JPS61181540A - 酸化反応用の触媒およびその製造方法 - Google Patents

酸化反応用の触媒およびその製造方法

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JPS61181540A JP60233140A JP23314085A JPS61181540A JP S61181540 A JPS61181540 A JP S61181540A JP 60233140 A JP60233140 A JP 60233140A JP 23314085 A JP23314085 A JP 23314085A JP S61181540 A JPS61181540 A JP S61181540A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素を部分酸化して無水マレイン酸にす
るためのバナジウム／リンの複合酸化物を含有する触媒
、およびその製造方法、ならびに触媒成績を向上するた
めの還元処理方法に関する。 ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造する触媒として、
Ｖ−Ｐ−０複合酸化物を使用することが知られている。 たとえば、アメリカ特許第３．２９３．２６８号により
、出発原料としてＶ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４およびシュウ酸
を用い、その塩酸水溶液から■−Ｐ−０複合酸化物を製
造する方法が知られる。 これは、反応混合物を蒸発乾固してＶ−Ｐ−０複合酸化
物を分離し、これを成形後仮焼するのであるが、５５０
〜５７５℃の温度で処理して得られるモル収率は僅かに
３５〜４０％に過ぎない。 アメリカ特許第４，１００，１０６号は、その改良法を
報告している。 すなわち、Ｖ−Ｐ−０複合酸化物を濃塩酸水溶液に水を
加えて沈でんさせる方法である。　この方法では、Ｘ線
回折により特徴づけられる結晶生成物が得られる。　こ
れを適当にコンディショニングをした後に、ブタンをマ
レイン酸に酸化する触媒として使用すると、４００〜４
２０℃の温度で約５５％のモル収率が得られる。　しか
し、この方法は、非常に腐食性の強い塩酸を用いるとい
う欠点がある。 一方、Ｖ２Ｏ５を有機化合物で還元することもよく知ら
れている（Ｊ、　Ｓ、　ＬｉｔｔｌｅｒおよびＷ。 Ａ、　Ｗａｔｅｒｓ　：　Ｊ、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ
、、Ｐｌ　２９９−１３０５　（１９５９））。　その
−例として、Ｖ２Ｏ５をＨＣ，ｌ！のアルコール溶液で
還元する方法がある（ＫＯＩ）ｌ）ｅｌら：　Ｚｅｉｔ
　、　Ａｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、。 生互、３４６−３５１．１９０５）。 アメリカ特許第３，８６４，２８０号は、ガス状ＨＣ１
の存在において有機溶媒中でＶ−Ｐ−０複合酸化物を製
造する方法について記載している。 Ｖ２Ｏ５の還元が終了したときにＨ３ＰＯ４を加え、有
機溶媒を留去してＶ−Ｐ−０複合酸化物を分離する。　
このＶ−Ｐ−０複合酸化物は４８０℃の温度まで非常に
厳密な方法に従って調製され、活性な触媒を示す「Ｂ相
」と称する結晶相に変換する。　この触媒のコンディシ
ョニング相は最良の成績を得るうえできわめて重要であ
り、工業的にはその実施が容易でない方法（３℃／分の
速度で昇温する）により行なわなければならない。 さらに、この特許は触媒が７〜５０ｒｄ／ｙの固有の表
面積をもち、この固有表面積が大きくなるほど触媒活性
が強くなると述べている。 ドイツ特許出願公開第３，０１０，７１０号は、Ｖ−Ｐ
−０複合酸化物を有機溶媒中で調製する方法を報告して
いる。　Ｈ３ＰＯ３およびＨ３ＰＯ４の存在下でＶ２Ｏ
５を４価のバナジウムに還元する。　これは反応操作の
はじめにすべての試薬を有機溶媒に加えるのである。 このようにして得られた触媒は長時間の活性化を必要と
し、最良の成績は１０〜２０日後にはじめて得られるか
ら、生産能力が減少する。 以上述べたＶ−Ｐ−０複合酸化物の調製方法はすべて５
価のバナジウム化合物が最初から反応混合物に存在して
いるもので、５価のバナジウムを４価に還元してからリ
ン化合物を加える場合と、最初から反応混合物中に存在
する場合とがある。 本発明の目的は、既知の触媒と比較してそのコンディシ
ョニングを容易かつ迅速に行なうことができ、とくに高
い活性、選択性および生産性を有する触媒と、その製造
方法を提供することにある。 本発明の触媒は、半径１００〜ｉ、ｏｏｏ人をもつ細孔
の容積が、半径１０，０００Å以下の全細孔容積の少な
くとも３０％であることを特徴とする。 好ましくは、半径１００〜１．０００人の細孔の容積が
半径１０，０００Å以下の全細孔容積の少なくとも４０
％を占める。 さらに好ましくは、半径１００〜ｉ、ｏｏｏ人の細孔の
容積が半径１０，０００Å以下全細孔容積の１００％に
達することである。 ｖ−ｐ−ｏ複合酸化物を調製後、既存の触媒と交換する
前にこのＶ−Ｐ−０複合酸化物は、すぐれた細孔分布を
有する粉末の形態として存在する。 本発明によれば、粉体粒子の９０％が約１〜５μの直径
を有し、その平均粒径は２〜４μである。 細孔容積を決定するうえで、半径１０，０００Å以下の
細孔だけが考慮の対象となる。　これは、１μは１０，
０００人に相当し、大きな細孔は粒子自体の大きざと同
じオーダーで重要性をもたないからである。　細孔容積
はよく知られた水銀浸透孔度針で測定した。 本発明の触媒においてみられるように、半径１００〜１
，０００人をもつ細孔の割合が高ければ、たとえばｎ−
ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造において、既
知の触媒にくらべてはるかにすぐれた触媒特性を示すこ
とになる。　また、触媒成績にとって、大きな固有表面
よりも細孔の大きさおよび細孔分布が重要であることも
明らかとなる。 本発明の触媒は、高選択性、高活性および安定した高い
生産性を示す。　従って、触媒を長期間にわたりその成
績を低下させることなく高い比供給速度で使用すること
ができ、たとえば触媒１　Ｋｇあたり毎時１５０ｇのｎ
−ブタンを供給し、ブタン１００Ｎｙあたり無水マレイ
ン酸１００Ｋｇもの高収率が得られる。　これは触媒１
　Ｋｙあたり毎時１５０ｇの無水マレイン酸を製造する
ことに相当する。 炭化水素（たとえばｎ−ブタン）の比供給速度を低くす
ると、重量収率を１１０％に上げることも可能である。 本発明の実ｌｌ１Ａ態様として、触媒はバナジウム１原
子あたり１〜１．３個、好ましくは１．０５〜１．２個
のリン原子を含有する。　また、触媒は１−ｉ　、Ｔｉ
　、Ｚｒ、Ｈｆ　、Ｃｒ、Ｍｏ、ｉ”ｅ。 Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ　、ＳｎまたはＢ
ｉからなる系列から選ばれた１種または２種以上の助触
媒成分を含有してもよい。 本発明による触媒の製造方法は、リン含有化合物を有機
溶媒に導入し、バナジウム１原子あたりリン原子１〜１
．３個になるようにバナジウム含有化合物を０．５から
４時間、好ましくは０．８から２時間にわたって連続的
に添加し、反応混合物から反応中に生成した水を連続的
に直接除去し、ついで反応混合物を分離してｖ−ｐ−ｏ
複合酸化物を固体として単離し、９０°から１５０℃、
好ましくは１３０°から１４０℃の温度で乾燥し、２０
０”から３００℃の温度で活性化して触媒とすることを
特徴とする。 触媒は、次に示すＸ線回折スペクトルによって特徴づけ
られる、明確な結晶構造を有する。 第　　　１　　　表 ５．８３　ＶＷ　　２．６５　Ｗ ５゜６５　ＶＳ　　２．６０　Ｗ ４．７９　Ｗ　　２．５５　ＶＶＷ ４．５３　ＶＳ　　２．４４　ＶＶＷ ４．０８　Ｗ　　２．３９　Ｗ ３．６８　Ｍ　　２．２５　ＶＶＷ ３．２９　Ｍ　　２．２２　Ｗ ３．１０　Ｍ　　２．２０　ＶＶＷ ２．９５　ＶＶＷ　２．１２　ＶＷ ２．９４　ＶＳ　　２．１０　ＶＶＷ ■Ｓ＝かなり強い　　　Ｗ　　＝弱　いＳ　＝強　い　
　　　　ＶＷ　−かなり弱いＭ　−普　通　　　　　■
ＶＷ−非常に弱い活性化終了後、触媒はそのまま使用で
きる。 しかし、触媒に還元処理を施すことが好ましい。 この還元処理は、触媒を２〜６個の炭素原子をもつガス
状炭化水素、たとえばｎ−ブタン、１，３−ブタジエン
、ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテンまたはこれらの混合物、好ましくはｎ−
ブテンからなる成分中に、分子状酸素の不存在下、３０
０から５００℃の温度に置くことにより行なわれる。 他の態様として、ガス状炭化水素はＣ０２またはＮ２の
ような不活性ガスを含む。 還元処理によって、新しい触媒では一層高い成績が得ら
れ、また、転化率および収率が減少した長期間使用俊の
触媒でも完全に回復し、最初の成績が得られるようにな
る。　還元処理は触媒を充填したばかりの反応器におい
ても、あるいは触媒を扱き取った後での分離装置の中で
も行なうことができる。 有機溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール、好ましく
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、イソブタノール、イソ−アミルア
ルコールまたはこれらの混合物、さらに好ましくはイソ
ブタノールが使用される。 適当なリン含有化合物は、５価のリン、有利なのはＰ２
Ｏ５または８５重量％Ｈ３ＰＯ４、好ましくは１００％
のＨ３ＰＯ４である。 バナジウム化合物としては、４ｆｉｉおよび（または）
５価の無機および（または）有機化合物、好ましくはＶ
２Ｏ５が使用される。 バナジウム化合物の形態は、触媒の品質にとって重要な
因子である。　良好な結果は、粒状のバナジウム化合物
を用いたときに得られ、その粒径は１μまたはこれ以下
にすべきである。　このような粉末は、たとえばジェッ
トミルで粉砕することによって得られる。 バナジウムおよびリン成分は、Ｐ／Ｖ原子比が１＝１と
１．３：１の間、好ましくは１．０５：１と１．２：１
の間で用いる。 触媒の製造過程で、または触媒を成形する前に一連の助
触媒を添加することができる。　助触媒は、Ｌｉ　、Ｔ
ｉ　、Ｚｒ、１−１ｆ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ。 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｃｕ、Ｚｎ、８．Ｓｉ　、Ｓｎま
たはＢｉから選択され、単独または組み合わせて用いる
ことができる。　助触媒を用いるときは、その対バナジ
ウム比は０．０１：１がらｏ、３：１、好ましくは０．
０５：１がら０．１５：１．！：する。　上記の助触媒
成分または助触媒は、その酸化物または塩として用いら
れ、塩の場合に有利なのは炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭
化物、硫酸塩または酢酸塩である。 触媒の調製は、たとえば溶媒とリン化合物を撹拌装置、
シンデンサ付の蒸留塔および水分離器を備えた反応器に
導入して行なうことができる。 リンに対する溶媒の量は、リン１Ｋｇあたり５〜５０Ｋ
ｓ、好ましくは１０〜２０Ｋｓである。 この混合物を沸点まで加熱し、バナジウム化合物を固体
として、または原則として上記溶媒に相当する懸濁媒体
を使用した懸濁液として、ゆりく００．５〜４時間、好
ましくは０．８〜２時間かけて撹拌しながら反応器に添
加する。　この過程でバナジウムの原子価は５より小さ
くなり、反応中に生成した水は水分離器により除去され
る。 バナジウムの添加が終了してから、反応混合物はさらに
１〜２時間時間合流け、生成した水を連続的に除去する
。　バナジウムの最終原子価は３゜９〜４．２である。 ついで、Ｖ−Ｐ−０複合酸化物を含有する懸濁液を冷却
する。 生成したＶ−Ｐ−０複合酸化物を濾別し、続いて乾燥す
る。　あるいはまた、混合物を蒸発乾固して固体とする
。　いずれの場合も、乾燥してＶ−Ｐ−０複合酸化物が
得られる。　さらに適当な方法は、たとえば懸濁液を蒸
発または蒸留して溶媒を除くことによって懸濁液の固体
濃度を４０〜５０％とし、このスラリー状の反応混合物
を、必要ならば適当な結合剤を用いてスプレー乾燥する
ことである。 Ｖ−Ｐ−０複合化合物の乾燥温度は、いずれの場合も、
９０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃である。 最後に述べた反応混合物からのＶ−Ｐ−０複合酸化物の
分離法は、固体を成形する場合、たとえばタブレットと
して固定床式反応器に使用する場合には、とくに有効で
ある。　すなわち、スプレー乾燥によるときわめて流動
性のよい粉末が得られるから、非常に均一な性質を有す
るタブレットを容易に成形できる。　他の成形方法とし
ては、たとえば押出成形または造粒トレー、あるいは造
粒ドラムによるタブレット成形がある。 触媒は活性化の前または後のいずれでも成形することが
でき、活性化に続いて成形することはそれ自体重要では
ない。　活性化は２００’から３００℃の温度に加熱す
ることにより達成され、原則として２〜２４時間かかる
。 上記のように、本発明による触媒は成形して固定床反応
器に使用することができ、あるいは適当な処理、たとえ
ばスプレー乾燥して流動床反応器に使用することができ
る。 本発明による触媒は、１．３−ブタジエン、ｎ−ブタン
、ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテンおよびこれらの混合物を酸化して無水マ
レイン酸にするのに使用する。 好ましくは、本発明の触媒はｎ−ブタンを部分酸化して
無水マレイン酸とするのに使用する。 図面は、１４０℃で乾燥したＶ−Ｐ−０複合酸化物につ
いての、半径１０，０００Å以下の細孔の細孔容積分布
を示す。 図中、０印は本発明により製造したもの（実施例１）、
★印はアメリカ特許第４，１００．１０６号明細書記載
の方法により製造したもの（比較例１）、Δ印はイソブ
タノール中で製造したものであって、Ｖ２Ｏ５を反応の
はじめに全部加えたもの（比較例２）を、それぞれ示す
。
【実施例】
艮風見亙反応Ｉ 触媒の成績を調べるために、三種の反応器を使用した。 反応器Ａ： 反応管径　　　φｉ＝２５ｍ 触媒充填層長　９００ｍ 反応管はヒーターをそなえたアルミニウムブロックに挿
入した。 反応器Ｂ： 反応管径　　　φ１＝２１＃ 触媒充填層長　９００ｍ 反応管はヒータ一つきの溶融塩浴に浸漬した。 反応器Ｃ： 反応管径　　　φｉ＝　２５　ｍｔｎ 触媒充填層長　３０００履 反応管はヒータ一つきの溶融塩浴に浸漬した。 各反応管には、反応温度を記録するため、内部に軸方向
にサーモウェルを設けた。 以下、触媒のｆｌは次のパラメーターによって評価され
る。 温度計、撹拌機、還流コンデンサつきのガラス製充填式
蒸留塔およびディーラ・スターク水分離器をそなえた容
量５１の三ロフラスコに、イソブタノール２１と１００
％８３　ＰＯ２４０４ｇとをいれた。 この混合物を還流し、次にＶ２０５３２６ｇ／イソブタ
ノール１０００ＣＣの懸濁液をゆっくり（約１時間）加
えた。　ｖ２０５の添加中、その添加と等しい量のイソ
ブタノールが留去され、反応混合物からＶ２Ｏ５の反応
中に生成した水が除去された。　Ｖ２Ｏ５を添加し終っ
てからさらに２時間還流を続け、反応水を分離した。 スラリーを冷却し、青色の固体を濾別し、１４０℃で乾
燥した。 こうして得られたＶ−Ｐ−０複合酸化物は、触媒の前駆
体である。 得られた粉末の細孔分布は、半径１００ないし１．００
０人の細孔の容積が、１０，０００Å以下の細孔の全容
積の３６％を示す。　これは図面に示されており、公知
技術（比較例１および２参照）による他の触媒前駆体の
細孔容積分布と比較しである。　この乾燥粉末を添加剤
としてステアリン酸を用い、φ＝３ｍ、ｈ＝３ｍのシリ
ンダーでタブレットに成形した。　得られた円柱形の成
形触媒を、３００℃で６時間仮焼した。 この触媒３００ｇを実験室規模の反応器Ａに３００℃で
充填した。 触媒を空気気流中（５０ＯＮ、Ｉ！／ｈ）、２０℃／ｈ
の昇温速度で３５０℃に加熱し、ｎ−ブタンを１３ｇ／
ｈの割合で供給した。　２時間で温度を３８０℃に上げ
、この条件で１６時間保った。 この時点で、触媒は最適かつ一定の成績を示す。 第２表は、実験期間中の触媒成績を示す。 第　　　２　　　表 反応時間　反応温度　Ｃ４−転化　収率　選択率ｈｒ　
　℃　　　率％　ｗｔ％ｗｔ％ 釆血叢−２ 方法は実施例１で記載したものと同じである。 撹拌機、充填式蒸留塔および水分離器を備えたＡｌ５Ｉ
ステンレス・スチール製の反応器（容量４ＯＯｆＪ＞に
、イソブタノール２５０ｊ！と１００％リン酸３８．７
Ｋｇを投入した。 Ｖ２０５３１　、３ＫＩ／イ’）フ’ｌ／　　／Ｌ／　
１００ｊの懸濁液を約１時間で加えた。　懸濁液の添加
中、等量のイソブタノールを留出させ、反応混合物から
Ｖ２Ｏ５の還元中に生成した水を除去した。 この操作終了俊、還流をさらに２．５時間続けて行ない
、反応水を除いた。 イソブタノールを蒸留してＶ−Ｐ−０複合酸化物含有の
スラリーを濃縮した。　懸濁液の固形含量が３５ｗｔ％
に達したときに冷却し、溶媒回収に適した装置を使用し
てスプレー乾燥した。 得られた微少球形生成物を、２８０℃で１２時間、空気
中で加熱予備処理した。 この固体にステアリン酸を加えて、タブレットに成形し
た（円柱形４Ｘ４ｍ）。　この円柱形触媒を反応器Ｂに
充填し、温度を３００℃にした。 空気を通しながら温度を徐々に上げ、３７０℃とした。 　３７０℃でｎ−ブタンを供給し、徐々にランニング条
件に移行した（空間速度３２００ｈ−１ｎ−ブタン濃度
１．８モル％）。 ８０００時間後に、アメリカ特許第４，１８１゜６２８
号明細書に記載のようにして、触媒の活性化を行なった
。　ｎ−ブタンと窒素の混合物（ｎ−ブタン５Ｑｖｏ１
％）を、４３０℃で１２時間反応器に供給した。 活性化後、触媒の成績は、溶融塩温度４００　’Ｃで、
転化率８３％、重量収率９７％、選択率１１７ｗｔ％で
あった。 活性化処理前の触媒成績は第３表のとおりである。 第　　　３　　　表 反応時間　溶融塩　Ｃ４−転化　収　率　選択率ｈｒ　
　　温度℃　　率　％　　ｗｔ％　　ｗｔ％１２０　　
　４１０　　　　　Ｂ１　　　　　９８　　　１２１１
．２５０　　　　４０５　　　　８０　　　　　９７　
　　１２１４．２５０　　　　４０７　　　　８３　　
　　　９８　　　１１８７．６８０　　　４０７　　　
　８５　　　　　９３　　　１０９叉り叢−ユ 方法は実施例２に記載したものと同じである。 すなわち、反応終了後、Ｖ−Ｐ−０複合酸化物を加圧濾
過器で濾別した。　濾過ケーキを８０℃で真空乾燥し、
ステアリン酸を加えて粒状化した。 得られた粒体を粉砕し、粒径５０〜３００μの画分を５
Ｘ４Ｘ１．５ａｎ（外径Ｘ内径Ｘ厚す）１７）！、Ｊン
グ状に成形した。　このタブレットを空気中３２０℃で
７時間予備処理した後、反応器Ｃに３００℃で充填した
。　ついで、徐々にランニング条件に移行した。　空間
速度２３００ｈ”、ｎ−ブタン１．８モル％。 その反応成績を第４表に示した。 第　　　４　　　表 反応時間　溶融塩　Ｃ４−転化　収　率　選択率ｈｒ　
　　温度℃　　率　％　　ｗｔ％　　ｗｔ％１３０　　
　　３９Ｂ　　　　　８５　　　　　１０２　　　１２
０１２００　　　　３９５　　　　　　Ｂ５　　　　　
１０４　　　１２２Ｘ直五−Ａ 実施例１に記載のようにしてＶ−Ｐ−０複合酸化物を調
製し、成形および仮焼後、１，３００ｇの円柱状触媒（
φ＝３ＪＩｌｌｌ、ｈ＝３ｍ＞を実験室規模の反応器Ａ
に３００℃で充填し、徐々に反応条件に移行した。 空気量　　　　　　　　５０ＯＮｊ／ｈＣ４−供給量　
　　　　　１５ｇ／ｈ 反応温度　　　　　　　３６５℃ Ｃ４−炭化水素の組成は次のとおりである。 ｎ−ブタン　　　　　　　１８％ イソブタン　　　　　　　　５％ １−ブテン　　　　　　　５５％ シス−２−ブテン　　　　　７％ トランス−２−ブテン　　１５％ １５時間後に触媒成績は安定化し、０４転化率９１％、
Ｃ４炭化水素全体に対する重量収率は９０％であった。 ！簾五−支 実施例２に記載のようにして触媒を調製し、スプレー乾
燥により微小球形（平均粒度１００μ）に成形した。　
これを空気中２５０℃で８時間予備処理した。 この触媒５００！ｉＦをガラス製流動床反応器（φＨ−
４０ａｍ）に充填した。　空気を通しながら徐々に３７
０℃まで昇温した。　３７０℃でｎ−ブタンを供給し、
徐々に反応条件までもっていった。空気量１５ＯＮＪ！
　／ｈ、ｎ−ブタン濃度５モル％である。 １０時間後、反応成績が定常的になった。　反応器の温
度３８０℃、ｎ−ブタン転化率７５％、収率９２ｗｔ％
であった。 ル較■−ユ Ｖ−Ｐ−０複合酸化物を、アメリカ特許第４゜１００．
１０６号明細書に記載の実施例１に従って調製した。 Ｖ２０５１０００’Ｆを３６％塩酸（水溶液）８．００
０Ｉ１１ｇに懸濁させた。　この懸濁液を撹拌しながら
注意深く加熱して１００℃に昇温し、還流下に２時間沸
騰させた。　ついで、無水シュウ酸７０１！Ｆを水７０
０ｄに溶かした液をゆっくり加え、最後に８４％８３　
Ｐ　０４１　、３７０ＷＩ’ｌｒ加えた。　この混合液
を約２０００ｄに濃縮し、得られた粘稠液に水２，０Ｏ
Ｏｄを加え、青色の結晶法でん物を得た。 この固体を濾別し、乾燥した。　この粉末の細孔分布を
第１図に示した。　半径１００〜１０００人の細孔は、
半径１０，０００Å以下の全細孔容積の４％に過ぎない
。 工校叢−２ バナジウム化合物を最初に全部添加して、Ｖ−Ｐ−０複
合酸化物を調製した。　イソブタノールハ、１００％Ｈ
３ＰＯ４４０４ｇおよびＶ２Ｏ５３２６ｇの混合物を１
０時間還流して、反応混合物からＶ２Ｏ５の還元および
Ｖ−Ｐ−０複合酸化物の生成の間に生じた水を除去した
。 スラリーを冷却し、固体を濾別して１３０℃で乾燥した
。　その細孔分布を第１図に示した。 半径１００〜１ｏｏｏ人の細孔は、半径１０，０００Å
以下の全細孔容積の１８％に過ぎない。 乾燥粉末を円柱状（φ−３ｔｓｔｔｔ、　ｈ−３ｍ＞に
成形し、３００℃で６時間仮焼した。 触媒３００ｇを反応器Ａに充填し、実施例１と同様に活
性化を行なった。　この触媒は僅か３６０時間後に最良
の成績に達した（転化率８８％、収率９３ｗｔ％、反応
器温度３８０℃）。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の一実施例を示す触媒と、従来の触媒の
細孔容積分布を示すグラフである。　図においてＯ印は
本発明の実施例、★印およびΔ印は比較例のプロットで
ある。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）リン対バナジウムの原子数比が１〜１０３のバナ
    ジウムおよびリンの複合酸化物を含有する、炭化水素を
    酸化して無水マレイン酸にする触媒において、半径１０
    ０〜１，０００Åを有する細孔の容積が、半径１０，０
    ００Å以下の全細孔容積の少なくとも３０％であること
    を特徴とする触媒。
  2. （２）半径１００〜１，０００Åを有する細孔の容積が
    、半径１０，０００Å以下の全細孔容積の少なくとも４
    ０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の触
    媒。
  3. （３）触媒の粒子の９０％が１〜５μの粒径をもつこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項の触媒
    。
  4. （４）バナジウム１原子あたり１．０５〜１．２個のリ
    ン原子を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項ないし第３項のいずれかの触媒。
  5. （５）Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、ＳｎおよびＢ
    ｉとその混合物からなる系列から選ばれた助触媒成分を
    含有し、かつ助触媒成分対バナジウム原子数比が０．０
    １〜０．３、好ましくは０．０５〜０．１５であること
    を特徴とする特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
    ４項のいずれかの触媒。
  6. （６）リン対バナジウムの原子数比が１〜１．３のバナ
    ジウムおよびリンの複合酸化物を含有する、炭化水素を
    を酸化して無水マレイン酸にする触媒において、この触
    媒の製造が、リン含有化合物を有機溶媒に導入し、リン
    対バナジウム原子数比が１〜１．３となるようにバナジ
    ウム含有化合物を０．５〜４時間、好ましくは０．８〜
    ２時間にわたって連続的に添加し、反応混合物から反応
    中に生成した水を連続的に直接除去し、ついで反応混合
    物を分離してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を固体として単離し
    、９０〜１５０℃の温度で乾燥し、２００〜３００℃の
    温度で活性化することにより行なわれることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの触媒
    。
  7. （７）触媒の活性化後または再活性化のために、複合酸
    化物に、分子状酸素の不存在下、３００〜５００℃の温
    度で２〜６個の炭素原子をもつガス状炭化水素成分、好
    ましくはｎ−ブタン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブテン
    、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテ
    ンまたはこれらの混合物を流通させて還元したことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
    の触媒。
  8. （８）触媒を不活性ガス、好ましくはＣＯ＿２またはＮ
    ＿２を含有する上記ガス状炭化水素で還元したことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
    の触媒。
  9. （９）バナジウムおよびリンの複合酸化物を含有してな
    る、炭化水素を酸化して無水マレイン酸にする触媒を製
    造する方法において、リン含有化合物を有機溶媒に導入
    し、リン対バナジウムの原子数比が１〜１．３となるよ
    うにバナジウム含有化合物を、０．５〜４時間、好まし
    くは０．８〜２時間にわたって連続的に添加し、反応混
    合物から反応中に生成した水を連続的に直接除去し、つ
    いで反応混合物を分離してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を固体
    として単離し、９０〜１５０℃の温度で乾燥し、２００
    〜３００℃の温度で活性化することを特徴とする触媒の
    製造方法。
  10. （１０）有機溶媒として、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルコール
    、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、
    ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
    −ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、イソ
    −アミルアルコールまたはこれらの混合物を、さらに好
    ましくはイソブタノールを使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第９項の触媒の製造方法。
  11. （１１）リン含有化合物として５価のリンを含有する化
    合物、有利にはＰ＿２Ｏ＿５または８５％Ｈ＿３ＰＯ＿
    ４、好ましくは１００％Ｈ＿３ＰＯ＿４を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第９項または第１０項の触
    媒の製造方法。
  12. （１２）バナジウム含有化合物として５価または４価の
    無機バナジウム化合物、好ましくはＶ＿２Ｏ＿５を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第１
    １項のいずれかの触媒の製造方法。
  13. （１３）粒径が２μ以下、好ましくは１μ以下のバナジ
    ウム含有化合物を使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第９項ないし第１２項のいずれかの触媒の製造方法
    。
  14. （１４）バナジウム１原子あたり１．０５〜１．２個の
    リン原子を用いることを特徴とする特許請求の範囲第９
    項ないし第１３項のいずれかの触媒の製造方法。
  15. （１５）Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、
    Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、ＳｎもしくはＢｉ
    またはその混合物からなる系列から選ばれた助触媒成分
    を、触媒の製造過程において、その助触媒成分とバナジ
    ウムの比が０．０１：１〜１．３：１、好ましくは０．
    ０５：１〜０．１５：１となるように添加することを特
    徴とする特許請求の範囲第９項ないし第１４項のいずれ
    かの触媒の製造方法。
  16. （１６）助触媒成分を酸化物または塩の形態で、好まし
    くは炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩または酢
    酸塩として添加することを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項ないし第１５項のいずれかの触媒の製造方法。
  17. （１７）単離した固体を９０〜１５０℃の温度で、好ま
    しくは１３０〜１４０℃の温度で乾燥することを特徴と
    する特許請求の範囲第９項ないし第１６項のいずれかの
    触媒の製造方法。
  18. （１８）触媒の活性化後または再活性化のために、複合
    酸化物に、分子状酸素の不存在下、３００〜５００℃の
    温度で２〜６個の炭素原子をもつガス状炭化水素成分、
    好ましくはｎ−ブタン、１，３−ブタジエン、ｎ−ブテ
    ン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
    テンまたはこれらの混合物を流通させて還元することを
    特徴とする特許請求の範囲第９項ないし第１７項のいず
    れかの触媒の製造方法。
  19. （１９）不活性ガス、好ましくはＣＯ＿２またはＮ＿２
    を含有する上記ガス状炭化水素成分を流通させて触媒を
    還元することを特徴とする特許請求の範囲第９項ないし
    第１８項のいずれかの触媒の製造方法。
  20. （２０）１，３−ブタジエン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン
    、１−ブテン、シス−１−ブテン、トランス−２−ブテ
    ンまたはこれらの混合物を部分酸化して無水マレイン酸
    にするための特許請求の範囲第１項の触媒の使用。
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