CN109996775A - 对二甲苯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种对二甲苯的制造方法，其具备如下工序：准备工序，准备作为重油馏分的流化催化裂化产物的、至少包含异丁烯的C4馏分；二聚化工序，使包含该异丁烯的第一原料接触二聚催化剂，生成包含异丁烯的二聚体的C8成分；和环化工序，使包含C8成分的第二原料接触脱氢催化剂，通过C8成分的环化脱氢反应生成对二甲苯。

Description

对二甲苯的制造方法
技术领域
本发明涉及对二甲苯的制造方法。
背景技术
重油馏分的流化催化裂化(FCC)产物多种多样，例如，作为FCC产物，可列举以碳数4的烃为主要成分的C4馏分。作为C4馏分的有效利用方法，例如专利文献1公开了在制造丁二烯时原料可以使用FCC-C4。但是，专利文献1的记载终究只是原料的例示，并未记载使用C4馏分的具体实施例等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-280653号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，作为通过重油馏分的流化催化裂化而生成的C4馏分的新用途，提供以该C4馏分为原料的对二甲苯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一方面涉及对二甲苯的制造方法，其具备如下工序：准备工序，准备作为重油馏分的流化催化裂化产物的、至少包含异丁烯的C4馏分；二聚化工序，使包含该异丁烯的第一原料接触二聚催化剂，生成包含异丁烯的二聚体的C8成分；和环化工序，使包含C8成分的第二原料接触脱氢催化剂，通过C8成分的环化脱氢反应生成对二甲苯。
一方式中，C4馏分还可以进一步含有异丁烷、正丁烯及正丁烷。
一方式的制造方法可以还具备分离工序，其由C4馏分得到包含异丁烯及异丁烷的馏分(A)、和包含正丁烯及正丁烷的馏分(B)。
一方式中，第一原料可以包含馏分(A)。
一方式的制造方法可以还具备第二分离工序，其由馏分(A)得到包含异丁烯的馏分(A-1)、和包含异丁烷的馏分(A-2)。
一方式中，第一原料可以包含馏分(A-1)。
一方式的制造方法可以还具备丁二烯生成工序，其使包含馏分(B)的第三原料接触脱氢催化剂，得到丁二烯。
一方式的制造方法可以还具备异构化工序，其使包含馏分(B)的第三原料接触异构化催化剂，得到异丁烯及异丁烷。
一方式中，通过异构化工序得到的异丁烯可以作为第一原料的一部分来使用。
一方式中，二聚催化剂可以包含选自由硫酸、沸石、固体磷酸、氢氟酸、离子液体及离子交换树脂组成的组中的至少一种酸性催化剂。
一方式中，环化工序中所用的脱氢催化剂可以具有包含Al及Mg的无机氧化物载体、和负载于无机氧化物载体的活性金属。
一方式中，活性金属可以包含Pt及Sn。
发明的效果
根据本发明，作为通过重油馏分的流化催化裂化而生成的C4馏分的新用途，提供一种以该C4馏分为原料的对二甲苯的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。
本实施方式的对二甲苯的制造方法具备如下工序：准备工序，准备作为重油馏分的流化催化裂化(FCC)产物的、至少包含异丁烯的C4馏分；二聚化工序，使包含该异丁烯的第一原料接触二聚催化剂，生成包含异丁烯的二聚体的C8成分；和环化工序，使包含该C8成分的第二原料接触脱氢催化剂，通过C8成分的环化脱氢反应生成对二甲苯。
本实施方式的制造方法可以由通过FCC而生成的C4馏分高效率地制造作为化学产品有用的对二甲苯，作为由FCC得到的C4馏分的新用途是有用的。
以下对本实施方式的制造方法的各工序进行详细叙述。
(准备工序)
准备工序中，准备作为重油馏分的流化催化裂化产物的、至少包含异丁烯的C4馏分。C4馏分中可以包含例如蒸馏原油而得到的C4馏分、源自重油馏分、石脑油的热裂解产物的C4馏分等。
C4馏分是以碳数4的烃为主要成分(例如80质量％以上、优选为95质量％以上)的馏分，作为除异丁烯以外的烃，还可以进一步含有异丁烷、正丁烯及正丁烷。另外，C4馏分还可以进一步含有丁二烯等其它烃。
C4馏分可以含有硫分。硫分的含量例如可以为10000质量ppm以下，也可以为100质量ppm以下。
成为流化催化裂化的原料的重油馏分没有特别限定，例如可以是由重油间接脱硫装置得到的间接脱硫轻油、由重油直接脱硫装置得到的直接脱硫重油、常压渣油、由重油脱沥青装置得到的脱沥青油等。
流化催化裂化中所用的催化剂没有特别限定，可以是公知的流化催化裂化用催化剂。作为流化催化裂化用催化剂，可列举例如无定形硅铝、沸石等。
(二聚化工序)
二聚化工序是使用C4馏分中所含的异丁烯作为原料成分、通过使包含该异丁烯的第一原料接触二聚催化剂而得到包含异丁烯的二聚体的C8成分的工序。第一原料可以以气体状供于二聚化反应。
二聚化工序中，可以将C4馏分直接用于第一原料。即，第一原料可以包含C4馏分，还可以进一步包含异丁烯以外的碳数4的烃(异丁烷、正丁烯、正丁烷等)。
另外，二聚化工序中，也可以由C4馏分分离异丁烯浓度更高的馏分、并且将该馏分用于第一原料中。即，第一原料只要包含C4馏分中所含的异丁烯即可，也可以不含异丁烯以外的C4馏分。
第一原料还可以进一步包含除烃以外的成分。第一原料例如还可以进一步包含非活性气体作为稀释剂。作为非活性气体，可列举例如氮气等。另外，第一原料还可以进一步包含二氧化碳等其它气体。
第一原料中的异丁烯浓度例如可以为1质量％以上，也可以为5质量％以上。第一原料中的异丁烯浓度的上限没有特别限定，可以为例如100质量％。
二聚催化剂只要是对异丁烯的二聚化反应具有活性的催化剂即可。作为二聚催化剂，可列举例如硫酸、沸石、固体磷酸、离子交换树脂、氢氟酸、离子液体等酸性催化剂。
二聚化工序中，对二聚化反应的反应条件没有特别限定，可以根据所用的催化剂的活性等适当改变。
C8成分为2个分子的第一原料中的碳数4的烃(异丁烯、异丁烷等)进行反应而生成的、碳数8的烃。C8成分可以包含例如异丁烯的二聚体、异丁烯与异丁烷的反应产物等。C8成分例如可以包含选自由2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基己烯及2,5-二甲基己二烯组成的组中的至少一种。通过二聚化工序而得到的C8成分可以为这些中的任一种，也可以为两种以上的混合物。
二聚化工序中，由第一原料得到包含C8成分的第一产物。在本实施方式中，可以将第一产物直接作为后述的环化工序的原料来使用。另外，在本实施方式中，也可以由第一产物分离除C8成分以外的成分(例如未反应的异丁烯、异丁烷、正丁烯、异丁烷等)中的一部分或全部之后，作为环化工序的原料来使用。另外，在本实施方式中，还可以由第一产物取出C8成分的一部分或全部而作为环化工序的原料来使用。分离出的成分中包含未反应的异丁烯的情况下，该成分可以作为二聚化工序的原料进行再利用。
(环化工序)
环化工序中，使包含C8成分的第二原料接触脱氢催化剂，得到作为C8成分的环化脱氢反应的产物的对二甲苯。第二原料可以以气体状供于脱氢反应。
环化工序中，可以将通过二聚化工序而得到的第一产物直接用于第二原料中。即，第二原料可以包含第一产物，还可以进一步包含除C8成分以外的烃(异丁烯、异丁烷、正丁烯、正丁烷等)。
另外，环化工序中，可以由通过二聚化工序而得到的第一产物分离C8成分浓度更高的馏分，将该馏分用于第二原料中。另外，环化工序中，可以由通过二聚化工序而得到的第一产物取出C8成分的一部分或全部，用于第二原料中。
第二原料还可以进一步包含烃以外的成分。第二原料例如还可以进一步包含作为稀释剂的非活性气体。作为非活性气体，可列举例如氮气等。另外，第二原料气体还可以进一步包含二氧化碳等其它气体。
C8成分是碳数8的烃。C8成分期望包含选自由2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基己烯及2,5-二甲基己二烯组成的组中的对二甲苯前体。C8成分中上述对二甲苯前体所占的比例例如优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为95％以上。
脱氢催化剂只要是对C8成分的环化脱氢反应具有活性的催化剂即可。脱氢催化剂例如可以具有载体和负载于该载体的活性金属。
作为载体，优选无机载体，更优选无机氧化物载体。另外，载体优选包含选自由Al、Mg、Si、Zr、Ti及Ce组成的组中的至少一种元素，更优选包含选自由Al、Mg及Si组成的组中的至少一种元素。另外，作为载体，从副反应得到抑制、更高效地得到对二甲苯的观点出发，特别优选使用包含Al及Mg的无机氧化物载体。
关于脱氢催化剂的优选的一方式，如以下所示。
本方式的脱氢催化剂(以下也称为第一脱氢催化剂。)是在包含Al及第2族金属元素的载体上负载有包含第14族金属元素及Pt的负载金属的催化剂。在此，第2族金属元素是指：属于基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素周期表中的周期表第2族的金属元素，第14族金属元素是指：属于基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素周期表中的周期表第14族的金属元素。
第2族金属元素可以是例如选自由铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)组成的组中的至少一种。其中，第2族金属元素优选为Mg。
第14族金属元素可以是例如选自由锗(Ge)、锡(Sn)及铅(Pb)组成的组中的至少一种。其中，第14族金属元素优选为Sn。
本方式的脱氢催化剂中，以脱氢催化剂的总质量基准计，Al的含量可以是15质量％以上，也可以是25质量％以上。另外，Al的含量可以是40质量％以下。
本方式的脱氢催化剂中，以脱氢催化剂的总质量基准计，第2族金属元素的含量优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上。以脱氢催化剂的总质量基准计，第2族金属元素的含量优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下。
本方式的脱氢催化剂中，以脱氢催化剂的总质量基准计，第14族金属元素的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上。以脱氢催化剂的总质量基准计，第14族金属元素的含量优选为9质量％以下，更优选为6质量％以下。
本方式的脱氢催化剂中，以脱氢催化剂的总质量基准计，Pt的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。以脱氢催化剂的总质量基准计，Pt的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。当Pt的含量为0.1质量％以上时，单位催化剂量中的铂量变多，可以减小反应器尺寸。另外，当Pt的含量为5质量％以下时，在催化剂上形成的Pt颗粒成为适合于脱氢反应的尺寸，每单位重量的铂的铂表面积变大，因此可以实现更高效的反应体系。
本方式的脱氢催化剂中，从抑制副反应、进一步提高反应效率的观点出发，第14族金属元素相对于Pt的摩尔比(第14族金属元素的摩尔数/Pt的摩尔数)优选为3以上，更优选为6以上。从防止第14族金属元素过度覆盖Pt颗粒、提高反应效率的观点出发，第14族金属元素相对于Pt的摩尔比优选为15以下，更优选为13以下。
本方式的脱氢催化剂中，从抑制副反应、进一步提高反应效率的观点出发，第2族金属元素相对于Al的摩尔比(第2族金属元素的摩尔数/Al的摩尔数)优选为0.30以上，更优选为0.40以上。从提高脱氢催化剂中的Pt的分散性的观点出发，第2族金属元素相对于Al的摩尔比优选为0.60以下，更优选为0.55以下。
脱氢催化剂中的Al、第2族金属元素、第14族金属元素及Pt的含量可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)按照下述的测定条件进行测定。需要说明的是，脱氢催化剂在碱熔解后用稀盐酸水溶液化后用于测定。
·装置：Hitachi High-Tech Science制SPS-3000型
·高频输出：1.2kw
·等离子体气体流量：18L/分钟
·辅助气体流量：0.4L/分钟
·雾化器气体流量：0.4L/分钟
本方式的脱氢催化剂具有细孔直径为6nm以上且18nm以下的细孔(a)。脱氢催化剂可以具有细孔直径为3nm以下的细孔(以下称为“细孔(b)”。)，也可以具有细孔直径超过3nm且小于6nm的细孔(以下称为“细孔(c)”。)，还可以具有细孔直径超过18nm的细孔(“以下称为细孔(d)”。)。
本方式的脱氢催化剂中，细孔(a)的细孔容积的比例可以为脱氢催化剂的总细孔容积的60％以上。细孔(a)的细孔容积的比例为上述比例以上时，充分抑制副反应且得到充分的脱氢活性。细孔(a)的细孔容积的比例优选为脱氢催化剂的总细孔容积的70％以上，进一步优选为75％以上。细孔(a)的细孔容积的比例可以为脱氢催化剂的总细孔容积的90％以下。需要说明的是，规定的细孔的细孔容积的比例可以利用BJH法对通过氮气吸附法在氮气相对压力0～0.99下测定的结果进行分析而求出。
细孔(b)的细孔容积的比例优选为脱氢催化剂的总细孔容积的10％以下，更优选为5％以下。细孔(b)的细孔容积的比例可以为脱氢催化剂的总细孔容积的1％以上。
细孔(c)的细孔容积的比例优选为脱氢催化剂的总细孔容积的15％以下，更优选为10％以下。细孔(c)的细孔容积的比例可以为脱氢催化剂的总细孔容积的5％以上。
细孔(d)的细孔容积的比例优选为脱氢催化剂的总细孔容积的30％以下，更优选为20％以下。细孔(d)的细孔容积的比例可以为脱氢催化剂的总细孔容积的10％以上。
细孔(a)与细孔(c)的总计细孔容积的比例优选为脱氢催化剂的总细孔容积的70％以上，更优选为80％以上。细孔(a)及细孔(c)的总计细孔容积的比例可以为脱氢催化剂的总细孔容积的95％以下。
本方式的脱氢催化剂的比表面积可以与后述的载体的比表面积相同。
载体例如可以为包含Al及第2族金属元素的金属氧化物载体。金属氧化物载体例如可以为包含氧化铝(Al2O3)和第2族金属的氧化物的载体，也可以为Al与第2族金属的复合氧化物。金属氧化物载体可以为包含Al与第2族金属元素的复合氧化物、以及选自由氧化铝和第2族金属元素的氧化物组成的组中的至少一种的载体。Al与第2族金属的复合氧化物例如可以是MgAl2O4。
以载体的总质量基准计，载体中的Al的含量可以为20质量％以上，也可以为30质量％以上。另外，以载体的总质量基准计，载体中的Al的含量可以为70质量％以下，也可以为60质量％以下。
以载体的总质量基准计，载体中的第2族金属元素的含量可以为10质量％以上，也可以为15质量％以上。另外，以载体的总质量基准计，载体中的第2族金属元素的含量可以为30质量％以下，也可以为20质量％以下。
以载体的总质量基准计，载体中的Al与第2族金属元素的复合氧化物的含量可以为60质量％以上，也可以为80质量％以上。以载体的总质量基准计，载体中的Al与第2族金属元素的复合氧化物的含量可以为100质量％以下，也可以为90质量％以下。
以载体的总质量基准计，载体中的氧化铝的含量可以为10质量％以上，也可以为30质量％以上。以载体的总质量基准计，载体中的氧化铝的含量可以为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
以载体的总质量基准计，载体中的第2族金属元素的氧化物的含量可以为15质量％以上，也可以为25质量％以上。以载体的总质量基准计，载体中的第2族金属元素的氧化物的含量可以为50质量％以下，也可以为35质量％以下。
载体除了包含Al及第2族金属元素以外还可以包含其它金属元素。其它金属元素例如可以为选自由Li、Na、K、Zn、Fe、In、Se、Sb、Ni及Ga组成的组中的至少一种。其它金属元素可以以氧化物的形式存在，也可以以与选自由Al及第2族金属元素组成的组中的至少一种的复合氧化物的形式存在。
载体可以具有细孔(a)，也可以具有细孔(b)，也可以具有细孔(c)，也可以具有细孔(d)。
载体中的细孔(a)、细孔(b)、细孔(c)及细孔(d)的细孔容积的比例例如与上述的脱氢催化剂中的各细孔的细孔容积的比例可以为相同程度。由此，容易得到细孔容积的比例处于上述适宜范围的脱氢催化剂。
从抑制副反应的观点出发，载体的酸性度优选为中性附近。在此，关于载体的酸性度的基准，通常以使载体分散于水中的状态下的pH来区分。即，本说明书中、载体的酸性度可以用悬浮有载体1质量％的悬浮液的pH来表示。载体的酸性度可以优选为pH5.0～9.0、更优选为pH6.0～8.0。
载体的比表面积例如可以为50m2/g以上，优选为80m2/g以上。由此，发挥容易提高所负载的Pt的分散性的效果。另外，载体的比表面积例如可以为300m2/g以下，优选为200m2/g以下。具有这样的比表面积的载体有如下倾向：不具有在载体达到高温的焙烧时容易碎裂的微孔。因此，有所负载的Pt的分散性容易提高的倾向。需要说明的是，载体的比表面积用使用氮气吸附法的BET比表面积计来测定。
载体的制备方法没有特别限定，例如可以为溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法、浸渗法、固相合成法等。从容易使细孔(a)的细孔容积的比例为上述的适宜比例的观点出发，优选浸渗法。
作为载体的制备方法的例子，以下示出浸渗法的一方式。首先，向在溶剂中溶解有第一金属元素(例如第2族金属元素)的前体的溶液中加入包含第二金属元素(例如Al)的载体前体，搅拌溶液。然后，在减压下去除溶剂，将得到的固体干燥。对干燥后的固体进行焙烧，由此得到包含第一金属元素及第二金属元素的载体。该方式中，载体中所含的目标金属元素的含量可以根据包含目标金属元素的溶液中的该金属元素的浓度、该溶液的用量等来调整。
金属前体例如可以为包含金属元素的盐或配合物。包含金属元素的盐例如可以是无机盐、有机酸盐或它们的水合物。无机盐例如可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、碳酸盐等。有机盐例如可以是乙酸盐、草酸盐等。包含金属元素的配合物例如可以是醇盐配合物、氨合物等。
作为溶解金属前体的溶剂，可列举例如盐酸、硝酸、氨水、乙醇、氯仿、丙酮等。
作为包含第二金属元素的载体前体，可列举例如氧化铝(例如γ-氧化铝)等。载体前体例如可以通过溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等来制备。作为载体前体，可以使用市售的氧化铝。
载体前体可以具有上述细孔(a)。载体前体中的细孔(a)的细孔容积的比例可以为载体前体的总细孔容积的50％以上，也可以为60％以上，还可以为70％以上。这种情况下容易使脱氢催化剂中的细孔(a)的细孔容积的比例为上述的适宜比例。细孔(a)的细孔容积的比例可以为90％以下。需要说明的是，载体前体中的规定的细孔的细孔容积的比例可以通过与脱氢催化剂中的规定的细孔直径的细孔容积的比例同样的方法来测定。
焙烧例如可以在空气气氛下或氧气气氛下进行。焙烧可以以一个阶段来进行，也可以以二个阶段以上的多个阶段来进行。焙烧温度可以是能使金属前体分解的温度，例如可以为200～1000℃，也可以为400～800℃。需要说明的是，在进行多个阶段的焙烧时，至少其中的一个阶段为上述焙烧温度即可。其它阶段中的焙烧温度例如可以为与上述相同的范围，可以为100～200℃。
作为搅拌时的条件，例如可以设为搅拌温度0～60℃、搅拌时间10分钟～24小时。另外，作为干燥时的条件，例如可以设为干燥温度100～250℃、干燥时间3小时～24小时。
本方式的脱氢催化剂负载有包含第14族金属元素及Pt的负载金属。负载金属既可以以氧化物的形式负载于载体，也可以以单质金属的形式负载于载体。
载体也可以负载有除第14族金属元素及Pt以外的其它金属元素。其它金属元素的例子与上述载体可包含的其它金属元素的例子相同。其它金属元素既可以以单质金属的形式负载于载体，也可以以氧化物形式来负载，还可以以与选自由第14族金属元素与Pt组成的组中的至少一种的复合氧化物的形式来负载。
载体上所负载的第14族金属元素的量相对于载体100质量份优选为1.5质量份以上，更优选为3质量份以上。另外，载体上所负载的第14族金属元素的量相对于载体100质量份可以为10质量份以下，也可以为8质量份以下。当第14族金属元素的量为上述范围时，有催化剂劣化进一步得到抑制、在更长时期内维持高活性的倾向。
载体所负载的Pt的量相对于载体100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另外，载体所负载的Pt的量相对于载体100质量份可以为5质量份以下，也可以为3质量份以下。如果为这样的Pt量，则催化剂上所形成的Pt颗粒成为适合于脱氢反应的尺寸，每单位重量铂的铂表面积变大，因此可以实现更高效的反应体系。另外，如果为这样的Pt量则可以抑制催化剂成本、并且在更长时期内维持高活性。
在载体上负载金属的方法没有特别限定，可列举例如浸渗法、沉积法、共沉淀法、混炼法、离子交换法、孔隙填充法。
以下示出在载体上负载金属的方法的一方式。首先，向在溶剂(例如醇)中溶解有目标金属(负载金属)的前体的溶液中加入载体，搅拌溶液。然后，在减压下去除溶剂，将得到的固体干燥。对干燥后的固体进行焙烧，由此可以使目标金属负载于载体。
上述的负载方法中，载体金属的前体例如可以为包含金属元素的盐或配合物。包含金属元素的盐例如可以为无机盐、有机酸盐或它们的水合物。无机盐例如可以为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、碳酸盐等。有机盐例如可以为乙酸盐、草酸盐等。包含金属元素的配合物例如可以为醇盐配合物、氨合物等。
作为搅拌时的条件，例如可以设为搅拌温度0～60℃、搅拌时间10分钟～24小时。另外，作为干燥时的条件，例如可以设为干燥温度100～250℃、干燥时间3小时～24小时。
焙烧例如可以在空气气氛下或氧气气氛下进行。焙烧可以以一个阶段来进行，也可以以二个阶段以上的多个阶段来进行。焙烧温度可以是可使载体金属的前体分解的温度，例如可以为200～1000℃，也可以为400～800℃。需要说明的是，在进行多个阶段的焙烧时，至少其中的一个阶段为上述焙烧温度即可。其它阶段中的焙烧温度例如可以为与上述相同的范围，可以为100～200℃。
本方式的脱氢催化剂中的Pt的分散度可以为10％以上，也可以优选为15％以上。根据具有这样的Pt分散度的脱氢催化剂，有副反应得到进一步抑制、在更长时期内维持高活性的倾向。需要说明的是，Pt的分散度利用使用了CO作为吸附物种的金属分散度测定法用下述的装置及测定条件来测定。
·装置：大仓理研株式会社制金属分散度测定装置R-6011
·气体流速：30mL/分钟(氦气、氢气)
·试样量：约0.1g(精确至小数点后第4位)
·前处理：在氢气气流下用1小时升温到400℃，在400℃下进行60分钟还原处理。然后，将气体从氢气切换为氦气并在400℃下吹扫30分钟后，在氦气气流下冷却到室温。在室温下等待直至检测器稳定为止，然后进行CO脉冲。
·测定条件：在常压、氦气流通下，在室温(27℃)下每次脉冲注入一氧化碳0.0929cm3而测定吸附量。关于吸附次数，进行至吸附达到饱和为止(最低3次、最多15次)。由测定出的吸附量求出分散度。
脱氢催化剂可以为除上述以外的脱氢催化剂。例如，作为除上述以外的脱氢催化剂的适宜的一例，可列举使用Cr作为上述方式中的负载金属的催化剂。
脱氢催化剂可以用挤出成型法、压片成型法等方法进行成型。
从提高成型工序中的成型性的观点出发，脱氢催化剂可以在不损害催化剂的物性、催化剂性能的范围内含有成型助剂。成型助剂例如可以为选自由增稠剂、表面活性剂、保水剂、增塑剂、粘结剂原料等组成的组中的至少一种。对脱氢催化剂进行成型的成型工序可以考虑成型助剂的反应性在脱氢催化剂的制造工序的合适阶段进行。
成型出的脱氢催化剂的形状没有特别限定，可以根据使用催化剂的方式适宜选择。例如，脱氢催化剂的形状可以为粒料状、颗粒状、蜂窝状、海绵状等形状。
脱氢催化剂可以使用进行了作为前处理的还原处理的脱氢催化剂。还原处理例如可以通过在还原性气体的气氛下在40～600℃下保持脱氢催化剂来进行。保持时间例如可以为0.05～24小时。还原性气体例如可以为氢气、一氧化碳等。
通过使用进行了还原处理的脱氢催化剂，可以缩短脱氢反应的初始诱导期。反应初始的诱导期是指：催化剂所含的活性金属中，被还原而呈活性状态的活性金属非常少，催化剂的活性低的状态。
然后对环化工序中的反应条件等进行详细叙述。
环化工序是使第二原料与脱氢催化剂反应而进行C8成分的环化脱氢反应、得到对二甲苯的工序。
环化工序例如可以使用填充有脱氢催化剂的反应器、通过在该反应器中流通第二原料来实施。作为反应器，可以使用利用固体催化剂的气相反应中所使用的各种反应器。作为反应器，可列举例如固定床型反应器、径流型反应器、管型反应器等。
环化脱氢反应的反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。其中，从设备成本的观点出发优选固定床式。
从反应效率的观点出发，环化脱氢反应的反应温度、即反应器内的温度可以为300～800℃，也可以为400～700℃，还可以为500～650℃。如果反应温度为300℃以上，则有对二甲苯的生成量变得更多的倾向。如果反应温度为800℃以下，则焦化速度不会过度变大，因此有在更长时期内维持脱氢催化剂的高活性的倾向。
反应压力、即反应器内的气压可以为0.01～1MPa，还可以为0.05～0.8MPa，还可以为0.1～0.5MPa。如果反应压力为上述范围，则脱氢反应变得容易进行，有得到更加优异的反应效率的倾向。
在以连续供给第二原料的连续式的反应形式来进行环化工序时，重量空间速度(以下称为“WHSV”。)例如可以为0.1h-1以上，也可以为0.5h-1以上。另外，WHSV可以为20h-1以下，也可以为10h-1以下。在此，WHSV是指原料气体(第二原料)的供给速度(供给量/时间)F相对于脱氢催化剂的质量W的比(F/W)。WHSV为0.1h-1以上时，可以进一步减小反应器尺寸。WHSV为20h-1以下时，可以进一步提高C8成分的转化率。需要说明的是，原料气体及催化剂的用量可以根据反应条件、催化剂的活性等来适宜选择进一步优选的范围，WHSV不限于上述范围。
环化工序中，由第二原料得到包含对二甲苯的第二产物。本实施方式的制造方法还可以进一步包含由第二产物分离对二甲苯的分离工序。第二产物中可以包含除对二甲苯以外的烃，该烃可以作为二聚化工序或环化工序的原料进行再利用。例如，第二产物中可以包含作为环化脱氢反应的副产物的异丁烯、异丁烷等。通过将第二产物中的异丁烯作为二聚化工序的原料进行再利用，可以增加对二甲苯的收率。另外，当将第二产物中的异丁烷作为二聚化工序或环化工序的原料进行再利用时，异丁烷在环化工序的脱氢催化剂作用下转化为异丁烯。通过将源自异丁烷的异丁烯进一步作为二聚化工序的原料进行再利用，由此能够进一步增加对二甲苯的收率。
以下例示本实施方式的制造方法的具体方式。
(1)第一方式
第一方式的制造方法还具备：第一分离工序，由C4馏分得到包含异丁烯及异丁烷的馏分(A)和包含正丁烯及正丁烷的馏分(B)；和第二分离工序，由馏分(A)得到包含异丁烯的馏分(A-1)和包含异丁烷的馏分(A-2)，将包含馏分(A-1)的第一原料用于二聚化工序。
第一分离工序例如可以通过反应性蒸馏、精密蒸馏、膜分离、TBA脱水法(使异丁烯进行水合得到叔丁醇(TBA)而与其它成分分离，将TBA脱水而得到异丁烯的方法)等来实施，其中，从经济性优异的观点出发优选反应性蒸馏。
反应性蒸馏的催化剂及条件没有特别限定，可以为公知的催化剂及条件。
第二分离工序例如可以通过常压蒸馏、减压蒸馏、膜分离、TBA脱水法等来实施，其中，从经济性优异的观点出发优选TBA脱水法。
第一方式的制造方法可以还具备丁二烯生成工序，其使包含馏分(B)的第三原料接触脱氢催化剂而得到丁二烯。根据这样的工序，除了得到对二甲苯以外，还得到作为化学产品有用的丁二烯，因此可以更有效地利用C4馏分。
丁二烯生成工序中所用的脱氢催化剂只要为对正丁烷和/或正丁烯的脱氢反应具有活性的催化剂即可，例如可以例示与环化工序中所用的脱氢催化剂相同的催化剂。丁二烯生成工序中所用的脱氢催化剂可以与环化工序中所用的脱氢催化剂相同，也可以不同。
丁二烯生成工序中，例如可以使用上述优选方式的脱氢催化剂(第一脱氢催化剂)和除其以外的催化剂。
例如，在丁二烯生成工序中，在反应器的与第一脱氢催化剂相比靠后段可以进一步填充有催化由烯烃向共轭二烯的脱氢反应的固体催化剂(第二脱氢催化剂)。第一脱氢催化剂的由烷烃向烯烃的脱氢反应的活性优异，因此通过在第一脱氢催化剂的后段填充第二脱氢催化剂，由此可以提高丁二烯的收率。
另外，丁二烯生成工序可以是如下工序：使第三产物进一步接触第二脱氢催化剂而得到包含丁二烯的第四产物，其中第三产物是使第三原料接触第一脱氢催化剂而得到的。根据这样的工序，可以收率更良好地得到丁二烯。
第二脱氢催化剂只要是烯烃的脱氢反应的催化剂则没有特别限定。作为第二脱氢催化剂，例如可以使用经常被用作单纯脱氢反应的催化剂的Pt/Al2O3系催化剂、经常被用作氧化脱氢反应的催化剂的Bi-Mo系催化剂等。
(2)第二方式
第二方式的制造方法还具备第一分离工序，其由C4馏分得到包含异丁烯及异丁烷的馏分(A)和包含正丁烯及正丁烷的馏分(B)，将包含馏分(A)的第一原料用于二聚化工序。
第二方式中，第一原料包含异丁烷，因此通过二聚化工序而得到的第一产物中包含未反应的异丁烷。第二方式中，可以将第一产物中所含的异丁烷与C8成分一起供于环化工序。由此，异丁烷在环化工序的脱氢催化剂作用下反应而形成异丁烯。所形成的异丁烯包含在环化工序的第二产物中，通过将其在二聚化工序中进行再利用，由此可以增加对二甲苯的收率。
第二方式可以还具备丁二烯生成工序，其使包含馏分(B)的第三原料接触脱氢催化剂而得到丁二烯。根据这样的工序，除了得到除对二甲苯外可以还得到作为化学产品有用的丁二烯，因此可以更有效地利用C4馏分。
另外，第二方式还可以进一步具备异构化工序，其使包含馏分(B)的第三原料接触异构化催化剂而得到异丁烯及异丁烷。由这样的工序得到的异丁烯及异丁烷可以作为二聚化工序的原料使用，由此可以进一步增加对二甲苯的收率。
异构化催化剂只要是可以使正丁烷及正丁烯异构化为异丁烷及异丁烯的催化剂即可，可以使用公知的异构化催化剂。作为异构化催化剂，可列举例如沸石、固体超强酸、硅铝等，其中，从反应性优异的观点出发，可以适宜使用固体超强酸。
(3)第三方式
第三方式的制造方法将包含异丁烯及正丁烯的第一原料用于二聚化工序。第三方式可以将包含异丁烯及正丁烯的C4馏分直接用于第一原料。
第三方式中，第一原料包含正丁烯，因此通过二聚化工序而得到的第一产物中包含未反应的正丁烯。第三方式中，可以将第一产物中所含的正丁烯与C8成分一起供于环化工序。由此，正丁烯在环化工序的脱氢催化剂作用下脱氢而形成丁二烯。由此，能够同时得到作为化学产品有用的对二甲苯和丁二烯。
第三方式中，在环化工序的反应器中还可以进一步填充有上述优选方式的脱氢催化剂(第一脱氢催化剂)以外的催化剂(例如上述的第二脱氢催化剂)。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例限定。
(实施例1)
＜催化剂A-1的制备＞
作为载体前体，准备了分级为0.5～1mm的γ-氧化铝6.0g(Neobead GB-13、水泽化学工业株式会社制、以1质量％的浓度悬浮于水中的悬浮液的pH：7.9)。将载体前体和将15.1g的Mg(NO3)2·6H2O溶解于45mL的水而得到的溶液混合。将得到的混合液用旋转蒸发器在40℃、0.015MPaA下搅拌30分钟后，在40℃、常压下进一步搅拌30分钟。然后，边搅拌混合液边在减压下去除水。将得到的固体在130℃的烘箱中干燥一夜。然后，将干燥后的固体在空气流通下以550℃下3小时、800℃下3小时的2个阶段进行焙烧，得到包含MgAl2O4的载体A-1。
相对于10.0g的载体A-1，使用二硝基二氨合铂(II)的硝酸溶液(田中贵金属工业制、[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)，按照铂负载量为约1质量％的方式浸渗负载铂，在130℃下干燥一夜，在550℃下进行3小时焙烧。然后，与将锡酸钠(昭和化工制、Na2SnO2·3H2O)0.82g溶解于约30ml的水中而得到的水溶液混合，用蒸发器在约50℃下去除水。然后，在130℃下干燥一夜，在550℃下进行3小时焙烧，得到催化剂A-1。将得到的催化剂A-1用ICP法分析，结果Pt的负载量为0.92质量％，Sn的负载量为3.0质量％。
＜对二甲苯的制造＞
将用流化催化裂化装置处理中东系原油而得到的C4馏分用反应性蒸馏装置分馏，从塔顶得到异丁烷及异丁烯，从塔底得到正丁烷及正丁烯。塔顶气体中的异丁烷为76质量％，异丁烯为24质量％。用固定床流通式反应装置以强酸性的离子交换树脂AMBERLIST35在120℃、常压、WHSV＝50h-1的条件下处理该塔顶气体，得到异丁烷76质量％、2,4,4-三甲基戊烯23质量％、以及1质量％的产物(第一产物)。
然后，以第一产物为原料，用固定床流通式反应装置在550℃、常压、WHSV＝20h-1的条件下进行环化脱氢反应。催化剂使用的是催化剂A-1。对反应开始9小时后的反应产物进行分析，求出2,4,4-三甲基戊烯的转化率、对二甲苯的收率、及二甲苯中的对二甲苯分数。将得到的结果示于表1。需要说明的是，表1中，对二甲苯的收率表示2,4,4-三甲基戊烯基准的收率。
(实施例2)
＜催化剂A-2的制备＞
通过与实施例1相同的方法制备载体A-1。然后，相对于10.0g的载体A-1，使用硝酸铬水溶液(和光纯药制、[Cr(NO3)2]6H3O)按照铬负载量为约5质量％的方式浸渗负载铬，在130℃下干燥一夜，在550℃下进行3小时焙烧，得到催化剂A-2。
＜对二甲苯的制造＞
使用催化剂A-2作为催化剂，除此以外与实施例1同样地进行环化脱氢反应，对反应开始9小时后的反应产物进行分析。分析结果如表1所示。
(实施例3)
<催化剂A-3的制备>
相对于γ-氧化铝6.0g(Neobead GB-13、水泽化学工业株式会社制、以1质量％的浓度悬浮于水中的悬浮液的pH：7.9)，使用硝酸铬水溶液(和光纯药制、[Cr(NO3)2]6H3O)按照铬负载量为约5质量％的方式浸渗负载铬，在130℃下干燥一夜，在550℃下进行3小时焙烧，得到催化剂A-3。
<对二甲苯的制造>
使用催化剂A-3作为催化剂，除此以外与实施例1同样进行环化脱氢反应，对反应开始9小时后的反应产物进行分析。分析结果如表1所示。
将实施例1～3的结果示于表1。需要说明的是，表1中，TMP转化率表示2，4，4-三甲基戊烯的转化率，对二甲苯收率表示2，4，4-三甲基戊烯基准的对二甲苯的收率，对二甲苯分数表示产物中的对二甲苯在二甲苯中所占的比例。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3
TMP转化率(质量％) 85.3 80.3 90.8
对二甲苯收率(质量％) 10.1 5.5 6.0
对二甲苯分数(质量％) 94.3 92.8 90.6
如表1所示，各实施例中可以由流化催化裂化产物的C4馏分效率良好地制造对二甲苯。另外，实施例1与实施例2及3相比，得到更高的对二甲苯收率，对二甲苯分数也高。

Claims (12)

1.一种对二甲苯的制造方法，其具备如下工序：
准备工序，准备作为重油馏分的流化催化裂化产物的、至少包含异丁烯的C4馏分；
二聚化工序，使包含所述异丁烯的第一原料接触二聚催化剂，生成包含所述异丁烯的二聚体的C8成分；和
环化工序，使包含所述C8成分的第二原料接触脱氢催化剂，通过所述C8成分的环化脱氢反应生成对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述C4馏分还包含异丁烷、正丁烯及正丁烷。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其还具备分离工序，其由所述C4馏分得到包含所述异丁烯及所述异丁烷的馏分(A)、和包含所述正丁烯及所述正丁烷的馏分(B)。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述第一原料包含所述馏分(A)。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其还具备第二分离工序，其由所述馏分(A)得到包含所述异丁烯的馏分(A-1)、和包含所述异丁烷的馏分(A-2)。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述第一原料包含所述馏分(A-1)。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制造方法，其还具备丁二烯生成工序，其使包含所述馏分(B)的第三原料接触脱氢催化剂而得到丁二烯。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制造方法，其还具备异构化工序，其使包含所述馏分(B)的第三原料接触异构化催化剂而得到异丁烯及异丁烷。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，将通过所述异构化工序得到的所述异丁烯作为所述第一原料的一部分使用。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述二聚催化剂包含选自由硫酸、沸石、固体磷酸、氢氟酸、离子液体及离子交换树脂组成的组中的至少一种酸性催化剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述环化工序中所用的所述脱氢催化剂具有包含Al及Mg的无机氧化物载体、和负载于所述无机氧化物载体的活性金属。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述活性金属包含Pt及Sn。
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