JPS6291243A - 芳香属カルボン酸無水物製造用改良触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に芳香族カルボン酸無水物の製造に関し、
より詳しくは炭化水素原料、殊にオルト−キシレンの分
子酸化による無水フタル酸の製造における触媒およびそ
の使用法に関する。

従来技術の説明 芳香族カルボン酸無水物は炭化水素原料の分子部分酸化
により、殊に、オルト−キシレンから無水フタル酸が、
多量に広範に製造されている。無水フタル酸生成物は、
可塑剤および潤滑剤として用途が見出される相当する無
水フタル酸アルコールエステルを形成するためにアルコ
ール、例えばオキソアルコールとの反応に商業的に有用
である。

上記部分酸化のための、五酸化バナジウムをチタニア上
に析出させた触媒は例えば米国特許第３．９（１５），
４５７号、第３，９２６．８４６号および第４．３０５
，８４３号並びに英国特許第１，１４０，２６４号に開
示されたように該技術に知られている。

ＢＡＳＦに対する米国特許第３，４９４，９３０号（１
９６９）および第３，５（１５）．１７９号（１９７０
）にはＶおよびＴｉを含む酸化触媒が開示され、その活
性触媒成分は非孔質不活性物質、例えば融解または半融
ケイ酸塩例えばケイ酸ジルコニウム上に析出させる。そ
の特許権者はまた担体を、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＯ２を含
む特許権者の活性触媒組成物で被覆する前に担体を■、
Ｍｏ　、Ｗ、Ｃｒ　、ＴｉまたはＦｅの１種またはより
多くの酸化物０．０５〜１、５重量％でプライムし、プ
レコートしまたは前処理することができることを開示し
ている。

ＢＡＳＦに対する英国特許第Ｌ２３７，９５４号（１９
７１）には同様の教示が含まれているが、しかし、Ｔｉ
　、Ｚｒ、Ｖ、ＣｒｓＭｏ、Ｗ、ＦｅまたはＣｏの少く
とも１種の酸化物０．０５〜５重量％で有利にプライム
されるといわれる列挙された適当な非孔質不活性担体の
群の中にＺｒＯ□が含まれている。

ティジン・ケミカルズ社（Ｔｅｉｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓＬｔｄ、）に対する米国特許第３，７２１．６８
３号（１９７３）には、■化合物、Ｃｒ化合物および助
触媒金属（ＳｎプラスＳｂ　、Ｇｅ　、ＳｍプラスＩｎ
　１Ｎｂ　％Ｔａ、ＧａおよびＺｒ）の混合物を一定温
度下にか焼することにより製造された０−キシレンまた
はジュレン酸化触媒が開示されている。

またマツダ（Ｓ、　Ｍａｔｓｕｄａ）ほか、アプライド
・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　）　　８　　（１９８３）１４９〜１６５が二酸化チ
タン触媒の論議に一般に参照される。

ＢΔＳＦに対する米国特許第３，８９４，９７１号（１
９７５）には、活性物質中に二酸化チタンおよび（また
は）二酸化ジルコニウム６０〜９９重量％、五酸化バナ
ジウム１〜４０重量％および結合したリン６重量％まで
（０〜０．３重量％のリンが外層中にあり、０．３％を
越え６％までのリンが残余触媒物質中にある）を含む多
層担持触媒が開示されている。Ａｔ！、Ｌｉ　、Ｎｂ、
、Ｓｎ、、５ｂｓＨｆ　、Ｃｒ　、Ｗ％　ＭＯ並びにア
ルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物もまた触媒活性
物質に適すると開示されている。内層中の■の割合は好
ましくは外層中より大きい。触媒は初めに支持体上に、
スラリーまたはペースト中のバナジウム／リン化合物を
Ｔｉｅ、アナタースまたはＺｒＯ□とともに析出させ、
次に第２バナジウム／リン化合物層を析出させることに
より製造される。

発明の概要 本発明の方法によれば、相当する芳香族カルボン酸無水
物を形成させる芳香族炭化水素の分子酸化用改良ジルコ
ニアベース触媒が、アナタース形の二酸化チタン固体上
に酸化ジルコニウムの少くとも１種の原料を少くとも連
続単層量析出させることにより触媒前駆物質を形成する
段階、そのように形成した触媒前駆物質を、酸化ジルコ
ニウム源を酸化物形態に転化する十分な条件下にか焼す
る段階、か焼した触媒活物質上に、加熱により酸化バナ
ジウムに転化できる少くとも１種のバナジウム化合物の
触媒有効量を析出させる段階、およびバナジウムを析出
した固体を、バナジウム化合物を酸化バナジウムに転化
する十分な条件下にか焼する段階により製造される。

本発明の触媒は本体二酸化ジルコニウム上に酸化バナジ
ウムを含む芳香族カルボン酸無水物触媒より驚くほど優
れている。意外にも順次、酸化バナジウム源を所望のＺ
ｒＯ□ベース上に析出する前にＴｉＯ□アナタース上に
酸化ジルコニウム源を析出させることが本発明の改良さ
れた触媒選択性を達成するために臨界的であることが認
められた。

発明の詳細な説明 本発明と芳香族炭化水素の触媒酸化により芳香族カルボ
ン酸無水物を製造する改良法に関し、より詳しくは酸素
含有ガスと芳香族炭化水素（例えばオルト−キシレンま
たはナフタレン）との混合物を気相において、新規触媒
の存在下に反応させることにより芳香族カルボン酸無水
物例えば無水フタル酸およびピロリット酸二無水物を製
造する改良法に関する。

放慄■袈遣 本発明の新規触媒は４段階手順により製造され、初めに
アナタース形二酸化チタン上に酸化ジルコニウムまたは
酸化ジルコニウムの少くとも１種の原料を析出させ、次
にこの触媒前駆物質をか焼してか焼触媒前駆物質を形成
する。か焼触媒前駆物質を次いで第２析出段階において
選定量の強化バナジウム源および随意的に触媒促進剤で
処理し、次に別のか焼段階でか焼して所望の無水物触媒
を得る。

酸化ジルコニウムの適当な原料は第１か焼段階において
か焼温度に加熱すると酸化物（例えば二酸化物）に転化
できるＺｒ化合物である。適当なＺ「化合物にはハロゲ
ン化物類（例えば１３）段階（ｃ）、Ｆ、Ｂ「および■
化合物）、リン酸塩類、酸化物類、炭酸塩類、硫酸塩酸
、アルコキシド類（例えば０２〜Ｃ６アルコキシド類例
えばエトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ベントキ
シドなど）、硝酸塩類、水酸化物類、カルボン酸塩類（
例えば酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩および
シュウ酸塩）オキシノ１０ゲン化物類などが含まれる。

殊に好ましい酸化ジルコニウム源はアルコキシド類、ハ
ロゲン化物類、硝酸塩類、水酸化物類およびカルボン酸
塩類である。

選定した酸化ジルコニウム源は二酸化チタンとドライミ
ックスまたは二酸化チタン上にこれらの酸化ジルコニウ
ム源の、例えば水性または有機）容媒を用いた溶液また
は懸濁液から析出させることができる。有機溶媒の例に
はホルムアミド、ジエチルアセトアミド、チオシアン酸
アンモニウム、溶融尿素またはアルコールが含まれる。

溶液は二酸化チタン固体上に（例えば約１５０〜約４５
０℃に予熱したコーティングドラム中で）噴霧し、また
は常法を用いてその上に含浸することができる。

湿式法を用いてＺｒ金属酸化物源を析出させるならば、
湿潤固体は次に空気中（または不活性雰囲気例えば窒素
下に）便宜に乾燥して、か境部に溶媒を少くとも一部分
除去することができる。乾燥は触媒前駆物質を室温で約
１〜約１００時間の間空気にさらすことにより、または
それを約１８０℃未満、典型的には約６０〜約１５０℃
の温度に維持した強制熱風炉中に約１〜約１６時間置（
ことにより行なうことができる。あるいは、前駆物質を
室温で約１〜約４８時間風乾し、次いで強制熱風炉中に
置くことができる。触媒前駆物質の乾燥は、好ましくは
結晶相転移が起るよりも低い温度で、は＼゛゛゛恒最準
が達成されるまで行なうべきである。室温または前記の
ような高温における減圧下の乾燥もまた適当な他の方法
として用いることができる。

そのように形成された触媒前駆物質は次いで本発明の方
法により、Ｚｒ酸化物源が酸化物形態（例えばＺｒＯ２
）に転化する十分な条件のもとてか焼してＺｒ酸化物を
二酸化チタンの表面に強固に結合させる。一般に約１０
０〜約７５０　’Ｃの温度が十分であり、約３００〜約
６００℃の温度が好ましく、またか焼時間は一般に約０
．５〜１６時間の範囲にあり、約１〜約５時間の時間が
好ましい。か焼の正確な温度および時間は使用に選んだ
個々のＺｒｆｌｌ化物源により、ＴｉＯ２アナタースの
他の結晶形態例えばルチルへの実質的な結晶相転移を回
避するようにすべきである。

か焼は、好みに応じ、空気中または０２含有ガスの存在
下に行なうことができる。不可欠ではないけれども、か
焼中触媒前駆物質上に選んだ雰囲気の定常流を維持する
ことが好ましい。流量は典型的には約１〜約１０秒、約
１〜約５秒、最も好ましくは約１〜約３秒の触媒との接
触時間を与えると十分である。従って、か燐雰囲気の適
当な流量または空間速度が当業者により操作され所望の
接触時間を達成することができる。

用いる二酸化チタンは好ましくはアナタース形である。

好ましくは二酸化チタンの少くとも２５重量％（最も好
ましくは約５０〜約１００重量％）がアナタース形であ
る。二酸化チタンは任意の常法により、例えばクラーク
　（Ｒ，Ｊ、　Ｉｔ、　１３）段階（ｃ）ａｒｋ）、［
チタンおよびバナジウムの化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｖａｎａｄｉ
ｕｍ）　ｊ　ｐ　、　　２６７　　（エスセビール・パ
ブリッシング社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇＣｏ、）、１９６８）に記載された方法により製造
することができる。

本発明の触媒に用いる二酸化チタンは約０．４〜約０．
７ミクロンの直径の実質的に多孔性の粒子からなり、好
ましくは約１〜約２５ｍ／ｇ、！も好ましくは約２〜約
１０ｍ／ｇの比表面積を存し、それは実質的に一次粒子
の集合塊である。

−次粒子の粒子直径は水銀浸透型ポロシメーターにより
測定することができる。約０．００５〜０．０５ミクロ
ンの範囲内の粒子直径を有する一次粒子からなる多孔性
二酸化チタンを用いるとき、スラリーの濃度は約５〜２
５重量％、好ましくは約１０〜２０ｆｆｉ量％である。

約０．０５〜０．４ミクロンの粒子直径を有する一次粒
子からなる多孔性二酸化チタンを用いるとき、スラリー
濃度は約１０〜４０重量％、好ましくは約１５〜２５重
量％である。

原鉱により、ＴｉＯ２は鉄、亜鉛、アルミニウム、マン
ガン、クロム、カルシウム、鉛、ケイ素などを含むこと
ができる。これらの随伴元素は、それらの全量がＴｉＯ
□を基にして約０．５重量％未満であれば反応に有害で
はない。従って、ＴｉＯ□は顔料用アナタースを含むこ
とができ、何ら特定の精製手順を必要としない。

用いる酸化ジルコニウム源の量は、好ましくは、一般に
二酸化チタン（Ｔｉｎ□として計算して）約８０〜９９
．９５重量％および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２として
計算して）約０．０５〜２０重量％、好ましは二酸化チ
タン約８５〜９９．９重量％および酸化ジルコニウム約
０．１〜１５重量％、最も好ましくは酸化チタン約９０
〜９９重量％および酸化ジルコニウム約１〜１０重量％
（それぞれＴｌＯ□およびＺｒＯ□として計算）を含む
か焼触媒前駆物質を与える十分な量である。

本発明の１態様によれば、Ｚｒ酸化物源は少くとも（１
）Ｔｉ０２の比表面積（湿式化学分析およびＢＢＴ表面
積測定により普通に測定して）、および（２）ＴｉＯ２
の表面密度に関してＺｒＬ原子の断面積を基にして計算
して二酸化チタン固体上に連続単層を与える十分なＺｒ
Ｏ□量を与える量二酸化チタン固体に接触させる。

ＺｒＯ□の連続単層の形成に必要であるＺｒ酸化物源の
正確な量は種々の因子例えば選んだＺｒ酸化物（すなわ
ち、選んだＺｒ酸化物源のグラムモル当りのＺｒのグラ
ムモル数）、ＴｌＯ□の比内部表面積および他の因子に
よる。こ＼に用いたようにＺｒＯ２の「連続単層量」は
次式（１）％式％（１） Ｃ式中、「Ｇ」は処理されるＴｉｅ、のグラム数であり
、「Ａ」は処理されるＴｉＯ□の比表面積（ＢＥＴ表面
積）、ｒ＋？／ｇ、であり、ｒＭ、、、ｊは使用される
ＺｒＯ□のグラム数であり、ｒｋＪはＩｎ／ｇの比表面
積を有するＴｉＯｚ１ｇ上にＺｒＯ□の連続単層を形成
するために必要なＺｒ０ｔのグラム数である〕 において決定される量ｒＭｆｆｉｉ、、Ｊであると規定
される。１〜２５ｍ／ｇの比表面積を有するＴｉＯ□に
対して上式中の値ｒｋＪは０．００１である。

従って式（１）は１〜２５ｒｒｒ／ｇの比表面積を有す
るＴｉＯ２に対して Ｍ、、ｆｉ＝ＧｘＡｘＯ，００１（ＩＩ）に変形される
。規定した計算の例として、１０ｒｒｒ／ｇの比表面積
を有するＴｉ０ｚの１０ｇ試料に対するＺｒ０ｚの「連
続単層量」は（１０）　　（１０）（０，００１）すな
わち０．１ｇのＺｒ０ｚであり、選んだＺｒ酸化物源ば
か焼におけるＺｒ酸化物源のＺｒ０ｚへの完全酸化を仮
定して少くとも０．１　ｇ（Ｍ、ｉ、　）のＺｒ０ｚを
与える十分な量使用すべきである。しかし、より好まし
くはＺｒ酸化物源は約０．００５　Ｍ、、、〜２００Ｍ
、、ｎ、最も好ましくは約０．０１　ＭＩｌ、＋１〜４
０　Ｍ、ｉ、グラム（ＭＩＩｌｉ、は前記のとおり計算
される）のＺｒＯ２を与える十分な量でＴｉＯ２上の吸
着に対してこ＼に記載するように使用される。従って、
本発明の好ましい態様において、Ｔｉ０ｚ上に形成され
た連続ＺｒＯ□単層は約０．０１〜２０重量％、最も好
ましくは約０．０５〜２０重量％の連続ＺｒＯ□単層を
構成する。

もちろん、すべてのＴｉＯ□粒子を個々に処理してその
上に連続ＺｒＯ２単層を形成する必要はなく、ＴｉＯ□
試料をこ＼に記載したように処理すると、殊に溶液含浸
法を用いると、少くとも大部分（最も普通に少くとも９
０％）のＴｉＯ□粒子が連続ＺｒＯ□単層に特徴がある
。

触媒前駆物質の製造における中間か焼段階は酸化ジルコ
ニウムをＴｉＯ□表面との必要な結合を形成させるため
に必要であると思われる。選んだＺｒ酸化物源がＴｌＯ
２の表面上に吸着され（物理的、または物理的および化
学的の両方）、またか焼段階がＺｒ酸化物源をＴｉＯ□
表面に化学的に吸着される酸化物（例えばＺｒＯ２）に
転化すると思われる。

生じたか焼触媒前駆物質固体は次いでその上に酸化バナ
ジウム源を析出させる処理をなし、次に別の段階でか焼
する、酸化バナジウム源の原子価は変動できるけれども
、三価状態が好ましい。バナジウム金属酸化物の原料は
五酸化バナジウムであることができるが、しかし好まし
くはメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、ハロ
ゲン化バナジル（例えば塩化バナジル、二酸化バナジル
）、オキシハロゲン化バナジル（例えばオキシ塩化バナ
ジル）、メタバナジン酸、ピロバナジン酸、水酸化バナ
ジウム、カルボン酸バナジル例えばギ酸塩、酒石酸塩、
サリチル酸塩およびシュウ酸塩であり、それらは次にか
焼温度で酸化バナジウムになることができる。触媒製造
に最も便宜なバナジラム化合物はＶ２Ｏ．およびシュウ
酸バナジルである。

選んだ酸化バナジウム源ばか焼触媒前駆物質上に、酸化
バナジウム源の、例えば水性または有機溶媒を用いた溶
液または懸濁液から析出させることができる。有機溶媒
の例にはホルムアミド、ジエチルアセトアミド、チオシ
アン酸アンモニウム、熔融尿素またはアルコールが含ま
れる。溶液ばか焼触媒前駆物質固体上に（例えば約１５
０〜４５０℃に予熱したコーティングドラム中で）噴霧
し、または常法を用いてその上に含浸することができる
。

湿式法を使用すれば、次いで湿潤固体を空気中または前
記のように不活性雰囲気（例えば窒素）下に、便宜には
約５０〜２００℃の温度で乾燥し、次に触媒の活性化の
ために約１００〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０
℃の温度で約０．５〜１６時間、好ましくは約１〜５時
間か焼することができる。か焼の正確な条件は用いた酸
化バナジウム源によって変動し、バナジウム化合物を酸
化バナジウムに転化する十分な条件であるべきである。

またか焼条件はＴｌＯ２アナセースの他の結晶形態、例
えばルチルへの実質的な結晶相転移を回避するようにす
べきである。

そのように製造した触媒は一般に酸化バナジウム、Ｖ２
Ｏｓ　として計算して約０．７〜５０重量％を含み、バ
ナジウムとＺｒ　とのモル比は好ましくは約０．１＝１
〜２０，０００：１、また好ましくは約０．５：１〜２
．　ＯＯＯ二１のバナジウムのグラム原子（バナジウム
として計算）毎ジルコニラムグラム原子（Ｚｒとして計
算）である。

■析出段階に用いる選んだＶ源の正確な量は従って、変
動できるがしかし好ましくは露出ＺｒＯ□表面の完全な
被覆を与える十分な量であるべきである。与えるべきＶ
２Ｏ５の最小値は一般に式（ＩＩＩ）Ｎ、ｔ、、＝（ｃ
）ｘ（Ａ’）ｘ（ｋ）　　　　（ｍ）〔式中、「Ｎ１．
、」は前記のようにか焼触媒前駆物質上に吸着されるＶ
２Ｏ５の重積、グラム、であり、「Ｇ」はか焼触媒前駆
物質の重皇、グラム、であり、「Ａ′」はか焼触媒前駆
物質の比表面積（ＢＥＴ）であり、ｒｋＪは１イ／ｇの
比表面積を有するか焼触前駆物質１ｇ上のＶ２Ｏ６の連
続単層の形成に必要なり２０．のグラム数である〕 に相当する。

１〜２５　ｍ２　／　ｇの比表面積を有するか焼触媒前
駆物質に対し、式（ＩＩＩ）中の値ｒｋＪはＯ，０Ｏ０
７テある。従って式（Ｉ）はそのようなか焼触媒前駆物
質に対して Ｎ、ｉ、　＝　（Ｇ）　ｘ　（Ａ　’　）　ｘ　（０，
０００７）　　（Ｉｖ）に変形される。しかし、ＺｒＯ
２連続単層の形成はＴｉＯ□の比表面積（Ａ）を有意に
変動しないので式（ＩＶ）はさらに Ｎ＋ｓｉｎ　＝　（Ｇ）　　ｘ　　（Ａ）　　ｘ　（０
，０００７）　　　（ｖ）（式中、Ｎ　Ｉ＋ｌｉｌ’ｌ
　、ＧおよびＡはすべて前記のとおりである） に変形することができる。

本発明に用いる選んだＶ酸化物源のグラム数（そのＶ２
Ｏ．当量として計算して）は、後記のような触媒の使用
において触媒上の露出ＺｒＯ２表面が炭化水素フィード
および所望の部分酸化生成物（例えば無水フタル酸）の
過剰酸化を起すことができると思われるので、か焼触媒
前駆物質のＺｒＯ２表面の完全被覆を保証するために、
好ましくは少くとも約１．７　Ｎ、ｉ、、、より好まし
くは約２．５〜５ＯＮ、＋−（たゾし、Ｎ　ｍ　ｉ　ｈ
は式（Ｖ）におけるように計算される）含まれる≦　（
約５　Ｑｍｉｎ以上は、望むならば使用できるが、しか
し一般に何ら顕著な一眉の利益を与えない）。単層以上
のＶ２Ｏ５の存在はＶ２Ｏ５クリスタライトを立証する
ためＺｒＯ□触媒表面を調べることにより観察すること
ができ、それはＶ２Ｏ５がＶ２Ｏ５単層量を越えて使用
されると形成されるＶ２Ｏ５種を含むと思われる。

Ｖ２Ｏ５クリスタライトに対するそのような表面試験は
ルーゼブーム（Ｆ、Ｒｏｏｚｅｂｏｏｍ）ほか、ジャー
ナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ、Ｐｈｙｓ
。

Ｃｈｅｍ、　）　、ｖｏｌ、８４　、ｐ、　２７８３　
（１９８０）に記載されるようにレーザー・ラマン分光
法を用いて行なうことができる。

活性化した非担持触媒の表面積は、典型的には約１ｍ／
ｇから約２５ｍ／ｇまで変動することができる。

こ−に表面積はＢＥＴ法により測定され、その一般手順
および理論はプルノールはか（Ｈ，Ｂｒｕｎａｕｒ＋Ｐ
、　ＥｍｍｃＬｔ、　ａｎｄ　Ｅ、　Ｔｅ１ｌｅｒ）　
、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテ−（Ｊ。

ｏｆ　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　）　　
、　　ｖｏｌ、６　０　　、　ｐ、３　０　９　　（１
９３Ｂ）に記載されている。

触媒はさらに有効量の、ニオブ、マグネシウム、カルシ
ウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、ウラン
、セリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、アンチモン、
テルル、鉛、ハフニウム、アルカリ金属（ｃＳ　％　Ｒ
ｂ　１Ｋ　１Ｎａ　％Ｌｉ）およびそれらの混合物から
なる群から選ばれる助触媒金属酸化物を含むことができ
る。

助触媒および（または）活性剤は、加熱間のバナジウム
化合物との混合により触媒前駆物質上のバナジウムの析
出間に触媒中に容易に導入される。

これらの助触媒および活性剤化合物はしかし、触媒のバ
ナジウム成分との結合に最も適せしめるため個々の製造
に用いる溶媒媒体に少くとも部分的に可溶性であるべき
である。

亜鉛く活性剤の種類としての例）の典型的な化合物は金
属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、
ギ酸亜鉛、硝酸亜鉛または酢酸亜鉛である。一般に、陽
イオンとしてリン酸陰イオンよりも揮発性である陰イオ
ンを有するリン化合物が使用される。種々の化合物例え
ばメタリン酸、三リン酸、ビロリン酸、オルトリン酸、
五酸化リン、オキシヨウ化リン、リン酸エチル、リン酸
メチル、リン酸アミン、オキシ臭化リンなどを使用でき
る。アルカリ金属は適当にアルカリ金属化合物例えばア
ルカリ金属塩を用いることにより導入することができ、
その例は酢酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、
塩化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化
リチウム、硫酸リチウム、オルトリン酸リチウム、メタ
バナジン酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、
水酸化カリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、
硝酸ルビジウム、塩化セシウムなどである。２種以上の
アルカリ金属化合物の混合物、例えば水酸化リチウムと
塩化ナトリウムとの混合物、または塩化リチウムと塩化
カリウムとの混合物を用いることができる。好ましいア
ルカリ金属元素はリチウム、ナトリウムおよびカリウム
並びにそれらの混合物であり、リチウムが殊に好ましい
。アルカリ金属化合物は好ましくは、リン酸リチウムの
ような化合物であるリン酸陰イオンを陰イオンとして有
するか、またはリン酸陰イオンより揮発性である陰イオ
ンを有する化合物である。

これらの助触媒金属酸化物（またばか焼条件下のそのよ
うな酸化物に対する原料である金属化合物）は一般にか
焼触媒前駆物質上にバナジウムとともに析出させること
により触媒固体に加えることができる。触媒中に用いる
そのような助触媒金属酸化物の量は広く変動することが
でき、一般に相当する助触媒金属酸化物として計算して
最終か焼触媒の約０．０５〜２０重量％含まれる。これ
は−ａに１：１〜５００：１のバナジウム酸化物：原子
助触媒金属酸化物比に相当し、バナジウム含量は五酸化
バナジウムとして計算される。

生じた最終か焼触媒はそのま−１または不活性触媒担体
例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、カーボランダム、ステ
アタイト、アルミナ、アランダムなどの上に（好みに応
じて）析出させることができる。

触媒の製造中の若干の時点で、記載した触媒は反応器中
の使用に適する構造に形成されるが、しかし非行形、粉
末触媒を使用することができる。

固定床反応器または流動床反応器中に使用する適当な構
造を形成する方法は当業者によ（知られている。

例えば、触媒は粒状化または錠剤化、押出、サイジング
などにより固定床反応器中に使用する非担持形態で構造
化することができる。ペレット化または錠剤化の適当な
結合および（または）潤滑剤にはステロテックス［５ｔ
ｅｒｏｔｅｘ　（登録商標）］デンプン、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸、カルボワックス（ｃａｒｂ
ｏｉｖａｘ）　、メトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　（登録
商標）〕、アビセル〔八ｖｉｃｅｌ（登録商標）〕およ
び黒鉛などが含まれる。触媒の押出またはペレット化は
湿潤ペレットを形成することにより行なうことができる
。

固定床または流動床操作に使用する担持触媒はアルミナ
、シリカ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素
、セラミックドーナツ、酸化マグネシウム、チタニアお
よびナタニアーシリ力を含む担体を用いる。噴霧乾燥触
媒もまた流動床操作に対し用いることができる。

触媒担体は、使用すれば触媒に必要な表面を与えるだけ
でなく、物理的強度および安定性を触媒物質に与える。

担体または支持体は典型的には約０．０１〜約２００ｍ
／ｇ、好ましくは約０．０５〜約５０ｍ／ｇ、最も好ま
しくは約０．１〜約１０＝／ｇの表面積を有する。担体
の望ましい形態は取扱い中および反応条件下に、それに
付着した触媒の保持を援助する十分粗な表面を有するも
のである。担体は大きさが変動できるが、しかし一般に
タイラー標阜ふるいサイズで約２ＩＡメツシユ〜約１０
メソシユである。６．４ｍｍ（＋／４インチ）程度の大
きさのアランダム粒子は十分である。１０〜１２メツシ
ユより非常に小さい担体は、触媒が流動床装置に使用さ
れるのでなければ、通常反応器中に好ましくない圧降下
を生ずる。

担体物質は必らずしも不活性でなく、すなわち、個々の
担体はその化学または物理的性質あるいはその両方によ
り触媒効率の増大を生ずることができる。

担体上に析出する触媒の量は触媒と担体とを合せた重量
を基にして通常約５〜約９０重量％、好ましくは約５〜
約８０重量％の範囲内にある。担体上に析出した触媒の
量はその表面を実質的に被覆する十分な量であるべきで
あり、これは通常、上記範囲で得られる。担体が吸着性
であるほど多量の物質が担体の実質的に完全な含浸およ
び被覆を得るのに必要である。固定床プロセスにおいて
担体上に被覆される触媒粒子の最終粒径はまた好ましく
は約２ｚ〜約１０メツシユの大きさである。

担体は種々の形状であることができ、担体の好ましい形
状は柱または球の形状である。

流動床に用いる担持または非担持触媒の粒径は全く小さ
く、通常約１０〜約２００ミクロンで変動できる。

シリカのような不活性希釈剤は触媒中に存在できるが、
しかしＴｉＯ２、ＺｒＯ，およびＶ２Ｏ５の実質的に活
性な成分の合計重畳は好ましくは触媒と担体との全重量
を基にして実質的に少くとも約５重量％、好ましくは少
くとも約１５重量％であるべきである。

非担持触媒の何形は■析出触媒前駆物質のか焼の前また
は後に行なうことができる。好ましくは非担持触媒の何
形は■の析出前に触媒前駆物質で行なわれる。支持体ま
たは担体による何形が行なわれる時点は担体の種類で変
動する。

固体担体、例えばシリカ、アルミナは触媒前駆物質の形
成中、反応混合物に加えることができ、あるいは前記活
性触媒成分を次に固体担体上に析出させることができる
。

炭化水素の気相酸化 本発明の触媒は炭化水素をその相当するカルボン酸無水
物に少くとも部分的に酸化するのに使用できる。こ＼に
記載した触媒とともに使用できるそのような炭化水素に
はアルカン、典型的には約４〜約１０個、好ましくは約
４〜約８個、最も好ましくは約４〜約６個の炭素数のア
ルカン、アルケン、典型的には約４〜約１０個、好まし
くは約４〜約８個、最も好ましくは約４〜約６個の炭素
数のアルケン、シクロアルカンまたはシクロアルケン、
典型的には約４〜約１４個、好ましくは約６〜約１２個
、最も好ましくは約６〜約１０個の炭素数のシクロアル
カンまたはシクロアルケン、アリル部分が典型的には約
６〜約１４個、好ましくは約６〜約１０個（例えば６個
）の炭素数を持ち、アルキル部分が典型的には約１〜約
１０個、好ましくは約１〜約５個の炭素数を持つ置換ま
たは非置換芳香族化合物、およびそれらの混合物が　・
含まれる。

適当なアルカンの代表的な例にはブタン、ペンタン、イ
ソペンクン、ヘキサン、３−メチルペンタン、ヘプタン
、オクタン、イソオクタン、デカンおよびそれらの混合
物が含まれる。

適当なアルケンの代表的な例にはブテン−１１ブテン−
２（シスまたはトランス）、３−メチルブテン−１、ペ
ンテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−１，３，３−ジ
メチルブテン−１，３−メチルペンテン−２、ブタジェ
ン、ペンタジェン、シクロペンタジェン、ヘキサジエン
およびそれらの混合物が含まれる。アルケンに冨む製油
所流、殊に７０％以上のブテン類を含む流れの使用もま
た意図されている。

メチル置換できるシクロアルカンの代表的な例にはシク
ロブタン、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジメチ
ルシクロヘキサン、シクロへブタン、およびシクロオク
タンが含まれる。

４〜１０個の炭素原子を有するアルカンおよびシクロア
ルカンに冨む、すなわち約１０ｍＷｋ％以上のアルカン
およびシクロアルカンを含む炭化水素の混合物もまた使
用できる。

適当な芳＠族化合物の代表的な例にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、プソイドクメン、ジュレンおよ
びそれらの混合物が含まれる。

複素環式化合物例えばフラン、ベンゾフラン、チオフェ
ンを用いることができる。パラフィンまたはナフテン系
石油源から得られるナフサもまた適当であり、容易に利
用できる。全沸点範囲ナフサ（約３５〜２３０℃の範囲
内で沸騰する）を用いることができるが、しかし約３５
〜１４５℃の範囲で沸騰するライトナフサ留分を用いる
ことが好ましい。ナフサは通常的５〜１５％のベンゼン
およびアルキルベンゼンを含む。他の混合物例えばリホ
メートのグリコール−水溶媒抽出からのパラフィン系ラ
フィネートを使用できることが理解されよう。

従って本発明の触媒はブタンまたはブテンを無水マレイ
ン酸に、インペンタンまたはイソペンテンをシトラコン
酸無水物、無水マレイン酸およびα−カルボキシマレイ
ン酸無水物に、プソイドクメントをトリメリド酸無水物
に、ジュレンをピロメリト酸無水物に、並びにＯ−キシ
レンおよびナフタレンを無水フタル酸に転化するのに使
用することができる。

無ノフタル　の−＋ｌ“告 無水フタル酸に転化する本発明の触媒に対する好ましい
炭化水素フィードはオルト−キシレン、あるいは上世の
オルト−キシレン、より好ましくは少くとも１０モル％
のオルト−キシレンを含む芳香族フィード流である。従
って、以下の論議および例示においてオルト−キシレン
を多くの例に使用して、本発明の方法により製造された
触媒の無水フタル酸の製造に対する使用を示す（しかし
限定ではない）。（例えばナフタレンまたは炭化水素フ
ィードとして使用して無水フタル酸を製造できることが
理解されるであろう）。

オルト−キシレンの無水フタル酸への酸化は、オルト−
キシレンを低濃度で上記触媒の存在下に酸素と接触させ
ることにより行なうことができる。

空気は酸素源として全く十分であるが、しかし酸素と希
釈ガス例えば窒素、二酸化炭素などとの合成混合物もま
た使用できる。酸素富化空気を使用することができる。

分子酸素含有ガスフィード（例えば空気）は、好ましく
はそれを反応器中へ導入する前に予熱（例えば１００〜
３００℃）する。

酸化反応器に対する気体フィード流は通常、空気および
典型的には約０．５〜約１０モル％、好ましくは約１〜
約８モル％、最も好ましくは約１．２〜約５モル％のオ
ルト−キシレンを含む。空気中約１．０〜約１．９モル
％のオルト−キシレンが固定床反応器の使用、また約２
．５〜４．０モル％のオルト−キシレンが流動床の使用
で、本発明の方法に対して生成物の最適収率に十分であ
る。一層高い濃度を使用できるけれども、爆発の危険に
遭遇することがあろう。約１％未満の低濃度のオルト−
キシレンは、もちろん等しい流量で得られる生成速度を
低下し、従って、通常経済的に使用されない。

気体フィード流の流量は、典型的には約０．５〜約５秒
、好ましくは約０．５〜約３．５秒、最も好ましくは約
０．５〜約２．５秒の接触との接触時間を与えれば十分
であろう。約０．５秒未満の接触時間ではより有効でな
い操作が得られる。２２１■の直径で３ｍの長さを有す
る管中の触媒の時間基準負荷は一般に空気約２．　ＯＯ
Ｏ〜６．　ＯＯＯｌで、空気ｔ、ｏｏｏｌ当りオルト−
キシレン約２０〜１５０ｇである。

種々の反応器が有用であると認められ、多管熱交換型反
応器は全く十分である。そのような反応器の管は典型的
には直径が約２９〜５０鶴で変動でき、長さは約１〜５
ｍで変動できる。

酸化反応は発熱反応であり、従って、反応温度の比較的
厳密な制御を維持すべきである。反応器の表面を比較的
一定の温度で有することが好ましく、反応器から熱を伝
達するための若干の媒体が温度制御の補助に必要である
。種々の熱伝導性物質を用いることができるが、しかし
共融塩浴が全く十分であることが認められた。そのよう
な塩浴の１つは後記され、共融定温混合物である。当業
者に認められるように、熱交換媒体は熱交換器などによ
り適当な温度に保つことができる。反応器または反応管
はステンレス洞、炭素鋼、ニンケル、ガラス管例えばバ
イコール（Ｖｙｃｏｒ　）などであることができる。炭
素鋼管およびニッケル管はともに優秀な長寿命を記載反
応条件のもとで有する。

場合により、反応器は、存在する活性触媒の体積の約２
〜１／１０存在する不活性物質例えば６．４　ｍｇ＋（
Ａインチ）アランダムペレット、不活性セラミックボー
ル、金属球またはチップなどの予熱帯域を含む。

反応の温度はある限度内で変動できるが、しかし通常、
反応は多少臨界的な範囲内の温度で行なうべきである。

酸化反応は発熱であり、反応が始まれば塩浴または他の
担体の主目的は反応器の壁から熱を伝導し去り、反応を
抑制することである。

良好な運転は通常、用いる反応温度が塩浴温度より約１
００℃より高くないときに得られる。もちろん、反応器
内の温度はまたある程度反応器の大きさおよびオルト−
キシレン濃度による。通常の運転条件のもとで、本発明
の好ましい手順に従って、反応器中に配置した熱転対に
より測定して反応温度として好ましい平均床温は、典型
的には約３００〜約５００℃、好ましくは約３２０〜約
４４０℃、最も好ましくは約３３０〜約４２０′Ｃであ
る。正常条件のもとで、反応器中の温度は通常、収量の
低下および本発明の新規触媒の可能な失活のために、長
時間約５２５℃以上に進むのを許すべきではない 反応は大気圧、大気圧以上または大気圧以下で行なうこ
とができ、１〜２０ｐｓｉｇの圧力が一般に全く適当で
ある。

無水フタル酸は当業者によく知られた多くの方法により
回収することができる。例えば、回収は直接凝縮により
、または適当な物質中の吸収により、次に無水フタル酸
を分離および精製することができる。トルアルデヒド、
フタリドおよび無水マレイン酸のような副生成物もまた
形成されることができ、普通の方法により無水フタル酸
から分離することができる。望むならば、精製した無水
フタル酸を有機アルコール（例えばオキソアルコール例
えばイソデシルアルコール）と反応させて可塑剤として
用途が認められるフタル酸エステルを製造することがで
きる。

次の実施例は特許請求の範囲に記載した本発明の特定の
例示としてあり与えられる。しかし本発明と実施例に示
す特定の詳細に限定されないことを理解すべきである。

実施例中および明細書の残余部分中の部および百分率は
他に特定しなければ重量による。

次の実施例において触媒の試験に用いた反応器は次のよ
うに表わされる： 触媒床のための反応管は３１６ステンレス鋼で作られ、
１．２７ｃｍ（％インチ）の外径、１．２ｍｍ（０，０
４９インチ）の壁厚および３０．５　ａｍ　（１２イン
チ）の長さを有した。反応管の底部に３ｍｍのガラスピ
ーズ〔バイコール（ＶＩＣＯＲ，登録商標）ビーズ）２
ｃｃを装入し、次いで約０．５　ｍｍの平均粒径を有し
、０．５５　ｍｍガラスピーズ〔バイコール（登録商標
）〕約１５ｇ（８ｍβ）と予め混合した非担持触媒約２
ｇを触媒床として反応器に装入した。次いで触媒床の上
部に３ｍｍガラスピーズ〔バイコール（登録商標）ビー
ズ１２ｃｃを置いた。

３、２　＋＋ｕ＋＋　（１／８インチ）ステンレス鋼サ
ーモウェル管を反応管の中心に垂設し、熱電対を反応管
の長さに沿って触媒床温度を測定するためにサーモウェ
ル内に設けた。反応管はハイテク［ＨＩＴＥＣ（登録商
標）〕塩浴中に浸漬した。反応器人口圧は約ｌｐｓｉｇ
であった。０−キシレンフィードはアップフロー法で反
応管を通過させた。触媒評価を開始すれば、反応は選ん
だ試験時間より長時間または８時間続けた。各試験の終
りに、触媒は再び使用するならば約３２０〜３３０℃の
温度で窒素パージ下に保持した。反応器流出ガスの分析
は便宜な時間間隔でガスクロマトグラフィーにより行な
った。炭素収支は系に供給した炭素のグラム原子に対す
る反応器流出物中の炭素のグラム原子数により計算した
。

オルト−キシレンの転化率は次式により計算される： ０−キシレン転化率、％＝ 無水フタル酸収率は次式により計算される：ＰＡＮ収率
、％＝ 無水フタル酸の選択率は次式により計算される：ＰＡＮ
への選択率％− 〔中間酸化生成物（例えばトルアルデヒド、フタリド）
への選択率、％は上記のように計算する〕実施例におい
て装入したＴｉｎ２Ｃモベイ（Ｍｏｂａｙ）製〕アナク
ースは原子吸収分析により約０．１５重量％のに、０．
１０重量％のＰ、０．１０重量％のＡβ、および０．１
６重量％のＳｉ　　（それぞれ元素として計算）を含有
すると測定され、そのすべては下記のように製造したか
焼触媒中に相当する金属酸化物として存在すると思われ
る。実施例はすべてＴｉｏ２（モベイ）、１００％アナ
ターズ、比表面積９　ｍ’　／　ｇ　％孔径１５０〜２
５０μｍ；−６０＋−２００メツシユ、を用いた。量は
すべて他に示さなければ重量％である。

実施例 実施例１　触媒の製造 比較触媒ＡＨ２ｎＯ□上７．０％Ｖ２Ｏ５水７０（Ｔ１
１に五酸化バナジウム１．５１ｇ、シュウ酸３．３２　
ｇおよびホルムアミド７、５３　ｇを室温でかくはんし
ながら加えてシュウ酸バナジウムを形成する。この溶液
を次に二酸化ジルコニウム粉末２０．０ｇ（初めに水２
０ｍＡ中に分散した）と混合した。生じた混合物をかく
はんしながら６５℃に加熱し、水の大部分を蒸発させる
ことにより混合物を濃縮し、炉（１０１ｋＰａ）中、１
１０℃で１６時間乾燥した。次いで生じた固体を流動酸
素ガス流中で４５０℃で２時間か焼し、次いで粉砕し、
ふるいにかけ−２０＋４０メソシュ粒径に形成した。上
記含浸手順により生じた触媒は計算（バナジウム塩およ
び二酸化ジルコニウム粒子の重量基準）によりＺｒＯ□
上に７．０重量％のＶ２Ｏ．を含有すると決定された。

比較触媒Ｂ−順次析出触媒；　ＺｒＯ□上７．０％Ｖ２
Ｏ５／２．８％ＴｉＯ□ トルエン１３．２ｍｊ２に９５％チタニウムイソプロピ
ルボキシド２．５５　ｇ　　（ＴｉＯ□０．６８　ｇの
当量を含む）を加える。この溶液を次にＺｒＯ２粉末２
２ｇ上に含浸する。生じた混合物を窒素中で１２０℃で
５時間乾燥し、さらに窒素中で５００℃で１時間加熱し
てトルエン溶媒を蒸発させた。生じた固体を次に流動酸
素ガス流中で５００℃で１６時間か焼した。生じたか焼
粉束２２．４　ｇ部を次にＶｚＯ５１，６９ｇ、シュウ
酸３．７１ｇおよびホルムアミド８、４３　ｇを含有す
る水溶液７０ｍ１で含浸し、次に触媒Ａの製造に記載し
たように空気中６５℃で濃縮し、炉中１１０℃で乾燥し
、流動酸素雰囲気中で４５０℃で２時間か焼した。生じ
た固体を−２０＋４０メツシユ粒子に粉砕した。そのよ
うに形成した触媒は計算（含浸したバナジウムおよびチ
タンの量基準）によりＺｒＣｈ上に７．０重量％のＶ２
Ｏ，および　２．８重量％のＴｉＯ□を含むと決定され
た。

比較例ＡおよびＢの製造に用いた二酸化ジルコニウム粉
末はＺｒＯ２〔バデライト　（Ｂａｄｄｅｌｙｉｔｅ）
　　；マグネシウム・エレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉ
ｕｍＥｌｅｋｔｒｏｎ、Ｉｎｃ、　）製）７ｒｒｒ／ｇ
ミクロン粒子であった。

触媒Ｃ−順次析出触媒；ＴｌＯ□上７．０％Ｖ２Ｏ５／
　４．３％ＺｒＯ□ 乾燥インプロパツール１７ｍｊ！にジルコニウムｎ−プ
ロポキシド６、５１　ｇ　（ＺｒＯ□２．４５　ｇの当
量を含む）を加え、この溶液を次にＴｉＯ□アナタース
粉末５０ｇ上に含浸した。生じた混合物を空気中で１６
時間室温で乾燥し、さらに空気中１００℃で１６時間乾
燥した。生じた固体を次に流動酸素ガス流中で５００℃
で４時間か焼した。生じたか焼粉束１９．２　ｇ部を次
１．：Ｖ２Ｏ５１，４４ｇ、　シｓ”７酸３、２２　ｇ
およびホルムアミド７、２２　ｇを含有する水溶液７０
ｍ１で含浸し、触媒Ａの製造に記載したように、空気中
６５℃で濃縮し、炉中１１０℃で乾燥し、流動酸素雰囲
気中４５０℃で２時間か焼した。生じた固体を−２０＋
４０メツシユ粒子に粉砕した。そのように形成した触媒
は計算（含浸したバナジウムおよびジルコニウムの量基
準）によりＴｉｎ２上に７．０重量％のＶ２Ｏ，および
４．３重量％のＺｒＯ２を含むと決定された。

実施例２　無水フタル酸の製造 示した反応器およびプロセス条件を用い、前記のように
製造した触媒を反応管に装入し別個の試験でオルト−キ
シレンの無水フタル酸への部分酸化に対する活性を測定
した。それにより得られたデータは表１に示される。こ
れらのデータはまた第１図および第２図のプロットに示
される。

表■中のデータ並びに第１図および第２図から比較触媒
Ａ　（ＺｒＯｚ上７％Ｖ、ＯＳ）は９７モル％の０−キ
シレン転化率で単に約５８モル％の無水フタル酸選択率
を達成することができ、比較触媒Ｂ（２，８％Ｔｉ（ｈ
を有する表面変性ＺｒＯ２上７％ｂｏ５）は約９７モル
％の０−キシレン転化率で単に約５９モル％の無水フタ
ル酸選択率を与えたことを知見することができる。対照
的に、本発明の触媒Ｃは約９７モル％の０−キシレン転
化率で約６７．４％の無水フタル酸選択率を与え、６５
〜１００モル％の全０−キシレン転化範囲にわたってＰ
ＡＮ選沢率が比較触媒ＡおよびＢのＰＡＮ選択率より高
く保たれた。

第２図から本発明の触媒Ｃが全試験温度で比較触媒Ａお
よびＢよりも０−キシレン転化に対する高い活性を示す
ことを知見することができる。例えば、９５モル％の０
−キシレン転化率は本発明の触媒Ｃに対して約３４３℃
で達成されたが、比較触媒ＡおよびＢはこの水準のＯ−
キシレン転化率の達成にそれぞれ約３５５℃および３４
６℃の温度を必要とした。

種々の変更および変形を、本発明から逸脱することなく
行なうことができ、従って、前記記載に含まれる内容は
すべて単に例示として解釈され、発明の限定ではないこ
とが意図されていることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜２に記載したように製造し、試験し
た一連の触媒に対するＣ８−酸素化物選択率の合計対０
−キシレン転化率のグラフプロットであり、 第２図は実施例１〜２で得られた０−キシレン転化率対
温度のグラフプロットである。 Σｃ８　Ｘ板午、り ＦＩＧ、　２ 衆媒羞友℃

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素と分子酸素含有ガスとを気相で、
   反応帯域中で固体酸化触媒の存在下に反応させることを
   含む芳香族カルボン酸無水物の製造方法であって、前記
   固体酸化物触媒が、 （ａ）アナタース形における二酸化チタン上に、か焼す
   ると二酸化ジルコニウムに転化できる少くとも１種の酸
   化ジルコニウム源の連続単層量を析出させることにより
   触媒前駆物質を形成する段階、 （ｂ）前記ジルコニウム源の少くとも１部を二酸化ジル
   コニウムに転化する十分な条件下に前記触媒前駆物質を
   か焼する段階、 （ｃ）か焼した触媒前駆物質上に、か焼すると酸化バナ
   ジウムに転化できるバナジウム源の触媒有効量を析出さ
   せる段階、 （ｄ）前記バナジウム化合物の少くとも１部を酸化バナ
   ジウムに転化する十分な条件下に、段階（ｃ）において
   形成された触媒固体をか焼する段階、 により得られる方法。
2. （２）触媒前駆物質が段階（ｂ）において約１５０〜７
   ５０℃の温度でか焼され、段階（ａ）において使用され
   た前記二酸化チタンが約１〜２５ｍ＾２／ｇの比表面積
   に特徴がある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）か焼が約０．５〜１６時間の時間行なわれる、特
   許請求の範囲第（２）項記載の方法。
4. （４）ジルコニウム源がジルコニウムのハロゲン化物類
   、リン酸塩類、酸化物類、炭酸塩類、硫酸塩類、アルコ
   キシド類、硝酸塩類、水酸化物類、カルボン酸塩類およ
   びオキシハロゲン化物類からなる群から選ばれる少くと
   も一員を含む、特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
5. （５）ジルコニウム源が塩化ジルコニウム、リン酸ジル
   コニウム、窒化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硫酸
   ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウ
   ム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酒石酸ジ
   ルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムからなる群か
   ら選ばれる少くとも一員を含む、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
6. （６）バナジウム源が五酸化バナジウム、メタバナジン
   酸アンモニウム、硫酸バナジル、塩化バナジル、二塩化
   バナジル、メタバナジン酸、ピロバナジン酸、水酸化バ
   ナジウム、カルボン酸バナジル例えばギ酸塩、酒石酸塩
   、サリチル酸塩およびシュウ酸塩からなる群から選ばれ
   る少くとも１種の化合物を含む、特許請求の範囲第（２
   ）項記載の方法。
7. （７）段階（ｄ）によるか焼後、前記触媒が約０．５：
   １〜２，０００：１のバナジウム：Ｚｒ原子比により規
   定される、特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
8. （８）段階（ｄ）によるか焼後、前記触媒が５０平方メ
   ートル毎グラム末端の比表面積に特徴がある、特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
9. （９）芳香族炭化水素がオルト−キシレンおよびナフタ
   レンからなる群から選ばれる少くとも一員を含み、前記
   芳香族カルボン酸無水物が無水フタル酸を含む、特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
10. （１０）分子酸素含有ガスおよびオルト−キシレンまた
    はナフタレンが、前記固体酸化触媒を含む前記反応帯域
    に前記分子酸素含有ガスの空気中約０．５〜１０モル％
    のｏ−キシレンを含む混合ガスフィード流として気相条
    件下に通され、前記反応が約２００〜５００℃の温度で
    行なわれる、特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）芳香族炭化水素がジュレンを含み、前記芳香族
    カルボン酸無水物がピロメリト酸二無水物を含む、特許
    請求の範囲第（９）項記載の方法。
12. （１２）ジュレンが前記固体酸化触媒を含む反応帯域に
    気相反応条件下に、空気Ｎｍ＾３当り約５〜１００ｇの
    ジュレンフィード率で通され、前記反応が約３００〜５
    ００℃の範囲内の温度で行なわれる、特許請求の範囲第
    （１１）項記載の方法。
13. （１３）段階（ｃ）における前記酸化バナジウム源を前
    記か焼触媒前駆物質上に少くともＮ＿ｍ＿ｉ＿ｎグラム
    、たゞし、 Ｎ＿ｍ＿ｉ＿ｎ＝（Ｇ）×（Ａ）×（０．０００７）（
    式中、「Ｇ」は前記か焼触媒前駆物質のグラム数であり
    、「Ａ」は前記二酸化チタンの比表面積である） のＶ＿２Ｏ＿５を与える十分な量析出させる、特許請求
    の範囲第（２）項記載の方法。
14. （１４）酸化バナジウム源を前記か焼触媒前駆物質上に
    少くとも約１．７Ｎ＿ｍ＿ｉ＿ｎグラム（たゞしＮ＿ｍ
    ＿ｉ＿ｎは前記のとおりである）のＶ＿２Ｏ＿５を与え
    る十分な量析出させる、特許請求の範囲第（１３）項記
    載の方法。
15. （１５）炭化水素の酸化を触媒できるバナジウム、ジル
    コニウムおよび酸素を含む触媒組成物を製造する方法で
    あって、 （ａ）二酸化チタンと酸化ジルコニウム源とを、前記二
    酸化チタン上に前記酸化ジルコニウム源の連続単層量を
    適用する方法でその十分な条件下に、接触させて触媒前
    駆物質形成し、（ｂ）前記酸化ジルコニウム源の少くと
    も１部を二酸化ジルコニウムに転化する方法でそれに十
    分な条件下に前記触媒前記をか焼して前記二酸化チタン
    上に吸着された連続単層量の二酸化ジルコニウムを有す
    るか焼した触媒前駆物質を形成し、 （ｃ）前記か焼した触媒前駆物質上に、少くとも１種の
    酸化バナジウム源の触媒有効量を析出させてバナジウム
    含有触媒前駆物質を形成し、（ｄ）前記酸化バナジウム
    源の少くとも１部を酸化バナジウムに転化する方法でそ
    れに十分な条件下に前記酸化バナジウム含有触媒前駆物
    質をか焼し、それによりバナジウム、ジルコニウムおよ
    び酸素を含む前記触媒組成物を形成する、 ことを含む方法。
16. （１６）触媒前駆物質が段階（ｂ）において約１５０〜
    ７５０℃の温度でか焼される、特許請求の範囲第（１５
    ）項記載の方法。
17. （１７）か焼が約０．５〜１６時間の時間行なわれる、
    特許請求の範囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）ジルコニウム源がジルコニウムのハロゲン化物
    類、リン酸塩類、酸化物類、炭酸塩類、硫酸塩類、アル
    コキシド類、硝酸塩類、水酸化物類、カルボン酸塩類お
    よびオキシハロゲン化物類からなる群から選ばれる少く
    とも一員を含む、特許請求の範囲第（１５）項記載の方
    法。
19. （１９）ジルコニウム源が塩化ジルコニウム、リン酸ジ
    ルコニウム、窒化ジルコニウム、ジルコン酸、炭酸ジル
    コニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュ
    ウ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニ
    ウム、酒石酸ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウ
    ムからなる群から選ばれる少くとも一員を含む、特許請
    求の範囲第（１５）項記載の方法。
20. （２０）バナジウム源が五酸化バナジウム、メタバナジ
    ン酸アンモニウム、硫酸バナジル、塩化バナジル、二塩
    化バナジル、メタバナジン酸、ピロバナジン酸、水酸化
    バナジウム、カルボン酸バナジル例えばギ酸塩、酒石酸
    塩、サリチル酸塩およびシュウ酸塩からなる群から選ば
    れる少くとも１種の化合物を含む、特許請求の範囲第（
    １５）項記載の方法。
21. （２１）段階（ｄ）によるか焼後、前記触媒が約０．５
    ：１〜２，０００：１のバナジウム：Ｚｒ原子比により
    規定される、特許請求の範囲第（１５）項記載の方法。
22. （２２）段階（ｄ）によるか焼後、前記触媒が５０平方
    メートル毎グラム末端の比表面積を特徴とする、特許請
    求の範囲第（１５）項記載の方法。
23. （２３）段階（ｃ）における前記酸化バナジウム源を前
    記か焼触媒前駆物質上に少くともＮ＿ｍ＿ｉ＿ｎグラム
    、たゞし、 Ｎ＿ｍ＿ｉ＿ｎ＝（Ｇ）×（Ａ）×（０．０００７）（
    式中、「Ｇ」は前記か焼触媒前駆物質のグラム数であり
    、「Ａ」は前記二酸化チタンの比表面積である） のＶ＿２Ｏ＿５を与える十分な量析出させる、特許請求
    の範囲第（１５）項記載の方法。