JPH04114745A - 無水フタル酸製造用触媒および該触媒を用いた無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無水フタル酸製造用触媒およびこの触媒を用い
た無水フタル酸の製造方法に関する。更に詳しくは、酸
化バナジウムおよび酸化チタンを主成分として含有する
触媒活性物質を不活性担体上に担持した無水フタル酸製
造用触媒およびこの触媒を用いてオルトキシレンおよび
／またはナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を効率
よく製造する方法に関する。

（従来の技術） 酸化バナジウムおよび酸化チタンを主成分とする触媒活
性物質を不活性担体上に担持した無水フタル酸製造用触
媒は、例えば特公昭４７−１５３２３号、特開昭４９−
８９６９４号、特開昭４７−５６６１号、特公昭４９−
１４０３６号、特公昭５２−４５３８号各公報に報告さ
れている。これら公知触媒はそれぞれ特徴を有し、工業
的に使用され実績を上げているものもある。

一方、無水フタル酸の工業的生産においては、生産効率
の向上および省エネルギーを目的として高原料負荷条件
下での操業が一般化している。特に近年では、オルトキ
シレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製
造する場合、オルトキシレンおよび／またはナフタレン
の空気中における濃度を爆発下限値以上に高めて、５０
〜６５ｇ　／　Ｎ　ｍ　’の範囲の濃度で行う、いわゆ
る爆発範囲内操業よりも更に一層原料ガス濃度を上げて
濃度範囲が６５〜１００ｇ／Ｎｍ”という高原料負荷条
件下での操業が望まれている。

このような高濃度反応において４ｔ、　　使用する触媒
にも種々の制約が課せられることになる。オルトキシレ
ンおよび／またはナフタレンを接触気相酸化して無水フ
タル酸を得る反応は、著しい発熱を伴うので、特に原料
ガス濃度を高めた場合、ホットスポット部での温度上昇
はきわめて激しくなる。このたべ　過度の酸化反応が増
大し、無水フタル酸収率が低下し、しかもホットスポッ
ト部での触媒劣化が著しく促進される。

本発明者らの研究によれば、従来の５０〜６５ｇ／Ｎｍ
３の濃度範囲できわめて高い性能を維持した触媒でも濃
度がそれ以上になると上記のような傾向が顕著に現へ　
特に８０ｇ／Ｎｍ３の濃度にまで達するとホットスポッ
ト部の温度は５００℃を超え、しかも無水マレイン酸、
安息香酸、炭酸ガスなどの副生成物の量も増大すること
が判明し九 上記のような高濃度反応における問題に対応するたべ　
従来、触媒層を分割して２層またはそれ以上の層からな
る触媒層とする方法、ホットスポット部を不活性物質で
希釈する方法、またはホットスポット部に低表面積酸化
チタンを使用し、この部分での過度の酸化反応を抑制す
る方法がとられてい總 しかし、本発明者らの研究によれば、上記の方法をとっ
ても根本的な解決にならず、高濃度反応で長期間使用後
の触媒を分析してみると酸化チタンの結晶成長、それに
続く触媒の表面積の低下など熱による触媒物性の変化か
観測さねへ　これは特にホットスポット部において顕著
であり、このような触媒物性の変化が触媒性能の劣化の
原因であることが判明し總 上述のとおり、例えばオルトキシレン濃度が６５〜１０
０ｇ／Ｎｍ′ｉである高原料負荷条件下での無水フタル
酸の製造において、従来公知の触媒によっては、酸化性
能および触媒寿命の点において十分満足のいく結果は得
られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の一つの目的Ｌ　　高原料負荷条件下において長
期間使用しても触媒物性の変化が少なく、このため高原
料負荷条件下においても長期間安定して、また高収率で
無水フタル酸を製造できる触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、上記触媒を使用してオルトキシレ
ンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造す
る方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上述のとおり、従来公知の無水フタル酸
製造用触媒を高原料負荷条件下において長期間使用する
と触媒性能が劣化し、この劣化の原因は触媒物性の変（
Ｌ　　例えば酸化チタンの結晶成長、触媒表面積の低下
などであることを究明したが、さらに研究した結果、触
媒成分の一つである酸化チタン中に硫黄がある含量以上
含まれると、熱による酸化チタンの結晶成長、ひいては
触媒表面積の低下が促進されることを見出し九本発明は
、上記知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、オルトキシレンおよび／またはナ
フタレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して
無水フタル酸を製造するための触媒であって、 酸化バナジウムをＶ　２０５として１〜２０重量臥平均
粒子径が０４〜０７μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜６０
ｍ２／ｇ１　また硫黄含量が１５００ｐｐｍ以下のアナ
ターゼ型酸化チタンをＴ　ｉ　Ｏ２として９９〜８０重
量阪 上記２成分の合計１００重量部に対して、ニオブをＮ　
ｂ　２０　、として０．０１〜１重量板カリウム、セシ
ウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群から選ばれ
る少なくともＩＮを酸化物として０．０５〜１．２重量
級 リンをＰ２Ｏ５として０，０５〜１．２重量部、および アンチモンをＳｂ２Ｏ３として０５〜１０重量含有する
触媒活性物質を不活性担体に担持したことを特徴とする
無水フタル酸製造用触媒に関する。

本発明は更に上記触媒の存在下にオルトキシレンおよび
／またはナフタレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸
化することを特徴とする無水フタル酸の製造方法に関す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般に触媒成分として使用される酸化チタンは、（１）
イルメナイトなどのチタン鉱石またはチタンスラッグを
硫酸で蒸解し、加水分解した後、得られるメタチタン酸
を焼成する方法（硫酸法）、（２）四塩化チタンを酸化
分解する方法（塩素法）（３）四塩化チタス　硫酸アン
モニウムおよび硫酸から得られる硫酸チタニウムアンモ
ンを熱分解する方法、 （４）四塩化チタン、硝酸チタンまたは有機酸チタン酸
エステルを加水分解する方法 などがあるが、工業的には上記（１）の硫酸法が広く採
用されている。

この硫酸法で得られる酸化チタンには、原料およびその
製造工程で使用する薬品からの不純物混入が避けられな
い。特に、この方法で得られる酸化チタンには不純物と
しては比較的多量の硫黄が混入している。この硫黄含量
は、酸化チタン製造工程中の焼成温度により変わり、焼
成温度が高くなれば残留硫黄分は減少するが、あまり高
温で焼成すると触媒原料としては不適当はルチル型へと
結晶転移を起こすので好ましくない。そこで、通常、６
００〜１０００℃の間の温度で焼成するが、この場合製
品のアナターゼ型酸化チタンには３０００〜１１０００
０ｐｐの硫黄が残留し、一般には、このような硫黄分を
含有したアナターゼ型酸化チタンをそのまま触媒原料と
して使用している。

しかし、前述のとおり、本発明者らの研究によれＣｆ１
　　酸化チタン中の硫黄含量が１５００ｐｐｍを超える
ものを使用すると高原料負荷条件下の反応では触媒物性
が変化し、触媒性能が劣化することが判明し九　すなわ
ち、本発明の最も特徴とする点６戴　硫黄含量が１５０
０ｐｐｍ以下のアナタ−ゼ型酸化チタンを使用すること
である。

アナターゼ型酸化チタンは、一般に、硫酸法によって得
られたものか使用される。しかし、この硫酸法により得
られるアナターゼ型酸化チタンは、前述のとおり、３０
００〜１１００００ｐｐの硫黄を含有している。この硫
黄含量を低下させる方法としては、酸化チタンを２０〜
３０％濃度のスラリーとしてイオン交換樹脂層に通して
硫黄含量を低下させる方法、熱水またはアルカリ水溶液
で洗浄する方法などがあるが、水素濃度２〜１５容量％
の水素−窒素混合ガス気流中３００〜６００℃で処理す
る方法が好ましく用いられる。この場合、原料酸化チタ
ンを２〜８ｍｍの球状またはベレット状に成型し、上記
水素−窒素混合ガス強制流通下で処理するのが好ましい
。

もちろん、上記のような硫黄含量を低下させる処理を施
しても、酸化チタンの他の物性、例えば比表面積、ポロ
シティ−分布などには変化はなく、硫黄含量が低下する
だけである。

上記のような硫黄含量が１５００ｐｐｍ以下のアナター
ゼ型酸化チタンを含有する触媒を使用すると、原料濃度
、すなわち分子状酸素含有ガスＩＮｍ’当りのオルトキ
シレンおよび／またはナフタレンの供給量が６５〜１０
０ｇ／Ｎｍ’という高原料負荷条件下で長期間使用して
も触媒性能の劣化が比較的少ない。事礼　反応後抜き出
した触媒を分析しても触媒物性の変化は少ない。

本発明で使用するアナターゼ型酸化チタンの硫黄含量は
少ないほど好ましく、特に硫黄を全く含まないものを使
用するのが好ましいが、硫酸法によって得られる酸化チ
タンから硫黄分を完全に除去するのは非常に困難であり
、上記のように１５００ｐｐｍ以下にすることによって
本発明の目的を十分達成することかできる。

なお、上記のようにして得られるアナターゼ型酸化チタ
ンには、原料鉱石との関係から鉄、亜鉛、アルミニウム
、マンガン、クロム、カルシウム、鉛などが混入する場
合もあるが、酸化チタンに対して酸化物として０．５重
量％以下であれば触媒性能上特に支障なく使用すること
かできる。

本発明で使用する上記アナターゼ型酸化チタンは実質的
に球状であって、その平均粒子径が０゜４〜０７μｍの
範囲のものであり、特に平均粒子径が０．４５〜０．６
μｍのものが好適に使用される。

また、上記アナターゼ型酸化チタンのＢＥＴ比表面積は
１０〜６０ｍ２／ｇであり、特に　ＢＥＴ比表面積が１
５〜４ｏｍ’／ｇのものが好適に使用される。

ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、得られる触媒
の活性が低く、一方６０ｍ２／ｇを超えると触媒の耐久
性が悪くなり、短期間で収率か低下して好ましくない。

上記アナターゼ型酸化チタンの使用量は、ＴｉＯ２とし
て９９〜８０重量部（Ｖ２Ｏ３としての酸化バナジウム
の使用量との合計量が１００重量部として）であり、一
方、酸化バナジウムはＶ２Ｏ５として１〜２０重量部で
ある。

本発明における触媒活性物質は、上記酸化バナジウムお
よびアナターゼ型酸化チタンの他１ミ　これら２成分の
合計１００重量部当り、ニオブをＮｂ、、０５として０
．０１〜１重量服　カリウム、セシウム、ルビジウムお
よびタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を
酸化物として０．０５〜１２重量部、　リンをＰ、！０
５として００５〜１．２重量部、およびアンチモンをＳ
ｂ２Ｏ．、として０５〜１０重量部含有する。

上記ニオブ成分、カリウム、セシウム、ルビジウムおよ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素成分、リ
ン成分、およびアンチモン成分はいずれも上記範囲内で
使用することによってそれぞれの効果を発揮して目的と
する無水フマル酸を高収率で得ることが可能となる。

本発明で使用する不活性担体としては、例えばシリコン
カーバイド（Ｓ　ｉ　ＣＬ　　アルミナ（Ａ１２０３）
、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど触媒の焼成温度お
よび無水フタル酸を製造する際の触媒温度よりも十分高
い温度で長時間安定であり、また触媒活性物質と反応し
ないものを使用することができる。

これらのうちでも、アルミナ含量が１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下で、シリコンカーバイド含量が５
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上からなり、か
つ見掛気孔率が１０％以上、好ましくは１５〜４０％で
ある多孔性シリコンカーバイドが好適に使用される。特
Ｃ：、アルミナ含量が５重量％以下、シリコンカーバイ
ド含量が９５重量％以上で、かつ見掛気孔率が１５〜４
５％のシリコンカーバイドが好適に使用される。このよ
うなシリコンカーバイドＬ　　純度９８％以上のシリコ
ンカーバイドの粉末を自焼結し、見掛気孔率を１５〜４
０％に調整することによって得られる。

本発明で使用する不活性担体の形状は、その大きさが２
〜１５ｍｍ程度の直径を有するようなものであれば特に
制限はなく、球状または円柱状のものが取り扱い上好適
に使用される。

本発明の触媒を調製する際の各成分の出発原料としては
、　Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｋ　２０、Ｃｓ２０、Ｒｂ
　２０、Ｔ　Ｉ　２０．　　Ｐ　２０２．Ｓｂ２Ｏｔな
どの酸化物のほかに、各元素のアンモニウム服　硝酸態
硫酸塩　ハロゲン化散　有機酸服　水酸化物など加熱に
よって上記のような酸化物に変化する化合物から適宜選
択することができる。

本発明の触媒調製時における、上記のような触媒活性物
質を不活性担体に担持する方法については特に制限はな
いが、外部から加熱できる回転ドラムに一定量の不活性
担体を入札　２００〜３００℃に保ちつつ触媒活性物質
を含有するスラリーを噴霧して触媒活性物質を担持する
方法が最も簡便である。この際のスラリー濃度は１０〜
４０重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％とするの
が好ましい。

触媒活性物質の担持量は、使用する不活性担体の大きさ
によって異なるが、通常、不活性担体１００ｃｃ当り３
〜２０ｇ程度とするのが好適である。

上記のように触媒活性物質を不活性担体に担持した後、
３００〜６５０°Ｃ１好ましくは３５０〜６００℃の温
度にて空気流通下２〜１０時間程度焼成することにより
本発明の触媒が得られる。

上記のようにして形成された、本発明の触媒における触
媒活性物質層は、０．１５〜０．４５μｍの直径を有す
る細孔が占める合計細孔容積が１０μｍ以下の直径を有
する細孔が占める全細孔容積の５０％以上であるような
表面特性を有するのが好ましく、特に０，１５〜０．４
５μｍの直径を有する細孔が占める合計細孔容積が１０
μｍ以下の直径を有する細孔が占める全細孔容積の７５
％以上を占めるような表面特性を有するのが好ましい。

このような表面特性を有する触媒活性層を設けることに
よって本発明の目的をより効果的に達成することができ
る。

上記のような表面特性を有する触媒活性物質層Ｌ　　例
えば前記回転ドラムを用いた担持方法において、アナタ
ーゼ型酸化チタンの本質的な一次粒子の粒径に応じてス
ラリー濃度を調整することによって容易に形成すること
ができる（特公昭４９−４１０３６号公報参照）。具体
的に一飄　−次粒子の粒径が０．００５〜０．０５μｍ
であるアナターゼ型酸化チタンを使用する場合、スラリ
ー濃度を５〜２５重量鰍　好ましくは１０〜２０重量％
６ミ　また−次粒子の粒径が０．０５μｍより大きいア
ナターゼ型酸化チタンを使用する場合にはスラリー濃度
を１０〜４０重量瓢　好ましくは１５〜２５重量％に調
整することによって上記表面特性を有する触媒活性物質
層を形成することができる。

本発明において、細孔容積は水銀圧入式ポロシメーター
によって測定した細孔径分布から求め總多孔性アナター
ゼ型酸化チタンの平均粒子径は透過型電子顕微鏡を用い
て測定し九 本発明の触媒は、オルトキシレンおよび／またはナフタ
レンの気相酸（Ｌ　　最も好適にはオルトキシレンの気
相酸化によって無水フタル酸を製造するのに使用される
。

本発明の触媒を用いたオルトキシレンおよび／またはナ
フタレンの気相酸化反応は、通常の反応条件下に実施す
ることができる。例えＣｆ１　　内径が５〜４０　ｍ　
ｍ、　　好ましくは１５〜２７ｍｍの反応管に触媒を１
〜５ｍ、　　好ましくは１５〜３ｍの高さに充填し、こ
の反応管を熱媒体により３００〜４０〇−好ましくは３
３０〜３８０℃の温度に維持する。この反応管にオルト
キシレンおよび／またはナフタレンを分子状酸素含有ガ
スとともに空間速度１０００〜６０００ｈｒ−’　　（
ＳＴＰ）、好ましくは１０００〜４０００ｈｒ−’　　
（ＳＴＰ）で導入する。

本発明における分子状酸素含有ガスとは、分子状酸素お
よび窒素、水蒸気　炭酸ガス、アルゴンなどの不活性ガ
スからなる混合ガスを意味し、簡便には空気が使用され
る。また、この分子状酸素含有ガスは酸素で富化して使
用することもできる。

本発明の無水フタル酸製造方法は、オルトキシレンおよ
び／またはナフタレンの供給量が分子状酸素含有ガスＩ
Ｎｍ’当り５０〜１００ｇという高原料負荷条件下にお
いて特に好適に実施することができる。

本発明の無水フタル酸製造方法においては、反応管内の
触媒層を２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、こ
れら反応帯に触媒活性を制御した複数個の触媒を、反応
管の原料ガス導入入口部から出口部に向かって、より活
性か高くなるように配置することにより、酸化反応を効
果的に行うことができる。

例えば、反応管を２層に分けて原料ガス導入入口部には
全触媒層高の３０〜７０％となる層高に所定の触媒（前
段触媒）を、出口部の残りの層高に前段触媒に比べて活
性がより高い触媒（後段触媒）を充填する。触媒組成か
同一であるが活性の異なる触媒は、例えばリン成分の含
量を変更することにより容易に調製することができる。

具体的には、前段触媒の調製にリン成分を酸化物として
０．２〜０４重量部使用し、一方後段触媒の調製には０
．４〜１．２重量部使用することによって、前段触媒に
比べて活性のより高い後段触媒を調製することができる
。また、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウ
ムからなる群から選ばれる元素の種類および／または量
を変更することによっても触媒活性を制御することがで
きる。

なべ　上記多層構造の触媒層の場合、全ての反応帯に本
発明の触媒を充填してもよいし、あるいは熱負荷のかか
る反応帯のみに本発明の触媒を充填して、使用してもよ
い。

上記のように反応管内の触媒層を２層以上に分割して複
数個の反応帯を設けて本発明の酸化反応を行うことによ
り、触媒層内のホットスポット部における蓄熱が抑制さ
札　これによって熱負荷による触媒の劣化が防止さヘ　
工業的に長期間安定した運転を実施することができる。

また、ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
されて、選択率の向上など種々の効果が得られる。この
ような効果は、原料濃度を上げるなどの高原料負荷条件
下において顕著であり、オルトキシレンおよび／または
ナフタレン濃度を上げることによって生産性を著しく向
上させることができる。

（発明の効果） 本発明の触媒は、酸化チタン原料として硫黄含量が１５
００ｐｐｍ以下のアナターゼ型酸化チタンを使用するた
べ　高原料負荷条件下に長期間使用しても触媒活性物質
の物性変化が少なく触媒劣化が抑えられることから、安
定して高収率で無水フタル酸を製造することができる。

本発明の触媒を使用することにより、原料濃度が低い場
合はもとより原料濃度が６５〜１００ｇ／　Ｎ　ｍ　３
　という高原料負荷条件下においても長期間安定かつ高
収率で無水フタル酸を製造することができる。

本発明の触媒を用いた無水フタル酸の製造においては、
高原料負荷条件下に操業することができるので生産性が
著しく向上し、得られる経済的価値は大きい。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ イルメナイトに８０％濃硫酸を混合し、十分反応させた
後、水で希釈して硫酸チタン水溶液とし九　これに還元
剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一鉄イ
オンに還元し、その後冷却して硫酸第一鉄として析出分
離した　このようにして得られた硫酸チタン水溶液に１
５０℃に加熱した水蒸気を吹き込み含水酸化チタンを沈
澱させ九　これを水先　酸洗および二次水洗した後、８
００℃の温度で空気流通下４時間焼成し九　これをジェ
ット気流粉砕処理して平均粒子径約０．５μｍ、ＢＥＴ
比表面積２２ｍ２／Ｈの多孔性アナターゼ型酸化チタン
を得ｔう けい光Ｘ線分析法によって求めた、上記酸化チタン中の
硫黄含量は３５００ｐｐｍであり一このようにして得ら
れた酸化チタンを直径６ｍｍのペレット状に成型した後
、水素濃度５容量％の水素−窒素混合ガス気流中にて５
５０℃で２４時間処理したところ硫黄含量１２００ｐｐ
ｍの酸化チタンが得られ總　なべ　この酸化チタンの比
表面積など他の物性は変化していなかっ總脱イオン水６
４００ｃｃに蓚酸２００ｇを溶解して蓚酸水溶液とし、
これにメタバナジン酸アンモニウム４７．２５ｇ、　　
第一リン酸アンモニウム５．９８ｇ、　　塩化ニオブ１
８．７９ｇ、　　硫酸セシウム５９０ｇおよび三酸化ア
ンチモン３６．７３ｇを添加し充分撹拌し九　このよう
にして得られた溶液に前記の方法によって得られた、硫
黄含量１２００ｐｐｍの酸化チタン１８００ｇを加え、
乳化機により撹拌して触媒スラリー液を調製し總外部か
ら加熱できる、直径３５　ｃ　ｍ、　　長さ８０ｃｍの
ステンレス製回転炉中に直径５ｍｍの球状で見掛気孔率
３５％のシリコンカーバイド自焼結担体２００ｃｃ　（
シリコンカーバイド含量９８％）を人ａ、２００〜２５
０℃で予熱しておき、炉を回転させなから担体上に上記
触媒スラリー液を噴霧して、触媒活性物質を担体１００
ＣＣ当り９ｇの割合で担持させ九　次いで、空気を流通
させながら電気炉中で５８０℃の温度で６時間焼成して
触媒（１）を得九 このようにして得られた触媒（１）における、触媒活性
物質の組成は、 Ｖ２０％：　Ｔ　ｉ　Ｏ：：　Ｐ＝０５：　Ｎｂ＝０５
：Ｃ３２０：　Ｓｂ２Ｏ３ ＝２：　９８：　０．２・０．５・０．３：　２（重量
比）であり、水銀圧入式ポロシメーターを用いて触媒（
１）の細孔分布測定を行ったところ、０．１５〜０．４
５μｍの直径を有する細孔が占める細孔容積は、１０μ
ｍ以下の直径を有する細孔の全細孔容積の８５％であっ
た（以下、　「０．１５〜０４５μｍ細孔の容積割合は
８５％であった」のように記載する）。

また、触媒（１）のＢＥＴ比表面積を測定したところ、
２１ｍ２／ｇであっ丸 上記触媒（１）の調製において、第一リン酸アンモニウ
ムの使用量を１７．９４ｇに変更した以外は触媒（１）
の調製と同様にして触媒（２）を得な この触媒（２）における触媒活性物質の組成は、Ｖ２Ｏ
５：　Ｔ　ｆ　０２：　Ｐ２Ｏ，・Ｎ　ｂ　２０　ａＣ
８ｚＯ：Ｓｂ２Ｏ！ ＝２：　９８：　０．６：　０．５：　０．３：　２（
重量比）であり、上記と同様にして求めた、触媒（２）
における、０．１５〜０．４５ｐｍ細孔の容積割合は８
６％であっ九　また、触媒（２）のＢＥＴ比表面積は２
０ｍ２／ｇであつ九３６５℃の温度に保たれた溶融塩浴
（以下、この溶融塩浴温度をｒＮ、Ｔ、Ｊと略記する）
中に浸した、内径２０ｍｍ、　　長さ３ｍの鉄製反応管
にまず触媒（２）を後段触媒として１２５ｍの高さに充
填し、次いで触媒（１）を前段触媒として１２５ｍの高
さに充填し總　酸素１０容量覧　水１０容量％および窒
素８０容量％からなる合成ガスに対してオルトキシレン
を９０ｇ／Ｎｍ３　（合成ガス）の割合で混合した原料
ガスを上記反応管の上部から空間速度（Ｓ’、Ｖ、）　
３５００　ｈ　ｒ−’（ＳＴＰ）で導入した 反応初期においては無水フタル酸は１１４重量％の収率
で得ら九　約３６０日経過後には、最適Ｎ、Ｔ、は３６
０℃で安定し、無水フタル酸の収率は１１３９重量％で
あって、反応初期と同等の収率が得られ總　また、約３
６０日経過後に抜き出した触媒（１）（前段触媒）のＢ
ＥＴ比表面積を測定したところ２０ｍ１７ｇであって、
約３６０日経過後させた後でもＢＥＴ比表面積に変化は
認められなかっ九 実施例２ 実施例１の触媒（１）および触媒（２）の調製において
、アナターゼ型酸化チタンの硫黄含量を９００ｐｐｍに
調整し、また担体として直径６ｍｍの円筒状であって、
見掛気孔率が３６％のシリコンカーバイド自焼結担体を
使用した以外は、触媒（１）および触媒（２）と同様に
して、それぞわ、触媒（３）および触媒（４）を調製し
九触媒活性物質の担持量は、触媒（３）および触媒（４
）ともに８ｇ／１００ｃｃ（担体）であッ總触媒（３）
における触媒活性物質の組成は、Ｖ２Ｏ，：　Ｔ　ｉ　
Ｏ２：　Ｐ　２ｓ、：　Ｎｂ２０５Ｃ８２０：　５ｂ＝
ｏ＊ ＝４・９６：　０．２：　０．５：　０．３：　２（重
量比）であり、０．１５〜０４５μｍ細孔の容積割合は
８６％であった 一方、触媒（４）における触媒活性物質の組成は、 Ｖ２ｎｓ：　　Ｔ　ｔ　０２：　　Ｐ、＋Ｏ１：　　Ｎ
　ｂ　２０．：ＣＳ　２０　：Ｓ　ｂ、！０ン ＝４：　　９６：　　０．２：　　０．５：　　０．０
５：　　２（重量比）であり、０．１５〜０．４５μｍ
細孔の容積割合は８６％であっ九 な３ＢＥＴ比表面積は触媒（３）および触媒（４）とも
に２１ｍ２／ｇであっ九 ３６８℃に保たれた溶融塩浴中に浸した、内径２５ｍｍ
、　　長さ３ｍの鉄製反応器に先ず触媒（４）を後段触
媒として１ｍの高さに充填し、次いで触媒（３）を前段
触媒として１．５ｍの高さに充填し九　オルトキシレン
を空気と９０ｇ／Ｎｍ’　　（空気）の割合で混合した
原料ガスを反応管上部から空間速度３０００ｈ　ｒ−’
　（ＳＴＰ）で導入し總反応初期においては、無水フマ
ル酸は１１３゜８重量％の収率で得られ總　約３６０日
経過後には最適Ｎ、Ｔ、は３６５℃で安定し、無水フタ
ル酸の収率は１１３．９重量％であって、反応初期とほ
ぼ同じ収率が得られ九　約３６０日経過後に取り出した
触媒（３）のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇであって、
約３６０日反応させた後でもＢＥＴ比表面積の変化は小
さかっ九 実施例３ 実施例２の触媒（３）の調製において、硫黄含量を９０
０ｐｐｍに調製したアナターゼ型酸化チタンを用いた以
外は触媒（３）と同様にして触媒（５）を調製し九 また、実施例２の触媒（４）の調製において、水素−窒
素混合ガス処理を施してない硫黄含量か３５００ｐｐｍ
のアナターゼ型酸化チタンを用いた以外は触媒（４）と
同様にして触媒（６）を調製した。

触媒活性物質の担持量は触媒（５）および触媒（６）と
もに担体１００ｃｃ当り９．５ｇであった 触媒（５）における触媒活性物質の組成は、Ｖ２ｎｓ：
　　Ｔ　ｉ　０２：　　Ｐ２ｓｓ：　　Ｎ　ｂ２０ｓ：
Ｃ８２０：　　Ｓ　ｂｚｏｓ ＝１０：　　９０：　　０．２：　　０．５：　　０．
３：　　２（重量比）であり、０１５〜０．４５μｍ細
孔の容積割合は８６％でありへ　ま？、、ＢＥＴ比表面
積は２０ｍ２／ｇであっ九 一方、触媒（６）における触媒活性物質の組成は、 ■２０．：　　Ｔ　ｉ　０２：　　Ｐ２Ｏ，：　　Ｎ　
ｂ　２０６：ＣＳ　２０　：ｓ　ｂｏｏ； ＝１０：９０・０．４二〇、５：０．１・２（重量比）
であり、０．１５〜０．４５μｍ細孔の容積割合は８６
％でありへ　また、ＢＥＴ比表面積は２１ｍ２／ｇであ
っ總 ３６５℃に保たれた溶融塩浴中に浸した、内径２５ｍｍ
、　　長さ３ｍの鉄製反応管に上記触媒（５）および触
媒（６）をそれぞれ前段触媒および後段触媒として充填
した以外は実施例２と同様にして反応を行っ九 反応初期において無水フタル酸は１１３．８重量％の収
率で得られ總　約１８０日経過後には最適Ｎ、Ｔ、は３
６２℃で安定し、約１８０日経過後の収率は１１３．７
重量％で反応初期とほぼ同じであり總　約１８０日経過
後に取り出した触媒（５）のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２
／ｇであり、約１８０日経過後させた後でもＢＥＴ比表
面積の変化は認められなかっな 比較例１ 実施例２の触媒（３）および触媒（４）の調製において
、酸化チタンとしていずれも水素−窒素混合ガス処理を
施してない硫黄含量が３５００ｐｐｍのアナターゼ型酸
化チタンを使用した以外は触媒（３）および（４）と同
様にしてそれぞれ触媒（７）および触媒（８）を得へ 触媒（７）および触媒（８）の触媒活性物質の組成およ
び担持量、ならびにＢＥＴ比表面積はそれぞれ触媒（３
）および触媒（４）と同一である。

以下、実施例２において、溶融塩浴を３６４℃に保持し
、前段触媒として触媒（３）の代わりに触媒（７）を、
また後段触媒として触媒（４）の代わりに触媒（８）を
使用した以外は実施例２と同様にして反応を行っ九 反応初期において無水フタル酸は１１３５重量％の収率
で得られ總　約１８０日経過後はＮＴ、３６３℃で収率
は１１２５重量％であり、約３６０日経過後には最適Ｎ
、Ｔ　は３６３℃で安定して無水フタル酸の収率は１１
２．０重量％まで低下し總 約３６０日経過後に取り出した触媒（７）のＢＥＴ比表
面積を測定したところ１７ｍ”／ｇまで低下しており、
熱による触媒物性の著しい変化が認められ九 実施例４〜６ 実施例１と同様にして、表１に示す触媒活性物質の組成
および担持量、担朱　酸化チタン中の硫黄含量などを有
する触媒（９）〜（１４）を調製した。

これら触媒（９）〜（１４）を前段触媒または後段触媒
として表２に示す条件下に反応を行っ九結果を表２に示
す。　（以下余白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルトキシレンおよび／またはナフタレンを分子
   状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水フタル酸を
   製造するための触媒であって、酸化バナジウムをＶ＿２
   Ｏ＿５として１〜２０重量部、 平均粒子径が０．４〜０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積が１
   ０〜６０ｍ＾２／ｇ、また硫黄含量が１５００ｐｐｍ以
   下のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ＿２として９９〜
   ８０重量部、 さらにこれら２成分の合計１００重量部当りニオブをＮ
   ｂ＿２Ｏ＿５として０．０１〜１重量部、カリウム、セ
   シウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群から選ば
   れる少なくとも１種を酸化物として０．０５〜１．２重
   量部、リンをＰ＿２Ｏ＿５として０．０５〜１．２重量
   部、およびアンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３として０．５〜
   １０重量部含有する触媒活性物質を不活性担体に担持し
   たことを特徴とする無水フタル酸製造用触媒。
2. （２）不活性担体に担持した触媒活性物質層において、
   ０．１５〜０．４５μｍの直径を有する細孔が占める細
   孔容積が１０μｍ以下の直径を有する細孔が占める全細
   孔容積の５０％以上である請求項（１）に記載の無水フ
   タル酸製造用触媒。
3. （３）不活性担体がアルミナ含量が１０重量％以下、シ
   リコンカーバイド含量が５０重量％以上であり、また見
   掛気孔率が１０％以上である多孔性シリコンカーバイド
   である請求項（１）に記載の無水フタル酸製造用触媒。
4. （４）不活性担体がアルミナ含量が５重量％以下、シリ
   コンカーバイド含量が９５重量％以上であり、また見掛
   気孔率が１５〜４０％である多孔性シリコンカーバイド
   である請求項（１）に記載の無水フタル酸製造用触媒。
5. （５）請求項（１）に記載の触媒の存在下にオルトキシ
   レンおよび／またはナフタレンを分子状酸素含有ガスに
   より気相酸化することを特徴とする無水フタル酸の製造
   方法。
6. （６）反応管内の触媒層を２層以上に分割して複数個の
   反応帯を設け、これら反応帯に触媒活性を制御した複数
   個の触媒を、反応管の原料ガス導入入口部から出口部に
   向かって、より活性が高くなるように配置し、しかもこ
   れら複数個の触媒の少なくとも一つが請求項（１）に記
   載の触媒である請求項（５）に記載の無水フタル酸の製
   造方法。
7. （７）オルトキシレンおよび／またはナフタレンの供給
   量が分子状酸素含有ガス１Ｎｍ＾３当り５０〜１００ｇ
   である請求項（５）に記載の無水フタル酸の製造方法。