JP2013527024A - 硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
全触媒に対して7〜10質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
6〜11質量%のバナジウム(V2O5として計算される)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0.1〜1質量%のアルカリ金属(アルカリ金属として計算)、特に酸化セシウム、及び
100質量%までの残りの、BET表面積が10〜25m2/gのアナターゼ型二酸化チタン;
全触媒に対して7〜12質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
5〜13質量%のバナジウム(V2O5として計算)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0〜0.4質量%のアルカリ金属(アルカリ金属として計算)、特に酸化セシウム、
0〜0.4質量%の五酸化リン(Pとして計算)、および
100質量%まで残りの、BET表面積が15〜25m2/gのアナターゼ型二酸化チタン;
全触媒に対して8〜12質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
5〜30質量%のバナジウム(V2O5として計算)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0〜0.3質量%のアルカリ金属(アルカリ金属として計算)、特に酸化セシウム、
0.05〜0.4質量%の五酸化リン(Pとして計算)、および
100質量%まで残りのBET表面積が15〜30m2/gのアナターゼ型二酸化チタン。
触媒が以下の組成を持つ:
全触媒に対して7〜10質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
6〜11質量%のバナジウム(V2O5として計算)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0.1〜1質量%のアルカリ金属(アルカリ金属として計算)、特に酸化セシウム、および
100質量%まで残りのBET表面積が5〜20m2/gのアナターゼ型二酸化チタン;
全触媒に対して7〜12質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
4〜15質量%のバナジウム(V2O5として計算)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0.1〜1質量%のアルカリ金属(アルカリ金属として計算)、特に酸化セシウム、
0〜0.4質量%の五酸化リン(Pとして計算)および、
100質量%まで残りのBET表面積が10〜25m2/gのアナターゼ型二酸化チタン;
全触媒に対して7〜12質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
5〜15質量%のバナジウム(V2O5として計算)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0〜0.4質量%のアルカリ金属(アルカリ金属として計算)、特に酸化セシウム、
0〜0.4質量%の五酸化リン(Pとして計算)、および
100質量%まで残りのBET表面積が15〜25m2/gのアナターゼ型二酸化チタン;
全触媒に対して8〜12質量%の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む:
5〜30質量%のバナジウム(V2O5として計算)
0〜6質量%の三酸化アンチモン
0.05〜0.4質量%の五酸化リン(Pとして計算)、および
100質量%まで残りのBET表面積が15〜30m2/gのアナターゼ型二酸化チタン。
以下の二酸化チタンを用いた(二酸化チタンは全てアナターゼ型である):
流動床コーター中で、1000gのステアタイト球(直径:3.5−4.5mm)を、14.3gの有機のバインダー(アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比=75:25)、および13.06gの五酸化バナジウムと34.79gのシュウ酸、5.64gの三酸化アンチモン、1.029gのリン酸二水素アンモニウム、0.94gの硫酸セシウム、175.93gの水、36.28のホルムアミド、113.38gの二酸化チタンAからなる懸濁液で塗布した。このようにして調整した活性物質は、平均で、0.21質量%のリン(Pとして計算)と9.8質量%の五酸化バナジウム(V2O5として計算)、4.2質量%の三酸化アンチモン(Sb2O3として計算)、0.52質量%のセシウム(Csとして計算)、85.25質量%の二酸化チタン(TiO2として計算)を含んでいた。次いでこのようにして得た塗布後の触媒を、14.4gの有機のバインダー(アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比=75:25)と6.97gの五酸化バナジウムと18.83gのシュウ酸、0.94gのセシウムスルフェート、178.74gの水、49.43gのホルムアミド、125.34gの二酸化チタンAとからなる懸濁液で塗布した。このようにして得た第二の活性物質層は、平均して、5.2質量%の五酸化バナジウム(V2O5として計算)と0.52質量%のセシウム(Csとして計算)、94.24質量%の二酸化チタン(TiO2として計算)を含んでいた。これら二層の合計で、総活性物質含量の8.51質量%が達成された。
流動床コーター中で、1000gのステアタイト球(直径:3.5−4.5mm)を、16.2gの有機のバインダー(アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比=75:25)と、8.50gの五酸化バナジウムと22.64gのシュウ酸、3.68gの三酸化アンチモン、0.67gのリン酸二水素アンモニウム、0.62gの硫酸セシウム、121.33gの水、25.03gのホルムアミド、78.22gの二酸化チタンBからなる懸濁液で塗布した。このようにして調整した活性物質は、平均で、0.20質量%のリン(Pとして計算)と9.34質量%の五酸化バナジウム(V2O5として計算)、4.0質量%の三酸化アンチモン(Sb2O3として計算)、0.50質量%のセシウム(Csとして計算)、85.96質量%の二酸化チタン(TiO2として計算)を含んでいた。このようにして得た塗布後の触媒を、次いで17.8gの有機のバインダー(アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比=75:25)と、4.58gの五酸化バナジウムと12.37gのシュウ酸、6.2gの硫酸セシウム、122.73gの水、33.91gのホルムアミド、85.97gの二酸化チタンBとからなる懸濁液で塗布した。このようにして得た第二の活性物質層は、平均して、5.03質量%の五酸化バナジウム(V2O5として計算)と0.50質量%のセシウム(Csとして計算)、94.47質量%の二酸化チタン(TiO2として計算)を含んでいた。これら二層の合計で、総活性物質含量の9.74質量%が達成された。触媒B用の活性物質の組成は、触媒Aと触媒B中で、同一の平均(二つの活性物質層の平均)数の五酸化バナジウム単一層が塗布されるように選択された。このために、使用する二酸化チタンのBET表面積の1m2当り0.15質量%の五酸化バナジウムを使用した。
スクリーニング反応器中での触媒試験:長さが80cmで内径が15mmの鉄管に触媒Aを66cmまで充填した。温度調整のためにこの管を溶融塩で覆った。この管を通して上から下向きに、98.5質量%o−キシレンの形で56gのo−キシレン/m3(STP)−空気の負荷量で360l(STP)/hの空気を通過させた。反応器温度が350℃では、PA収率の75.2モル%が達成された(「PA収率」は、100%o−キシレン当りの得られた無水フタル酸のモルパーセントまたは質量%である)。
比較例1を繰り返した。ただし、触媒Bを66cmまで鉄管に入れた。反応器温度が343℃、負荷量が56g/m3(STP)で、PA収率の80.1モル%が達成された。
モデル管状反応器中での触媒試験:ソルトバスで冷却された内径が25mmの管形反応器中で、o−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を行った。長さが3.5mで内径が25mmの鉄管中に、反応器入口から反応器出口へ、130cmのCL1と、70cmのCL2、60cmのCL3、60cmのCL4を入れた。温度調整のために鉄管を溶融塩で覆った。熱電対を内蔵する外径が4mmのサーモウェルを用いて触媒温度の測定を行った。99.2質量%のo−キシレンで30〜100g/m3(STP)の負荷量で、4.0m3(STP)/hの空気を上から下向きにこの管に通した。
Claims (11)
- 不活性支持体とその上に塗布された酸化バナジウムと二酸化チタンを含む触媒活性物質とからなる気相酸化用触媒であって、該二酸化チタンのSとして計算された硫黄化合物含量が1000ppm未満であり、Caとして計算されたカルシウム化合物含量が150ppm未満である触媒。
- 上記酸化チタンのSとして計算された硫黄化合物含量が500ppm未満である請求項1に記載の触媒。
- 上記二酸化チタンのCaとして計算されたカルシウム化合物含量が100ppm未満である請求項1に記載の触媒。
- 上記二酸化チタンのBET表面積が15〜60m2/gである請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記二酸化チタンの少なくとも一部が、水熱条件下で水性媒体で処理されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記触媒活性物質が、1〜40質量%の、V2O5として計算された酸化バナジウムと60〜99質量%の、TiO2として計算された二酸化チタンを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒。
- 上記触媒活性物質が、最大1質量%の、Csとして計算されたセシウム化合物と、最大1質量%の、Pとして計算されたリン化合物と、最大10質量%の、Sb2O3として計算された酸化アンチモンを含む請求項6に記載の触媒。
- 二酸化チタンと酸化バナジウム粒子の懸濁液を不活性支持体に塗布する気相酸化用触媒の製造方法であって、該二酸化チタンのSとして計算された硫黄化合物含量が1000ppm未満であり、Caとして計算されたカルシウム化合物含量が150ppm未満である方法。
- 上記懸濁液がさらに少なくとも一種のセシウム、リン及び/又はアンチモン源を含む請求項8に記載の方法。
- 二酸化チタンの少なくとも一部の塗布に先立って、水熱条件下での水性媒体での処理が行われる請求項8または9に記載の方法。
- 分子状酸素とo−キシレン、ナフタレンまたはこれらの混合物を含むガス流を請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒に接触させる無水フタル酸の製造方法。
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