NO167552B

NO167552B - Katalysator for oksydasjonsreaksjoner, fremgangsmaate ved fremstilling av denne samt anvendelse av katalysatoren.

Info

Publication number: NO167552B
Application number: NO854616A
Authority: NO
Inventors: Carlo Fumagalli; Giancarlo Stefani
Original assignee: Alusuisse Italia Spa
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1991-08-12
Also published as: CN1005685B; NO854616L; JPH0582261B2; IT8423671A1; IT1177272B; KR860003849A; NO167552C; EP0182078A2; ES8608927A1; EP0182078B1; US4668652A; AR240877A1; ATE60256T1; US4713464A; ZA858253B; EP0182078A3; CA1264728A; AR240877A2; CN85107878A; IT8423671A0

Description

Oppfinnelsen vedrører en katalysator inneholdende en vanadium-fosfor-oksydblanding for oksydasjon av hydrokarboner til maleinsyreanhydrid, hvori katalyatoren pr. atom vanadium inneholder 1 til 1,3 atomer fosfor, en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren, og anvendelse av kataly-

satoren for partiell oksydasjon av 1,3-butadien, n-butan, n-buten, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten og blandinger derav, og fortrinnsvis av n-butan, til maleinsyreanhydrid.

Det er kjent at V-P-O-kompleksoksyder anvendes som katalysatorer for fremstilling av maleinsyreanhydrid ut fra n-butan. Fra US-patent nr. 3 29 3 268 er det kjent en fremgangsmåte ved fremstilling av V-P-O-komplekser fra en vandig løsning av saltsyre med V20^, ti^ PO^ og oksalsyre som utgangsmateriale. V-P-O-komplekset isoleres ved inndampning av reaksjonsblandingen til tørrhet. Etter forming og kalsinering av V-P-O-komplekset får man molare utbytter på bare 35-40% ved temperaturer på 550-575°C.

En forbedring av fremgangsmåten ifølge US-patent nr.

3 293 268 beskrives i US-patent 4 100 106. Ifølge denne fremgangsmåte utfelles et V-P-O-kompleks fra konsentrert saltsyre ved vanntilsetning. Derved oppnår man et krystallinsk produkt karakterisert ved røntgenspektrogrammer, og etter tilsvarende kondisjonering oppnås ved anvendelse av katalysatoren for oksydasjon av butan til maleinsyreanhydrid utbytter på rundt 55% ved reaksjonstemperaturer på 400-420°C. Denne fremgangsmåten er beheftet med den ulempe at man er henvist til den sterkt korroderende saltsyre.

Reduksjonen av V^O^ med organiske forbindelser er allerede kjent en viss tid: J.S.Litter, W.A.Waters; J.Chem.Soc.1959,

side 1299-1305.

Dette gjelder også reduksjonen av V20^ i alkoholisk løs-ning som inneholder HC1: Koppel et al, Zeit. Anorg .Chem..45, 1905, side 346-351.

US-patent nr. 3 864 28Q. beskriver fremstilling av V-P-O-kompleks i nærvær av gassformig HC1. Såsnart reduksjonen av V2°5 er avsluttet» tilsettes H3P04, og det dannede V-P-O-kompleks isoleres ved fordampning av det organiske løsnings-middel. V-P-O-komplekset kondisjoneres gjennom en prosess som må overholdes nøyaktig ved temperaturer opptil 450°C og om-vandles derved i en krystallinsk fase kalt "B-fasen", som utgjør den aktive katalysator. Kondisjoneringen av denne katalysator er av største viktighet for katalysatorens ytelse og krever en meget spesifikk prosess som må følges nøyaktig (temperaturøkning på 3°C/min.), hvilket er vanskelig å overholde i industriell skala. Videre angis den egnede spesifikke overflate med 7 til 50 m 2/g, og det beskrives at katalysatorens aktivitet stiger med økende overflate.

Tysk OS 3 010 710 nevner i fremgangsmåten ved fremstilling av et V-P-O-kompleks i et organisk løsningsmiddel: V205~reduksjonen til vanadium IV utføres i nærvær av H^PO-^ og H3P04.

Alle reagenser blandes sammen ved reaksjonens begynnelse. Den således fremstilte katalysator krever en lang aktiveringstid,

og de beste resultater oppnås med tilsvarende tap av produk-sjonskapasitet først etter 10-20 dager.

I alle tidligere publiserte fremgangsmåter ved fremstilling av V-P-O-kompleksoksyder var vanadium-V-komponenten tilstede i reaksjonsblandingen fra reaksjonens begynnelse. I noen tilfeller tilsettes fosforkomponentene på slutten av reduksjonen av vanadium V til vanadium IV, i andre tilfeller er også fosforkomponentene tilstede fra begynnelsen av i reaksjonsblandingen.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse lå i å tilveiebringe en katalysator og en fremgangsmåte til fremstilling av denne som utmerker seg ovenfor kjente katalysatorer ved en lettere og raskere kondisjonering, og spesielt ved høyere aktivitet, selektivitet og produktivitet.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at porevolumet til porene med en radius på 100 til 1.000 Å utgjør minst 30% av det totale porevolumet til porene med en radius mindre enn 10.000 Å. Fortrinnsvis utgjør porevolumene til porene med en radius på 100 til 1.000 Å minst 40% av det totale porevolumet til porene med en radius mindre enn 10.000 Å.

Ideelt sett streber verdien for porevolumet til porene

med en radius på 10j0 til 1.000 Å mot 100% av det totale porevolumet til porene1 med en radius på mindre enn 10 .000 Å.

Katalysatoren, ifølge oppfinnelsen foreligger etter fremstillingen og foran, en konfeksjonering i meget fin pulverform. Ifølge oppfinnelsen har hensiktsmessig 90% av pulverets partikler en diameter mellom 1 og 5 ym og gjennomsnittlig 2 til 4 ym.

For definisjon av porevolumet tas porer med en radius på mindre enn 10 .000 Å. i betraktning. Større porer har ikke lenger noen betydning, da de allerede ligger i diameterområdet til de enkelte partikler. Som kjent tilsvarer 1 ym 10.000 Å. Porevolumene bestemmes hensiktsmessig ved fremgangsmåten kvikk-sølvporosimetri som er kjent på fagområdet.

Den høye prosentsatsen av porer med en radius på 100 til 1.000 Å som katalysatoren ifølge oppfinnelsen har, fører f.eks. ved oksydasjon av butan til maleinsyreanhydrid til katalysator-karakteristikker, som sammenlignet med de kjente katalysatorer, er langt bedre enn disses.

Spesielt har man funnet at ikke den absolutte innvendige overflate er avgjørende for den katalytiske yteevne, men pore-størrelsen og porestørrelsesfordelingen.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen viser en høy selektivitet, en høy aktivitet og så en samtidig høy yteevne. Således er det mulig å drive katalysatoren gjennom det lengste tidsrom uten ytelsesinnskrenkninger under høye spesifikke matningshastig-heter, som f.eks. kan være opptil 150 g n-butan pr. time pr.

kg katalysator, og med høye utbytter på nesten 100 kg maleinsyreanhydrid pr. 100 g tilført butan, hvilket tilsvarer en maleinsyreanhydridproduksjon på 150 g/kg katalysator pr. time.

Drives katalysatoren med en lavere spesifikk matningshas-tighet for omsetningen av hydrokarboner, f.eks. n-butan, er det mulig å oppnå mengdemessige utbytter rundt 110%.

I en hensiktsmessig utførelsesform inneholder katalysatoren pr. atom vanadium 1 til 1,3 atomer fosfor, fortrinnsvis 1,05 til 1,2 atomer fosfor.

Videre kan katalysatoren også inneholde en eller flere aktivitetsøkende tilsetninger (promotorer) fra rekken Li, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si, Sn eller Bi.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved

at man plasserer en fosforholdig forbindelse i et organisk løsningsmiddel og i løpet av 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis 0,8 til 2 timer, kontinuerlig tilsetter en vanadiumholdig forbindelse, hvorunder det pr. atom vanadium anvendes 1 til 1,3 atomer fosfor. Vannet som dannes under reaksjonen fjernes kontinuerlig og umiddelbart fra reaksjonsblandingen, og deretter skilles reaksjonsblandingen, og V-P-O-komplekset isoleres som faststoff. Dette faststoff tørker man ved temperaturer på 90 til 150°C, fortrinnsvis 130 til 140°C, og aktiverer dette ved temperaturer

fra 200 til 300°C til katalysatoren.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen har en definert krystall-struktur som karakteriseres ved det følgende røntgenspektrum (CuK):

Etter aktiveringen kan katalysatoren anvendes som sådann. 1 en foretrukket utførelses form reduseres katalysatoren deretter ytterligere. Denne reduksjonsbehandlingen utføres med en behandling av katalysatoren med gassformig hydrokarbon med 2 til 6 C-atomer, hensiktsmessig butadien, n-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten eller blandinger derav og fortrinnsvis n-butan i fravær av molekylart oksygen ved temperaturer fra 300 til 500°C.

Det gassformigje hydrokajrbon kan også inneholde en inert gass, fortrinnsvis CC^ eller N2-

Denne reduksjonsprosessen er i og for seq beskrevet i US-patent 4 181 628; og fører ved nye katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse til ytterligere øket yteevne og ved katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse som er i bruk, hvilke synker i sin ytelse, igjen til forlengelse av den opprinnelige fulle yteevne. Reduksjonen kan også skje på katalysator som er innbygget i reaktoren.

Som organisk løsningsmiddel kan det anvendes en alkohol med 1 til 6 C-atomer, hensiktsmessig metanol, etanol, propanol,

butanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, isoamylalkohol eller blandinger derav, og fortrinnsvis isobutanol.

Egnede fosforholdige forbindelser er slike med 5-verdig fosfor, hensiktsmessig P2°5 eH-er 85 vekt%-ig H^PO^ og fortrinnsvis 100 vekt%-ig H3P04-

Som vanadiumholdig forbindelse kan man anvende uorganiske og/eller organiske forbindelser av det 4- og/eller 5-verdige vanadium eller uorganiske forbindelser av det 4-verdige vanadium, og fortrinnsvis V^O^.

Vanadiumforbindelsens form er vesentlig for katalysatorens kvalitet. De beste resultater oppnås med en pulverformig vanadiumforbindelse, hvorunder partikkelstørrelsesdiameteren bør være lik eller mindre enn 2 ym og fortrinnsvis 1 ym eller mindre. Slike fine pulvere lar seg f.eks. oppnå ved maling med en strålemølle.

Bestanddelene vanadium og fosfor anvendes i et atomforhold P/V mellom 1:1 til 1,3:1, fortrinnsvis er forholdet 1,05:1 til 1,2:1.

En rekke aktivitetsøkende tilsatser (promotorer) kan til-føres katalysatoren under fremstillingsprosessen eller før formingen av den ferdige katalysator. Disse lar seg velge blant Li, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si, Sn eller Bi og kan anvendes alene eller i blanding med hverandre. Anvendes en aktivitetsøkende tilsats, er forholdet hjelpestoff til vanadium 0,01:1 til 0,3:1, fortrinnsvis 0,05:1 til 0,15:1. De overfor nevnte aktivitetsøkende tilsetninger kan anvendes

i form av deres oksyder eller salter, da hensiktsmessig som karbonat, nitrat, klorid, bromid, sulfat eller acetat.

Fremstillingen av katalysatoren kan f.eks. skje ved at man bringer løsningsmidlet og fosforforbindelsen inn i en reaktor som er utstyrt med en røreanordning, en destillasjonskolonne med kondensator og vannseparator. Mengden løsningsmiddel i forhold til 1 kg fosforforbindelse er hensiktsmessig 5 til 50kg og fortrinnsvis 10 til 20 kg løsningsmiddel pr. kg fosfor. Blandingen oppvarmes til kokepunktet og under røring settes vanadiumforbindelsen som fast stoff eller som suspensjon i et suspensjonsmiddel, som som regel tilsvarer det nevnte løsnings-middel, langsomt over et tidsrom på hensiktsmessig 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis 0,8 til 2 timer til reaktoren. Under dette fremgangsmåtetrinnet synker vanadiumets valens til mindre enn 5, og vannet som dannes under reaksjonen adskilles ved hjelp av vannseparatoren.. Når vanadiumtilsettingen er slutt, holdes reaksjonsblandingen enda 1 til 2 timer ved tilbakeløp, og vann som dannes fjernes likeledes kontinuerlig, hvorved sluttvalensen for vanadiumet innstiller seg på 3,9 til 4,2.

Suspensjonen som inneholder V-P-O-komplekset avkjøles deretter. Separasjonen av V-P-O-oksydblandingen som danner seg kan foregå ved filtrering av påfølgende tørking, eller løsnings-midlet kan inndampes til tørrhet, hvorunder i begge tilfeller resultatet er den faste, tørkede V-P-O-oksydblanding. Som videre egnet mulighet kan man f.eks. ved fordampning eller avdestillasjon av løsningsmidlet ta sikte på en suspensjon med 40 til 50% faststoffkonsentrasjon, for så å behandle denne slamaktige reaksjonsblandingen ved sprøytetørking, eventuelt ved hjelp av bindemidler videre.

Tørkingstemperaturen for V-P-O-oksydblandingen er hensiktsmessig 90 til 150°C, fortrinnsvis 130 til 140°C.

Den sistnevnte metode for å skille V-P-O-oksydblandingen fra reaksjonsblandingen er spesielt egnet når det faste stoff skal formes, f.eks. tabletteres, for anvendelse i fastsjiktreaktor. Ved sprøytetørkingen får man pulveret med utmerkede strømnings-egenskaper som lett lar seg behandle til tabletter med meget homogene egenskaper. Andre formingssysterner som kan anvendes er f.eks. ekstrudering eller tablettering ved hjelp av en granuleringstallerken eller trommel.

Formingen av katalysatoren kan finne sted før eller etter aktiveringen, hvorunder rekkefølgen mellom aktivering og forming i og for seg ikke er kritisk. Aktiveringen foretas ved oppvarming til temperaturer på 200 til 300°C og krever som regel 2 til 24 timer.

Som ovenfor nevnt kan katalysatoren formes for anvendelse

i fastsjiktreaktorer, eller katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan ved egnet behandling, f.eks. ved sprøytetørking, forberedes

for anvendelse i en virvelsjiktreaktor.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes for oksydasjon av 1,3-butadien, n-butan, n-buten, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten og blandinger derav til maleinsyreanhydrid. Fortrinnsvis anvender man katalysatoren ifølge oppfinnelsen for partiell oksydasjon av n-butan til maleinsyreanhydrid.

Fig.l viser fadélingen av porevolumet for porer med en radius mindre enn 10.000 Å i V-P-O-oksydblandinger tørket ved 140°C.

Kurvene betyr:

o V-P-O-oksydblanding fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse (eksempel 1);

x V-P-O-kompleks fremstilt ifølge US-patent nr. 4 100 106

(sammenligningseksempel 1);

y V-P-O-kompleks fremstilt i isobutanol som løsningsmiddel,

alt V20^ var fra reaksjonens begynnelse i reaksjonsblandingen (sammenligningseksempel 2).

Eksempler

For å prøve katalysatorene som er fremstilt i de etter-følgende eksempler 1 - 5 og måle katalysatorytelsen ble tre forskjellige reaktorer anvendt.

Reaktor A: Reaktordiameter Øi = 21 mm

Høyde av katalysatorsjiktet = 900 mm Reaksjonsrøret er innsatt i en aluminiumsblokk og

oppvarmet med en elektrisk spoleoppvarming. Reaktor B: Reaktordiameter Øi = 21 mm

Høyde av katalysatorsjiktet =3000 mm Reaksjonsrøret er neddykket i et saltbad og oppvarmet med en elektrisk spoleoppvarming.

Reaktor C: Reaktordiameter Øi = 25 mm

Alle tre reaktorene er innvendig utstyrt med et aksialt anbragt termoelement for temperaturmåling. Katalysatorytelsen er bestemt ved de etterfølgende definerte parametere:

Eksempel 1

I en trehalskolbe med 5 liters innhold utstyrt med termo-meter, en mekanisk rører, en pakked glassdestillasjonskolonne med tilbakeløpskjøler og en Dean-Stark-vannseparator fylte man 2 liter isobutanol og 404 g H3P04 100%.

Blandingen ble brakt til tilbakeløpstemperatur og deretter tilsatt en suspensjon av 326 g V^O^ i 1000 ml isobutanol i et tidsrom på 1 time.

Under tilsetningen av V^O^ ble den samme mengde isobutanol

destillert fra reaksjonsblandingen som ble tilført med ^ 2^ 5'

mens vannet som ble dannet ved reduksjonen under reaksjonen likeledes ble destillert av.

Etter ferdig tilsetning av V^O^ kokte man ennå 2 timer på tilbakeløp for å fjerne alt dannet vann fra reaksjonen.

Det erholdte slam ble så avkjølt, og det blå faststoff filtrert fra og tørket ved 140°C.

På denne beskrevne måten fikk man en V-P-O-oksydblanding

som forstadium og utgangsprodukt for den egentlige katalysator.

Porefordelingen til den resulterende polymer var slik at porevolumet av porer med en radius på 100 til 1.000 Å utgjorde 36% av totalvolumet til porene med mindre enn 10.000 Å. Dette tydeliggjøres i fig. 1 hvor fordelingen av porevolumene sammen-lignes med det raan får ved katalysatorutgangsprodukter frem-

stilt ifølge teknikkens stand. Se her også sammenligningseksempel 1 og 2.

Det tørre pulveret ble presset til sylinderformede tabletter med en diameter på 3 mm og en høyde på 3 mm ved hjelp av stearinsyre som additiv. De sylinderformede tabletter ble kalsinert ved 300°C i 6 timer. 300 g av katalysatoren ble fylt inn i laboratoriereaktor A ved 300°C.

Katalysatoren ble oppvarmet i en luftstrøm (500 Nl/H) til 350°C, hvorunder temperaturen ble øket med 20°C pr. time.

Deretter ble 30 g n-butan innmatet. I løpet av 2 timer ble temperaturen brakt til 380°C og reaktoren fikk stå under disse betingelser i 16 timer. På dette tidspunkt nådde katalysatoren sin beste og konstante ytelse.

Tabell 1 viser katalysatorytelsen under forsøket:

Eksempel 2

Fremgangsmåten var i og for seg den samme som i eksempel 1. I en reaktor med 400 liter kapasitet av AISI 316 rustfritt stål utstyrt med rører, pakket destillasjonskolonne og vannseparator fylte man 250 liter isobutanol og 38,7 kg fosforsyre.

En suspensjon av 31,3 kg V205 i 100 1 isobutanol ble tilsatt kontinuerlig i løpet av 1 time. Under tilsetningen av suspensjonen ble den tilsvarende mengde isobutanol destillert av , hvorunder vannet som ble dannet ved reduksjonen av V^O^ samtidig ble skilt fra.

Etter ferdig suspensjonstilsetning kokte man ennå 2,5 time ved tilbakeløp og alt vann ble fjernet fra blandingen. Slammet som inneholdt V-P-O-oksydblandingen ble konsentrert opp ved avdestillasjon av isobutanolen. Når slammets faststoffinnhold hadde nådd 35 vekt% avkjølte man og sprøytetørket, hvorunder løsningsmidlet ble gjenvunnet.

Det erholdte mikrosfæriske produktet ble underkastet en termisk forbehandling ved 280°C i 12 timer i luft. Man tilsatte stearinsyre og blandingen ble tablettert til 4x4 mm store sylindere. Disse tabletter ble fylt i en reaktor type B ved 300°C.

Temperaturen ble øket kontinuerlig til 370°C ved luft-tilførsel, ved 370°C begynte man med innmatingen av n-butan inntil det optimale driftsområdet var nådd (romhastighet, "Space Velocity", 3200 timer , n-butan-konsentrasjon 1,8 mol%).

Etter rundt 8.000 timer driftstid reaktiveres katalysatoren som beskrevet i US-patent nr. 4 181 628. En n-butan-nitrogen-blanding (50 volum% n-butan) ledes for dette formål i 12 timer ved 4 30°C i reaktoren og over katalysatoren. Etter denne behandling er katalysatorytelsen som følger: Salttemperatur 400°C, C^-omsetning 8 3%, utbytte 97 vekt%, selektivitet 117%.

Katalysatorytelsen er oppført i tabell 2.

Katalysatoren kan vise ytelsesnedgang etter lengere driftstid. Det er lett mulig å regenerere katalysatoren da, f.eks. ifølge en fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 4 181 628.

Eksempel 3

Man anvendte anordningen og fremgangsmåten ifølge eksempel 2.

Ved slutten av reaksjonen ble V-P-O-oksydblandingen filtrert i filterpresse. Filterkaken ble tørket ved 80°C i en vakuum-tørker og granulert etter tilsetning av stearinsyre. Granulatet ble malt og fraksjonen med en kornstørrelse mellom 50 og 100 j?m presset til tabletter i ringform med størrelse 5 mm utvendi*g diameter, 4 mm høyde og 1,5 mm tykkelse.

Etter den termiske forbehandling ved 720°C i 7 timer med luft ble tabletten fylt inn i en reaktor av type C ved 300°C. Driften ble innstilt på en romhastighet på 2.300 timer og

en n-butan-konsentrasjon på 1,8 mol%.

Katalysatorytelsen er vist i tabell 3.

Eksempel 4

En V-P-O-oksydblanding ble fremstilt, formet og kalsinert ifølge eksempel 1.

300 g Sylinderformede stykker (0 3 mm, H 3 mm) ble fylt inn i en laboratoriereaktor av typen 3A ved 300°C. Reaksjons-forholdene ble kontinuerlig innstilt på: Luftstrøm 500 Nl/time

C4~fraksjon-tilførselsstrøm 15 g/time

Reaktortemperatur 365 C.

Sammensetningen av C^-fraksjonen var:

n-butan 18%

isobutan 5%

1-buten 55%

cis-2-buten 7%

trans-2-buten 15%

Etter 12 timer hadde katalysatoren innstilt seg på:

C4-omsetning 91%

Vektmessig utbytte i forhold til den totale mengde innmatet : 90%

Eksempel 5

En katalysator ble fremstilt og bearbeidet til mikrokuler (gjennomsnittlig størrelse 100 u ) ved luftsprøyting som beskrevet i eksempel 2.. Mikrokulene ble varmeforbehandlet ved 250°C

i 8 timer.

500 g Av denne reaktoren ble plassert i en glasslaborato-riereaktor med flytende sjikt (Øi = 40 mm). Temperaturen ble kontinuerlig øket til 370°C ved lufttilførsel. Ved 370°C ble n-butan matet inn og reaksjonsbetingelsene innstilt: luftstrøm 150 Nl/timer, n-butan-konsentrasjon 5 mol%.

Etter 10 timer er katalysatoren stabil med hensyn til ytelse: reaksjonstemperatur 380°C, n-butan-omsetning 75%, vektsmessig utbytte 92%.

Sammenligningseksempel 1

Et V-P-O-kompléks ble fremstilt etter eksempel 1 i US-patent 4 100 106.

1000 mg V205 ble oppslemmet i 8000 g av en 36%ig HC1 (vandig løsning). Denne suspensjonen ble oppvarmet under om-hyggelig røring og kokt 2 timer ved tilbakeløp ved 100°C. Deretter ble langsomt 70 mg vannfri oksalsyre oppløst i 700 ml vann og tilslutt 1370 g H-jPO^, 85%ig tilsatt. Denne blandingen ble konsentrert til et volum på 2000 ml og den dannede viskøse løsning deretter tilsatt 2000 ml vann.

Man fikk en blå, krystallinsk felling. Det faste stoff ble filtrert fra og tørket.

Ved måling av pulverets porefordeling fikk man en kurve ifølge fig. 1: porene med en radius mellom 100 og 1.000 Å utgjorde bare 4% av det totale porevolum av porene under 10.000 Å.

Sammenligningseksempel 2

Sammenligningsvis fremstiltes et V-P-O-kompleks hvori

hele mengden vanadiumforbindelse forelå ved begynnelsen av omsetningen- En blanding av 2 liter isobutanol, 404 g H-^PO^ 100%ig og 326 g V205 ble kokt ved tilbakeløp i 10 timer, og vannet som oppsto ved reduksjonen av V2^5°9 dannelsen av V-P-O-oksydblandingen ble kontinuerlig fjernet. Det erholdte slam ble avkjølt, de faste stoffer filtrert fra og tørket ved 130°C.

Porefordelingen av porene til det erholdte pulver vises i fig. 1: porene med en radius mellom 100 og 1.000 Å utgjorde bare 18% av det totale porevolum av porer under 10.000 Å.

Det tørre pulveret ble formet i sylinder (0 3 mm, H 3 mm) og kalsinert ved 300°C i 6 timer.

300 g Av katalysatoren ble plassert i en reaktor av type A og aktivert ifølge eksempel 1. Katalysatoren nådde sin beste ytelse (88% omsetning og 98 vekt% utbytte, reaktortemperatur 380°C) først etter 360 timers brukstid.

Claims

1. Katalysator, i form av partikler, inneholdende en vanadium-fosfor-oksydblanding for oksydasjon av hydrokarboner til maleinsyreanhydrid, hvor katalysatoren pr. atom vanadium inneholder 1 til 1,3 atomer fosfor, karakterisert ved at i katalysatoren utgjør porevolumet til porene med en radius på 100 til 1000 Å minst 30% av det totale porevolumet til porene med en radius mindre enn 10.000 Å.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at porevolumet til porene med en radius på 100 til 1.000 Å utgjør minst 40% av det totale porevolumet til porene med en radius mindre enn 10.000 Å.

3. Katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at 90% av katalysator-partiklene har en diameter mellom 1 og 5 jjm.

4. Katalysator ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at katalysatoren pr. atom vanadium inneholder 1,05 til 1,2 atomer fosfor.

5. Katalysator ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder akti-vitetsøkende tilsetninger fra rekken Li, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si, Sn eller Bi, alene eller i en blanding med hverandre i andeler på 0,01 til 0,3, fortrinnsvis 0,05 til 0,15 atomer av den aktivitetsøkende tilsetning pr. atom vanadium i katalysatoren.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalyasator ifølge krav 1 til 5, inneholdende en vanadium-fosfor-oksydblanding for oksydasjon av hydrokarboner til maleinsyreanhydrid, hvor katalysatoren pr. atom vanadium inneholder 1 til 1,3 atomer fosfor, karakterisert ved at den fosforholdige forbindelse plasseres i et organisk mettet løsningsmiddel og i løpet av 0,5 til 4 timer, fortrinnsvis 0,8 til 2 timer, tilsettes kontinuerlig den vanadiumholdige forbindelse, hvorunder 1 til 1,3 atomer fosfor anvendes pr. atom vanadium, og vannet som dannes under reaksjonen fjernes kontinuerlig og umiddelbart fra reaksjonsblandingen, deretter skilles reaksjonsblandingen og V-P-O-komplekset isoleres som faststoff, og tørkes ved temperaturer fra 90 til 150°C og aktiveres ved temperaturer fra 2 00 til 3 00°C til katalysator.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som organisk løsningsmiddel anvendes en alkohol med 1 til 6 C-atomer, hensiktsmessig metanol, etanol, propanol , butanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, iso-amylalkohol eller blandinger derav og fortrinnsvis isobutanol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 og 7, karakterisert ved at det som fosforholdige forbindelser anvendes slike som inneholder 5-verdig fosfor, hensiktsmessig P2O5 eller 85 vekt%-ig H3PO4 og fortrinnsvis 100 vekt%-ig H3PO4.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 8, karakterisert ved at det som vanadiumholdige forbindelser anvendes uorganiske forbindelser av det 5-verdige vanadium eller uorganiske forbindelser av det 4-verdige vanadium og fortrinnsvis V2O5.

10. Fremgangsmåte ifølge kravene 6 til 9, karakterisert ved at den vanadiumholdige forbindelse anvendes i en kornstørrelse lik eller mindre enn 2 ym og fortrinnsvis 1 ym eller mindre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 10, karakterisert ved at det pr. atom vanadium anvendes 1,05 til 1,2 atomer fosfor.

12. Fremgangsmåte ifølge kravene 6 til 11, karakterisert ved at det i løpet av fremstillingsprosessen tilsettes en aktivitetsøkende tilsetning fra rekken Li, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Si, Sn eller Bi, alene eller i blanding med hverandre i forholdet aktivitetsøkende tilsetning til vanadium lik 0,01:1 til 0,3:1, fortrinnsvis 0,05:1 til 0,15:1.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 12, karakterisert ved at den aktivitetsøkende tilsetning tilsettes som oksyd eller salt, hensiktsmessig som karbonat, nitrat, klorid,bromid, sulfat eller acetat.

14. Fremgangsmåte ifølge kravene 6 til 13, karakterisert ved at man tørker det faste stoff ved 90 til 150°C, fortrinnsvis ved 130 til 140°C.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 14, karakterisert ved at katalysatoren etter aktiveringen eller reaktivering reduseres ved behandling med et gassformig hydrokarbon med 2 til 6 C-atomer, hensiktsmessig 1,3-butadien, n-butan, n-buten, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten eller blandinger derav, og fortrinnsvis n-butan i fravær av molekylært oksygen ved temperaturer på 300 til 500°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 6 til 15, karakterisert ved at katalysatoren reduseres med et gassformig hydrokarbon som inneholder en inert gass, fortrinnsvis CO2 eller N2.

17. Anvendelse av katalysatoren ifølge krav 1 for partiell oksydasjon av 1,3-butadien, n-butan, n-buten, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten og blandinger derav, og fortrinnsvis av n-butan, til maleinsyreanhydrid.