, l’altra misurazione come larghezza.

I 737 µm vengono scelti in base alla classificazione della distribuzione delle particelle determinata con lo strumento utilizzato negli esperimenti che hanno dato origine alla scoperta descritta. Le dimensioni delle particelle sono state raggruppate, con uno dei gruppi avente un campo di 737 – 1138 µm. Il gruppo successivo aveva 1138 come dimensione minima. Da questi gruppi i grafici sono stati trasformati in figure e sono state effettuate determinazioni circa i campi efficaci necessari a mettere in pratica la scoperta.

Dimensioni di comuni fibre non legnose citate in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, quinta edizione, sono

Fonte della Lunghezza Diametro Rapporto fibra media, µm medio, µm L/D Paglia di riso 1410 8 175 Paglia di grano 1480 13 110 Stelo di

granoturco 1260 16 80 Stelo di cotone 860 19 45 Rivestimenti

del cotone 3500 21 165 Bagassa di canna

da zucchero 1700 20 85 Canapa 20000 22 1000 Floema di kenaf 2740 20 135 Nucleo di kenaf 600 30 20 Seme lino 27000 16 1250 Bambù 2700 14 190

Papiro 1500 12 125

Legno di 3000 30 100

conifere

Legno di 1250 25 50

latifoglia

Come è evidente, la larghezza media delle fibre, come precedentemente definita, è inferiore o uguale a 75 µm.

Si osserva generalmente che i fasci di fibre non sono una singola fibra avente la larghezza superiore a 75 µm, ma un gruppo di fibre oppure grovigli di fibre che, combinate, presentano una larghezza superiore a 75 µm.

La presente invenzione si basa sulla scoperta che sono i fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ad essere responsabili dei lunghi tempi dell’idrolisi enzimatica, dell’elevata viscosità iniziale degli impasti ottenuti dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e dei minori recuperi e rese di glucosio. La presente descrizione dimostra che riducendo la quantità (percentuale) dei fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, la viscosità del materiale in un impasto cala drammaticamente, e vi è un significativo miglioramento nelle rese e nel recupero di zuccheri durante la fermentazione.

La capacità di caratterizzare materiali fini, fibre e fasci di fibre è ben nota nella tecnica e il soggetto di molti standard industriali, come quelli trovati negli standard di caratterizzazione delle fibre utilizzati per tutto il lavoro di caratterizzazione delle fibre nella presente descrizione.

Poiché i fasci di fibre sono gruppi di fibre, essi possono venire ridotti in molti modi. Dapprima, almeno una parte dei fasci di fibre può venire rimossa o separata dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Tecniche di separazione di fasci di fibre da fibre e materiali fini sono ben note nel settore delle fibre naturali (per esempio cotone, lino e altre) e anche nell’industria della carta e della pasta. Esempi non limitativi sono la ginnatrice e le apparecchiature per la cardatura della lana. Nuovamente in modo non limitativo, la separazione può avere luogo mediante separazione del peso specifico apparente, un letto vibrante dove i fasci di fibre si separano dai materiali fini e dalle fibre, elutriazione all’aria, o ancora crivellatura, vagliatura oppure cicloni. Dopo la separazione, i fasci di fibre possono venire ulteriormente lavorati in fibre o materiali fini, e ricombinati con la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente oppure ri-alimentati nel procedimento di trattamento termico.

I fasci di fibre possono anche venire ridotti convertendoli ad un’altra forma. Un procedimento per convertire i fasci di fibre consiste nell’applicare forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente per convertire i fasci di fibre a fibre e/oppure materiali fini. Una considerazione importante è che la differenza tra un materiale fine e una fibra è la lunghezza, poiché entrambi hanno una larghezza inferiore o uguale a 75 µm. L’applicazione di forze meccaniche a biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente viene praticata nella tecnica, ma sempre con il presupposto che siano le fibre (larghezza inferiore o uguale a 75 µm) a subirne gli effetti. Concentrando l’applicazione delle forze meccaniche sui fasci di fibre, che sono gruppi di fibre >75 µm, la quantità di lavoro necessaria per ottenere i benefici appena menzionati è significativamente inferiore alle descrizioni della tecnica precedente.

La ragione di questo minore requisito di lavoro è l’analogia al filato, che è costituito da fibre attorcigliate. Non è necessaria molta energia per srotolare un gomitolo di filato intrecciato, ma è necessaria molta più energia per distruggere effettivamente e sfaldare le fibre di filato attorcigliate.

L’inizio del procedimento è la carica di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Il tipo di carica di biomassa ligno-cellulosica per il trattamento termico viene illustrato nella sezione sulla scelta della carica.

In una tipica conversione di carica di biomassa ligno-cellulosica ad etanolo, la biomassa lignocellulosica viene trattata termicamente prima della idrolisi enzimatica. Spesso questo trattamento termico comprenderà acidi o basi con cui incrementare la velocità di liquefazione e ridurre il tempo dell’idrolisi. In molti casi il pre-trattamento termico comprende una fase di esplosione con vapore.

Il trattamento termico viene misurato mediante un fattore di severità che è una funzione del tempo e della temperatura del trattamento termico. Un trattamento termico preferito è descritto nella sezione sul trattamento termico della presente descrizione.

Maggiore è il tempo dell’esposizione al calore, più severo è il trattamento. Maggiore è la temperatura di esposizione, più severo è il trattamento. I dettagli per calcolare il fattore di severità per la presente invenzione sono descritti in seguito. Il fattore di severità dell’esplosione con vapore (R02) viene assunto come fattore di severità di riferimento. Tuttavia, nozioni convenzionali suggeriscono che più severo è il trattamento, più area superficiale e cellule della biomassa ligno-cellulosica vengono esposte ad enzimi per idrolisi o ulteriore trattamento. Questo è dimostrato nella Figura 2, che mostra che i glucani diventano più accessibili con l’aumento del fattore di severità.

Tuttavia, come dimostrato nella Figura 3, la quantità di glucosio e xilosio che può venire recuperata rispetto alla quantità presente prima del trattamento termico diminuisce a fattori di severità maggiore. Si ritiene che la maggiore temperatura converta o distrugga in altro modo gli zuccheri. Così, mentre gli zuccheri esistenti nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente diventano più disponibili, esistono meno zuccheri dopo trattamento termico severo poiché temperatura/tempo severi li convertono a prodotti di degradazione degli zuccheri, come furfurale e HMF.

Prendendo, per esempio, Figura 3, i punti a fattore di severità 2,66, il 97% del glucosio è presente dopo il trattamento termico. Per contro, ad un fattore di severità di 4,44 soltanto il 77% è recuperabile, oppure, in alternativa, il 23% viene distrutto. Per lo xilosio, viene distrutto quasi il 64%. Tuttavia, guardando alla Figura 2, per il fattore di severità di 2,66, soltanto l’82% dei glucani sono accessibili o in grado di venire convertiti a glucosio. Così, mentre il 97% della quantità iniziale esiste ancora, soltanto l’82% di questa può venire convertito enzimaticamente. Guardando alla Figura 2, fattore di severità 4,44, il 95% dei glucani sono accessibili, ma si ricordi dalla Figura 3 che rimane soltanto l’82% della quantità iniziale di glucani.

Ciò che è stato scoperto è che questi glucani inaccessibili risiedono nei fasci di fibre. Quando la biomassa viene lavorata, essa viene spesso ridotta a larghezza e lunghezza che sono conformi alle fibre – elevato rapporto d’aspetto come definito nello standard. Solitamente il trattamento termico della biomassa ligno-cellulosica creerà una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente nelle forme fisiche di almeno fibre, materiali fini e fasci di fibre. Queste forme fisiche sono ben note secondo le definizioni precedentemente descritte.

La distribuzione di materiali fini e fibre (non fasci) di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente viene mostrata nella Figura 4. La Figura 4a) mostra l’area percentuale di ciascuna classe di lunghezza rispetto all’area totale di materiali fini, fibre e fasci di fibre per il fattore di severità R02di 3,1. Quando il fattore di severità viene aumentato a 3,91, (Figura 4b), è evidente che l’area percentuale di materiali fini è aumentata (particelle di lunghezza <200 µm) e l’area percentuale di fibre maggiori o uguali a 737 µm viene ridotta. Le stesse considerazioni valgono nel caso in cui si considerino popolazioni di materiali fini e fibre.

I tracciati e i grafici mostrano anche le misurazioni della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre, che in questo caso consisteva nel farla passare attraverso un estrusore a vite doppia a un contenuto di sostanza anidra di circa il 35% avente il progetto dell’elemento a vite della Figura 1. L’estrusore a vite doppia è anche noto come un trattamento meccanico o l’applicazione di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Una persona di ordinaria esperienza potrebbe facilmente ottenere questo progetto dal produttore elencato.

Il ruolo dominante dei fasci di fibre viene evidenziato osservando che dapprima, secondo la Figura 4, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre attraverso l’estrusore ha una ridotta area percentuale di fibre lunghe per entrambi i fattori di severità basso e alto, pari a 3,1 e 3,91. Tuttavia, per il fattore di severità basso, pari a 3,1, la conversione di fasci di fibre ha migliorato l’accessibilità dei glucani dall’84 al 93 percento (Figura 2). Nuovamente, le stesse considerazioni valgono nel caso in cui si considerino una popolazione di fibre e fasci di fibre. Mentre all’alta severità di 3,91 non vi è stato sostanzialmente miglioramento nell’accessibilità dei glucani. Fossero state le fibre lunghe responsabili per l’accessibilità, l’accessibilità dei glucani per la biomassa lignocellulosica trattata termicamente avrebbe dovuto essere inferiore al 94% e la riduzione dell’area percentuale di fibre lunghe (oppure, in modo equivalente, la popolazione di fibre lunghe) durante l’estrusione (applicazione di forze meccaniche) avrebbe dovuto causare un aumento nell’accessibilità. L’accessibilità non è aumentata, stabilendo che non è la conversione di fibre a materiali fini che causa l’aumento dell’accessibilità.

Il ruolo dei fasci di fibre viene mostrato nella Figura 5, che contiene la distribuzione dell’area percentuale di fasci di fibre di due campioni preparati a basso fattore di severità (R02= 3,10, Figura 5a) e ad alto fattore di severità (R02= 3,90, Figura 5b), prima della riduzione dei fasci di fibre e dopo la riduzione dei fasci di fibre. Il campione a bassa severità prima della riduzione dei fasci di fibre contiene una notevole quantità di fasci di fibre e il trattamento meccanico riduce la quantità di fasci di fibre nel campione a bassa severità, mentre il campione ad alta severità ha già una piccola quantità di fasci di fibre prima della riduzione dei fasci di fibre. La Figura 6 riporta l’area percentuale totale di fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci di fibre superiore a 737 µm. L’area percentuale di fasci di fibre del campione a bassa severità viene ridotta dal 3,5% a meno dell’1% dalla riduzione dei fasci di fibre. Tuttavia, per la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ad alta severità, l’area percentuale dei fasci di fibre è già inferiore all’1% prima della riduzione dei fasci di fibre. Così, si giunge alla conclusione che una volta che i fasci di fibre sono al di sotto di una certa soglia, la loro rimozione non ha impatto sulle proprietà in modo misurabile. Pertanto, l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa lignocellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre è superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’1%, il 2%, il 3% e il 4%, e l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa lignocellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da l’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,02% e lo 0,1%.

In una realizzazione preferita, l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è superiore a 0, e inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da l’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,02% e lo 0,1%, cioè alcuni fasci di fibre lunghe sono ancora presenti nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

L’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini viene misurata utilizzando analisi ottica automatizzata che determina l’area dei fasci di fibre, l’area delle fibre e l’area di materiali fini. Il macchinario appropriato, come descritto nella sezione sperimentale, fornirà spesso l’area di ciascuna classe individuale, come pure l’area di ciascuna classe come una percentuale dell’area totale della somma delle classi. Nell’eventualità che il macchinario non esegua il calcolo, una persona di ordinaria esperienza dovrebbe essere in grado di calcolare l’area percentuale conoscendo le aree, oppure l’area conoscendo l’area totale e la percentuale di ciascuna classe misurata.

In qualsiasi caso, l’effetto della riduzione dei fasci dovrebbe essere tale che l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre sia inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 5%, il 10%, il 20%, il 30%, il 40%, il 50%, il 60% e il 70% dell’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza dei fasci maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa lignocellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

Poiché i fasci di fibre sono costituiti da gruppi di fibre e fibre agglomerate, è necessaria una quantità di energia ridotta rispetto alla tecnica precedente. Come descritto nella sezione sperimentale, soltanto da 0,1 a 0,2 Kw-h/kg su base umida oppure da 0,25 a 0,50 Kw-h/kg sulla base della sostanza anidra sono stati utilizzati per ottenere gli effetti. Così la quantità preferita di lavoro, oppure energia, impartita alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è preferibilmente inferiore ad un numero scelto dal gruppo costituito da 500 Wh/kg, 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca. È preferibile che almeno una parte della riduzione dei fasci di fibre venga effettuata applicando forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e che tutto il lavoro applicato in forma di forze meccaniche sulla biomassa lignocellulosica trattata termicamente sia inferiore a 500 Wh/kg per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca. È ancora più preferibile che tutto il lavoro realizzato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa lignocellulosica trattata termicamente sia inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

L’applicazione di forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dovrebbe essere un procedimento o sub-procedimenti meccanici che applichino lavoro alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente e riducano il numero di fasci di fibre maggiori o uguali a 737 µm durante la riduzione dei fasci di fibre. Forze meccaniche che applicano lavoro sono distinte da procedimenti chimici che possono dissolvere i fasci di fibre, per esempio. Il tipo di forze o di lavoro applicato come forza meccanica è taglio, compressione e movimento. Si dovrebbe notare che il trattamento meccanico può essere un procedimento di conversione in cui l’applicazione di forze meccaniche converte almeno una porzione dei fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a fibre oppure materiali fini che rimangono parte dell’emissione. Una classe di macchinari per applicare questo tipo di lavoro in un modo meccanico sono quei macchinari che applicano taglio, come un estrusore, un estrusore a vite doppia, un estrusore co-rotante, un estrusore a vite doppia controrotante, un mulino a dischi, un Banbury, un polverizzatore, una cilindraia, un mulino a martelli.

Preferibilmente, l’energia meccanica applicata alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente non è energia meccanica derivata da miscelazione a caduta libera oppure a gravità.

In qualsiasi caso, si fa notare che la quantità di lavoro applicato alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente per una data quantità di tempo dovrebbe essere superiore alla quantità di lavoro che può venire fornita dalle forze di gravità oppure dalla miscelazione a caduta libera in quello stesso periodo. Un modo per misurare ciò consiste nel considerare il periodo di tempo in cui i fasci di fibre vengono ridotti come cosiddetto tempo di riduzione dei fasci di fibre. La quantità di lavoro applicato alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente durante il tempo di riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente superiore alla quantità di lavoro che può venire applicata alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dalla miscelazione a caduta libera oppure dalla gravità. Una realizzazione non avrà lavoro applicato in forma di miscelazione a caduta libera o di gravità durante la riduzione dei fasci.

Il tempo di riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente nel campo da 0,1 a 30 minuti. Mentre il tempo di riduzione dei fasci di fibre può essere qualsiasi quantità positiva inferiore a 12 ore, è più preferibile inferiore a 6 ore, con inferiore a 3 ore ancora più preferito e inferiore a 1 ora più preferito, essendo più preferibile inferiore a 30 minuti, con inferiore a 20 minuti che è molto preferito. Nel caso di un estrusore, il tempo di riduzione dei fasci di fibre preferito è nel campo da 0,1 a 15 minuti.

Una persona di ordinaria esperienza, che sa che le forze devono venire applicate a fasci di fibre che in media sono larghi da 2 a 5 volte le fibre (minori o uguali a 75 µm, calcolando la media di 30-40 µm contro i fasci di fibre di 130-180 µm di larghezza), può regolare facilmente l’apparecchiatura. L’estrusore a vite doppia applica lavoro meccanico nelle forme di taglio, compressione e movimento lungo la canna della vite. Per un estrusore a vite doppia uno mantiene le filettature e le distanze ulteriormente separate, poiché distanze più strette che applicano forze a fibre sono soltanto sprecate. Negli esperimenti effettuati nella presente descrizione, è stato utilizzato un estrusore a vite doppia convenzionale per resine PET con vite non speciale, come descritta nella tecnica precedente. Per mulini oppure lame, uno imposta la distanza tra le due parti che creano la forza per le particelle aventi larghezza di 130-180 µm, non per le particelle inferiori o uguali a 75 µm.

Il più semplice esempio di queste macchinari sono le macine per cereali, in cui due pietre vengono fatte ruotare con uno spazio fra esse. Lo spazio tra le pietre determina la dimensione. Una persona di ordinaria esperienza posizionerebbe pietre ad una distanza tale da applicare la forza a particelle aventi una larghezza di >75 µm, con le fibre aventi una larghezza inferiore a 75 µm che passano tra le pietre con lavoro scarso o nullo applicato a queste particelle più piccole. Un mulino a dischi ha funzionamento simile poiché è lo spazio tra i dischi che stabilisce l’applicazione della forza.

È stata scoperta una caratteristica aggiuntiva, che una volta che il livello dei fasci di fibre è abbastanza basso, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre avrà viscosità molto inferiore rispetto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente quando entrambe vengono preparate in un impasto d’acqua allo stesso contenuto di sostanza anidra. La Figura 7 dimostra ciò, al 20% di sostanza anidra il materiale S01 (prodotto ad un fattore di severità dell’esplosione con vapore di 2,66) trattato termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre richiedeva una coppia di 87 N-cm, mentre la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci richiedeva soltanto 11 N-cm.

La Figura 8 mostra la coppia necessaria ad agitare un impasto al 18% di sostanza anidra di materiali trattati termicamente preparati a diversi fattori di severità, prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre. La coppia diminuisce aumentando il fattore di severità, poiché i campioni a basso fattore di severità contengono una maggiore quantità di fasci di fibre (Figura 6). Per ciascun materiale trattato termicamente, la coppia diminuisce riducendo i fasci di fibre per mezzo di un trattamento meccanico, ma l’effetto è notevolmente più evidente in campioni a basso fattore di severità, che contengono più fasci di fibre.

Questo effetto sull’impasto è specialmente critico poiché può venire effettuato senza idrolisi, il che significa che il flusso di bassa viscosità può venire fatto passare su un letto enzimatico immobilizzato per idrolisi enzimatica, oppure fatto passare su una resina a scambio ionico per lo scambio cationico e la successiva idrolisi “acida”.

Questa proprietà è specialmente utile quando si espone il materiale ad idrolisi enzimatica. Nella Figura 10, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre e la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci sono state “impastate” in acqua con l’aggiunta di enzimi in corrispondenza della freccia. Sono state necessarie più di 2 ore dopo l’aggiunta degli enzimi affinché la viscosità della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre si avvicinasse a quella della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre. Così, il procedimento può venire ulteriormente caratterizzato dal fatto che l’emissione di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è caratterizzata dall’avere una viscosità di un impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre in acqua inferiore alla viscosità di un impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre in acqua, in cui le viscosità vengono misurate a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra del 7% in peso di ciascun impasto.

Il procedimento può essere inoltre caratterizzato dal fatto che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è caratterizzata dall’avere una viscosità di un impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre in acqua inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra del 7% in peso dell’impasto della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre nell’acqua.

Il procedimento può inoltre comprendere una fase di impasto, in cui la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima, durante oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre viene dispersa in un veicolo liquido, preferibilmente comprendente acqua oppure acquoso, per creare un flusso di impasto. Il flusso di impasto ha preferibilmente una viscosità inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra del 7% in peso del flusso di impasto. Il flusso di impasto avrà preferibilmente un contenuto di sostanza anidra inferiore al 100% ma superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 5%, il 7%, l’8%, il 10%, il 12%, il 15%, il 18%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35% e il 40%.

Poiché questo flusso di impasto avente questa viscosità può venire prodotto senza l’uso di catalizzatori di idrolisi come enzimi, acidi oppure basi, gli inventori hanno scoperto un articolo di produzione completamente nuovo che è un impasto comprendente acqua, zuccheri solubili, lignina solida, cellulosa solida, che ha un contenuto di sostanza anidra nel campo dal 20 all’80% in peso della quantità totale dell’impasto ed è privo o sostanzialmente privo di un catalizzatore idrolitico, come un enzima oppure enzimi. Altri campi preferibili del campo di sostanza anidra sono dal 25 all’80% in peso, ancora più preferibilmente dal 30 all’80% in peso. In certi casi, il campo di sostanza anidra avrà un limite superiore del 70% in peso, con il 60% meno preferibile e il 40% ancora meno preferibile.

La coppia dell’impasto comprendente la biomassa ligno-cellulosica termica dopo la riduzione dei fasci di fibre 10 minuti dopo l’aggiunta del solvente è inferiore alla coppia di una miscela della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre quando si utilizzano la stessa quantità e la stessa composizione del solvente, misurata 10 minuti dopo l’aggiunta del solvente alla biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre e nella stessa condizione di miscelazione, quando entrambe le misurazioni di coppia sono a 25°C. Preferibilmente, la coppia della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre dovrebbe essere almeno inferiore al 50% della coppia della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, ancora più preferibilmente almeno inferiore al 40%, ancora più preferibilmente almeno inferiore al 30%.

È anche preferibile che il solvente che crea l’impasto non sia pura acqua di lavorazione riciclata, come proposto in WO 2011/044292 e WO 2011/ 044282, ma utilizzare liquido contenente prodotti solubili e possibilmente insolubili derivante da un reattore di idrolisi oppure, in alternativa, utilizzare materiali derivati dalle trebbie dopo che il materiale idrolizzato è stato fermentato. In un’altra realizzazione, il solvente comprende liquidi prodotti durante il trattamento termico, detti liquidi comprendendo zuccheri monomeri e oligomeri che sono stati solubilizzati come effetto del trattamento termico. Mentre il punto di aggiunta in WO 2011/044292 e WO 2011/044282 è all’estremità di una impastatrice, il liquido comprendente i prodotti dell’idrolisi di una simile, se non analoga, biomassa ligno-cellulosica, pure considerato un solvente nella presente descrizione, viene utilizzato per impastare la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, sia prima che dopo la riduzione dei fasci di fibre, comprende glucani, xilani e lignina. Poiché il trattamento termico viene preferibilmente effettuato in modo da evitare la rimozione di tutta o di una gran quantità della lignina dalla carica di biomassa ligno-cellulosica iniziale, il contenuto percentuale di lignina della biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente è superiore al 15% in peso su base secca. A seconda della scelta della carica e dello specifico pre-trattamento termico, il contenuto percentuale di lignina della biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente può essere superiore al 20%, preferibilmente superiore al 25%, più preferibilmente superiore al 30%, ancora più preferibilmente superiore al 40%, e molto preferibilmente superiore al 50%.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, sia prima che dopo la riduzione dei fasci di fibre, può venire ulteriormente caratterizzata col rapporto tra la quantità di glucani della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente e la quantità di lignina della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, che può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 1,5, 1,8, 2,0, 2,2 e 2,5.

Il procedimento può venire ulteriormente caratterizzato, come dimostrato nella Figura 9, dall’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre e della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, poiché l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore all’umidità a saturazione di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Si può affermare che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre ha una prima umidità a saturazione, e la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre ha una seconda umidità a saturazione, e la prima umidità a saturazione è inferiore alla seconda umidità a saturazione.

In effetti, quando vengono confrontate l’una all’altra, l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 20%, il 30%, il 40%, il 50%, il 60%, il 70% e l’80% della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

In termini di caratterizzazione del prodotto finale, l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5 e 1,0 g/g, espresso come grammi d’acqua per grammo di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre su base secca.

In termini di scelta della carica, è preferibile che l’umidità a saturazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre sia inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 e 2,5 g/g, espresso come grammi d’acqua per grammo di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ha preferibilmente un contenuto di sostanza anidra pari ad almeno il 20% in peso del contenuto totale della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente. Con il contenuto di sostanza anidra della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente preferibilmente nel campo da almeno un valore scelto dal gruppo costituito dal 25%, il 30%, il 35% e il 40% in peso del contenuto totale della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a meno dell’80% in peso del contenuto totale della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.

Il recupero di xilosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di xilani nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come equivalenti di xilosio calcolati includendo xilani insolubili, xilo-oligomeri, xilobiosio e xilosio presenti nella biomassa ligno-cellulosica sia solida che liquida) e la quantità totale di xilani (convertiti in equivalenti di xilosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di xilosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione degli xilani come effetto del trattamento termico.

Nel caso in cui la riduzione dei fasci di fibre converta fasci di fibre a materiali fini oppure a fibre, la quantità di equivalenti di xilosio nella composizione finale dopo la riduzione dei fasci di fibre è analoga alla quantità di equivalenti di xilosio nel materiale trattato termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

In termini di recupero di xilosio, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre può preferibilmente avere un recupero di xilosio superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’85%, il 90%, il 92%, il 95% e il 98%.

Il recupero di glucosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di glucani nella biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come equivalenti di glucosio calcolati includendo glucani insolubili, gluco-oligomeri, cellobiosio e glucosio presente nella biomassa ligno-cellulosica sia solida che liquida) e la quantità totale di glucani (convertiti in equivalenti di glucosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di glucosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione dei glucani come effetto del trattamento termico.

In termini di recupero di glucosio, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre ha preferibilmente un recupero di glucosio superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 90%, il 92%, il 95% e il 98%. L’accessibilità dei glucani della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre è preferibilmente superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da l’80%, l’85%, l’88%, il 90%, il 92%, il 95% e il 98%, oppure l’accessibilità dei glucani può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 75%, il 78%, l’80%, l’82%, l’85%, l’88% e il 91%.

Come per lo xilosio, nel caso in cui la riduzione dei fasci di fibre converta fasci di fibre a materiali fini oppure fibre, la quantità di equivalenti di glucosio nella composizione finale dopo la riduzione dei fasci di fibre è analoga alla quantità di equivalenti di glucosio nel materiale trattato termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre.

In termini di accessibilità dei glucani, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre ha una prima accessibilità dei glucani e la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre ha una seconda accessibilità dei glucani, e la prima accessibilità dei glucani è superiore alla seconda accessibilità dei glucani.

Poiché gli esperimenti nella presente descrizione sono stati effettuati senza l’aggiunta di acidi o basi, si può affermare che la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente può preferibilmente essere priva di specie ioniche aggiunte, come acidi o basi, che sono specie aggiunte alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la raccolta, cioè non parte della sua composizione naturale. Così, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è priva di un acido aggiunto e/oppure di una base aggiunta. Si preferisce quindi che, se vi è qualsiasi gruppo ionico, la quantità e il tipo di gruppi ionici presenti nella carica ligno-cellulosica siano le quantità e i tipi dei rispettivi gruppi ionici che non sono derivati dal gruppo costituito da acidi minerali, acidi organici e basi organiche.

Lo stesso è vero per il procedimento stesso di trattamento termico e trattamento meccanico, poiché queste fasi possono venire effettuate in assenza di un acido aggiunto e/oppure una base aggiunta.

In particolare, preferibilmente la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente non contiene zolfo. Nel caso in cui sia già presente zolfo nella carica di biomassa ligno-cellulosica, la quantità di zolfo percentuale in peso nella biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente su base secca è preferibilmente inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 4%, il 3%, il 2% e l’1%.

Il trattamento termico ha preferibilmente una severità (RO) inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 4,0, 3,75, 3,5, 3,25, 3,0, 2,75 e 2,5. Il trattamento termico preferito comprenderà anche una fase di esplosione con vapore.

In una realizzazione preferita, il trattamento termico viene effettuato a basso fattore di severità, così da potenziare gli effetti della riduzione dei fasci di fibre nel materiale ligno-cellulosico trattato termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre rispetto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre. Inoltre, il trattamento termico a bassa severità sarà più conveniente, poiché richiede meno energia termica. Come conseguenza, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a bassa severità dopo la riduzione dei fasci di fibre avrà certe proprietà peculiari.

È noto nella tecnica che un trattamento termico severo ha un effetto più notevole sugli xilani, in termini di solubilizzazione e/oppure degradazione, rispetto ai glucani. In tal modo, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a bassa severità conterrà più xilani, rispetto ai glucani, di una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente ad alta severità, come è evidente nella Figura 3. Ciò è evidente nel grafico della Figura 3. La fase di riduzione dei fasci di fibre viene effettuata sostanzialmente in modo da non alterare la composizione chimica della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, in tal modo la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, sia prima che dopo la riduzione dei fasci di fibre, può essere caratterizzata dal fatto di avere un rapporto percentuale tra la quantità di xilani e la quantità di glucani che è superiore al 5%, più preferibilmente superiore al 10%, ancora più preferibilmente superiore al 15%, ancora più preferibilmente superiore al 20%, ancora più preferibilmente superiore al 25%, e molto preferibilmente superiore al 30%. D’altro canto, meno prodotti di degradazione di xilani e glucani, come furfurale e HMF, verranno generati nel trattamento termico.

È anche noto nella tecnica che aumentando il fattore di severità del trattamento termico, la lignina viene sottoposta ad un procedimento di depolimerizzazione, dovuto alla rottura dei legami interni, e ad un procedimento di ripolimerizzazione, o condensazione.

In tal modo, poiché la biomassa ligno-cellulosica viene trattata preferibilmente a bassa severità, la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre può essere inoltre caratterizzata dal fatto di avere proprietà uniche della lignina nella composizione. Preferibilmente, il trattamento termico viene effettuato per evitare, oppure limitare, gli effetti di condensazione.

La lignina è un reticolo complesso formato dalla polimerizzazione di unità di fenilpropano e costituisce la più abbondante frazione non polisaccaridica nella lignocellulosa. I tre principali monomeri nella lignina sono alcol p-coumarilico, alcol coniferilico e alcol sinapilico, ed essi sono molto frequentemente collegati attraverso legami di arilgliceril-B-ariletere (indicato come β-O-4). La lignina è legata ad emicellulosa ed incorpora carboidrati offrendo in tal modo protezione contro la degradazione microbica e chimica.

I tre monomeri vengono polimerizzati in tre unità polimeriche di base, unità di guaiacile (G) derivanti dal precursore alcol trans-coniferilico, unità di siringile (S) derivanti dal precursore alcol sinapilico e unità di p-idrossifenile (H) derivanti dal precursore alcol sinapilico. La lignina è solitamente caratterizzata in termini del rapporto tra queste unità, in particolare dal rapporto S/G.

Specifici campi di proprietà della lignina possono venire definiti almeno nei gruppi di legni di conifere, legni di latifoglia e graminacee agricole.

In tal modo, la lignina della biomassa lignocellulosica trattata termicamente a bassa severità dopo la riduzione dei fasci di fibre può venire ulteriormente caratterizzata da specifici campi di legami β-O-4, a seconda del fattore di severità del trattamento termico. I legami β-O-4 possono venire misurati per mezzo di tecnica<13>C-<1>H 2D HSQC NMR secondo il protocollo riportato in J. Li et al, Bioresource Technology 98 (2007), p-3061-3068. La quantità percentuale di legami β-O-4, espressa come numero di legami β-O-4 per 100 unità di fenilpropano, può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 10%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35%, il 40%, il 45% e il 50%.

La concentrazione molare di legami β-O-4 può venire espressa anche come quantità di mmoli di legami β-O-4 per grammo di composizione solida su base secca, come determinato per mezzo di<31>P NMR, che può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,3 mmoli, 0,5 mmoli, 0,8 mmoli, 1,0 mmoli, 1,2 mmoli, e 1,5 mmoli per grammo della composizione solida su base secca.

La lignina della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a bassa severità dopo la riduzione dei fasci di fibre può essere inoltre ca ratterizzata dal fatto di avere un contenuto di ossidrile alifatico che è superiore a 1 mmole, 1,5 mmoli, 2 mmoli, 2,5 mmoli, 3 mmoli, 3,5 mmoli e 4 mmoli per grammo di composizione solida su base secca.

La lignina della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente a bassa severità dopo la riduzione dei fasci di fibre può venire ulteriormente caratterizzata dal rapporto S/G tra unità di siringile e unità di guaiacile, come determinato mediante<31>P NMR. Il rapporto S/G può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 2,5, 2, 1,8, 1,5, 1,2, 1,0 e 0,8.

IMPASTO DI BASSA VISCOSITÀ

La formazione di un impasto richiede la dispersione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente in un veicolo liquido, in cui la dispersione può avere luogo prima, durante oppure dopo la fase di riduzione dei fasci di fibre.

In una realizzazione, il liquido veicolo viene aggiunto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

In un’altra realizzazione, è la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre a venire aggiunta al liquido veicolo.

In un’altra realizzazione, è la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima oppure durante la riduzione dei fasci di fibre a venire aggiunta al liquido veicolo, e quindi sottoposta alla riduzione dei fasci di fibre, per esempio per mezzo di un raffinatore a dischi oppure un apparecchio per rimuovere i fasci.

In ancora un’altra realizzazione, il liquido veicolo viene aggiunto alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima oppure durante la riduzione dei fasci di fibre.

È possibile applicare miscelazione per promuovere la dispersione della biomassa trattata nel veicolo liquido.

In una realizzazione preferita, la biomassa trattata viene inserita in un contenitore e si aggiunge un liquido veicolo costituito da acqua per raggiungere nella miscela un contenuto in peso di sostanza anidra desiderato. Il liquido può venire aggiunto, parzialmente oppure nella sua interezza, prima dell’inserimento nel contenitore. Il liquido aggiunto può venire aggiunto prima oppure durante la miscelazione. Il liquido aggiunto viene preferibilmente aggiunto in modo continuo. In una realizzazione, la sostanza anidra finale nella miscela è il 15% o più, e viene descritta in ulteriore dettaglio in seguito.

In una realizzazione, il veicolo liquido aggiunto comprende acqua. Il veicolo liquido aggiunto può comprendere liquidi prodotti dal trattamento termico della carica di biomassa ligno-cellulosica, in cui detti liquidi comprendono eventualmente anche particelle della carica indisciolte. In una realizzazione, il liquido veicolo aggiunto può anche comprendere zuccheri disciolti derivanti dalla biomassa trattata termicamente prima oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre. In un’altra realizzazione, il liquido veicolo può anche comprendere specie solubili ottenibili da un impasto precedentemente liquefatto della biomassa ligno-cellulosica trattata dopo la riduzione dei fasci di fibre oppure dall’idrolisi della biomassa ligno-cellulosica trattata dopo la riduzione dei fasci di fibre. Il liquido veicolo può o meno contenere un catalizzatore di idrolisi, come un enzima che idrolizza la cellulosa in glucosio. In varie realizzazioni, possono essere presenti additivi nel liquido veicolo.

In una realizzazione preferita, il liquido veicolo comprende anche alcuni dei prodotti liquidi prodotti nella lignina, preferibilmente fenoli, benzene, toluene e xilene.

Non è necessario alcun tensioattivo o agente emulsionante, ma essi possono venire utilizzati.

Preferibilmente, si applicano alla miscela condizioni di miscelazione a basso taglio, per esempio per mezzo di una turbina Rushton. Una persona esperta del settore sa come applicare in modo appropriato un basso taglio ad una miscela, selezionando i parametri di impostazione e miscelazione.

Come precedentemente affermato, gli inventori hanno sorprendentemente scoperto che, una volta che il liquido veicolo giunge a contatto con la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre, la dispersione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente nel liquido veicolo procede rapidamente. Ciò si osserva immediatamente confrontando la coppia applicata ad un agitatore posizionato nell’impasto prodotto, descritta come coppia applicata, con la coppia applicata di biomassa ligno-cellulosica termica che non è stata sottoposta alla riduzione dei fasci di fibre, che pure è stata combinata con il liquido veicolo, allo stesso peso secco percentuale.

In una realizzazione, l’impasto di bassa viscosità comprendente la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre viene sottoposto ad idrolisi enzimatica per produrre una miscela idrolizzata comprendente zuccheri oligomerici e monomerici solubili, glucani e xilani insolubili che non sono stati idrolizzati e lignina.

La miscela idrolizzata può quindi venire sottoposta a fermentazione in presenza di un microorganismo, preferibilmente un lievito, in condizioni adatte a convertire almeno una porzione degli zuccheri solubili ad un prodotto finale, preferibilmente etanolo. La fermentazione può venire effettuata mentre l’idrolisi enzimatica si sta ancora verificando, per esempio secondo il procedimento di saccarificazione e fermentazione simultanee (SSF). Idrolisi enzimatica, fermentazione e SSF sono ben note nella tecnica.

COMPOSIZIONE SOLIDA RESIDUA

Un residuo solido è presente nella miscela idrolizzata e nella miscela fermentata.

Gli inventori hanno scoperto che il residuo solido, dopo idrolisi e dopo fermentazione, è una composizione nuova con proprietà uniche.

Il residuo solido può venire separato dalla miscela idrolizzata o dalla miscela fermentata, e la separazione può venire effettuata per mezzo di qualsiasi tecnica meccanica, fisica e chimica, e di una combinazione di queste. Per esempio, la separazione può venire effettuata per mezzo di una pressa, una centrifuga, mediante decantazione oppure mediante evaporazione o distillazione termica.

Una fase di lavaggio della composizione solida può venire effettuata per rimuovere almeno in parte zuccheri solubili e/oppure enzimi o altri componenti della miscela idrolizzata o fermentata che vengono adsorbiti sul solido.

La composizione solida residua è una composizione nuova comprendente xilani, glucani e lignina insolubili, che può venire utilizzata per produrre un impasto, preferibilmente secondo le realizzazioni precedentemente descritte circa la formazione dell’impasto.

Come nel caso della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre, e a seconda della scelta della carica e dello specifico pre-trattamento termico, il contenuto percentuale di lignina della biomassa ligno-cellulosica pre-trattata termicamente può es sere superiore al 20%, preferibilmente superiore al 25%, più preferibilmente superiore al 30%, ancora più preferibilmente superiore al 40%, e molto preferibilmente superiore al 50%.

Si fa notare che durante l’idrolisi e/oppure la fermentazione non vi è aggregazione di fibre e fasci di fibre a formare nuovi fasci di fibre, in tal modo il contenuto di fasci di fibre nella composizione solida non è superiore al contenuto di fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica solida trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre. In una realizzazione preferita, il contenuto di fasci di fibre nella porzione solida della miscela idrolizzata è inferiore al contenuto di fasci di fibre nella biomassa ligno-cellulosica solida trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

Dal momento che preferibilmente il cocktail enzimatico non modifica in modo significativo il grado di polimerizzazione della lignina della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre, la lignina della composizione solida residua sarà inoltre caratterizzata da proprietà simili alla lignina della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre.

In tal modo, la lignina del residuo solido può essere caratterizzata dal fatto di avere una quantità percentuale di legami β-O-4, espressa come numero di legami β-O-4 per 100 unità di fenilpropano, che può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dal 10%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35%, il 40%, il 45% e il 50%.

La concentrazione molare di legami β-O-4 può venire espressa anche come quantità di mmoli di legami β-O-4 per grammo di residuo solido su base secca, come determinato per mezzo di<31>P NMR, che può essere superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,3 mmoli, 0,5 mmoli, 0,8 mmoli, 1,0 mmoli, 1,2 mmoli, e 1,5 mmoli per grammo della composizione solida su base secca.

La lignina del residuo solido può essere inoltre caratterizzata dal fatto di avere un contenuto di ossidrile alifatico che è superiore a 1 mmole, 1,5 mmoli, 2 mmoli, 2,5 mmoli, 3 mmoli, 3,5 mmoli, e 4 mmoli per grammo di composizione solida su base secca.

La lignina della riduzione del residuo solido può essere inoltre caratterizzata dal rapporto S/G tra unità di siringile e unità di guaiacile, come determinato mediante<31>P NMR. Il rapporto S/G può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 2,5, 2, 1,8, 1,5, 1,2, 1,0 e 0,8.

La composizione solida residua comprenderà meno glucani della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre, in tal modo essa può essere inoltre caratterizzata dal fatto di avere uno specifico rapporto tra la quantità di glucani e la quantità di lignina che può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 1,2, 1,0, 0,8, 0,5, e 0,3. Precisamente, considerando per esempio il campione S2-ASR, esso può essere caratterizzato da un rapporto tra glucani e lignina pari a 2,06 (come riportato nella Tabella 2 della sezione sperimentale). Effettuando idrolisi enzimatica ad una resa dell’idrolisi del 30%, lasciando in tal modo una certa quantità di glucani nella composizione solida residua, la composizione solida ottenuta dopo idrolisi di S2-ASR sarà caratterizzata da un rapporto tra glucani e lignina di 1,477, che diminuisce a 1,05 nel caso di resa dell’idrolisi del 50% e a 0,633 nel caso di resa dell’idrolisi del 70%. La resa dell’idrolisi corrisponde ad una combinazione di parametri di idrolisi, come tempo di idrolisi, attività e quantità del cocktail enzimatico, che un tecnico esperto può definire facilmente.

La composizione solida residua è inoltre caratterizzata dal fatto di avere una bassa accessibilità dei glucani.

L’accessibilità dei glucani della composizione solida è definita come la quantità percentuale di glucani insolubili della composizione solida che vengono idrolizzati enzimaticamente a composti solubili rispetto alla quantità di glucani insolubili nella composizione solida, quando viene effettuata idrolisi in eccesso di enzimi e per un lungo tempo di idrolisi, secondo il protocollo definito nella sezione sperimentale.

Nel caso in cui l’idrolisi enzimatica della biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre sia stata effettuata in condizioni di idrolisi tali da rimuovere tutti i glucani accessibili, la composizione solida non avrà glucani accessibili - anche se può ancora avere glucani che non sono accessibili ad enzimi - e l’accessibilità dei glucani è 0.

In una realizzazione preferita, l’idrolisi enzimatica viene effettuata in condizioni tali da rimuovere la porzione maggiore, ma non totale, dei glucani accessibili ad enzimi. In tal modo, l’accessibilità dei glucani della composizione solida può essere superiore a zero, e preferibilmente inferiore alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci.

L’accessibilità dei glucani della composizione solida può essere inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito dall’80%, il 75%, il 70%, il 60%, il 50%, il 40% e il 30%.

Questo può venire spiegato con un semplice modello: per esempio, considerare una biomassa lignocellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci avente una accessibilità dei glucani del 90% e sottoposta ad un procedimento di idrolisi con una resa di glucani dell’80%.

La composizione solida avrà il 20% dei glucani di partenza, ma soltanto il 10% sono ancora accessibili, in tal modo l’accessibilità dei glucani calcolata della composizione solida è il 50%.

Poiché è desiderabile separare la maggiore porzione liquida dalla composizione solida, la sostanza anidra della composizione solida è preferibilmente superiore al 20%, più preferibilmente superiore al 25%, ancora più preferibilmente superiore al 30%, ancora più preferibilmente superiore al 35%, e molto preferibilmente superiore al 40%.

Anche se è desiderabile rimuovere la maggior parte di componenti liquidi e solubili, alcuni di essi possono essere ancora contenuti nella composizione solida. In tal modo, la composizione solida può inoltre comprendere una porzione di enzimi solubili che vengono adsorbiti sulla composizione, e una piccola porzione di zuccheri solubili - xilosio, glucosio e oligomeri correlati - che non sono stati completamente separati dai componenti insolubili.

L’impasto della composizione solida residua può venire inoltre utilizzato come carica per produrre prodotti diversi, che possono venire ottenuti dagli zuccheri insolubili – glucani e xilani -e/oppure dalla lignina della composizione solida. SCELTA DELLA CARICA

Poiché la carica può utilizzare biomassa ligno-cellulosica naturale, il flusso avrà materiali carbonici relativamente giovani. Il seguito, estratto da ASTM D 6866 – 04, descrive il carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente, che è quello che si trova negli idrocarburi a base biologica, in contrasto con quello degli idrocarburi derivati da pozzi petroliferi, che è stato derivato da biomassa migliaia di anni fa. “[Una] indicazione diretta del contributo relativo di carbonio fossile e carbonio biosferico vivente può venire espressa come la frazione (o percentuale) di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente, simbolo fC. Questo viene derivato da fMattraverso l’uso della funzione di immissione osservata per<14>C atmosferico nei decenni recenti, che rappresenta gli effetti combinati della diluizione fossile del<14>C (minore) e il potenziamento dei test nucleari (maggiore). La relazione tra fCe fMè necessariamente una funzione temporale. Al 1985, quando il campionamento del particolato discusso nel riferimento citato [di ASTM D 6866 – 04, i cui insegnamenti sono qui incorporati per riferimento nella loro interezza] il rapporto fMè diminuito a circa 1,2.”

Il carbonio fossile è carbonio che non contiene essenzialmente radiocarbonio poiché la sua età è molto superiore alla semivita di 5730 anni del<14>C. Il carbonio moderno ha chiaramente 0,95 volte l’attività specifica di SRM 4990b (lo standard originale del radiocarbonio di acido ossalico), normalizzato a δ<13>C = -19%. Funzionalmente, la fazione di carbonio moderno = (1/0,95) in cui l’unità 1 è definita come la concentrazione di<14>C contemporaneo con legno del 1950 [A.D.] (cioè, pre-test nucleari atmosferici) e 0,95 vengono utilizzati per correggere l’iniezione di<14>C nell’atmosfera post bomba del 1950 [A.D.]. Come descritto nella sezione di analisi e interpretazione del procedimento di prova, un<14>C al 100% indica una fonte di carbonio interamente moderna, come i prodotti derivati dal presente procedimento. Pertanto, il<14>C percentuale del flusso di prodotti derivante dal procedimento sarà almeno il 75%, più preferibilmente l’85%, ancora più preferibilmente il 95% e più preferibilmente almeno il 99%, e con la massima preferenza almeno il 100% (il procedimento di prova fa rilevare che il<14>C percentuale può essere lievemente superiore al 100% per le ragioni esposte nel procedimento). Queste percentuali possono inoltre venire considerate uguali anche alla quantità di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente.

Pertanto, si preferisce che la quantità di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente rispetto alla quantità totale di carbonio sia almeno il 75%, più preferibilmente l’85%, ancora più preferibilmente il 95% e ancora più preferibilmente almeno il 99%, e con la massima preferenza almeno il 100%. In modo corrispondente, ciascun composto contenente carbonio nel reattore, che comprende una pluralità di prodotti di conversione contenenti carbonio, avrà una quantità di carbonio a distribuzione isotopica di materia vivente rispetto alla quantità totale di carbonio che si preferisce essere almeno il 75%, più preferibilmente l’85%, ancora più preferibilmente il 95%, ancora più preferibilmente almeno il 99% e con la massima preferenza almeno il 100%.

In generale, una biomassa ligno-cellulosica presente in natura oppure naturale può essere una carica per questo procedimento. I materiali lignocellulosici possono venire descritti come segue: a parte l’amido, i tre maggiori elementi costitutivi nella biomassa vegetale sono cellulosa, emicellulosa e lignina, che vengono comunemente indicati con il termine generico lignocellulosa. Biomasse contenenti polisaccaridi come termine generico comprendono sia amido che biomasse ligno-cellulosiche. Pertanto, certi tipi di cariche possono essere biomassa vegetale, biomassa contenente polisaccaridi e biomassa ligno-cellulosica.

Biomasse contenenti polisaccaridi secondo la presente invenzione comprendono qualsiasi materiale contenente zuccheri polimerici, per esempio in forma di amido nonché amido raffinato, cellulosa ed emicellulosa.

Tipi rilevanti di biomasse naturali per derivare l’invenzione rivendicata possono comprendere biomasse derivate da colture agricole scelte dal gruppo costituito da cereali contenenti amido, amido raffinato; insilato di mais, bagassa, paglia, per esempio da riso, grano, segale, avena, orzo, rapa, sorgo; legno di conifere, per esempio Pinus silvestris, Pinus radiate; legno di latifoglia, per esempio Salix spp., Eucalyptus spp.; tuberi, per esempio barbabietola, patata; cereali, per esempio riso, grano, segale, avena, orzo, rapa, sorgo e granoturco; carta da macero, frazioni di fibre dalla lavorazione del biogas, letame, residui della lavorazione dell’olio di palma, rifiuti solidi urbani o simili. Sebbene gli esperimenti siano limitati ad alcuni esempi dell’elenco precedentemente esposto, l’invenzione è ritenuta applicabile a tutti, poiché la caratterizzazione è principalmente per le caratteristiche uniche della lignina e dell’area superficiale.

La carica di biomassa ligno-cellulosica utilizzata per ricavare la composizione proviene preferibilmente dalla famiglia normalmente denominata graminacee. Il nome proprio è la famiglia nota come Poaceae oppure Gramineae nella classe Liliopsida (monocotiledoni) delle piante da fiori. Le piante di questa famiglia vengono normalmente denominate graminacee oppure, per distinguerle da altre piante erbacee, graminacee vere. È anche incluso bambù. Vi sono circa 600 generi e approssimativamente 9000-10.000 o più specie di graminacee (Kew Index of World Grass Species).

Le Poaceae comprendono i raccolti di cereali e grani come alimento base nel mondo, graminacee di prati e foraggio, e bambù. Le Poaceae hanno generalmente steli cavi denominati culmi che sono chiusi (pieni) ad intervalli denominati nodi, i punti lungo il culmo in cui crescono le foglie. Le foglie delle graminacee sono normalmente alternate, distiche (in un piano) oppure raramente a spirale e con venatura parallela. Ciascuna foglia si differenzia in una guaina inferiore che è molto vicina allo stelo per una certa distanza e una lama con margini solitamente interi. Le lame delle foglie di molte graminacee sono indurite con fitoliti di silice, che contribuiscono a scoraggiare gli animali da pascolo. In alcune graminacee (come il gladiolo) questo rende i bordi delle lame della graminacea sufficientemente affilati da tagliare la pelle umana. Una appendice membranosa oppure frangia di peli, denominata ligula, si trova in corrispondenza della giunzione fra la guaina e la lama, impedendo che acqua oppure insetti penetrino nella guaina.

Le lame delle graminacee crescono alla base della lama e non da punte allungate dello stelo. Questo punto di crescita basso si è sviluppato in risposta agli animali da pascolo e permette alle graminacee di venire pascolate oppure falciate regolarmente senza un danno grave alla pianta.

I fiori delle Poaceae sono disposti in modo caratteristico in spighette, ciascuna spighetta avendo uno o più fioretti (le spighette sono inoltre raggruppate in pannocchie oppure spighe). Una spighetta è costituita da due (oppure talvolta meno) brattee alla base, denominate glume, seguite da uno o più fioretti. Un fioretto è formato dal fiore circondato da due brattee denominate glumetta inferiore (quella esterna) e glumetta superiore (quella interna). I fiori sono solitamente ermafroditi (il mais, monoico, è una eccezione) e l’impollinazione è pressoché anemofila. Il perianzio è ridotto a due brattee, denominate lodicule, che si espandono e contraggono per spandere la glumetta inferiore e la glumetta superiore; queste vengono generalmente interpretate come sepali modificati.

Il frutto delle Poaceae è un cariosside, in cui il rivestimento del seme è fuso alla parete del frutto e quindi non separabile da questo (come nel cariosside del mais).

Vi sono tre classificazioni generali dell’abitudine di crescita presente nelle graminacee; il tipo a grappolo (anche denominato cespitoso), stolonifero e rizomatoso.

Il successo delle graminacee risiede in parte nella loro morfologia e processi di crescita, e in parte nella loro diversità fisiologica. La maggior parte delle graminacee si suddivide in due gruppi fisiologici, che utilizzano i percorsi fotosintetici C3 e C4 per il fissaggio del carbonio. Le graminacee C4 hanno un percorso fotosintetico legato all’anatomia della foglia Kranz specializzata che le adatta in particolare a climi caldi e a un’atmosfera a basso contenuto di biossido di carbonio.

Le graminacee C3 vengono indicate come “graminacee della stagione fredda”, mentre le piante C4 vengono considerate “graminacee della stagione calda”. Le graminacee possono essere annue oppure perenni. Esempi di quelle annue della stagione fredda sono frumento, segale, fienarola annuale (Poa annua) e avena. Esempi di quelle perenni della stagione fredda sono erbe da frutteto (Dactylis glomerata, Festuca spp, Kentucky Bluegrass e Lolium perenne). Esempi di quelle annue della stagione calda sono mais, Sorghum bicolor e miglio perlato. Esempi di quelle perenni della stagione calda sono Andropogon gerardii, Sorghastrum nutans, Gramigna e Panicum virgatum.

Una classificazione delle famiglie delle graminacee riconosce 12 sottofamiglie: queste sono 1) anomochlooideae, una piccola stirpe di graminacee a foglia larga che comprende due generi (Anomochloa, Streptochaeta); 2) Pharoideae, una piccola stirpe di graminacee che comprende tre generi, comprendenti Pharus e Leptaspis; 3) Puelioideae, una piccola stirpe che comprende il genere africano Puelia; 4) Pooideae, che comprende frumento, orzo, avena, Bronnus e Calamagrostis; 5) Bambusoideae, che comprende bambù; 6) Ehrhartoideae, che comprende riso e riso selvatico; 7) Arundinoideae, che comprende canna gigante e canna comune; 8) Centothecoideae, una piccola sottofamiglia di 11 generi che è talvolta inclusa nelle Panicoideae; 9) Chloridoideae, comprendente Eragrostis, circa 350 specie compreso teff, Sporobolus, circa 160 specie, Eleusine coracana (L.) Gaertn., e Muhlenbergia, circa 175 specie; 10) Panicoideae, comprendente panico, mais, sorgo, canna da zucchero, la maggior parte dei migli, digitaria e Andropogon gerardii; 11) Micrairoideae e 12) Danthoniodieae, comprendente erba della Pampa; con Poa che è un genere di circa 500 specie di graminacee, originarie delle regioni temperate di entrambi gli emisferi.

Le graminacee agricole coltivate per i loro semi commestibili vengono denominate cereali. Tre cereali comuni sono riso, frumento e mais (granoturco). Di tutti i raccolti, il 70% è costituito da graminacee.

La canna da zucchero è la fonte principale di produzione dello zucchero. Le graminacee vengono usate per costruzione. Una impalcatura formata da bambù è in grado di resistere a venti della forza dei tifoni che possono rompere una impalcatura in acciaio. I bambù più grandi e Arundo donax hanno culmi robusti che possono venire usati in modo simile al legname, e le radici delle graminacee stabilizzano le zolle erbose di capanne di zolle e sterpi. Arundo viene usato per produrre le ance per strumenti a fiato in legno, e il bambù viene usato in innumerevoli realizzazioni.

Un’altra carica di biomassa ligno-cellulosica naturale possono essere piante legnose oppure legni. Una pianta legnosa è una pianta che usa il legno come suo tessuto strutturale. Queste sono tipicamente piante perenni i cui gambi e le radici più grandi sono rinforzati con legno prodotto vicino ai tessuti vascolari. Il fusto principale, i rami più grandi e le radici di queste piante sono solitamente coperti con uno strato di corteccia inspessita. Le piante legnose sono normalmente alberi, arbusti oppure liane. Il legno è un adattamento cellulare strutturale che permette alle piante legnose di crescere da gambi sopra il terreno anno dopo anno, rendendo così certe piante legnose le piante più grandi e più alte.

Queste piante necessitano di un sistema vascolare per spostare acqua e nutrienti dalle radici alle foglie (xilema) e per spostare zuccheri dalle foglie al resto della pianta (floema). Vi sono due tipi di xilema: primario, che viene formato durante la crescita primaria dal procambio, e xilema secondario, che viene formato durante la crescita secondaria dal cambio vascolare.

Ciò che viene solitamente denominato “legno” è lo xilema secondario di tali piante.

I due gruppi principali in cui si può trovare xilema secondario sono:

1) Conifere (Coniferae): vi sono approssimativamente 600 specie di conifere. Tutte le specie hanno xilema secondario, che ha una struttura relativamente uniforme in questo gruppo. Molte conifere diventano alberi alti: lo xilema secondario di tali alberi viene commercializzato come legno di conifere.

2) Angiosperme (Angiospermae): vi sono circa da 250.000 a 400.000 specie di angiosperme. Entro questo gruppo, lo xilema secondario non è stato trovato nelle monocotiledoni (per esempio Poaceae). Molte angiosperme non monocotiledoni diventano alberi, e lo xilema secondario di queste viene commercializzato come legno di latifoglia.

L’espressione legno di conifere viene usata per descrivere legno proveniente da alberi che appartengono alle gimnosperme. Le gimnosperme sono piante con semi nudi non racchiusi in un ovaio. Questi “frutti” di semi vengono considerati più primitivi rispetto al legno di latifoglia. Gli alberi a legno morbido sono normalmente sempreverdi, producono pigne e hanno aghi oppure brattee simili a foglie. Essi comprendono le specie delle conifere, per esempio pino, abeti rossi, abeti e cedri. La durezza del legno varia fra le specie di conifere.

L’espressione legno di latifoglia viene usata per descrivere legno ottenuto da piante che appartengono alla famiglia delle angiosperme. Le angiosperme sono piante con ovuli racchiusi per la protezione in un ovaio. Quando fertilizzati, questi ovuli si sviluppano in semi. Gli alberi a legno duro sono tipicamente a foglia larga; a latitudini temperate e boreali, essi sono per la maggior parte decidui, ma in zone tropicali e subtropicali sono principalmente sempreverdi. Queste foglie possono essere semplici (a lame singole) oppure possono essere composite, con foglioline attaccate allo stelo della foglia. Sebbene di forma variabile, tutte le foglie di latifoglie hanno un reticolo distinto di venature fini. Le piante a legno duro comprendono per esempio pioppo tremulo, betulla, ciliegio, acero, quercia e tek.

Di conseguenza, una biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può venire scelta dal gruppo costituito da graminacee e legni. Un’altra biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può venire scelta dal gruppo costituito dalle piante appartenenti alle conifere, angiosperme, Poaceae e famiglie. Un’altra biomassa ligno-cellulosica naturale preferita può essere quella biomassa che ha almeno il 10% in peso della sua sostanza anidra come cellulosa oppure, più preferibilmente, almeno il 5% in peso della sua sostanza anidra come cellulosa.

Il carboidrato(i) comprendente l’invenzione viene scelto dal gruppo di carboidrati basati sui monomeri di glucosio, xilosio e mannosio, e loro miscele.

La carica comprendente lignina può essere biomassa ligno-cellulosica naturale che è stata macinata a particelle piccole, oppure una che è stata ulteriormente lavorata. Un procedimento per creare la carica comprendente lignina, comprende le fasi seguenti.

PRE-TRATTAMENTO PREFERIBILE

È stato teorizzato che il pre-trattamento della carica è una soluzione alla sfida di lavorare una carica solida insolubile comprendente lignina oppure polisaccaridi in ambiente pressurizzato. Secondo US 2011/0312051, dimensionamento, macinazione, essiccamento, trattamento catalitico a caldo e combinazioni di questi sono un pre-trattamento della carica adatto per facilitare il trasporto continuo della carica. Senza presentare alcuna prova sperimentale, US 2011/0312051 rivendica che idrolisi blandamente acida di polisaccaridi, idrogenazione catalitica di polisaccaridi oppure idrolisi enzimatica di polisaccaridi sono tutte adatte per creare una carica trasportabile. US 2011/0312051 rivendica pure che trattamento con acqua calda, trattamento con vapore, trattamento termico, trattamento chimico, trattamento biologico oppure trattamento catalitico possono portare a polisaccaridi con peso molecolare minore e lignine depolimerizzate che vengono trasportate più facilmente rispetto a quelle non trattate. Mentre questo può agevolare il trasporto, non vi è descrizione oppure soluzione su come pressurizzare l’impasto solido/liquido che deriva dal pre-trattamento. In effetti, come gli inventori hanno appreso, la conoscenza convenzionale e i sistemi convenzionali utilizzati per pressurizzare impasti non hanno avuto successo quando viene utilizzata carica di biomassa ligno-cellulosica pre-trattata.

Nelle operazioni industriali integrate di seconda generazione, viene spesso utilizzato pretrattamento per garantire che la struttura del contenuto ligno-cellulosico venga resa più accessibile al catalizzatore, come enzimi, e allo stesso tempo che le concentrazioni di sottoprodotti inibitori dannosi, come acido acetico, furfurale e idrossimetilfurfurale, rimangano sostanzialmente basse. Vi sono varie strategie per ottenere maggiore accessibilità, molte delle quali possono ancora venire inventate.

Le attuali strategie di pre-trattamento implicano di sottoporre il materiale della biomassa ligno-cellulosica a temperature di 110-250°C per 1-60 minuti, per esempio:

Estrazione in acqua calda

Idrolisi acida diluita multistadio, che rimuove il materiale disciolto prima della formazione di sostanze inibitorie

Idrolisi acida diluita in condizioni di severità relativamente basse

Ossidazione alcalina ad umido

Esplosione con vapore.

Un pre-trattamento preferito di una biomassa ligno-cellulosica naturale comprende un’imbibizione della carica di biomassa ligno-cellulosica naturale ed un’esplosione con vapore di almeno una parte della carica di biomassa ligno-cellulosica naturale imbibita.

L’imbibizione si verifica in una sostanza come acqua in forma di vapore, vapore acqueo o in forma liquida, oppure liquido e vapore insieme, per produrre un prodotto. Il prodotto è una biomassa imbibita contenente un primo liquido, con il primo liquido che è solitamente acqua nella sua forma liquida o di vapore, oppure una certa miscela.

Questa imbibizione può venire effettuata mediante qualsiasi numero di tecniche che espongono una sostanza ad acqua, che potrebbe essere vapore oppure liquido, oppure miscela di vapore ed acqua, oppure, più in generale, ad acqua ad alta temperatura e ad alta pressione. La temperatura dovrebbe essere in uno dei seguenti campi: da 145 a 165°C, da 120 a 210°C, da 140 a 210°C, da 150 a 200°C, da 155 a 185°C, da 160 a 180°C. Anche se il tempo potrebbe essere lungo, come fino a, ma meno di, 24 ore, oppure meno di 16 ore, oppure meno di 12 ore, oppure meno di 9 ore, oppure meno di 6 ore; il tempo di esposizione è preferibilmente abbastanza breve, variando da 1 minuto a 6 ore, da 1 minuto a 4 ore, da 1 minuto a 3 ore, da 1 minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a 1 ora, da 15 minuti a 1 ora.

Se si utilizza vapore, esso è preferibilmente saturo, ma potrebbe venire super-riscaldato. La fase di imbibizione può essere discontinua oppure continua, con o senza agitazione. È possibile utilizzare una imbibizione a bassa temperatura prima dell’imbibizione ad alta temperatura. La temperatura dell’imbibizione a bassa temperatura è nel campo da 25 a 90°C. Anche se il tempo potrebbe essere lungo, come fino a, ma meno di, 24 ore, oppure meno di 16 ore, oppure meno di 12 ore, oppure meno di 9 ore oppure meno di 6 ore; il tempo di esposizione è preferibilmente abbastanza breve, variando da 1 minuto a 6 ore, da 1 minuto a 4 ore, da 1 minuto a 3 ore, da 1 minuto a 2,5 ore, più preferibilmente da 5 minuti a 1,5 ore, da 5 minuti a 1 ora, da 15 minuti a 1 ora.

Ciascuna fase di imbibizione potrebbe anche comprendere l’aggiunta di altri composti, per esempio H2SO4, NH3, al fine di ottenere una prestazione migliore più avanti nel procedimento. Tuttavia, si preferisce che acido, base oppure alogeni non vengano utilizzati in nessun punto del procedimento o del pre-trattamento. La carica è preferibilmente priva di zolfo, alogeni oppure azoto aggiunti. La quantità di zolfo nella composizione, se presente, è nel campo dallo 0 all’1% in peso secco della composizione totale. Inoltre, la quantità di alogeni totali, se presenti, è nel campo dallo 0 all’1% in peso secco della composizione totale. Mantenendo gli alogeni al di fuori della carica, non vi sono alogeni nei prodotti di conversione della lignina.

Il prodotto comprendente il primo liquido viene quindi passato ad una fase di separazione in cui il primo liquido viene separato dalla biomassa imbibita. Il liquido non si separerà completamente, cosicché almeno una porzione del liquido viene separata, preferibilmente con più liquido possibile in un lasso di tempo economico. Il liquido da questa fase di separazione è noto come primo flusso liquido comprendente il primo liquido. Il primo liquido sarà il liquido utilizzato nell’imbibizione, generalmente acqua e le specie solubili della carica. Queste specie solubili in acqua sono glucano, xilano, galattano, arabinano, glucoligomeri, xilooligomeri, galattoligomeri e arabinoligomeri. La biomassa solida è denominata primo flusso di solidi poiché contiene molti dei solidi, se non tutti.

La separazione del liquido può nuovamente venire effettuata mediante tecniche note e analogamente certe che devono ancora venire inventate. Un elemento di attrezzatura preferito è una pressa, poiché una pressa genererà un liquido sotto alta pressione.

Il primo flusso di solidi viene quindi esploso con vapore per creare un flusso esploso con vapore, comprendente solidi e un secondo liquido. L’esplosione con vapore è una tecnica ben nota nel campo delle biomasse e qualsiasi dei sistemi disponibili oggi e in futuro sono ritenuti adatti per questa fase. La severità dell’esplosione con vapore è nota in letteratura come Ro, ed è una funzione di tempo e temperatura e viene espressa come nella Sezione Sperimentale.

PROCEDIMENTO DI CONVERSIONE DELLA LIGNINA

Dopo che l’impasto viene creato esso deve venire portato ad una pressione lievemente superiore alla pressione di conversione del reattore in modo che possa venire caricato nel reattore. Per gli scopi della presente descrizione, l’espressione pompa a pistone è sinonimo di pompa a siringa.

L’impasto di lignina comprendente lignina e un liquido oppure l’impasto della carica comprendente impasto di lignina può venire pressurizzato utilizzando una pompa a pistone. La pompa a pistone avrà una valvola di ammissione. La posizione della valvola di ammissione può variare nel campo da completamente aperta a completamente chiusa. Pertanto, la posizione della valvola di ammissione può venire scelta dal gruppo costituito da aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta, in cui aperta significa completamente aperta, chiusa significa completamente chiusa, e almeno parzialmente aperta significa che la valvola non è chiusa e non è completamente aperta, ma in una certa posizione tra completamente chiusa e completamente aperta. La pompa a pistone avrà una valvola di scarico. La valvola di scarico può essere presente in una posizione della valvola di scarico scelta dal gruppo costituito da aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta, con aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta che hanno gli stessi significati per la posizione della valvola di ammissione.

La pompa a pistone comprenderà inoltre un pistone e una camera del pistone. Il pistone forma un interno sigillato e contro la camera del pistone in modo da formare una cavità della pompa. La dimensione della cavità dipende da dove il pistone si trova all’interno della camera del pistone.

L’impasto della carica comprendente lignina viene fatto passare attraverso la valvola di ammissione, che è nella posizione della valvola di ammissione di almeno parzialmente aperta oppure aperta, nella cavità della pompa formata dal ritiro dell’almeno una porzione del pistone dalla camera del pistone. Durante la fase di ingresso, la valvola di scarico è nella posizione chiusa della valvola di scarico. La cavità della pompa sarà ad una pressione della cavità della pompa di ammissione. Dopo che una quantità di carica comprendente lignina penetra nella cavità della pompa, la posizione della valvola di ammissione viene cambiata a chiusa, oppure, in altre parole, la valvola di ammissione viene chiusa. Viene quindi esercitata una forza sul pistone nella camera del pistone fino a quando la pressione dell’impasto raggiunge la pressione di scarico che è superiore alla pressione operativa del reattore, anche nota come pressione del reattore della lignina.

Almeno una porzione dell’impasto viene scaricata dalla cavità della pompa aprendo la valvola di scarico, anche noto come cambiamento della posizione della valvola di scarico ad una posizione scelta dal gruppo costituito da almeno parzialmente aperta e aperta. Il pistone viene ulteriormente forzato nel corpo della pompa per ridurre il volume della cavità della pompa e spingere almeno una porzione dell’impasto attraverso la valvola di scarico.

La tecnica precedente propone l’uso di pompe a pistone o pompe a siringa per il carico di reattori ad alta pressione. Tuttavia, il consenso della tecnica è di utilizzare valvole di ritenuta a sfera. Questo semplice ed ingegnoso approccio è stato utilizzato per anni. Tuttavia, le valvole di ritenuta a sfera e altre configurazioni di valvola non funzioneranno con la lignina. Gli inventori hanno consultato molteplici esperti di pompe e valvole e hanno valutato la miriade di soluzioni proposte dagli esperti, nessuna delle quali ha funzionato. Una pressione potrebbe non venire mantenuta oppure potrebbe non venire mantenuta a lungo. Le osservazioni hanno indicato che la tenace natura fibrosa della lignina consente alla lignina di bloccarsi nelle sedi della valvola e di ammassarsi in aree di basso flusso o alto impatto.

Ciò che è stato scoperto è che era necessario un sistema di valvole più complicato. È stato scoperto che lo standard dell’industria e l’uso di una semplice valvola di ritenuta dovevano venire sostituiti con una valvola avente una posizione che poteva venire controllata e che la valvola doveva essere una valvola a sfera. Rimuovendo la valvola di ritenuta, il sistema non era più automatico all’interno della valvola ma necessitava di controlli speciali per attivare e disattivare ciascuna valvola in modo sincronizzato. Pertanto, in diretta opposizione a quanto gli esperti di pompe e valvole hanno proposto agli inventori in molte occasioni, il procedimento ha funzionato soltanto quando la valvola di ammissione e la valvola di scarico sono entrambe valvole a sfera. È preferibile che il procedimento di pressurizzazione, lo scarico e il carico finale nel reattore siano privi di qualsiasi valvola di ritenuta nel percorso di flusso dell’impasto. In alternativa, l’impasto non fluisce attraverso una valvola di ritenuta dall’ingresso all’interno della pompa per penetrare nel reattore.

Sono disponibili diverse realizzazioni. Per esempio vi potrebbero essere almeno due pompe a pistone in una configurazione parallela. È possibile per i due pistoni in parallelo condividere la stessa valvola di ammissione e/oppure valvola di scarico. Un’altra configurazione è quando la valvola di ammissione e la valvola di scarico sono la stessa valvola.

Eventualmente almeno una porzione dell’impasto comprendente lignina, una porzione del quale è in una forma solida, viene introdotta nel reattore di conversione della lignina. Tale reattore di conversione della lignina avrà una pressione di reazione della lignina e una temperatura di reazione della lignina. La pressione di reazione della lignina sarà almeno lievemente inferiore alla pressione della pompa di scarico, che è almeno la quantità di calo di pressione dalla pompa all’ingresso del reattore.

Il procedimento di conversione della lignina è considerato un procedimento continuo poiché i prodotti di conversione vengono rimossi dal contenitore di reazione in una modalità continua. Anche i reagenti, come il componente dell’impasto di lignina, vengono generalmente introdotti nel contenitore di reazione in una modalità continua. “Una modalità continua” non significa che quella carica oppure quei prodotti vengano introdotti oppure rimossi continuamente alla stessa velocità. Per esempio, quando si utilizza soltanto una pompa a pistone, la carica comprendente lignina viene introdotta nel reattore in aliquote oppure impulsi fissi. Così, vi sono momenti in cui non vi è prodotto che penetra nel reattore. Ma nel tempo, la massa introdotta nel reattore equivale alla massa rimossa dal reattore.

Una caratteristica distintiva tra un procedimento continuo e uno discontinuo è che la reazione ha luogo o progredisce nello stesso momento in cui le alimentazioni di reagenti vengono introdotte nel reattore e/oppure i prodotti di conversione vengono rimossi dal reattore. Un altro mondo per affermare ciò è che la conversione, per esempio la deossigenazione oppure l’idrogenazione, nel reattore ha luogo mentre simultaneamente, oppure al contempo, viene rimossa almeno una porzione dei contenuti del reattore dal reattore. Tale rimozione viene effettuata in una modalità continua che comprende una rimozione a impulsi.

Il procedimento inventato converte la lignina nella carica a vari tipi di prodotto diversi. Come descritto in seguito, le condizioni del procedimento possono venire impostate in modo da produrre una classe di composti a spese di un’altra classe di composti.

La conversione della lignina può venire considerata come una deossigenazione di lignina. La lignina non si convertirà ad un singolo prodotto, ma ad una pluralità di prodotti di conversione. La carica comprendente lignina viene esposta ad ulteriore idrogeno (H2) gassoso che può venire aggiunto nel modo convenzionale secondo la temperatura e la pressione del reattore. La pluralità di prodotti di conversione della lignina può essere priva di glicole etilenico o glicole propilenico.

Vi sarà anche un primo catalizzatore presente nel reattore di conversione della lignina. La ragione per cui viene denominato primo catalizzatore è che vi può essere un secondo catalizzatore aggiunto nel reattore oppure un secondo catalizzatore per fare reagire ulteriormente i prodotti di conversione della lignina in una fase diversa. Sebbene vi possa essere un secondo catalizzatore, è possibile in una realizzazione che vi sia soltanto un catalizzatore, il primo catalizzatore. Il reattore di conversione della lignina può essere privo di un secondo catalizzatore.

I prodotti di conversione della lignina possono comprendere composti che si trovano in carburante per aviogetti, oppure i prodotti di conversione della lignina possono venire ulteriormente convertiti a composti comprendenti carburante per aviogetti.

Il primo catalizzatore può essere uno qualsiasi dei catalizzatori noti per catalizzare la reazione di idrogeno con lignina. Il primo catalizzatore utilizzato nel procedimento di conversione è preferibilmente un catalizzatore di spugna di metallo elementare comprendente almeno una spugna di metallo elementare creata mediante il procedimento di Raney, come descritto e rivendicato in US 1.628.190, i cui insegnamenti sono incorporati nella loro interezza. Il procedimento come rivendicato crea una lega di almeno un primo metallo e un secondo metallo, dissolve il secondo metallo al di fuori del primo metallo, lasciando un primo metallo elementare finemente suddiviso con elevata area superficiale. Questa elevata area superficiale viene spesso descritta come una struttura a spugna. Il primo catalizzatore preferito del procedimento di conversione della lignina è noto come nickel Raney, oppure in cui il metallo elementare finemente suddiviso è nickel. Un altro metallo preferito è un metallo scelto dal gruppo costituito da palladio, platino, nickel, rutenio, rodio, molibdeno, cobalto e ferro. Poiché l’acqua è una caratteristica della reazione, la struttura del catalizzatore, in particolare su supporto, deve essere idrotermicamente stabile. A causa della natura eterogenea, almeno una porzione del primo catalizzatore è presente come pluralità di particelle, oppure in forma di particelle. Almeno una porzione del primo catalizzatore, se non tutto il primo catalizzatore, non è presente come letto fisso.

Il primo catalizzatore può essere supportato oppure non supportato, ma è generalmente non presente come letto fisso. Nel catalizzatore a letto fisso, la carica dovrebbe essere presente come liquido affinché i solidi non ostruiscano i pori del letto fisso.

La quantità del primo catalizzatore può venire espressa con il peso del nickel elementare rispetto al peso secco della carica di lignina, in cui il peso del nickel elementare rispetto al peso secco della lignina nell’alimentazione dovrebbe essere nel campo da circa 0,25 a circa 2,0, il campo da circa 0,3 a circa 1,5 essendo più preferito, almeno circa 0,5 essendo molto preferito. In una realizzazione, il procedimento è privo di una quantità catalitica di un secondo catalizzatore.

Il secondo catalizzatore, se utilizzato, può essere qualsiasi dei catalizzatori di idrogenazione standard noti, il secondo catalizzatore preferito essendo analogo al primo catalizzatore. Quando il secondo catalizzatore è analogo al primo catalizzatore, la quantità del secondo catalizzatore è analoga alla quantità del primo catalizzatore. Quando deossigenazione e deidrogenazione vengono effettuate simultaneamente nello stesso contenitore, non vi è aggiunta di secondo catalizzatore aggiuntivo in quanto il primo catalizzatore e la sua quantità diviene il secondo catalizzatore per gli scopi della reazione di deidrogenazione.

Vi è anche l’introduzione preferita di un terzo catalizzatore, che è diverso dal primo e dal secondo catalizzatore. Il terzo catalizzatore preferito è una zeolite che crea siti eterogenei affinché le reazioni progrediscano in un ambiente acido.

La conversione della lignina avrà luogo ad una temperatura di reazione della lignina nel campo da 190°C a 370°C, in qualsiasi caso mantenendo la temperatura delle reazione al di sotto della temperatura critica dell’acqua. Il campo di temperature di reazione della lignina viene preferibilmente scelto dal gruppo costituito da 280 a 360°C, da 290 a 350°C e da 300 a 330°C.

La conversione avrà luogo ad una pressione di reazione della lignina nel campo da 70 a 300 bar. La pressione di reazione della lignina è in un campo scelto preferibilmente dal gruppo costituito da 80 a 245 bar, da 80 a 210 bar, da 90 a 210 bar e da 90 a 175 bar.

La conversione continua della lignina in presenza di carboidrati dovrebbe verificarsi ad una pressione di reazione della lignina superiore alla pressione di vapore in equilibrio teorica dell’acqua alla temperatura di reazione della lignina. È stato osservato direttamente che si è formato un residuo di carbonizzazione quando la pressione di reazione della lignina è stata persino superiore alla pressione di vapore dell’acqua alla temperatura di reazione della lignina. Non si è osservato alcun residuo di carbonizzazione quando la pressione di reazione della lignina è stata sostanzialmente superiore alla pressione di vapore dell’acqua alla temperatura di reazione della lignina. Ciò che è stato scoperto è che per evitare la formazione di un residuo di carbonizzazione in un procedimento continuo è stato necessario mantenere almeno una porzione dell’acqua come liquido. Le condizioni del reattore discontinuo sono sempre in equilibrio teorico, così non è stato osservato alcun residuo di carbonizzazione. Quando viene introdotto il gas di purificazione dell’uscita, le condizioni di equilibrio non esistono più e la pressione richiesta per mantenere almeno una parte dell’acqua come liquido nel reattore di conversione della lignina è sostanzialmente superiore alla conoscenza convenzionale oppure di quanto l’innovazione insegnerebbe.

La pluralità di prodotti di conversione dovrebbe comprendere almeno un prodotto scelto dal gruppo costituito da biossido di carbonio, metano, etano, fenoli, benzene, toluene e xileni.

Dovrebbe essere evidente dalla Figura 13 come il procedimento di reazione possa venire effettuato come reattore a serbatoio agitato CSTR – continuo.

Poiché il catalizzatore è presente come particelle libere, e non come letto fisso, il catalizzatore necessita di venire separato dai prodotti di conversione liquidi. Le particelle di catalizzatore possono venire separate dopo che i prodotti di conversione liquidi vengono rimossi dal reattore mediante filtrazione, sedimentazione, centrifuga, centrifuga a vasca solida, ciclone. Questi procedimenti tradizionali sono noti.

È stato inoltre scoperto che il catalizzatore libero può venire separato dai prodotti di conversione della lignina in situ, cioè nel reattore. Ciò viene effettuato mediante sedimentazione a gravità, in cui la velocità fluida di prodotto che abbandona il reattore (liquido/gas) è inferiore alla velocità di sedimentazione delle particelle di catalizzatore. Pertanto, fintanto che i prodotti di conversione che vengono rimossi dal reattore vengono rimossi da un punto più elevato (rispetto alla gravità) del livello di liquido nel reattore, il canale di scarico può venire progettato per consentire il verificarsi della sedimentazione.

La Figura 13 mostra come ciò funzioni. In questa realizzazione, il prodotto viene rimosso tramite un tubo ad immersione, in cui i prodotti di conversione della lignina devono fuoriuscire al di sopra e al di fuori del tubo ad immersione. Mentre i prodotti di conversione della lignina transitano verso l’alto all’interno del tubo, le particelle di primo catalizzatore transitano con esso. Tuttavia, le particelle del primo catalizzatore avranno una velocità terminale – che è la velocità a cui le particelle ricadono attraverso il liquido del reattore. Se le particelle fuoriescono dal tubo ad immersione, è una semplice operazione allargare il diametro del tubo ad immersione per rallentare la velocità in modo che i prodotti di conversione transitino verso l’alto all’interno del tubo più lentamente di quanto le particelle del primo catalizzatore ricadano verso il basso all’interno del tubo, mantenendo così il catalizzatore nel reattore. Se qualcuno desiderava purificare il catalizzatore, oppure aggiungere nuovo catalizzatore così che il vecchio catalizzatore potesse venire rimosso, si ridurrebbe il diametro del tubo (aumentando la portata) e si avrebbero particelle di catalizzatore che fluiscono al di fuori del reattore.

Una persona di ordinaria esperienza può adesso facilmente osservare come un sistema progettato in modo appropriato potrebbe rifornire continuamente di catalizzatore – per esempio, aggiungere il 5% in peso di nuovo catalizzatore rimuovendo al contempo il 5% in peso. Così, il catalizzatore viene sottoposto a ricambio costante.

Un’altra realizzazione del procedimento è che la pluralità di prodotti di conversione della lignina vengono raffreddati dopo aver abbandonato il reattore separando il vapore dal liquido e dai solidi, con il regolatore della contropressione posizionato dopo il separatore liquido/solido, la pressione dell’intero sistema può adesso venire controllata.

Una volta che questi prodotti di conversione liquidi della lignina vengono ottenuti, essi possono quindi venire successivamente convertiti a numerose cariche ed intermedi chimici diversi. Un intermedio preferito è almeno un intermedio di poliestere scelto dal gruppo costituito da glicole etilenico, acido tereftalico e acido isoftalico. Una volta che l’intermedio viene preparato, la conversione dell’intermedio a poliestere e articoli successivi, come bottiglie di bevande alcoliche, bottiglie di birra e altri articoli di confezionamento, può venire realizzata utilizzando le tecniche convenzionali oggi note e quelle ancora da inventare.

Dal momento che la lignina porta spesso con sé carboidrati non trattabili, può essere preferibile dapprima trattare la carica con una fase di conversione dei carboidrati. La fermentazione è una fase di conversione dei carboidrati di questo genere. Un’altra fase di conversione dei carboidrati raffigurata nella Figura 13 consiste nel creare un carica di lignina di impasto costituita da carboidrati e lignina, alimentarla in un reattore di conversione dei carboidrati come descritto in US2011/312487 e US2011/312488 e US2011/0313212 mediante pressurizzazione della carica di impasto come descritto nella presente descrizione e alimentazione in una prima zona di reazione e

a). contatto della carica di impasto di lignina in una modalità continua, in una prima zona di reazione, di idrogeno, di acqua, con un catalizzatore, per generate un flusso effluente comprendente almeno un poliolo, idrogeno, acqua ed almeno un co-prodotto, in cui l’idrogeno, l’acqua e la carica comprendente cellulosa fluiscono in una modalità continua, e in cui il catalizzatore è costituito essenzialmente da almeno due componenti di metallo attivo scelto dal gruppo costituito da:

(i) Mo, W, V, Ni, Co, Fe, Ta, Nb, Ti, o Zr e loro combinazioni, in cui il metallo è allo stato elementare oppure il metallo è un composto di carburo, un composto di nitruro oppure un composto di fosfuro;

(ii) Pt, Pd, Ru e loro combinazioni, in cui il metallo è allo stato elementare; e

(iii) qualsiasi combinazione di (i) e (ii); b). separazione di idrogeno dal flusso effluente e riciclo di almeno una porzione dell’idrogeno separato alla zona di reazione;

c). separazione di acqua dal flusso effluente e riciclo di almeno una porzione dell’acqua separata alla zona di reazione; e

d). recupero del poliolo dal flusso effluente. Dopo il recupero dei carboidrati convertiti, come i polioli dal flusso effluente, così da creare un flusso di carica secondario, comprendente lignina, il flusso di carica secondario comprendente lignina può opzionalmente venire nuovamente pressurizzato e alimentato nel reattore di conversione della lignina per convertire la lignina nei fenoli e altro componente nella pluralità di prodotti di conversione della lignina.

Ora che sono state spiegate le operazioni fondamentali, si può fare riferimento alla Figura 13 per descrivere una realizzazione e le sue opzioni. Come illustrato nella Figura 13, la conversione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente inizia con l’alimentazione della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente 110 al trattamento di riduzione dei fasci di fibre e al procedimento di formazione dell’impasto 100; la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre viene dispersa nel liquido veicolo 120 per creare il flusso di impasto 210, secondo il procedimento descritto. Il flusso di impasto 210 viene alimentato direttamente nella pompa o pompe 200. Il sistema di pompaggio 200 ha creato un impasto ad alta pressione 310 che può alimentare un procedimento opzionale 300 di conversione dei carboidrati e recupero del prodotto. Il sistema di pompaggio 200 come precedentemente descritto aumenta la pressione dell’impasto a più della pressione di conversione del reattore del reattore di conversione dei carboidrati 300. Reagenti aggiuntivi 320, come idrogeno, vengono aggiunti. Se viene utilizzato un catalizzatore, i principi di manipolazione descritti creando il procedimento continuo si applicano e riducono alla pratica anche questo procedimento. Dopo la conversione, i prodotti di conversione dei carboidrati vengono recuperati. Vi possono essere due tipi di prodotti di conversione dei carboidrati, gas che fuoriesce tramite 300. Questo gas potrebbe essere metano che può venire convertito a idrogeno mediante tecnologie note, come reforming di vapore. L’idrogeno verrebbe utilizzato per convertire altri carboidrati oppure lignina introducendo l’idrogeno nel reattore di conversione della lignina 500 tramite il flusso 520. Se la realizzazione producesse glicole etilenico, tale glicole etilenico verrebbe trasferito tramite il flusso 330 ad una struttura di produzione di poliestere 900 che convertirebbe il glicole etilenico in resina di poliestere che viene successivamente convertita ad articoli di poliestere finiti, come preforme e bottiglie di poliestere.

L’impasto dal procedimento di conversione dei carboidrati viene alimentato direttamente nella pompa o pompe 400. Il sistema di pompaggio 400 come precedentemente descritto aumenta la pressione dell’impasto a più della pressione di conversione del reattore del reattore di conversione della lignina 500. Come contemplato dagli inventori, questi potrebbero alimentare direttamente, ed è stato provato che vengono continuamente convertiti quando vengono alimentati direttamente nel reattore di conversione della lignina.

Il reattore di conversione della lignina 500 conterrà l’impasto di lignina e almeno il primo catalizzatore. L’idrogeno penetrerà nel contenitore a pressione attraverso il flusso 520. Come un CSTR, i prodotti di conversione vengono fatti passare su per il tubo ad immersione 610, con la sedimentazione del catalizzatore giù nel reattore di conversione della lignina 500. Il contenitore 600 è il separatore liquido/solido, con i sottoprodotti gassosi che fuoriescono dal contenitore di separazione 600 tramite il flusso 710 e passano nel regolatore di contropressione 700 che controlla la pressione dell’intero sistema. Dopo la riduzione della pressione, i gas vengono fatti passare attraverso il flusso 720. Se sono stati introdotti carboidrati nel reattore di conversione della lignina, il flusso 720 conterrà metano, un prodotto di conversione dei carboidrati, così il procedimento di conversione dei carboidrati è stato effettuato in situ con la lignina della conversione. Il metano può venire inoltre convertito ad idrogeno attraverso reforming di vapore, per esempio, e ri-utilizzato nel procedimento, rendendo così il procedimento almeno parzialmente autosufficiente in idrogeno.

I solidi derivanti dal procedimento di conversione della lignina vengono separati dai liquidi nella fase 600 con il solido che passa nel flusso 620 e i liquidi che passano alla fase di conversione BTX 800 tramite il flusso 810.

Nel procedimento illustrato nella Fig. 13, le conversioni di carboidrati e lignina nell’impasto si verificano in sequenza e sono necessari due sistemi di pompaggio. In un’altra realizzazione, le conversioni di carboidrati e lignina nell’impasto si verificano simultaneamente in un unico reattore, e il procedimento richiede soltanto un sistema di pompaggio per pressurizzare l’impasto.

La conversione di fenoli a BTX è una chimica ben nota, con varie vie disponibili. Poiché il procedimento di conversione della lignina produce prevalentemente fenoli, la conversione di fenoli mediante le vie note viene considerata ampiamente entro l’ambito di una persona di ordinaria esperienza. Una volta che il BTX (benzene, toluene, xileni) viene formato, rientra nuovamente ampiamente nell’ambito di una persona di ordinaria esperienza convertire questi prodotti ad acido tereftalico, fare reagire l’acido tereftalico con glicole etilenico per produrre resina di poliestere e successivamente articoli della resina di poliestere come pellicole, vassoi, preforme, bottiglie e barattoli. SPERIMENTALE

Preparazione di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente

È stata utilizzata paglia di grano come carica di biomassa ligno-cellulosica.

La paglia di grano è stata sottoposta ad un trattamento termico composto da una fase di imbibizione seguita da una fase di esplosione con vapore secondo la procedura seguente.

La biomassa ligno-cellulosica è stata introdotta in un reattore continuo e sottoposta ad un trattamento di imbibizione. La miscela imbibita è stata separata in un liquido imbibito e una frazione contenente la materia prima solida imbibita per mezzo di una pressa. La frazione contenente la materia prima solida imbibita è stata sottoposta ad esplosione con vapore. I prodotti esplosi con vapore sono stati separati in un liquido di esplosione con vapore ed un solido esploso con vapore. Il solido esploso con vapore è la biomassa ligno-cellulosica esemplificativa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre utilizzata nella presente sezione sperimentale, ed essi sono indicati dall’estensione -BSR (prima della riduzione dei fasci di fibre) seguente il codice del campione.

I parametri di pre-trattamento della biomassa ligno-cellulosica vengono riportati nella Tabella 1.

La severità di ciascuna fase di trattamento termico R01e R02è stata calcolata secondo la formula: R01= log10(Q1), in cui

Q1= t1exp((T1-100)/14,75)

R02= log10(Q2), in cui

Q2= t2exp((T2-100)/14,75),

in cui il tempo t1e t2viene misurato in minuti e la temperatura T1e T2viene misurata in Celsius.

Il fattore di severità totale R0è stato calcolato secondo la formula:

R0= log10(Q1+ Q2)

Tabella 1: Parametri del procedimento utilizzato

nel trattamento termico

Imbibizione Esplosione con vapore R01R02R0

Campione Temperatura Tempo Temperatura Tempo

(°C) (minuti) (°C) (minuti)

S01-BSR 155 65 180 2 3,43 2,66 3,50

S02-BSR 155 65 195 2 3,43 3,10 3,60

S03-BSR 155 65 187 8 3,43 3,46 3,75

S04-BSR 155 65 195 4 3,43 3,40 3,72

S05-BSR 155 65 202 8 3,43 3,91 4,03

S06-BSR 155 65 210 16 3,43 4,44 4,48

S07-BSR 158 65 201,5 4 3,52 3,59 3,86

S08-BSR 158 65 202,5 2 3,52 3,32 3,73 Riduzione dei fasci di fibre della biomassa lignocellulosica trattata termicamente

Tutte le biomasse ligno-cellulosiche trattate termicamente sono state sottoposte ad una fase di

riduzione dei fasci di fibre per mezzo di un estrusore a vite doppia controrotante (Welding Engineers

Inc., modello HTR 30 MM (HTR 30.22.22.22.13.E1),

Blue Bell, PA.), rapporto tra lunghezza della canna

e diametro della vite di 54:1. Il macchinario è

stato dotato di un motore da 25 hp, che ha una do

tazione per regolare la velocità della vite da 0 a 500 giri al minuto. I parametri del profilo delle viti vengono riportati nella Figura 1.

La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata trattata a 250 giri al minuto per ridurre i fasci di fibre. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata inserita nell’estrusore ad una temperatura di 25°C. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è uscita dall’estrusore come solido a circa 25°C. La biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata inserita manualmente nell’estrusore ad una velocità di immissione di approssimativamente 5 kg/ora su base umida, ad un contenuto di umidità di circa il 60%. Il tempo di permanenza è stato stimato in approssimativamente 3 minuti.

Il consumo di energia specifica per ridurre i fasci di fibre di un kg di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stato valutato con l’equazione:

SEC = Potenza assorbita/T,

in cui la potenza assorbita viene misurata in W, T è il volume di materiale lavorato in kg/ora e SEC viene misurato in Wh/kg.

La potenza assorbita è la potenza elettrica assorbita dal motore elettrico dell’estrusore. In tal modo, il parametro SEC è una sovrastima dell’energia meccanica specifica (SME), che è un parametro spesso riportato nella tecnica precedente ed è l’energia meccanica applicata alla biomassa lignocellulosica pre-trattata termicamente (si veda, per esempio, Wen-Hua Chen et al., Bioresource Technology 102 (2011), p. 10451).

Il SEC è stato valutato essere nel campo di 0,1-0,2 kWh/kg di biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base umida. Il consumo di energia specifica è molto minore dell’energia specifica riportata nella tecnica precedente, come per esempio in WO2011044292A2, in cui viene utilizzata una energia di 1,03 kWh/kg.

La biomassa ligno-cellulosica estrusa trattata termicamente per ridurre fasci di fibre è la biomassa ligno-cellulosica esemplificativa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre utilizzata negli esempi seguenti, e sono indicati con l’estensione -ASR (dopo la riduzione dei fasci di fibre) seguente il codice del campione.

Composizione

La composizione di materiali è stata determinata secondo procedimenti analitici standard elencati al termine della sezione sperimentale per quantificare zuccheri solubili (glucosio, xilosio, glucooligomeri e xilooligomeri), zuccheri insolubili (glucani e xilani), prodotti di degradazione di xilani (furani, come furfurale), prodotti di degradazione di glucani (HMF), e lignina e altri composti. Le composizioni di materiali BSR e ASR corrispondenti erano identiche entro l’errore di misurazione e soltanto composizioni ASR di campioni esemplificativi (S01 a S06) vengono riportate nella Tabella 2. I risultati vengono riportati in termini di peso percentuale della sostanza anidra dei campioni. Si fa notare che la quantità percentuale di glucani e prodotti di degradazione di xilani è trascurabile oppure molto bassa, precisamente inferiore all’1% in tutti i campioni, grazie alla bassa severità del trattamento termico. Viene prodotto acido acetico come effetto del trattamento termico sui gruppi acetile nella biomassa ligno-cellulosica ed esso è considerato un composto inibitore di enzimi, ma non un prodotto di degradazione di zuccheri che potenzialmente limita la resa del procedimento. Anche il contenuto di acido acetico è trascurabile. Si fa notare che il rapporto percentuale tra xilani insolubili e glucani insolubili diminuisce con il fattore di severità R02, poiché il trattamento termico rimuove preferibilmente gli xilani.

Tabella 2. Composizione di biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre

Composizione, S1-ASR S2-ASR S3-ASR S4-ASR S5-ASR S6-ASR % in peso DB

Glucosio 0 0 0 0 0,101 0,088 Xilosio 0 0,244 0 0,8 1,734 1,546

Glucoligomeri 0 0,258 0 0,556 0,77 0,731

Xiloligomeri 0 3,849 0 4,886 2,112 2,634 Glucani insolubili 43,658 46,392 50,271 47,844 42,705 44,394

Xilani insolubili 13,498 14,637 13,046 11,122 3,994 3,79

Lignina 20,685 22,498 23,225 22,61 21,34 22,723 Altri 22,159 11,933 13,458 11,945 26,656 23,351

Furfurale 0 0,007 0 0,024 0,057 0,08

HMF 0 0,024 0 0,043 0,119 0,142 Acido acetico 0 0,158 0 0,17 0,412 0,521

Xilani

insolubili/glucani

insolubili 0,309 0,316 0,26 0,232 0,094 0,085

Glucani

insolubili/lignina 2,11 2,06 2,16 2,12 2,00 1,95 Recupero di glucosio/xilosio e accessibilità dei

glucani

Il recupero di glucosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di glucani nella biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come equivalente di glucosio calcolato includendo glucani insolubili, gluco-oligomeri, cellobiosio e glucosio presenti in entrambi i flussi solido e liquido) e la quantità di glucani (convertiti in equivalente di glucosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di glucosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione di glucani come effetto del trattamento termico.

Il recupero di xilosio è il rapporto percentuale tra la quantità totale di xilani nella biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre (come xilosio equivalente calcolato includendo xilani insolubili, xilo-oligomeri, xilobiosio e xilosio presenti in entrambi i flussi solido e liquido) e la quantità di xilani (convertiti in equivalente di xilosio) presenti nella materia prima prima del trattamento termico. Il complementare al 100% del recupero di xilosio rappresenta pertanto la quantità totale di prodotti di degradazione di xilani come effetto del trattamento termi co.

L’accessibilità dei glucani è definita come quantità percentuale di glucani insolubili idrolizzati enzimaticamente a composti solubili rispetto alla quantità di glucani insolubili nei materiali pre-trattati (prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre) e calcolata come (1 - % glucani insolubili al termine dell’idrolisi) / (% glucani insolubili all’inizio dell’idrolisi), quando l’idrolisi viene effettuata in eccesso di enzimi e per un lungo tempo. L’accessibilità dei glucani è stata determinata secondo la procedura seguente.

Il materiale pre-trattato è stato miscelato con acqua in un volume di 1500 ml, ottenendo una miscela avente un contenuto di sostanza anidra del 7,5%, e la miscela è stata inserita in un reattore enzimatico. Il pH è stato impostato a 5,2 e la temperatura è stata impostata a 50°C. È stato aggiunto un cocktail di enzimi (CTec3 di Novozymes), corrispondente ad una concentrazione di 26 g di soluzione di cocktail per 100 grammi di glucani contenuti nella miscela.

È stata effettuata idrolisi enzimatica per 48 ore, sotto agitazione. Il contenuto di glucani, glucosio e gluco-oligomeri nella miscela è stato misurato in diversi tempi dell’idrolisi enzimatica. L’accessibilità dei glucani e il recupero di xilosio e glucosio sono stati determinati per tutti i materiali BSR e ASR.

Nella Figura 2 viene riportata l’accessibilità dei glucani e nella Figura 3 viene riportato il recupero di xilosio e glucosio in funzione di R02. Tutti i tracciati in questa sezione sperimentale vengono riportati in funzione di R02, poiché questo fattore di severità è correlato all’effetto dell’esplosione con vapore. Simili considerazioni valgono nel caso in cui R0venga considerato come variabile indipendente nei grafici.

Si fa notare che l’accessibilità dei glucani di materiale BSR aumenta aumentando il fattore di severità, ma viene degradata una maggiore quantità di xilani. Il trattamento di riduzione dei fasci di fibre è efficace per accrescere l’accessibilità dei glucani a basso fattore di severità, senza degradare xilani (oppure degradandone una quantità molto contenuta) a prodotti di degradazione. In tal modo, anche a basso fattore di severità, si ottiene una accessibilità dei glucani superiore al 90%. Aumentando il fattore di severità, l’efficacia del trattamento di riduzione dei fasci di fibre sull’accessibilità dei glucani è meno pronunciata.

Nel caso del recupero di glucani, l’effetto di degradazione è meno pronunciato, ma gli effetti del trattamento termico e del trattamento di riduzione dei fasci di fibre sono simili a quelli osservati per il recupero di xilani.

Analisi ottiche automatizzate

I campioni sono stati analizzati mediante analisi ottica automatizzata, utilizzando luce non polarizzata per determinare il contenuto, come pure la lunghezza e la larghezza, di fibre, materiali fini e fasci di fibre. Il protocollo ISO 16065 2:2007 è stato utilizzato nelle analisi delle fibre.

Lo strumento utilizzato era un analizzatore MorFi della Techpap, Grenoble, Francia.

In breve, 2 g di campione essiccato all’aria sono stati disintegrati in uno spappolatore a bassa consistenza per 2000 giri in approssimativamente 2 litri di acqua del rubinetto, ottenendo così una concentrazione dello stock di circa 1 g/l.

La sospensione è stata agitata molto bene prima di rimuovere il campione per effettuare la misurazione secondo le istruzioni del produttore. Ciascun campione è stato utilizzato in duplicato, oppure in triplicato in caso di deviazione standard maggiore.

Secondo il software di analisi Morfi, la biomassa ligno-cellulosica trattata è composta da:

Fasci di fibre: elementi aventi una larghezza superiore a 75 micron

Fibre: elementi aventi una larghezza uguale o inferiore a 75 micron e una lunghezza superiore a 200 micron

Materiali fini: aventi una larghezza uguale o inferiore a 75 micron e una lunghezza inferiore a 200 micron

La larghezza delle fibre, dei materiali fini e dei fasci di fibre è rimasta sostanzialmente inalterata dopo il trattamento di riduzione dei fasci di fibre.

Nei grafici della Figura 4 è riportata la distribuzione pesata per aree della lunghezza di fibre e materiali fini di materiali BSR e ASR prodotti a basso fattore di severità (S02-BSR e S02-ASR, Figura 4a) e ad alto fattore di severità (S05-BSR e S05-ASR, Figura 4b) rispetto a tutto il campione. In breve, il valore dell’area percentuale di ciascuna classe di lunghezza è stato calcolato come rapporto percentuale tra la somma dell’area di tutte le fibre e materiali fini in ciascuna classe di lunghezza e la somma dell’area di tutti i materiali fini, fibre e fasci di fibre.

Si fa notare che S05-BSR ha una maggiore area percentuale di materiali fini e una minore area percentuale di fibre lunghe rispetto a S02-BSR, come previsto considerando la maggiore severità del trattamento termico di S05-BSR. Questo corrisponde ad una maggiore accessibilità dei glucani di S05-BSR (circa 95%) rispetto a S02-BSR (84%).

Il trattamento di riduzione dei fasci di fibre riduce l’area percentuale di fibre lunghe (oppure, in modo equivalente, il numero di fibre lunghe) e aumenta la popolazione di materiali fini e fibre corte in entrambi i campioni, ma:

- la riduzione dell’area percentuale di fibre lunghe in S05-ASR, rispetto a S05-BSR, è simile alla corrispondente riduzione in S02-ASR;

- l’area percentuale di materiali fini in S05-ASR è maggiore che in S02-ASR;

- nonostante il fatto che S05-ASR contenga più materiali fini/fibre corte di S05-BSR (in altre parole, è più raffinato), l’accessibilità è inalterata entro l’errore sperimentale (93% e 94%);

- nonostante il fatto che S05-ASR contenga più materiali fini/fibre corte di S02-ASR, le accessibilità corrispondenti sono molto prossime (rispettivamente 93% e 92%).

Nel grafico della Figura 5 viene riportata la distribuzione pesata per aree di fasci di fibre di S02-BSR (Figura 5a) e S05-BSR (Figura 5b) e materiali ASR correlati. Il valore dell’area percentuale di ciascuna classe di lunghezza è stato calcolato come rapporto percentuale tra la somma dell’area di tutti i fasci di fibre in ciascuna classe di lunghezza e la somma delle aree di tutti i materiali fini, fibre e fasci di fibre.

Si evidenzia che:

- S05-BSR ha una area percentuale di fasci minore di S02-BSR, in particolare di fasci più lunghi di circa 737 µm, evidenziando che l’esplosione con vapore è efficace nel ridurre i fasci grandi;

- l’area percentuale di fasci viene fortemente ridotta dal trattamento meccanico in S02-BSR, a causa della popolazione iniziale di fasci grandi;

- l’accessibilità di S02-BSR viene fortemente accresciuta dalla riduzione della popolazione di fasci lunghi;

- l’accessibilità di S05-BSR non viene influenzata dal trattamento di riduzione dei fasci di fibre a causa dell’area percentuale limitata di fasci lunghi.

Nel grafico della Figura 6 viene riportata l’area percentuale di tutti i fasci aventi una lunghezza superiore a 737 µm in funzione della seconda cottura severa R02di campioni esemplificativi prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre. S06-BSR è stato prodotto al massimo fattore di severità di R02pari a 4,44, sufficiente a rimuovere sostanzialmente tutti i fasci. L’area percentuale di tutti i fasci aventi una lunghezza superiore a 737 µm è stata calcolata come rapporto percentuale tra la somma delle aree di tutti i fasci e la somma delle aree di tutti i materiali fini, fibre e fasci di fibre.

Questi risultati evidenziano il fatto che l’aumento dell’accessibilità dei glucani non è strettamente correlato alla riduzione della dimensione delle fibre, cioè una volta che le fibre sono accessibili all’enzima qualsiasi ulteriore diminuzione nella lunghezza delle fibre non è efficace sull’accessibilità enzimatica della fibra, in tal modo si impiega energia senza ottenere alcun effetto vantaggioso sull’accessibilità.

Invece, gli esperimenti mostrano che è la riduzione della quantità di fasci di fibre ad essere efficace sull’accessibilità enzimatica, chiaramente a seconda della popolazione iniziale di fasci di fibre. Se il trattamento termico viene effettuato ad una severità abbastanza elevata da produrre un materiale trattato termicamente avente una bassa quantità di fasci di fibre, più specificamente di fasci di fibre lunghe, il trattamento di riduzione dei fasci di fibre non ha effetto sull’accessibilità del materiale. Sfortunatamente, tale trattamento termico ad alta severità degrada una quantità rilevante di glucani e xilani a prodotti di degradazione dannosi.

Fondamentalmente, gli esperimenti evidenziano che i fasci di fibre sono gruppi di fibre che non sono accessibili agli enzimi, limitando in tal modo l’accessibilità dei glucani, e che il trattamento di riduzione dei fasci di fibre è utile quando converte i fasci di fibre a fibre. Come conseguenza, la combinazione del trattamento termico in condizioni blande e del trattamento per ridurre la quantità di fasci di fibre aumenta l’accessibilità dei glucani e il recupero di xilosio senza degradare una quantità significativa di zuccheri nella biomassa ligno-cellulosica.

Misurazione della coppia di campioni impastati Sono stati effettuati esperimenti di misurazione della coppia in un contenitore cilindrico le cui caratteristiche vengono qui riportate.

D (diametro) = 105 mm

H (altezza) = 145 mm

Il reattore è dotato di uno strumento di agitazione IKA R 1375 per ottenere le configurazioni seguenti:

D (larghezza dell’agitatore) = 70 mm

D (altezza dell’agitatore) = 70 mm

H (distanza dell’agitatore dal fondo del contenitore) = 10 mm

L’agitazione veniva fornita da motori di controllo IKA Eurostar 60 (Potenza: 126 W).

Senza materiale inserito, la coppia senza carico a 50 giri al minuto è stata 0 N cm. Una quantità di materiale corrispondente a 80 g su base secca è stata inserita nel contenitore ed è stata aggiunta acqua per raggiungere una sostanza anidra del 20%.

La miscela è stata agitata a 50 giri al minuto per 10 secondi. Il valore di coppia di ciascuna operazione è stato calcolato come media del valore massimo e del valore minimo durante un tempo di misurazione di 5 secondi.

La misurazione è stata replicata tre volte e

la coppia è stata calcolata come valore medio delle

tre operazioni.

Dopo ciascuna misurazione della coppia ad una

sostanza anidra fissa, la sostanza anidra è stata

ridotta a 18%, 16%, 14%, 12%, 10%, 8% mediante successiva aggiunta d’acqua. La temperatura è stata

mantenuta a 25°C.

Nella tabella 3 vengono riportati valori di

coppia di campioni esemplificativi, raccolti a sostanza anidra diversa. I valori al di sotto della

sensibilità delle misurazioni vengono riportati come 0.

Tabella 3. Misurazioni della coppia di campioni a

sostanza anidra diversa

Coppia, N*cm

SA, % S01- S01- S02- S02- S03- S03- S04- S04- S05- S05-

BSR ASR BSR ASR BSR ASR BSR ASR BSR ASR

20% 87 11 49 8 59 17 36 2 0 0

18% 54 7 40 6 45 10 20 1 0 0

16% 43 5 31 3 31 8 13 0 0 0

14% 25 5 19 2 17 5 8 0 0 0

12% 17 3 10 1 11 3 5 0 0 0

10% 9 1 6 0 8 1 1 0 0 0 8% 3 0 1 0 3 0 0 0 0 0 Nella Figura 7, la coppia dei campioni S01 e

S04 (BSR e materiali ASR corrispondenti), misurata

a sostanza anidra diversa, viene tracciata come esempio.

Nella Figura 8, viene riportata la coppia misurata al 18% di sostanza anidra come funzione del

fattore di severità.

Si fa notare che a sostanza anidra fissa i valori di coppia diminuiscono aumentando il fattore

di severità del trattamento termico e che i campioni trattati termicamente al maggiore fattore di severità presentano un valore di coppia che è molto

ridotto – oppure nullo - anche ai valori di sostanza anidra elevati. I valori di coppia dipendono

dall’impostazione sperimentale e dalla procedura

utilizzata, ma essi sono direttamente correlati alle misurazioni della viscosità. Perciò la viscosità

diminuisce fortemente aumentando il fattore di severità del trattamento termico.

Applicando il trattamento di riduzione dei fasci di fibre descritto ai campioni trattati termicamente, i valori di coppia a ciascuna sostanza anidra diminuiscono e questo effetto viene aumentato

a bassa severità.

In tal modo, la combinazione del trattamento termico in condizioni blande e del trattamento per ridurre la quantità di fasci di fibre della biomassa trattata termicamente riduce fortemente la coppia/viscosità di un impasto della corrispondente biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre. Nuovamente, ciò viene ottenuto senza degradare una quantità significativa di zuccheri della biomassa ligno-cellulosica.

Come riportato nelle sezioni sperimentali seguenti, i valori di coppia/viscosità dell’impasto preparato utilizzando la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci sono comparabili ai valori di coppia/viscosità di biomassa corrispondente trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre che sono state idrolizzate enzimaticamente.

Umidità a saturazione

L’umidità a saturazione è la quantità massima d’acqua che potrebbe venire assorbita dalla biomassa ligno-cellulosica. L’acqua aggiunta al materiale dopo che il materiale ha raggiunto il suo valore di umidità a saturazione non viene intrappolata dal materiale solido e sarà presente come acqua libera all’esterno del solido. Le proprietà del materiale valutate utilizzando la procedura di umidità a saturazione sono equivalenti a quelle date dalla procedura, ben nota nella tecnica, del Valore di Ritenzione d’Acqua (WRV). La procedura dell’umidità a saturazione è più facile e potrebbe venire effettuata senza attrezzatura dedicata rispetto alla WRV.

L’umidità a saturazione è correlata alla coppia/viscosità della biomassa ligno-cellulosica impastata, ma si riferisce a biomassa ligno-cellulosica non impastata.

L’umidità a saturazione è stata misurata secondo la metodologia seguente:

Una quantità di 20 g di campione su base di sostanza anidra è stata inserita in un becker ed è stata aggiunta acqua (fino a 50 ml) in aliquote di 2 ml ogni ora, agitando a mano per consentire al materiale di adsorbire l’acqua. La procedura termina quando l’acqua aggiunta non viene assorbita nel materiale dopo 1 ora di incubazione e si osservano gocce d’acqua sulla superficie del materiale. Le misurazioni sono state effettuate a 25°C. L’umidità a saturazione viene calcolata come la quantità totale d’acqua assorbita nel materiale (contenuto di umidità iniziale più la quantità d’acqua aggiunta) divisa per il peso del materiale su base secca.

L’umidità a saturazione di campioni preparati a diverso fattore di severità R02prima e dopo la riduzione dei fasci di fibre viene riportata nella Figura 9. Uno degli effetti del trattamento di riduzione dei fasci di fibre descritto consiste nel ridurre l’umidità a saturazione, e questo risultato è anche correlato alla diminuzione di coppia/viscosità osservata per impasti ASR rispetto ad impasto BSR. Si fa notare che nella tecnica precedente un aumento di WRV (che è equivalente a umidità a saturazione) è solitamente correlato alla micro-fibrillazione di fibre, che è un trattamento meccanico utilizzato per aprire le fibre, le quali, di conseguenza, adsorbono più acqua (si veda I.C. Hoeger et al., Cellulose (2013) 20:807-818).

Un concetto simile è espresso in S.H. Lee et al., Bioresource Technology, 2010, 101, p. 9645– 9649, e in S.H. Lee et al., Bioresource Technology, 2010, 101, p. 769–774, in cui una biomassa trattata termicamente viene sottoposta ad un trattamento meccanico per mezzo di un estrusore azionato in condizione tale da fibrillare la carica in fibre submicroniche e/oppure in nanoscala, anche se non sono presenti misurazioni di WRV/umidità a saturazione.

Pertanto, secondo la considerazione della tecnica precedente, il trattamento di riduzione dei

fasci di fibre attualmente descritto non fibrilla

le fibre.

Confronto di coppia di biomassa impastata trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre e

biomassa trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre durante idrolisi enzimatica

Per meglio dimostrare l’importanza di formare

un impasto di bassa viscosità dalla biomassa trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci senza

alcun enzima aggiunto, è stato preparato un ulteriore campione alle seguenti condizioni:

Imbibizione Esplosione con vapore R01R02R0

Biomassa Temperatura Tempo Temperatura Tempo

ligno- (°C) (minuti) (°C) (minuti)

cellulosica

Paglia di 155 65 190 4 3,43 3,25 3,65

grano

La fase di riduzione dei fasci di fibre è stata effettuata per mezzo dell’estrusore secondo il procedimento precedentemente descritto.

Gli esperimenti di misurazione della coppia

sono stati effettuati in due rotori ad ancora iden

tici, indicati in questa sede come reattore A e reattore B, le cui caratteristiche vengono qui riportate.

- T (diametro del reattore) = 0,15 m

- Z (altezza del reattore) = 0,30 m

- camicia per il fluido di scambio di calore tutto attorno alla superficie laterale e al fondo, con una larghezza di 4 cm;

- fondo semisferico;

- copertura con guarnizione e chiusura ermetica, con 5 aperture (1 foro centrale per l’albero dell’agitatore; 4 fori laterali per aggiungere 30 materiali oppure per prelevare campioni, che durante i test verranno chiusi con tappi).

I due reattori vengono dotati di due agitatori ad ancora identici per ottenere le configurazioni seguenti:

D (“apertura alare”) = 0,136 m

S (larghezza della lama) = 0,019 m

H (altezza dell’ancora) = 0,146 m

5 C (spazio libero, distanza lama-parete) = 0,007 m L’agitazione veniva fornita da motori di controllo Heidolph RZR 2102 (Potenza: 140 W).

Senza materiale inserito, la coppia senza carico a 23 giri al minuto è stata 23 N cm. Una quan tità di 800 g di materiale BSR avente un contenuto di umidità del 60% è stata inserita nel reattore A ed è stato aggiunto liquido di imbibizione ad un rapporto di 1:0,67. La sostanza anidra è stata progressivamente regolata in modo da raggiungere una sostanza anidra finale del 15% mediante aggiunta d’acqua al termine dell’esperimento.

Una quantità di 800 g di materiale ASR avente un contenuto di sostanza anidra del 40% è stata inserita nel reattore B ed è stato aggiunto liquido di imbibizione ad un rapporto di 1:0,67. La sostanza anidra è stata progressivamente regolata in modo da raggiungere una sostanza anidra finale del 15% mediante aggiunta d’acqua al termine dell’esperimento.

La temperatura in entrambi i reattori era 25°C.

Le due miscele sono state agitate a 23 giri al minuto per 90 minuti senza aggiunta di enzimi.

È stata quindi effettuata riduzione della viscosità in entrambi i reattori, ad una temperatura di 50°C.

Il pH è stato corretto a 5 per mezzo di una soluzione di KOH. La riduzione della viscosità è stata effettuata inserendo cocktail enzimatico Ctec3 di Novozymes ad una concentrazione di 4,5 g di cocktail di enzimi ogni 100 g di glucani contenuti nei materiali solidi BSR e ASR. La riduzione della viscosità è stata effettuata per 48 ore sotto agitazione.

La coppia è stata registrata per tutto il tempo degli esperimenti. La coppia senza carico è stata sottratta dalla coppia misurata. La coppia della miscela comprendente il materiale prima della riduzione dei fasci di fibre senza enzimi era approssimativamente costante ad un valore vicino a 110 N cm fino all’inserimento di enzimi. Quindi è stato trovato che il valore di coppia diminuiva dopo l’aggiunta di enzimi come si verifica solitamente durante l’idrolisi. La coppia della miscela comprendente il materiale dopo la riduzione dei fasci di fibre è stata trovata molto bassa e prossima al valore di coppia del flusso idrolizzato persino prima dell’aggiunta di enzimi.

La Figura 10 riporta valori di coppia dei due impasti durante le prime 21 ore di tempo di miscelazione. I valori di coppia sono rimasti approssimativamente costanti dopo questo periodo e per il restante tempo di miscelazione in entrambi i reattori. Il tempo zero corrisponde all’inizio della agitazione. Le frecce indicano l’aggiunta di enzimi in entrambi i reattori.

Misurazioni reologiche e di viscosità

Diverse quantità di BSR e ASR del campione avente R02= 3,25 sono state aggiunte ad acqua per preparare campioni di impasto da 600 ml a diverso contenuto di sostanza anidra su base secca, variabile dal 5 al 17%. I campioni sono stati agitati fino a 15 minuti fino ad ottenere impasti visivamente ben dispersi.

Sono state effettuate misurazioni reologiche utilizzando un RheolabQC a 25°C. Sono stati raccolti dati corrispondenti ad un gradiente di velocità variabile da 0,01 a 100 s<-1>e ad una pendenza di 6 Pt./dec. La Tabella 4 riporta i valori misurati di sforzo di taglio e viscosità per impasti ASR aventi una sostanza anidra del 5%, del 7%, del 9%, dell’11%. La viscosità non è costante e diminuisce con l’aumento del gradiente di velocità.

Non è stato possibile misurare impasti BSR su RheolabQC a 25°C anche ad una sostanza anidra inferiore al 5% a causa dell’elevata viscosità del campione. Questa è una differenza notevole nelle proprietà reologiche di impasti BSR e ASR.

Tabella 4. Parametri reologici di impasti ASR aventi un contenuto di sostanza anidra del 5%, del 7%, del 9%, dell’11%

Sforzo di taglio, Pa Viscosità, Pa·s Sostanza a- 5% 7% 9% 11% 5% 7% 9% 11% nidra

Gradiente di

velocità,

1/s

0,10 0,72 0,69 1,11 18,10 7,2 6,90 11,1 181 0,15 0,68 0,82 0,71 20,30 4,66 5,60 4,84 138 0,22 0,63 1,26 0,62 23,60 2,9 5,87 2,9 110 0,32 0,62 1,84 0,94 27,70 1,97 5,82 2,97 87,7 0,46 1,14 1,63 1,33 35,10 2,47 3,50 2,87 75,7 0,68 0,96 1,53 0,64 47,70 1,41 2,25 0,932 70,1 1,00 1,17 1,16 1,19 58,10 1,17 1,16 1,19 58,2 1,47 0,81 0,67 1,01 43,20 0,553 0,45 0,687 29,3 2,15 0,67 1,00 1,35 10,70 0,31 0,47 0,627 4,94 3,16 1,36 1,77 1,00 27,10 0,429 0,56 0,317 8,61 4,64 0,54 1,11 1,78 18,50 0,117 0,24 0,383 3,97 6,81 0,77 1,33 1,96 36,60 0,113 0,20 0,288 5,36 10,00 0,74 1,56 3,23 25,30 0,074 0,16 0,323 2,53 14,70 1,09 1,64 4,35 28,20 0,074 0,11 0,296 1,92 21,50 1,16 1,89 5,61 26,20 0,053 0,09 0,26 1,21 31,60 1,61 2,05 5,05 22,40 0,050 0,06 0,16 0,70 46,40 0,73 2,75 4,63 24,90 0,015 0,06 0,099 0,53

68,10 0,37 2,45 5,84 24,30 0,005 0,04 0,085 0,35

100,00 0,44 2,62 4,36 21,60 0,004 0,03 0,043 0,21 Le viscosità degli impasti ASR al 7%, al 9%,

all’11% e al 17% vengono riportate nel grafico della Figura 11 su una scala bi-logaritmica. La linea

verticale nel grafico indica il valore del gradiente di velocità che è stato scelto come valore di

riferimento per misurare la viscosità. Nel contesto

della presente descrizione, la procedura con lo

strumento RheolabQC descritta per la misurazione

della viscosità è il procedimento di riferimento

per misurare la viscosità di un impasto.

Sono state effettuate misurazioni della viscosità su campioni di impasto BSR e ASR, utilizzando

anche un viscosimetro Brookfield RVDV-I Prime seguendo le procedure riportate dal produttore. Tutte

le misurazioni sono state effettuate a 25°C utilizzando un alberino del disco #5 su un campione da

600 ml. Sono stati raccolti dati partendo da 1 giro

al minuto e aumentando la velocità di rotazione a

2,5, 5, 10, 20, 50 e 100 giri al minuto. Nella Figura 12 vengono mostrate le viscosità di impasti

BSR e ASR raccolte a 10 giri al minuto come funzio

ne della sostanza anidra. Il grafico evidenzia che la viscosità dell’impasto preparato utilizzando ASR è circa il 90% minore rispetto a quello preparato utilizzando BSR.

PROCEDIMENTI ANALITICI

Le misurazioni analitiche sono state realizzate secondo i seguenti standard NREL.

Determinazione di Carboidrati Strutturali e Lignina in Biomassa

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 25/4/2008

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42618 Rivisto A-prile 2008

Determinazione di Estratti in Biomassa

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 17/7/2005

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42619 Gennaio 2008

Preparazione di Campioni per Analisi Composizionale Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 28/9/2005

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42620 Gennaio 2008

Determinazione di Solidi Totali in Biomassa e Solidi Totali Disciolti in Campioni di Processo Liquidi Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 31/3/2008

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42621 Rivisto Marzo 2008

Determinazione di Cenere in Biomassa

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 17/7/2005

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42622 Gennaio 2008

Determinazione di Zuccheri, Sottoprodotti e Prodotti di Degradazione in Campioni di Processo di Frazione Liquida

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 08/12/2006

Rapporto Tecnico NREL/TP-510-42623 Gennaio 2008

Determinazione di Solidi Insolubili in Materiale di Biomassa Pre-trattata

Procedura Analitica di Laboratorio (LAP) Data di Pubblicazione: 21/03/2008

NREL/TP-510-42627 Marzo 2008

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento continuo per la conversione di una biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente costituita da carboidrati e lignina, detta biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente essendo nelle forme fisiche di almeno fibre, materiali fini e fasci di fibre, in cui: a. le fibre hanno ognuna una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza della fibra maggiore o uguale a 200 µm, b. i materiali fini hanno ognuno una larghezza di 75 µm o meno, e una lunghezza del materiale fine inferiore a 200 µm, c. i fasci di fibre hanno ognuno una larghezza del fascio superiore a 75 µm, con una prima porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio inferiore a 737 µm e una seconda porzione dei fasci di fibre aventi ognuno una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm; in cui il procedimento comprende le fasi di: riduzione dei fasci di fibre della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, in cui l’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore all’area percentuale di fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima della riduzione dei fasci di fibre, in cui l’area percentuale viene misurata mediante analisi ottica automatizzata; deossigenazione della lignina ad una pluralità di prodotti di conversione della lignina, in un reattore di conversione della lignina contenente contenuti del reattore comprendenti una composizione liquida che ha almeno un composto che è liquido a 1 bar e a 25°C; simultaneamente rimuovendo almeno una porzione dei contenuti del reattore dal reattore in una modalità continua, in cui la deossigenazione ha luogo in presenza di idrogeno gassoso e di un primo catalizzatore, e ad una temperatura di deossigenazione nel campo da 190°C a 370°C, ad una pressione di deossigenazione nel campo da 70 a 300 bar, in cui la temperatura di deossigenazione e la pressione di deossigenazione vengono scelte in relazione alla porzione dei contenuti del reattore rimossi dal reattore in modo che almeno una porzione dell’acqua nel reattore sia mantenuta e presente come acqua liquida.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui una parte della riduzione dei fasci di fibre viene effettuata separando almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm dalla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui una parte della riduzione dei fasci di fibre viene effettuata convertendo almeno una porzione dei fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm nella biomassa lignocellulosica trattata termicamente a fibre oppure materiali fini.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui almeno una parte della fase di riduzione dei fasci di fibre viene effettuata applicando un lavoro in una forma di forze meccaniche alla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente, e tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze mecca niche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è inferiore a 500 Wh/kg per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui tutto il lavoro effettuato da tutte le forme di forze meccaniche sulla biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 400 Wh/kg, 300 Wh/kg, 200 Wh/kg, 100 Wh/kg, per kg della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente su base secca.
6. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente è stata fatta esplodere con vapore prima della riduzione dei fasci di fibre.
7. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, in cui le forze meccaniche vengono applicate utilizzando un macchinario scelto dal gruppo costituito da estrusori a vite singola, estrusori a vite doppia e Banbury.
8. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, in cui l’area percentuale dei fasci di fibre aventi una lunghezza del fascio maggiore o uguale a 737 µm rispetto all’area totale di fasci di fibre, fibre e materiali fini della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da l’1%, lo 0,5%, lo 0,25%, lo 0,2% e lo 0,1%.
9. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8, in cui la lignina è in una forma solida.
10. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 9, in cui la biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente dopo la riduzione dei fasci di fibre è presente in un impasto, in cui l’impasto viene formato disperdendo una quantità della biomassa ligno-cellulosica trattata termicamente prima, durante oppure dopo la riduzione dei fasci di fibre in una quantità di un liquido veicolo.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui l’impasto ha una viscosità inferiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da 0,1 Pa s, 0,3 Pa s, 0,5 Pa s, 0,7 Pa s, 0,9 Pa s, 1,0 Pa s, 1,5 Pa s, 2,0 Pa s, 2,5 Pa s, 3,0 Pa s, 4 Pa s, 5 Pa s, 7 Pa s, 9 Pa s, 10 Pa s, in cui la viscosità viene misurata a 25°C, ad un gradiente di velocità di 10 s<-1>e ad un contenuto di sostanza anidra pari al 7% in peso dell’impasto.
12. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 10 e 11, in cui il contenuto di sostanza anidra dell’impasto in peso è superiore ad un valore scelto dal gruppo costituito da il 5%, il 7%, l’8%, il 10%, il 12%, il 15%, il 18%, il 20%, il 25%, il 30%, il 35% e il 40%.
13. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 10 a 12, in cui il flusso di impasto non contiene gruppi ionici derivati da acidi minerali, basi minerali, acidi organici oppure basi organiche aggiunti.
14. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 13, in cui la pluralità di prodotti di conversione della lignina comprende almeno un prodotto scelto dal gruppo costituito da biossido di carbonio, metano, etano, fenoli, benzene, toluene e xilene.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il liquido veicolo comprende una porzione di almeno un prodotto scelto dal gruppo costituito da fenoli, benzene, toluene e xilene.
16. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 15, in cui la porzione dei contenuti del reattore rimossi dal reattore è priva di glicole etilenico e glicole propilenico.
17. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 16, in cui il primo catalizzatore comprende un catalizzatore di spugna di metallo elementare.
18. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 17, in cui il primo catalizzatore comprende almeno una spugna di metallo elementare creata dissolvendo un secondo metallo da una lega di almeno un primo metallo e il secondo metallo.
19. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 18, in cui il primo catalizzatore comprende nickel elementare.
20. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 19, in cui il rapporto tra il peso del primo catalizzatore e il peso secco della lignina è nel campo da circa 0,05 a circa 2,0.
21. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 20, in cui il rapporto tra il peso del primo catalizzatore e il peso secco della lignina è nel campo da circa 0,15 a circa 1,5.
22. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 21, in cui il rapporto tra il peso del primo catalizzatore e il peso secco della lignina è nel campo da circa 0,15 a circa 1,0.
23. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 22, in cui il catalizzatore è un metallo scelto dal gruppo costituito da palladio, platino, nickel, rutenio, rodio, molibdeno, cobalto e ferro.
24. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 23, in cui il catalizzatore è un metallo su un supporto idrotermicamente stabile.
25. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 24, in cui il catalizzatore è in forma di particelle.
26. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 25, in cui almeno una porzione del primo catalizzatore non è presente come letto fisso.
27. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 26, in cui la temperatura di deossigenazione è nel campo scelto dal gruppo costituito da 280 a 360°C, da 290 a 350°C e da 300 a 330°C.
28. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 27, in cui la pressione di deossigenazione è in un campo scelto dal gruppo costituito da 82 a 242 bar, da 82 a 210 bar, da 90 a 207 bar e da 90 a 172 bar.
29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui l’impasto viene introdotto nel reattore mediante pressurizzazione dell’impasto utilizzando una pompa a pistone avente una valvola di ammissione che può essere presente in una posizione della valvola di ammissione scelta dal gruppo costituito da aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta, una valvola di scarico che può essere presente in una posizione della valvola di scarico scelta dal gruppo costituito da aperta, chiusa e almeno parzialmente aperta, un pistone, una camera del pistone, con detto pistone che è sigillato all’interno di e contro la camera del pistone in modo da formare una cavità della pompa, detta fase di pressurizzazione comprendendo a. Passaggio dell’impasto attraverso la valvola di ammissione, che è nella posizione della valvola di ammissione scelta dal gruppo costituito da almeno parzialmente aperta e aperta, nella cavità della pompa formata ritraendo almeno una porzione del pistone dalla camera del pistone, con detta valvola di scarico nella posizione chiusa della valvola di scarico e la cavità della pompa che è ad una pressione della cavità della pompa di ingresso, b. Cambio della posizione della valvola di am missione a chiusa, c. Aumento della pressione della cavità della pompa ad una pressione di scarico esercitando una forza sul pistone nella camera del pistone fino a quando la pressione dell’impasto raggiunge la pressione di scarico, d. Scarico di almeno una porzione dell’impasto dalla cavità della pompa cambiando la posizione della valvola di scarico ad una posizione scelta dal gruppo costituito da almeno parzialmente aperta e aperta e forzando ulteriormente il pistone nel corpo della pompa per ridurre il volume della cavità della pompa e spingere almeno una porzione dell’impasto attraverso la valvola di scarico; in cui la valvola di ammissione e la valvola di scarico sono entrambe valvole a sfera.
30. Procedimento secondo la rivendicazione 29, in cui vi sono almeno due pompe a pistone in una configurazione parallela.
31. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 29 e 30, in cui la valvola di ammissione e la valvola di scarico sono la stessa valvola.
32. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 29 a 31, in cui almeno una porzione dell’impasto viene eventualmente introdotta nel reattore di conversione della lignina alla pressione di deossigenazione, e la pressione di deossigenazione è inferiore alla pressione di scarico.
33. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 29 a 32, in cui la pressione di scarico è nel campo da 80 bar a 245 bar.
34. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 30 a 33, in cui gli almeno due pistoni in parallelo condividono la stessa valvola di ammissione.
35. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 30 a 33, in cui gli almeno due pistoni in parallelo condividono la stessa valvola di ammissione e la stessa valvola di scarico.
36. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 29 a 35, in cui il procedimento non contiene una valvola automatica di ritenuta in un percorso del flusso di impasto.
37. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 29 a 36, in cui il flusso di impasto dopo le valvole di scarico è continuo.
38. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 37, in cui la rimozione dell’almeno una porzione dei contenuti del reattore viene effettuata attraverso un tubo ad immersione.
39. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 38, in cui almeno una porzione del catalizzatore viene mantenuta nel reattore di conversione della lignina mediante sedimentazione per gravità.
40. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 39, in cui la porzione dei contenuti del reattore rimossi dal reattore di conversione della lignina comprende metano e almeno una porzione del metano viene convertita ad idrogeno.
41. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 3 a 40, in cui i carboidrati comprendono glucani e xilani, e l’impasto viene sottoposto ad una fase di conversione dei carboidrati prima della fase di conversione della lignina, detta fase di conversione dei carboidrati convertendo almeno una porzione dei glucani e xilani a prodotti di conversione dei glucani e prodotti di conversione degli xilani.
42. Procedimento secondo la rivendicazione 41, in cui i prodotti di conversione dei glucani comprendono polioli.
43. Procedimento secondo la rivendicazione 41, in cui i prodotti di conversione dei glucani comprendono metano.
44. Procedimento secondo la rivendicazione 42, in cui i polioli comprendono glicole etilenico.
45. Procedimento secondo la rivendicazione 44, in cui almeno una porzione del glicole etilenico viene convertita a preforme di poliestere.
46. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 40, in cui almeno una porzione della pluralità di prodotti di conversione della lignina viene convertita ad un composto scelto dal gruppo costituito da benzene, toluene oppure xileni.
47. Procedimento secondo la rivendicazione 46, in cui almeno una porzione del composto scelto dal gruppo costituito da benzene, toluene oppure xileni viene convertita ad acido tereftalico.
48. Procedimento secondo la rivendicazione 47, in cui almeno una porzione dell’acido tereftalico viene convertita a preforme e bottiglie di poliestere.