KR20190082762A - p-크실렌의 제조 방법 - Google Patents

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료지 이다
아츠시 세가와
마사나리 아키야마
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Abstract

중유 유분의 유동 접촉 분해에 의한 생성물로서, 적어도 이소부텐을 포함하는 C4 유분을 준비하는 준비 공정과, 당해 이소부텐을 포함하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜서, 이소부텐의 이량체를 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과, C8 성분을 포함하는 제2 원료를 탈수소 촉매에 접촉시키고, C8 성분의 고리화 탈수소 반응에 의해 p-크실렌을 생성시키는 고리화 공정을 구비하는, p-크실렌의 제조 방법.

Description

p-크실렌의 제조 방법
본 발명은 p-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
중유 유분의 유동 접촉 분해(FCC)에 의한 생성물은 다양하며, 예를 들어, FCC 생성물로서, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하는 C4 유분을 들 수 있다. C4 유분의 유효한 이용법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 부타디엔의 제조시에 FCC-C4를 원료에 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 단, 특허문헌 1의 기재는, 어디까지나 원료의 예시에 지나지 않고, C4 유분을 사용한 구체적인 실시예 등의 기재는 되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 특개2010-280653호
본 발명은, 중유 유분의 유동 접촉 분해에 의해 생성된 C4 유분의 새로운 용도로서, 당해 C4 유분을 원료로 한 p-크실렌의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 중유 유분의 유동 접촉 분해에 의한 생성물로서, 적어도 이소부텐을 포함하는 C4 유분을 준비하는 준비 공정과, 당해 이소부텐을 포함하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜서, 이소부텐의 이량체를 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과, C8 성분을 포함하는 제2 원료를 탈수소 촉매에 접촉시키고, C8 성분의 고리화 탈수소 반응에 의해 p-크실렌을 생성시키는 고리화 공정을 구비하는, p-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
일 형태에 있어서, C4 유분은, 이소부탄, 노르말 부텐 및 노르말 부탄을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
일 형태에 따른 제조 방법은, C4 유분으로부터, 이소부텐 및 이소부탄을 포함하는 유분 (A)와 노르말 부텐 및 노르말 부탄을 포함하는 유분 (B)를 얻는 분리 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
일 형태에 있어서, 제1 원료는 유분 (A)를 포함하고 있어도 좋다.
일 형태에 따른 제조 방법은, 유분 (A)로부터, 이소부텐을 포함하는 유분 (A-1)과 이소부탄을 포함하는 유분 (A-2)를 얻는 제2 분리 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
일 형태에 있어서, 제1 원료는 유분 (A-1)을 포함하고 있어도 좋다.
일 형태에 따른 제조 방법은, 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 탈수소 촉매에 접촉시켜서, 부타디엔을 얻는 부타디엔 생성 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
일 형태에 따른 제조 방법은, 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 이성화 촉매에 접촉시켜서, 이소부텐 및 이소부탄을 얻는 이성화 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
일 형태에 있어서, 이성화 공정에서 얻어진 이소부텐은, 제1 원료의 일부로서 사용해도 좋다.
일 형태에 있어서, 이량화 촉매는, 황산, 제올라이트, 고체 인산, 불화수소산, 이온 액체 및 이온 교환 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 촉매를 포함하고 있어도 좋다.
일 형태에 있어서, 고리화 공정에서 사용되는 탈수소 촉매는, Al 및 Mg을 포함하는 무기 산화물 담체와, 무기 산화물 담체에 담지된 활성 금속을 갖고 있어도 좋다.
일 형태에 있어서, 활성 금속은, Pt 및 Sn을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 의하면, 중유 유분의 유동 접촉 분해에 의해 생성된 C4 유분의 새로운 용도로서, 당해 C4 유분을 원료로 한 p-크실렌의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 p-크실렌의 제조 방법은, 중유 유분의 유동 접촉 분해 (FCC)에 의한 생성물로서, 적어도 이소부텐을 포함하는 C4 유분을 준비하는 준비 공정과, 당해 이소부텐을 포함하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜서, 이소부텐의 이량체를 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과, 당해 C8 성분을 포함하는 제2 원료를 탈수소 촉매에 접촉시키고, C8 성분의 고리화 탈수소 반응에 의해 p-크실렌을 생성시키는 고리화 공정을 구비한다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, FCC에 의해 생성된 C4 유분으로부터, 화성품으로서 유용한 p-크실렌을 효율적으로 제조할 수 있고, FCC에 의한 C4 유분의 새로운 용도로서 유용하다.
이하, 본 실시형태에 따른 제조 방법의 각 공정에 대하여 상술한다.
(준비 공정)
준비 공정에서는, 중유 유분의 유동 접촉 분해에 의한 생성물로서, 적어도 이소부텐을 포함하는 C4 유분을 준비한다. C4 유분에는, 예를 들어, 원유를 증류하여 얻어지는 C4 유분, 중유 유분이나 나프타의 열분해에 의한 생성물에서 유래하는 C4 유분 등이 포함되어 있어도 좋다.
C4 유분은, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분(예를 들어, 80질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상)으로 하는 유분이며, 이소부텐 이외의 탄화수소로서, 이소부탄, 노르말 부텐 및 노르말 부탄을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 또한, C4 유분은, 부타디엔 등의 다른 탄화수소를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
C4 유분은, 유황 성분을 함유하고 있어도 좋다. 유황의 함유량은, 예를 들어, 10000질량ppm 이하라도 좋고, 100질량ppm 이하라도 좋다.
유동 접촉 분해의 원료가 되는 중유 유분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중유 간접 탈황 장치로부터 얻어지는 간접 탈황 경유, 중유 직접 탈황 장치로부터 얻어지는 직접 탈황 중유, 상압 잔사유, 중유 탈력 장치로부터 얻어지는 탈력유 등이라도 좋다.
유동 접촉 분해에서 사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않고, 공지의 유동 접촉 분해용 촉매라도 좋다. 유동 접촉 분해용 촉매로서는, 예를 들어, 무정형 실리카 알루미나, 제올라이트 등을 들 수 있다.
(이량화 공정)
이량화 공정은, C4 유분에 포함되는 이소부텐을 원료 성분으로서 사용하고, 당해 이소부텐을 포함하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시킴으로써, 이소부텐의 이량체를 포함하는 C8 성분을 얻는 공정이다. 제1 원료는, 가스상으로 이량화 반응에 제공되어도 좋다.
이량화 공정에서는, C4 유분을 그대로 제1 원료에 이용해도 좋다. 즉, 제1 원료는 C4 유분을 포함하고 있어도 좋고, 이소부텐 이외의 탄소수 4의 탄화수소(이소부탄, 노르말 부텐, 노르말 부탄 등)을 추가로 포함하고 있어도 좋다.
또한, 이량화 공정에서는, C4 유분으로부터 이소부텐 농도가 보다 높은 유분을 분리하고, 당해 유분을 제1 원료에 이용해도 좋다. 즉, 제1 원료에는, C4 유분에 포함되는 이소부텐이 포함되어 있으면 좋고, 반드시 이소부텐 이외의 C4 유분이 포함되어 있지 않아도 좋다.
제1 원료는, 탄화수소 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 제1 원료는, 예를 들어, 희석제로서 불활성 가스를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 불활성 가스로서는, 예를 들어, 질소 등을 들 수 있다. 또한 제1 원료는, 이산화탄소 등의 다른 가스를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
제1 원료에서의 이소부텐 농도는, 예를 들어, 1질량% 이상이라도 좋고, 5질량% 이상이라도 좋다. 제1 원료에서의 이소부텐 농도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 100질량%라도 좋다.
이량화 촉매는, 이소부텐의 이량화 반응에 활성을 갖는 촉매이면 좋다. 이량화 촉매로서는, 예를 들어, 황산, 제올라이트, 고체 인산, 이온 교환 수지, 불화 수소산, 이온 액체 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이량화 공정에 있어서, 이량화 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라 적절하게 변경해도 좋다.
C8 성분은, 제 1 성분 중의 탄소수 4의 탄화수소(이소부텐, 이소부탄 등)의 2분자가 반응하여 생성된, 탄소수 8의 탄화수소이다. C8 성분은, 예를 들어, 이소부텐의 이량체, 이소부텐과 이소부탄과의 반응물 등을 포함하고 있어도 좋다. C8 성분은, 예를 들어, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 이량화 공정에서 얻어지는 C8 성분은, 이것들 중 어느 1종이라도 좋고, 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.
이량화 공정에 있어서는, 제1 원료로부터, C8 성분을 포함하는 제1 생성물이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 제1 생성물을 그대로 후술하는 고리화 공정의 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 제1 생성물로부터 C8 성분 이외의 성분(예를 들어, 미반응의 이소부텐, 이소부탄, 노르말 부텐, 이소부탄 등)의 일부 또는 전부를 분리하고 나서, 고리화 공정의 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 제1 생성물로부터 C8 성분의 일부 또는 전부를 추출하여 고리화 공정의 원료로서 사용해도 좋다. 분리된 성분이 미반응의 이소부텐을 포함하는 경우, 당해 성분은 이량화 공정의 원료로서 재이용해도 좋다.
(고리화 공정)
고리화 공정에서는, C8 성분을 포함하는 제2 원료를 탈수소 촉매에 접촉시켜서, C8 성분의 고리화 탈수소 반응의 생성물인 p-크실렌을 얻는다. 제2 원료는, 가스상으로 탈수소 반응에 제공되어도 좋다.
고리화 공정에서는, 이량화 공정에서 얻어지는 제1 생성물을 그대로 제2 원료에 이용해도 좋다. 즉, 제2 원료는 제1 생성물을 포함하고 있어도 좋고, C8 성분 이외의 탄화수소(이소부텐, 이소부탄, 노르말 부텐, 노르말 부탄 등)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
또한, 고리화 공정에서는, 이량화 공정에서 얻어지는 제1 생성물로부터, C8 성분 농도가 보다 높은 유분을 분리하고, 당해 유분을 제2 원료에 이용해도 좋다. 또한, 고리화 공정에서는, 이량화 공정에서 얻어지는 제1 생성물로부터, C8 성분의 일부 또는 전부를 추출하여 제2 원료에 이용해도 좋다.
제2 원료는, 탄화수소 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 제2 원료는, 예를 들어, 희석제로서 불활성 가스를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 불활성 가스로서는, 예를 들어, 질소 등을 들 수 있다. 또한 제2 원료 가스는, 이산화탄소 등의 다른 가스를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
C8 성분은, 탄소수 8의 탄화수소이다. C8 성분은, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥센 및 2,5-디메틸헥사디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 p-크실렌 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. C8 성분 중에서 상기 p-크실렌 전구체가 차지하는 비율은, 예를 들어 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
탈수소 촉매는, C8 성분의 고리화 탈수소 반응에 활성을 갖는 촉매이면 좋다. 탈수소 촉매는, 예를 들어, 담체 및 당해 담체에 담지된 활성 금속을 갖고 있어도 좋다.
담체로서는, 무기 담체가 바람직하고, 무기 산화물 담체가 보다 바람직하다. 또한, 담체는, Al, Mg, Si, Zr, Ti 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Al, Mg 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 담체로서는, 부반응이 억제되고, p-크실렌이 보다 효율적으로 얻어지는 관점에서, Al 및 Mg을 포함하는 무기 산화물 담체가 특히 적합하게 사용된다.
탈수소 촉매의 바람직한 일 형태에 대하여, 이하에 나타낸다.
본 형태의 탈수소 촉매(이하, 제1 탈수소 촉매라고도 함.)는, Al 및 제2족 금속 원소를 포함하는 담체에, 제14족 금속 원소 및 Pt를 포함하는 담지 금속을 담지시킨 촉매이다. 여기서, 제2족 금속 원소란, IUPAC(국제 순정 응용 화학 연합)의 규정에 기초하는 장주기형의 원소의 주기율표에서의 주기율표 제2족에 속하는 금속 원소를 의미하고, 제14족 금속 원소란, IUPAC(국제 순정 응용 화학 연합)의 규정에 기초하는 장주기형의 원소의 주기율표에서의 주기율표 제14족에 속하는 금속 원소를 의미한다.
제2족 금속 원소는, 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 이것들 중에서도, 제2족 금속 원소는, Mg인 것이 바람직하다.
제14족 금속 원소는, 예를 들어, 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 이것들 중에서도, 제14족 금속 원소는, Sn인 것이 바람직하다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, Al의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로, 15질량% 이상이라도 좋고, 25질량% 이상이라도 좋다. 또한, Al의 함유량은, 40질량% 이하라도 좋다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, 제2족 금속 원소의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 13질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제2족 금속 원소의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 16질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, 제14족 금속 원소의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제14족 금속 원소의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로, 9질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, Pt의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. Pt의 함유량은, 탈수소 촉매의 전체 질량 기준으로, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. Pt의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 촉매량당의 백금량이 많아지고, 반응기 사이즈를 작게 할 수 있다. 또한, Pt의 함유량이 5질량% 이하이면, 촉매 위에서 형성되는 Pt 입자가 탈수소 반응에 적합한 사이즈가 되어, 단위 백금 중량당의 백금 표면적이 커지기 때문에, 보다 효율적인 반응계를 실현할 수 있다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, Pt에 대한 제14족 금속 원소의 몰비(제14족 금속 원소의 몰수/Pt의 몰수)는, 부반응이 억제되어, 반응 효율이 한층 향상되는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. Pt에 대한 제14족 금속 원소의 몰비는, 제14족 금속 원소에 의한 Pt 입자의 과잉의 피복을 방지하고, 반응 효율을 높이는 관점에서, 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, Al에 대한 제2족 금속 원소의 몰비(제2족 금속 원소의 몰수/Al의 몰수)는, 부반응을 억제하여, 반응 효율이 한층 향상되는 관점에서, 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.40 이상인 것이 보다 바람직하다. Al에 대한 제2족 금속 원소의 몰비는, 탈수소 촉매 중의 Pt의 분산성을 높이는 관점에서, 0.60 이하인 것이 바람직하고, 0.55 이하인 것이 보다 바람직하다.
탈수소 촉매에서의 Al, 제2족 금속 원소, 제14족 금속 원소 및 Pt의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)에 의해, 하기의 측정 조건에서 측정할 수 있다. 또한, 탈수소 촉매는, 알칼리 융해 후 희염산에 의해 수용액화하여 측정에 사용한다.
·장치: 히타치 하이테크 사이언스 제조 SPS-3000형
·고주파 출력: 1.2kw
·플라즈마 가스 유량: 18L/min
·보조 가스 유량: 0.4L/min
·네뷸라이저 가스 유량: 0.4L/min
본 형태의 탈수소 촉매는, 세공 지름이 6nm 이상 18nm 이하의 세공 (a)를 갖는다. 탈수소 촉매는, 세공 지름이 3nm 이하의 세공(이하 「세공 (b)」라고 함.)을 갖고 있어도 좋고, 세공 지름이 3nm 초과 6nm 미만의 세공(이하 「세공 (c)」라고 함.)을 갖고 있어도 좋고, 세공 지름이 18nm를 초과하는 세공(이하, 「세공 (d)」라고 함.)을 갖고 있어도 좋다.
본 형태의 탈수소 촉매에 있어서, 세공 (a)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 60% 이상이라도 좋다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율이 상기 비율 이상이면, 부반응이 충분히 억제되는 동시에, 충분한 탈수소 활성을 얻을 수 있다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 90% 이하라도 좋다. 또한, 소정의 세공의 세공 용적의 비율은, 질소 흡착법에 의해 질소 상대압 0 내지 0.99에서 측정한 결과를, BJH법으로 해석하여 구할 수 있다.
세공 (b)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 (b)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 1% 이상이라도 좋다.
세공 (c)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 (c)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 5% 이상이라도 좋다.
세공 (d)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공 (d)의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 10% 이상이라도 좋다.
세공 (a) 및 세공 (c)의 합계 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공 (a) 및 세공 (c)의 합계 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매의 전체 세공 용적의 95% 이하라도 좋다.
본 형태의 탈수소 촉매의 비표면적은, 후술하는 담체의 비표면적과 동일해도 좋다.
담체는, 예를 들어, Al 및 제2족 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 담체라도 좋다. 금속 산화물 담체는, 예를 들어, 알루미나(Al2O3)와 제2족 금속 산화물을 포함하는 담체라도 좋고, Al과 제2족 금속의 복합 산화물이라도 좋다. 금속 산화물 담체는, Al과 제2족 금속 원소의 복합 산화물과, 알루미나 및 제2족 금속 원소의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 담체라도 좋다. Al과 제2족 금속의 복합 산화물은, 예를 들어 MgAl2O4라도 좋다.
담체에서의 Al의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로, 20질량% 이상이라도 좋고, 30질량% 이상이라도 좋다. 또한, 담체에서의 Al의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 70질량% 이하라도 좋고, 60질량% 이하라도 좋다.
담체에서의 제2족 금속 원소의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로, 10질량% 이상이라도 좋고, 15질량% 이상이라도 좋다. 또한, 담체에서의 제2족 금속 원소의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로, 30질량% 이하라도 좋고, 20질량% 이하라도 좋다.
담체에서의 Al과 제2족 금속 원소의 복합 산화물의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 60질량% 이상이라도 좋고, 80질량% 이상이라도 좋다. 담체에서의 Al과 제2족 금속 원소의 복합 산화물의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 100질량% 이하라도 좋고, 90질량% 이하라도 좋다.
담체에서의 알루미나의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 10질량% 이상이라도 좋고, 30질량% 이상이라도 좋다. 담체에서의 알루미나의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 90질량% 이하라도 좋고, 80질량% 이하라도 좋다.
담체에서의 제2족 금속 원소의 산화물의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 15질량% 이상이라도 좋고, 25질량% 이상이라도 좋다. 담체에서의 제2족 금속 원소의 산화물의 함유량은, 담체의 전체 질량 기준으로 50질량% 이하라도 좋고, 35질량% 이하라도 좋다.
담체는, Al 및 제2족 금속 원소 이외에 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 금속 원소는, 예를 들어, Li, Na, K, Zn, Fe, In, Se, Sb, Ni 및 Ga으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 다른 금속 원소는 산화물로서 존재하고 있어도 좋고, Al 및 제2족 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종과의 복합 산화물로서 존재하고 있어도 좋다.
담체는, 세공 (a)를 가져도 좋고, 세공 (b)를 갖고 있어도 좋고, 세공 (c)를 갖고 있어도 좋고, 세공 (d)를 갖고 있어도 좋다.
담체에서의 세공 (a), 세공 (b), 세공 (c) 및 세공 (d)의 세공 용적의 비율은, 예를 들어, 상술한 탈수소 촉매에서의 각각의 세공의 세공 용적의 비율과 같은 정도라도 좋다. 따라서 세공 용적의 비율이 상기 적합한 범위에 있는 탈수소 촉매가 얻어지기 쉬워진다.
담체의 산성도는, 부반응이 억제된다는 관점에서 중성 부근인 것이 바람직하다. 여기서, 담체의 산성도에 대한 기준은, 일반적으로 물에 담체를 분산시킨 상태에서의 pH로 구별한다. 즉, 본 명세서 중, 담체의 산성도는, 담체 1질량%를 현탁시킨 현탁액의 pH로 나타낼 수 있다. 담체의 산성도는, 바람직하게는 pH 5.0 내지 9.0이라도 좋고, 보다 바람직하게는 pH 6.0 내지 8.0이라도 좋다.
담체의 비표면적은, 예를 들어 50m2/g 이상이라도 좋고, 80m2/g 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 담지되는 Pt의 분산성이 상승하기 쉽다는 효과가 나타난다. 또한, 담체의 비표면적은, 예를 들어 300m2/g 이하라도 좋고, 200m2/g 이하인 것이 바람직하다. 이러한 비표면적을 갖는 담체는, 담체가 고온이 되는 소성시에 찌그러져 버리기 쉬운 마이크로 구멍이 없는 경향이 있다. 따라서, 담지되는 Pt의 분산성이 상승되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 담체의 비표면적은, 질소 흡착법을 사용한 BET 비표면적계로 측정된다.
담체의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 졸겔법, 공침법, 수열 합성법, 함침법, 고상 합성법 등이라도 좋다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율을 상술한 적합한 비율로 하는 것이 용이해지는 관점에서는, 함침법이 바람직하다.
담체의 조제 방법의 예로서, 함침법의 일 형태를 이하에 나타낸다. 우선, 제1 금속 원소(예를 들어 제2족 금속 원소)의 전구체가 용매에 용해한 용액에, 제2 금속 원소(예를 들어 Al)를 포함하는 담체 전구체를 첨가하고, 용액을 교반한다. 그 후, 감압 하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 건조시킨다. 건조 후의 고체를 소성함으로써, 제1 금속 원소 및 제2 금속 원소를 포함하는 담체가 얻어진다. 이 형태에 있어서, 담체에 포함되는 목적의 금속 원소의 함유량은, 목적으로 하는 금속 원소를 포함하는 용액에서의 당해 금속 원소의 농도, 당해 용액의 사용량 등에 따라 조정할 수 있다.
금속 전구체는, 예를 들어, 금속 원소를 포함하는 염 또는 착체라도 좋다. 금속 원소를 포함하는 염은, 예를 들어, 무기염, 유기산염 또는 이것들의 수화물이라도 좋다. 무기염은, 예를 들어, 황산염, 질산염, 염화물, 인산염, 탄산염 등이라도 좋다. 유기염은, 예를 들어, 아세트산염, 옥살산염 등이라도 좋다. 금속 원소를 포함하는 착체는, 예를 들어, 알콕사이드 착체, 암민 착체 등이라도 좋다.
금속 전구체를 용해하는 용매로서는, 예를 들어, 염산, 질산, 암모니아수, 에탄올, 클로로포름, 아세톤 등을 들 수 있다.
제2 금속 원소를 포함하는 담체 전구체로서는, 예를 들어, 알루미나(예를 들어 γ-알루미나) 등을 들 수 있다. 담체 전구체는, 예를 들어, 졸겔법, 공침법, 수열 합성법 등에 의해 조제할 수 있다. 담체 전구체로서, 시판의 알루미나를 사용해도 좋다.
담체 전구체는, 상기 세공 (a)를 갖고 있어도 좋다. 담체 전구체에서의 세공 (a)의 세공 용적의 비율은, 담체 전구체의 전체 세공 용적의 50% 이상이라도 좋고, 60% 이상이라도 좋고, 70% 이상이라도 좋다. 이 경우, 탈수소 촉매에서의 세공 (a)의 세공 용적의 비율을 상술한 적합한 비율로 하는 것이 용이해진다. 세공 (a)의 세공 용적의 비율은, 90% 이하라도 좋다. 또한, 담체 전구체에서의 소정의 세공의 세공 용적의 비율은, 탈수소 촉매에서의 소정의 세공 지름의 세공 용적의 비율과 동일한 방법으로 측정된다.
소성은, 예를 들어, 공기 분위기 하 또는 산소 분위기 하에서 행할 수 있다. 소성은 1단계로 행하여도 좋고, 2단계 이상의 다단계로 행하여도 좋다. 소성 온도는, 금속 전구체를 분해 가능한 온도이면 좋고, 예를 들어 200 내지 1000℃라도 좋고, 400 내지 800℃라도 좋다. 또한, 다단계의 소성을 행할 경우, 적어도 그 1단계가 상기 소성 온도이면 좋다. 다른 단계에서의 소성 온도는, 예를 들어 상기와 같은 범위라도 좋고, 100 내지 200℃라도 좋다.
교반시의 조건으로서는, 예를 들어 교반 온도 0 내지 60℃, 교반 시간 10분 내지 24시간으로 할 수 있다. 또한, 건조시의 조건으로서는, 예를 들어 건조 온도 100 내지 250℃, 건조 시간 3시간 내지 24시간으로 할 수 있다.
본 형태의 탈수소 촉매에는, 제14족 금속 원소 및 Pt를 포함하는 담지 금속이 담지되어 있다. 담지 금속은, 산화물로서 담체에 담지되어 있어도 좋고, 단체(單體)의 금속으로서 담체에 담지되어 있어도 좋다.
담체에는, 제14족 금속 원소 및 Pt 이외의 다른 금속 원소가 담지되어 있어도 좋다. 다른 금속 원소의 예는, 상기 담체가 포함할 수 있는 다른 금속 원소의 예와 동일하다. 다른 금속 원소는, 단체의 금속으로서 담체에 담지되어 있어도 좋고, 산화물로서 담지되어 있어도 좋고, 제14족 금속 원소 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 복합 산화물로서 담지되어 있어도 좋다.
담체에 담지되는 제14족 금속 원소의 양은, 담체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1.5질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 담체에 담지되는 제14족 금속 원소의 양은, 담체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하라도 좋고, 8질량부 이하라도 좋다. 제14족 금속 원소의 양이 상기 범위이면, 촉매 열화가 한층 억제되어, 높은 활성이 보다 장기간에 걸쳐 유지되는 경향이 있다.
담체에 담지되는 Pt의 양은, 담체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 담체에 담지되는 Pt의 양은, 담체 100질량부에 대하여, 5질량부 이하라도 좋고, 3질량부 이하라도 좋다. 이러한 Pt량이면, 촉매 위에서 형성되는 Pt 입자가 탈수소 반응에 적합한 사이즈가 되어, 단위 백금 중량당의 백금 표면적이 커지기 때문에, 보다 효율적인 반응계를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 Pt량이면 촉매 비용을 억제하면서, 높은 활성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
담체에 금속을 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 함침법, 침착법, 공침법, 혼련법, 이온 교환법, 포어 필링법을 들 수 있다.
담체에 금속을 담지하는 방법의 일 형태를 이하에 나타낸다. 우선, 목적으로 하는 금속(담지 금속)의 전구체가 용매(예를 들어 알코올)에 용해시킨 용액에, 담체를 첨가하고, 용액을 교반한다. 그 후, 감압 하에서 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 건조시킨다. 건조 후의 고체를 소성함으로써, 목적으로 하는 금속을 담체에 담지시킬 수 있다.
상기의 담지 방법에 있어서, 담체 금속의 전구체는, 예를 들어, 금속 원소를 포함하는 염 또는 착체라도 좋다. 금속 원소를 포함하는 염은, 예를 들어, 무기염, 유기산염 또는 이것들의 수화물이라도 좋다. 무기염은, 예를 들어, 황산염, 질산염, 염화물, 인산염, 탄산염 등이라도 좋다. 유기염은, 예를 들어, 아세트산염, 옥살산염 등이라도 좋다. 금속 원소를 포함하는 착체는, 예를 들어, 알콕사이드 착체, 암민 착체 등이라도 좋다.
교반시의 조건으로서는, 예를 들어 교반 온도 0 내지 60℃, 교반 시간 10분 내지 24시간으로 할 수 있다. 또한, 건조시의 조건으로서는, 예를 들어 건조 온도 100 내지 250℃, 건조 시간 3시간 내지 24시간으로 할 수 있다.
소성은, 예를 들어, 공기 분위기 하 또는 산소 분위기 하에서 행할 수 있다. 소성은 1단계로 행하여도 좋고, 2단계 이상의 다단계로 행하여도 좋다. 소성 온도는, 담체 금속의 전구체를 분해 가능한 온도이면 좋고, 예를 들어 200 내지 1000℃ 라도 좋고, 400 내지 800℃라도 좋다. 또한, 다단계의 소성을 행할 경우, 적어도 그 1단계가 상기 소성 온도이면 좋다. 다른 단계에서의 소성 온도는, 예를 들어 상기와 같은 범위라도 좋고, 100 내지 200℃라도 좋다.
본 형태의 탈수소 촉매에서의 Pt의 분산도는, 10% 이상이라도 좋고, 바람직하게는 15% 이상이라도 좋다. 이러한 Pt 분산도를 갖는 탈수소 촉매에 의하면, 부반응이 한층 억제되어, 높은 활성이 보다 장기간에 걸쳐 유지되는 경향이 있다. 또한, Pt의 분산도는, 흡착종으로서 CO를 사용한 금속 분산도 측정법에 의해, 하기의 장치 및 측정 조건으로 측정된다.
·장치: 가부시키가이샤 오쿠라 리켄 제조 금속 분산도 측정 장치 R-6011
·가스 유속: 30mL/분(헬륨, 수소)
·시료량: 약 0.1g(소수점 이하 4행까지 정밀 칭량함)
·전처리: 수소 기류 하에서 400℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 400℃에서 60분간 환원 처리를 행한다. 그 후, 가스를 수소에서 헬륨으로 바꾸어 400℃에서 30분간 퍼지한 후, 헬륨 기류 하에서 실온까지 냉각한다. 실온에서 검출기가 안정 될 때까지 기다린 후, CO 펄스를 실시한다.
·측정 조건: 상압 헬륨 가스 유통 하, 실온(27℃)에서 일산화탄소를 0.0929cm3씩 펄스 주입하여, 흡착량을 측정한다. 흡착 횟수는, 흡착이 포화될 때까지 행한다(최저 3회, 최대 15회). 측정된 흡착량으로부터 분산도를 구한다.
탈수소 촉매는, 상기 이외의 탈수소 촉매라도 좋다. 예를 들어, 상기 이외의 탈수소 촉매의 적합한 일례로서, 상기 형태에서의 담지 금속으로서 Cr을 사용한 촉매를 들 수 있다.
탈수소 촉매는 압출 성형법, 타정 성형법 등의 방법으로 성형되어 있어도 좋다.
탈수소 촉매는, 성형 공정에서의 성형성을 향상시키는 관점에서, 촉매의 물성이나 촉매 성능을 해치지 않는 범위에서, 성형 조제를 함유해도 좋다. 성형 조제는, 예를 들어, 증점제, 계면 활성제, 보수제, 가소제, 바인더 원료 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 좋다. 탈수소 촉매를 성형하는 성형 공정은, 성형 조제의 반응성을 고려하여 탈수소 촉매의 제조 공정의 적절한 단계에서 행하여도 좋다.
성형된 탈수소 촉매의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 촉매를 사용하는 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 탈수소 촉매의 형상은, 펠렛상, 과립상, 허니컴상, 스폰지상 등의 형태라도 좋다.
탈수소 촉매는, 전처리로서 환원 처리가 행해진 것을 사용해도 좋다. 환원 처리는, 예를 들어, 환원성 가스의 분위기 하, 40 내지 600℃에서 탈수소 촉매를 유지함으로써 행할 수 있다. 유지 시간은, 예를 들어 0.05 내지 24시간이라도 좋다. 환원성 가스는, 예를 들어, 수소, 일산화탄소 등이라도 좋다.
환원 처리를 행한 탈수소 촉매를 사용함으로써, 탈수소 반응의 초기의 유도 기간을 단축할 수 있다. 반응 초기의 유도 기간이란, 촉매가 함유하는 활성 금속 중, 환원되어 활성 상태에 있는 것이 매우 적고, 촉매의 활성이 낮은 상태를 말한다.
이어서, 고리화 공정에서의 반응 조건 등에 대하여 상술한다.
고리화 공정은, 제2 원료를 탈수소 촉매 반응시켜서, C8 성분의 고리화 탈수소 반응을 행하여, p-크실렌을 얻는 공정이다.
고리화 공정은, 예를 들어, 탈수소 촉매를 충전한 반응기를 사용하고, 당해 반응기에 제2 원료를 유통시킴으로써 실시해도 좋다. 반응기로서는, 고체 촉매에 의한 기상 반응에 사용되는 여러 가지 반응기를 사용할 수 있다. 반응기로서는, 예를 들어, 고정 베드형 반응기, 래디얼 플로우형 반응기, 관형 반응기 등을 들 수 있다.
고리화 탈수소 반응의 반응 형식은, 예를 들어, 고정 베드식, 이동 베드식 또는 유동 베드식이라도 좋다. 이것들 중, 설비 비용의 관점에서는 고정 베드식이 바람직하다.
고리화 탈수소 반응의 반응 온도, 즉 반응기 내의 온도는, 반응 효율의 관점에서 300 내지 800℃라도 좋고, 400 내지 700℃라도 좋고, 500 내지 650℃라도 좋다. 반응 온도가 300℃ 이상이면, p-크실렌의 생성량이 한층 많아지는 경향이 있다. 반응 온도가 800℃ 이하이면, 코킹 속도가 너무 커지지 않기 때문에, 탈수소 촉매의 높은 활성이 더 장기간 유지되는 경향이있다.
반응 압력, 즉 반응기 내의 기압은 0.01 내지 1MPa라도 좋고, 0.05 내지 0.8MPa라도 좋고, 0.1 내지 0.5MPa라도 좋다. 반응 압력이 상기 범위에 있으면 탈수소 반응이 진행되기 쉬워져, 한층 우수한 반응 효율이 얻어지는 경향이 있다.
고리화 공정을, 제2 원료를 연속적으로 공급하는 연속식의 반응 형식으로 행할 경우, 중량 공간 속도(이하 「WHSV」라고 함.)는, 예를 들어 0.1h-1 이상이라도 좋고, 0.5h-1 이상이라도 좋다. 또한, WHSV는, 20h-1 이하라도 좋고, 10h-1 이하라도 좋다. 여기에서, WHSV란, 탈수소 촉매의 질량 W에 대한 원료 가스(제2 원료)의 공급 속도(공급량/시간) F의 비(F/W)이다. WHSV가 0.1h-1 이상이면, 반응기 사이즈를 보다 작게 할 수 있다. WHSV가 20h-1 이하이면, C8 성분의 전화율을 보다 높게 할 수 있다. 또한, 원료 가스 및 촉매의 사용량은, 반응 조건, 촉매의 활성 등에 따라서 더욱 바람직한 범위를 적절하게 선정해도 좋고, WHSV는 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
고리화 공정에서는, 제2 원료로부터, p-크실렌을 포함하는 제2 생성물이 얻어진다. 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 제2 생성물로부터 p-크실렌을 단리하는 단리 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 제2 생성물에는, p-크실렌 이외의 탄화수소가 포함되어 있어도 좋고, 당해 탄화수소는, 이량화 공정 또는 고리화 공정의 원료로서 재이용해도 좋다. 예를 들어, 제2 생성물에는, 고리화 탈수소 반응의 부생성물로서, 이소부텐, 이소부탄 등이 포함되어 있어도 좋다. 제2 생성물 중의 이소부텐을 이량화 공정의 원료에 재이용함으로써 p-크실렌의 수량을 증가시킬 수 있다. 또한, 제2 생성물 중의 이소부탄을 이량화 공정 또는 고리화 공정의 원료로서 재이용하면, 고리화 공정의 탈수소 촉매에 의해 이소부탄이 이소부텐으로 변환된다. 이소부탄 유래의 이소부텐을 추가로 이량화 공정의 원료에 재이용함으로써, p-크실렌의 수량을 한층 증가시킬 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 제조 방법의 구체적인 형태에 대하여 예시한다.
(1) 제1 형태
제1 형태에 따른 제조 방법은, C4 유분으로부터, 이소부텐 및 이소부탄을 포함하는 유분 (A)와 노르말 부텐 및 노르말 부탄을 포함하는 유분 (B)를 얻는 제1 분리 공정과, 유분 (A)로부터, 이소부텐을 포함하는 유분 (A-1)과 이소부탄을 포함하는 유분 (A-2)를 얻는 제2 분리 공정을 추가로 구비하고 있고, 유분 (A-1)을 포함하는 제1 원료를 이량화 공정에서 사용한다.
제1 분리 공정은, 예를 들어, 반응 증류, 정밀 증류, 막 분리, TBA 탈수법(이소부텐을 수화하여 tert-부틸알코올(TBA)를 얻어 다른 성분과 분리하고, TBA를 탈수하여 이소부텐을 얻는 방법) 등에 의해 실시할 수 있고, 이것들 중 경제적인 면에서 우수한 관점에서 반응 증류가 바람직하다.
반응 증류의 촉매 및 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 촉매 및 조건이라도 좋다.
제2 분리 공정은, 예를 들어, 상압 증류, 감압 증류, 막 분리, TBA 탈수법 등에 의해 실시할 수 있고, 이것들 중 경제성이 뛰어난 관점에서 TBA 탈수법이 바람직하다.
제1 형태에 따른 제조 방법은, 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 탈수소 촉매에 접촉시켜서, 부타디엔을 얻는 부타디엔 생성 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋고, 이러한 공정에 따르면, p-크실렌에 추가하여 화성품으로서 유용한 부타디엔이 얻어지기 때문에, C4 유분을 보다 유효하게 이용할 수 있다.
부타디엔 생성 공정에서 사용되는 탈수소 촉매는, 노르말 부탄 및/또는 노르말 부텐의 탈수소 반응에 활성을 갖는 촉매이면 좋고, 예를 들어, 고리화 공정에서 사용되는 탈수소 촉매와 동일한 촉매를 예시할 수 있다. 부타디엔 생성 공정에서 사용되는 탈수소 촉매는, 고리화 공정에서 사용되는 탈수소 촉매와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
부타디엔 생성 공정에서는, 예를 들어, 상술한 적합한 형태에 따른 탈수소 촉매(제1 탈수소 촉매)와 그 이외의 촉매를 사용하여도 좋다.
예를 들어, 부타디엔 생성 공정에서는, 반응기의 제1 탈수소 촉매보다 후단에, 올레핀에서 공액 디엔으로의 탈수소 반응을 촉매하는 고체 촉매(제2 탈수소 촉매)가 추가로 충전되어 있어도 좋다. 제1 탈수소 촉매는, 알칸에서 올레핀으로의 탈수소 반응의 활성이 우수하기 때문에, 제1 탈수소 촉매의 후단에 제2 탈수소 촉매를 충전함으로써, 부타디엔의 수율을 높일 수 있다.
또한, 부타디엔 생성 공정은, 제3 원료를 제1 탈수소 촉매에 접촉시켜 얻어진 제3 생성물을, 추가로 제2 탈수소 촉매에 접촉시켜서, 부타디엔을 포함하는 제4 생성물을 얻는 공정이라도 좋다. 이러한 공정에 의하면, 부타디엔을 보다 수율 좋게 얻을 수 있다.
제2 탈수소 촉매는, 올레핀의 탈수소 반응의 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 제2 탈수소 촉매로서는, 예를 들어, 단순 탈수소 반응의 촉매로서 자주 사용되는 Pt/Al2O3 촉매, 산화 탈수소 반응의 촉매로서 자주 사용되는 Bi-Mo계 촉매 등을 사용할 수 있다.
(2) 제2 형태
제2 형태에 따른 제조 방법은, C4 유분으로부터, 이소부텐 및 이소부탄을 포함하는 유분 (A)와 노르말 부텐 및 노르말 부탄을 포함하는 유분 (B)를 얻는 제1 분리 공정을 추가로 구비하고 있고, 유분 (A)를 포함하는 제1 원료를 이량화 공정에서 사용한다.
제2 형태에서는, 제1 원료가 이소부탄을 포함하기 때문에, 이량화 공정에서 얻어지는 제1 생성물에 미반응의 이소부탄이 포함된다. 제2 형태에 있어서, 제1 생성물에 포함되는 이소부탄을, C8 성분과 함께 고리화 공정에 제공해도 좋다. 이로써, 이소부탄이 고리화 공정의 탈수소 촉매에 의해 반응하여, 이소부텐이 형성된다. 형성된 이소부텐은 고리화 공정의 제2 생성물 중에 포함되고, 이것을 이량화 공정에 재이용함으로써 p-크실렌의 수량을 증가시킬 수 있다.
제2 형태에서는, 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 탈수소 촉매에 접촉시켜서, 부타디엔을 얻는 부타디엔 생성 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다. 이러한 공정에 따르면, p-크실렌에 더하여 화성품으로서 유용한 부타디엔이 얻어지기 때문에, C4 유분을 보다 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 제2 형태에서는, 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 이성화 촉매에 접촉시켜서, 이소부텐 및 이소부탄을 얻는 이성화 공정을 추가로 구비하고 있어도 좋다. 이러한 공정에 의해 얻어진 이소부텐 및 이소부탄은 이량화 공정의 원료로서 사용할 수 있고, 이로써 p-크실렌의 수량을 한층 증가시킬 수 있다.
이성화 촉매는, 노르말 부탄 및 노르말 부텐을 이소부탄 및 이소부텐에 이성화할 수 있는 촉매이면 좋고, 공지의 이성화 촉매를 사용해도 좋다. 이성화 촉매로서는, 예를 들면, 제올라이트, 고체 초강산, 실리카 알루미나 등을 들 수 있고, 이것들 중, 반응성이 뛰어난 관점에서는 고체 초강산을 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 제3 형태
제3 형태에 따른 제조 방법에서는, 이소부텐 및 노르말 부텐을 포함하는 제1 원료를 이량화 공정에서 사용한다. 제3 형태에서는, 이소부텐 및 노르말 부텐을 포함하는 C4 유분을 그대로 제1 원료에 이용해도 좋다.
제3 형태에서는, 제1 원료가 노르말 부텐을 포함하기 때문에, 이량화 공정에서 얻어지는 제1 생성물에 미반응의 노르말 부텐이 포함된다. 제3 형태에서는, 제1 생성물에 포함되는 노르말 부텐을, C8 성분과 함께 고리화 공정에 제공해도 좋다. 이로써, 노르말 부텐이 고리화 공정의 탈수소 촉매에 의해 탈수소되어, 부타디엔이 형성된다. 이로써, 화성품으로서 유용한 p-크실렌과 부타디엔을 동시에 얻을 수 있다.
제3 형태에서는, 고리화 공정의 반응기에, 상술한 적합한 형태에 따른 탈수소 촉매(제1 탈수소 촉매) 이외의 촉매(예를 들어, 상술한 제2 탈수소 촉매)를 추가로 충전해도 좋다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<촉매 A-1의 조제>
담체 전구체로서 0.5 내지 1mm로 분급된 γ-알루미나 6.0g(네오비도 GB-13, (주)미즈사와 카가쿠코교 제조, 1질량%의 농도로 물에 현탁시킨 현탁액의 pH: 7.9)을 준비하였다. 담체 전구체와, 15.1g의 Mg(NO3)2·6H2O를 45mL의 물에 용해시킨 용액을 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 로터리 에바포레이터(rotary evaporator)를 사용하여 40℃, 0.015MPaA에서 30분간 교반한 후, 40℃, 상압에서 추가로 30분간 교반하였다. 그 후, 혼합액을 교반하면서 감압 하에서 물을 제거하였다. 얻어진 고체를 130℃의 오븐 중에서 하룻밤 건조시켰다. 다음에, 건조 후의 고체를, 공기 유통 하, 550℃에서 3시간, 800℃에서 3시간의 2단계로 소성하고, MgAl2O4를 포함하는 담체 A-1을 얻었다.
10.0g의 담체 A-1에 대하여, 디니트로디아민백금(II)의 질산 용액(타나카 키킨조쿠코교 제조, [Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)을 사용하여, 백금 담지량이 약 1질량%가 되도록 백금을 함침 담지하고, 130℃에서 하룻밤 건조시키고, 550℃에서 3시간 소성을 행하였다. 이어서, 주석산나트륨(쇼와 카코 제조, Na2SnO2·3H2O) 0.82g을 약 30ml의 물에 용해시킨 수용액과 혼합하고, 증발기에서 약 50℃에서 물을 제거하였다. 그 후, 130℃에서 하룻밤 건조시키고, 550℃에서 3시간 소성을 행하여, 촉매 A-1을 얻었다. 얻어진 촉매 A-1을 ICP법으로 분석한 바, Pt의 담지량은 0.92질량%, Sn의 담지량은 3.0질량%였다.
<p-크실렌의 제조>
중동계 원유를 유동 접촉 분해 장치에서 처리하여 얻어진 C4 유분을 반응 증류 장치에서 분별 증류하여, 탑정에서 이소부탄 및 이소부텐, 탑저에서 노르말 부탄 및 노르말 부텐을 각각 얻었다. 탑정 가스 중의 이소부탄은 76질량%, 이소부텐은 24질량%였다. 이 탑정 가스를, 고정 베드 유통식 반응 장치를 사용하여, 강산성의 이온 교환 수지인 Amberlyst 35로 120℃, 상압, WHSV=50h-1의 조건으로 처리하고, 이소부탄 76질량%, 2,4,4-트리메틸펜텐 23질량%, 기타 1질량%의 생성물(제1 생성물)을 얻었다.
다음으로, 제1 생성물을 원료로 하고, 고정 베드 유통식 반응 장치를 사용하여, 550℃, 상압, WHSV=20h-1의 조건으로 고리화 탈수소 반응을 행하였다. 촉매는 촉매 A-1을 사용하였다. 반응 개시로부터 9시간 후의 반응 생성물을 분석하고, 2,4,4-트리메틸펜텐의 전화율, 파라크실렌의 수율, 및, 크실렌 중의 파라크실렌 분율을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서, 파라크실렌의 수율은, 2,4,4-트리메틸펜텐 기준의 수율을 나타낸다.
(실시예 2)
<촉매 A-2의 조제>
실시예 1과 동일한 방법으로 담체 A-1을 조제하였다. 이어서, 10.0g의 담체 A-1에 대하여, 질산 크롬 수용액(와코 쥰야쿠 제조, [Cr(NO3)2]6H3O)을 사용하여, 크롬 담지량이 약 5질량%가 되도록 크롬을 함침 담지하고, 130℃에서 하룻밤 건조시키고, 550℃에서 3시간 소성을 행하여, 촉매 A-2를 얻었다.
<p-크실렌의 제조>
촉매로서 촉매 A-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고리화 탈수소 반응을 행하고, 반응 개시로부터 9시간 후의 반응 생성물을 분석하였다. 분석 결과는 표 1과 같았다.
(실시예 3)
<촉매 A-3의 조제>
γ-알루미나 6.0g(네오비도 GB-13, (주)미즈사와 카가쿠코교 제조, 1질량%의 농도로 물에 현탁시킨 현탁액의 pH: 7.9)에 대하여, 질산크롬 수용액(와코 쥰야쿠 제조, Cr(NO3)2]6H3O)을 사용하여, 크롬 담지량이 약 5질량%가 되도록 크롬을 함침 담지하고, 130℃에서 하룻밤 건조시키고, 550℃에서 3시간 소성을 행하여, 촉매 A-3을 얻었다.
<p-크실렌의 제조>
촉매로서 촉매 A-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고리화 탈수소 반응을 행하고, 반응 개시로부터 9시간 후의 반응 생성물을 분석하였다. 분석 결과는 표 1과 같았다.
실시예 1 내지 3의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, TMP 전화율은, 2,4,4-트리메틸펜텐의 전화율을 나타내고, 파라크실렌 수율은, 2,4,4-트리메틸펜텐 기준의 파라크실렌의 수율을 나타내고, 파라크실렌 분율은, 생성물 중의 크실렌에서 차지하는 파라크실렌의 비율을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서, 유동 접촉 분해 생성물의 C4 유분으로부터 파라크실렌을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 실시예 1에서는, 실시 예 2 및 3과 비교하여, 보다 높은 파라크실렌 수율을 얻을 수 있고, 파라크실렌 분율도 높은 것이 되었다.

Claims (12)

  1. 중유 유분의 유동 접촉 분해에 의한 생성물로서, 적어도 이소부텐을 포함하는 C4 유분을 준비하는 준비 공정과,
    상기 이소부텐을 포함하는 제1 원료를 이량화 촉매에 접촉시켜서, 상기 이소부텐의 이량체를 포함하는 C8 성분을 생성시키는 이량화 공정과,
    상기 C8 성분을 포함하는 제2 원료를 탈수소 촉매에 접촉시키고, 상기 C8 성분의 고리화 탈수소 반응에 의해 p-크실렌을 생성시키는 고리화 공정,
    을 구비하는, p-크실렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C4 유분이, 이소부탄, 노르말 부텐 및 노르말 부탄을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 C4 유분으로부터, 상기 이소부텐 및 상기 이소부탄을 포함하는 유분 (A)와 상기 노르말 부텐 및 상기 노르말 부탄을 포함하는 유분 (B)를 얻는 분리 공정을 추가로 구비하는, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 원료가 상기 유분 (A)를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유분 (A)로부터, 상기 이소부텐을 포함하는 유분 (A-1)과 상기 이소부탄을 포함하는 유분 (A-2)를 얻는 제2 분리 공정을 추가로 구비하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 원료가 상기 유분 (A-1)을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 탈수소 촉매에 접촉시켜서, 부타디엔을 얻는 부타디엔 생성 공정을 추가로 구비하는, 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유분 (B)를 포함하는 제3 원료를 이성화 촉매에 접촉시켜서, 이소부텐 및 이소부탄을 얻는 이성화 공정을 추가로 구비하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이성화 공정에서 얻어진 상기 이소부텐을 상기 제1 원료의 일부로서 사용하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이량화 촉매가, 황산, 제올라이트, 고체 인산, 불화수소산, 이온 액체 및 이온 교환 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 촉매를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리화 공정에서 사용되는 상기 탈수소 촉매가, Al 및 Mg을 포함하는 무기 산화물 담체와, 상기 무기 산화물 담체에 담지된 활성 금속을 갖는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활성 금속이 Pt 및 Sn을 포함하는, 제조 방법.
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