KR950008197B1 - 무수 프탈산 제조용 촉매 - Google Patents

무수 프탈산 제조용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR950008197B1
KR950008197B1 KR1019910004158A KR910004158A KR950008197B1 KR 950008197 B1 KR950008197 B1 KR 950008197B1 KR 1019910004158 A KR1019910004158 A KR 1019910004158A KR 910004158 A KR910004158 A KR 910004158A KR 950008197 B1 KR950008197 B1 KR 950008197B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
weight
parts
phthalic anhydride
silver
Prior art date
Application number
KR1019910004158A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910016378A (ko
Inventor
겐지 우에다
다츠야 가와바다
마사아끼 오꾸노
치사꼬 니시오
Original Assignee
닙뽄 쇼꾸바이 가가쿠 고교 가부시기가이샤
다나까 쇼오소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닙뽄 쇼꾸바이 가가쿠 고교 가부시기가이샤, 다나까 쇼오소 filed Critical 닙뽄 쇼꾸바이 가가쿠 고교 가부시기가이샤
Publication of KR910016378A publication Critical patent/KR910016378A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950008197B1 publication Critical patent/KR950008197B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

무수 프탈산 제조용 촉매
본 발명은 무수 프탈산 제조용 촉매에 관한 것이고, 상세하게는 오르토크실렌 및/또는 나트탈렌을 분자형상의 산소 또는 분자형상의 산소함유 가스에 의해 기상접촉 산화하여 무수 프탈산을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 산화바나듐 및 산화티탄을 주성분으로 하는 촉매활성물질을 불활성 담체에 담지(擔持)시킨 무수 프탈산 제조용 촉매는 널리 알려져 있으며, 예컨대 일본국 특허공고 소 47-15323호, 일본국 특허공고 소 49-41036호, 일본국 특허공고 소 52-4583호, 일본국 특허공개 소 47-5661호 및 일본국 특허공개 소 49-89694호의 각 공보에 기재되어 있다. 이들의 촉매는 각기 특징을 갖으며 공업적으로 사용되어 실적을 올리는 것도 있다.
그러나, 촉매성능의 향상의 여지는 아직도 남아있고, 우선 선택률에 관해서 보면, 제조장치의 규모를 고려할때 단지 1퍼센트의 수율의 향상이 있어도 그 경제적 효과는 크다.
게다가, 선택률의 향상은 제품을 얻기까지의 열처리 및 증류조작을 용이하게 하기 때문에, 이러한 선택률의 향상에 의해 고품질의 제품을 값싸게 제조할 수 있는 효과도 기대할 수 있다. 게다가, 선택률의 향상은 원료를 유효하게 사용할 수 있다는 점에서 중요하다.
그밖에, 생산성의 향상 및 촉매활성의 유지에 의한 안정된 생산의 확보등도 중요하다. 생산성을 향상시키기는 방법중 하나는 원료가스의 농도를 올리는 등 고부하 반응조건하에 산화반응을 행하는 것이다.
그러나, 오르토크실렌 또는 나프탈렌으로부터 무수 프탈산을 얻는 반응은 현저한 발열을 수반하므로, 고온도 조건하에서는 핫스포트(Hot spot)부에 있어서 온도상승이 격렬하고, 과도한 산화반응이 일어나 무수프탈산의 수율이 저하함과 동시에 촉매의 열등화가 현저하게 촉진되게 된다. 이와같은 고부하 반응조건하에서의 사용에 견디는 촉매도 예컨데 본 특허출원인에 의해 일본국 특허공고 소 59-1378호의 공보등에 제안되고 있다.
본 발명은 종래 공지의 촉매에 비해 촉매성능이 한층 개량되고 무스 프탈산의 제조에 적합한 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌의 기상접촉 산화에 의해 고선택률로서 무스 프탈산을 생성할 수 있는 무스 프탈산 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌의 기상접촉산화에 의해 무수 프탈산을 생성하는 촉매로서, 내구성이 우수하고, 장기간의 사용에 의해서도 촉매활성의 저하가 작고, 무수 프탈산의 안정한 생성을 가능하게 하는 무스 프탈산 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌의 기상접촉 산화에 의한 무스 프탈산의 제조에 있어서, 고부하 반응조건하에서도 고선택률로서 무수 프탈산의 제조를 가능하게 하고, 또한 내구성이 우수하고 장기간에 걸쳐 무수 프탈산의 안정한 생산을 가능하게 하는 무스 프탈산 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 열심히 연구를 반복한 결과, 바나듐-티탄계 촉매에 촉매활성 물질의 하나의 성분으로서 은을 도입함으로서 상기 목적이 달성될 수 있음을 알았고, 이러한 지식에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌을 분자형상의 산소 또는 분자형상의 산소함유가스에 의해 기상접촉 산화하여 무수 프탈산을 제조하기 위한 촉매에 있어서, 산화바나듐을 V2O5로서 1∼20중량부, 비표면적이 10∼60m2/g인 아나타아제(Anatase)형 산화티탄을 TiO2로서 99∼80중량부, 게다가, 이들의 2성분의 합계 100중량부 당 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 최소한도 1종의 원소를 산화물로서 0.05∼1.2중량부 및 은을 Ag2O로서 0.05∼2중량부를 함유하는 촉매활성 물질을 내열성 무기질 담체에 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수 프탈산 제조용 촉매에 관한다(이하, 이러한 촉매(1)이라 한다).
또한, 본 발명은 오르토크실렌 및/또는 나프타렌을 분자형상의 산소 또는 분자형상의 산소함유가스에 의해 기상접촉 산화하여 무수 프탈산을 제조하기 위한 촉매에 잇어서, 산화바나듐을 V2O5로서 1∼20중량부, 비표면적이 10∼60m2/g인 아나타아제형 산화티탄을 TiO2로서 99∼80중량부, 게다가, 이들의 2성분의 합계 100중량부 당 니오브를 Nb2O5로서 0∼1중량부, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 최소한도 1종의 원소를 산화물로서 0.05∼1.2중량부, 인을 P2O5로서 0∼1.2중량부, 안티몬을 Sb2O3로서 0∼5중량부 및 은을 Ag2O로서 0.05∼2중량부를 함유하는(단, 니오브, 인 및 안티몬의 각각의 함유량이 동시에 0으로 되는 것은 아님.) 촉매활성물질을 내열성 무기질담체에 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수 프탈산 제조용 촉매에 관한다(이하, 이러한 촉매를 촉매(2)이라 한다.).
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 특징중 하나는 촉매활성물질의 하나의 성분으로서 비표면적이 10∼60m2/g, 바람직하기로는 15∼40m2/g인 아나타아제형 산화티탄을 사용하는 것이다. 이러한 아나타아제형 산화티탄의 비표면적이 10m2/g 미만이면, 얻어지는 촉매의 활성이 낮고 또한, 60m2/g을 초과하면 촉매의 내구성이 불량하게 되고 단기간에 수율이 저하하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서는, 상기 아나타아제형 산화티탄 중에서도 평균 입자경이 0.4∼0.7㎛이고, 바람직하기로는 0.4∼0.60㎛이며, 실질적으로 구의 형상인 것이 특히 적합하게 사용된다.
상기 본 발명에 있어서 특히 적합하게 사용되는 아나타아제형 산화티탄은 황산용액법으로 알려진 방법에 의해 제조되고, 다공성이면서 기계적 강도가 높으며, 통상의 볼밀등의 기계적 분쇄로서는 부숴지지 않는 ＂1차입자＂로 간주할 수 있을 정도의 강도를 갖는다.
그러나, 이러한 아나타아제형 산화티탄은 0.4∼0.7㎛의 범위의 큰 평균입자경을 갖음에도 불구하고, 10∼60m2/g의 높은 비표면적을 갖고, 본질적으로 작은 입자경을 갖는 1차입자의 회합체이다. 따라서, 이러한 아나타아제형 산화티탄은 완전한 구의 형상일 필요는 없고 실질적으로 구의 형상이면 족하다.
상기와 황산용액법에 의하면, 황산고화법에 의해 산화티탄을 제조하는 것에 비해 농도가 낮은 황산, 통상적으로는 약 70∼80%정도의 항산으로써 이루메나이트(Ilumenite)를 처리하여 황산티탄을 얻고, 그후 황산티탄을 150∼180℃에서 가입하에 가스분해를 행하며, 그다음 600∼900℃에서 소성을 행함으로서 아나타아제형 산화티탄이 얻어진다. 또한, 이런 아나타아제[형 산화티탄에는 원료 광석과의 관계로 인하여 철, 아연, 알루미늄, 망간, 크롬, 칼슘 혹은, 납 등이 혼입하는 경우도 있지만, 산회티탄에 대해 산화물로서 0.5중량% 이하이면 촉매성능상 특별한 문제는 없다.
본 발명에서 사용하는 내열성 무기질 담체는 촉매의 소성온도 및 무수 프탈산을 제조할때의 촉매온도보다도 충분히 높은 온도에서 장시간 안정하고, 또한, 촉매활성물질과 반응하지 않는 것이 필요하다. 이와같은 내열 무기질 담체의 예로서는 실리콘카바이드(SiC), 알루미나, 산화질코늄, 산화티탄등을 사용할 수 있다. 이들중에서도, 알루미나(Al2O3)의 함량이 20중량% 이하이고, 바람직하기로는 5중량% 이하이면, 또한 겉보기 기공률이 10% 이상이고 바람직하기로는 15∼45%인 실리콘카바이드 담체가 적합하게 사용된다.
특히, 알루미나 함량이 5중량% 이하이고, 실리콘카바이드 함량이 95% 이상이며 또한 겉보기 기공률이 15∼45%인 실리콘카바이드 담체가 적합하게 사용된다.
보다 적합한 것으로서는, 순도 98% 이상의 실리콘카바이드의 분말을 자기소결(Self-sintering)시켜 얻어지는 실리콘카바이드 담체가 사용될 수 있다.
상기의 내열성 무기질 담체의 형상에 괸해서는 특히, 제한은 없지만 구상 는 원주상의 것이 취급상 용이하며, 그의 평균직경이 약 2∼15mm정도의 것이 적합하게 사용된다.
본 발명의 촉매(1)는 상기의 내열성 무기질 담체에 산화바나듐 V2O5로서 1∼20중량부, 아나타아제(Anatase)형 산화티탄을 TiO2로서 99∼80중량부, 게다가 이들 2성분의 합계 100중량부 당 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 최소한도 1종의 원소를 산화물로서 0.05∼1.2중량부 및 은을 Ag2O로서 0.05∼2중량부를 함유하는 촉매활성 성분을 담지하여 얻어진다.
본 발명의 특정중 하나는 상기한 바와같이 촉매활성물질의 하나의 성분으로서 은을 도입한 것이며, 촉매(1)에 있어서 은의 함량은 Ag2O로서 0.05∼2중량부이고, 바람직하기로는 0.1∼1중량부이다. 은의 함량이 너무 많아도 또는 너무 적어도 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
즉, 은의 첨가량이 Ag2O로서 0.05중량부 미만이면, 은의 첨가에 의한 성능의 향상의 효과는 낮아진다. 또한, 은의 첨가량이 2중량부를 초과하면, 촉매의 성능에 역으로 악영향을 주고, 무수 프탈산으로의 선택률을 저하시킨다. 본 발명의 촉매(2)는 내열성 무기질 담체에 산화바나듐을 V2O5로서 1∼20중량부, 아나타아제형 산화티탄을 TiO2로서 99∼80중량부, 게다가, 이들의 2성분의 합계 100중량부 당 니오브를 Nb2O5로서 0∼1중량부, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 최소한도 1종의 원소를 산화물로서 0.05∼1.2중량부, 인을 P2O5로의 0∼1.2중량부, 안티몬을 Sb2O3로서 0∼5중량부 및 은을 Ag2O로서 0.05∼2중량부(단, 니오브, 인 및 안티몬의 각각의 함유량이 동시에 0으로 되는 것은 아님.) 함유하는 촉매활성물질을 담지하여 얻어진다. 촉매(2)에 있어서도 촉매(1)과 마찬가지로 은의 함량은 Ag2O로서 0.05∼2중량부이고, 바람직하기로는 0.1∼1중량부이다.
함유량이 너무 많아도 또는 너무 적어도 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 촉매(2)에 있어서 니오브를 Nb2O5로서 0.01∼1중량부, 인을 P2O5로서 0.2∼1.2중량부 및 안티몬을 Sb2O3로서 0.5∼5중량부를 함유하는 촉매활성물질을 내열성 무기질 담체에 담지하여 이루어지는 촉매는 무수 프탈산의 선택률을 향상시키므로 특히 바람직하다.
촉매(1) 및 촉매(2)를 조제할 때의 바나듐, 니오브, 칼륨, 세슘, 루비듐, 탈륨, 인 및 안티몬의 각 성분의 출발원료로서는 V2O5, Nb2O5, K2O, Cs2O, Rb2O, P2O5, Sb2O3등의 산화물 이외에 각 원소의 암모늄염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 유기산염, 수산화물등 가열에 의해 상기와 같은 산화물로 변화하는 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다.
은 성분에 관해서는 Ag2O이외에 질산염, 암모늄, 황산염, 할로겐화물, 유기산염, 수산화물, 아민착화물, 인산염, 황화물등을 사용할 수 있다.
또한, 이들중에는 할로겐화은 및 인산은과 같이 촉매조제시에 있어서의 가열조건하에서는 산화물로 되지 않는 것도 있지만, 본 발명에 있어서는 지장없이 사용할 수 있다.
또한, 인산은은 사용한 경우에 게다가 촉매활성물질로서 인 성분을 첨가할때에는 이러한 인산은 중의 인의 양은 고려할 필요는 없고 인 성분의 산하물로서는 양이 상기 범위내에 있도록 하면된다.
본 발명의 촉매제조시에 있어서, 상기의 촉매활성물질을 내열성 무기질 담체에 담지하는 방법에 관해서는 특히, 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해 담지할 수 있다. 특히, 외부로부터 가열가능한 회전드럼에 일정량의 담체를 넣고, 이것을 200∼300℃ 유지하면서 촉매활성물질을 함유하는 슬러리를 분무하여 촉매활성물질을 담지하는 방법이 가장 간편하다.
촉매활성물질이 내열성 무기질 담체에 대한 담지량은 사용하는 담체의 크기에 따라 다르지만, 통상적으로 담체 100cc당 3∼20g으로 하는 것이 적합하다.
상기 담체에 촉매활성물질을 담지하여 얻어지는 촉매활성물질층은 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공(細孔)이 차지하는 합계 세공용적이 10㎛ 이하의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체 세공용적의 50% 이상으로 되는 표면특성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공이 차지하는 합계 세공 용적이 10㎛ 이하의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체 세공용적의 75% 이상을 차지하는 표면특성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이와같은 표면특성을 갖는 촉매활성층을 구비함으로서 본 발명의 목적을 더욱 효과적으로 달성할 수 있다. 상기와 같은 표면특성을 갖는 촉매활성물질층은 예컨데, 상기 회전드럼을 사용한 담지방법에 있어서, 아나타아제형 산화티탄의 본질적인 1차입자의 입경에 따라 슬러리 농도를 조정함으로서 용이하게 형성될 수 있다(일본국 특허공고 소 49-41036호 공보참조).
구체적으로 1차입자의 입경이 0.005∼0.05㎛인 아나타아제형 산화티탄을 사용하는 경우, 슬러리 농도를 5∼25중량%, 바람직하기로는 10∼20중량%로 조정하고, 또한 1차 입자의 입경이 0.05㎛보다 큰 아나타아제형 산화티탄을 사용하는 경우에는 슬러리 농도를 10∼40중량%, 바람직하기로는 15∼25중량%로 조정함으로서 상기의 표면특성을 갖는 실리콘카바이드층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세공용적은 수은 압입식 다공도 측정기에 의해 측정한 세공직경 분포로부터 얻어졌다. 아나타아제형 산화티탄의 비표면적은 BET법에 의해 측정되고, 또한 평균직경은 투과형 전자현미경을 사용하여 측정했다.
상기와 같이 촉매활성물질을 담지한 후, 450∼700℃의 온도에서, 바람직하기로는 500∼600℃의 온도에서 공기를 통과시키면서 2∼10시간동안 소성하여 본 발명의 촉매가 얻어진다. 본 발명의 촉매를 사용한 크실렌 및/또는 나프탈렌의 산화반응은 통상의 반응조건하에서 실시될 수 있다.
예컨데, 내경이 5∼40mm이고 바람직하기로는 15∼27mm인 반응관에 촉매를 1∼5mm의 높이로 충전하고, 바람직하기로는 1.5∼3mm의 높이로 충전한다.
상기 반응관을 열매체에 의해 300∼400℃의 온도로 유지하고, 바람직하기로는 330∼380℃의 온도로 유지하며, 상기 반응관에 원료인 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌을 공기 또는 5∼21용량%의 분자형상의 산소를 함유하는 가스와 함께 공기의 경우에는 5∼70g/Nm3(공기), 또는 분자형상의 산소함유가스의 경우에는 5∼110g/Nm3(분자형상의 산소함유가스)의 비율로 공간속도 1000∼6000hr-1(STP)로서 도입한다.
상기 산화반응에 있어서, 반응관내의 촉매층을 2층이상으로 분할하여 복수개의 반응띠를 구입하고, 이들 반응띠에 촉매활성을 제어한 복수개의 촉매를 반응관의 원료가스의 도입 입구부로부터 출구부로 향하여 보다 활성이 높게 되도록 배치함으로서 본 발명의 촉매를 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매(2)를 에로하여 구체적으로 설명하면 우선 반응관을 2층으로 나누어 입구부에는 전체촉매층의 높이의 30∼70%로 되는 층의 높이에 소정의 촉매(전단계 촉매)를 충전하고, 동시에 출구부의 나머지의 층의 높이에 전단계 촉매에 비해 활성이 보다 높은 촉매(후단계 촉매)를 충전한다. 촉매조성이 동일하지만 활성이 상이한 촉매는 예컨데, 인 성분의 함량을 변경함으로서 용이하게 조제할 수 있다.
구체적으로는 인 성분을 산화물로서 0.2∼0.4중량부를 사용함으로서 전단게 촉매를 조제할 수 있고, 또한 0.4∼1.2중량부를 사용함으로서 전단계 촉매에 비해 활성이 보다 높은 후단계 촉매를 조제할 수 있다.
또한, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 원소의 종류 및/또는 양을 변경함에 따라서도 촉매활성을 제어할 수 있다. 상기와 같은 조건하에서 산화반응을 행함으로서 촉매층내부의 핫스포트에 있어서의 누적열이 억제되고, 이로서 열부하에 의한 촉매의 열등화가 방지되어 공업적으로 장기간 안정한 운전을 실시할 수 있다.
또한, 핫스포트에 있어서의 과도한 산화반응이 방지되고, 선택률이 향상되는 등 각종의 효과가 얻어진다.
이와같은 효과는 원료가스 농도를 올리는 등의 고부하 반응조건하에 있어서 현저하며, 오르토크시렌 또는 나프탈렌의 농도를 올리므로서 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용함으로서 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 고선택률로서 무수 프탈산을 제조할 수 있다.
따라서, 무스 프탈산의 제품을 얻기까지의 열처리 및 증류조작이 용이하게 되고, 종래법에 비해 보다 저가로 고품질의 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매는 내구성이 우수하고, 이때문에 공업적으로 장기간 동안 안정한 운전이 가능하게 된다.
본 발명의 촉매는 원료가스의 농도를 올리는 등의 고부하 반응조건하에 있어서도 고선택률로서 무스 프탈산을 생성하고, 또한 장기간 동안 사용해도 내구성이 우수하기 때문에 본 발명의 촉매의 사용으로 인하여 무수 프탈산 제조의 생산성이 현저하게 향상된다.
따라서, 본 발명의 촉매는 무스 프탈산을 제조하는데 매우 유용한 촉매라고 말할 수 있다. 이하에 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
＜촉매의 조제＞
이루메나이트에 80%의 농황산을 혼합하고, 충분히 반응을 행한 후에 물로써 희석하여 황산티탄 수용액을 얻었다. 이것에 환원제로서 철편을 첨가하고 이루메나이트중의 철분을 제1철 이온으로 환원한 후에 냉각하여 황산 제1철로서 석출분리했다.
이와같이 하여 얻어진 황산티탄 수용액에 150℃로 가열한 수중기를 불어넣어 함수 산화티탄을 침전시켰다.이것을 수세하고 산으로 세척하여 다시 2차 수세한 후, 800℃의 온도에서 공기유통하에 4시간 동안 소성하였다.
이것을 제트기류로 분쇄처리하여 평균입자경이 약 0.5㎛이고, 비교면적이 22m2/g인 아나타아제형 산화티탄(이하, 단순히 산화티탄이라고 하는 경우도 있다)을 얻었다.
탈이온수 6,400cc에 옥살산 200g을 용해하여 옥살산 수용액으로 하고, 이것에 메타바나딘산 암모늄(Ammonium metavanadate) 47.25g, 제1인산암모늄 5.98g, 염화니오브 18.79g, 황산세슘 5.90g, 질산은 5.39g 및 3산화안티몬 36.73g을 첨가하여 충분히 각반했다.
이와같이 하여 얻어진 용액에 산화티탄 1,800g을 첨가하고, 유화기에의해 각반하여 촉매슬러리액을 조제했다.
외부로부터 가열할 수 있는 직경 35cm, 길이 80cm의 스텐레스제 회전로중에 구형으로 직경이 6mm이고 겉보기 기공률이 35%인 SiC 자기소결담체 2,000cc를 집어넣고, 200∼250℃로 예열해 놓고 로를 회전시키면서 담체상에 상기 촉매슬러리액을 분무하여 촉매활성물질을 8g/100cc(담체)의 비율로써 담지시켰다. 그후에 공기를 유통시키면서 전기로중에서 580℃의 온도에서 6시간동안 소성하여 촉매(A)를 조제했다.
촉매(A)의 조성 및 촉매활성물질층에 있어서, 10㎛ 이하의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체 세공용적에 대한, 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체 세공용적의 비율(용량%)과, 촉매의 조세에 사용한 산화티탄의 평균입자경 및 비표면적(이하, 이들을 촉매특성이라고 총칭한다.)을 표 1에 나타낸다.
또한, 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공이 차지하는 용적의 전체 세공용적에 대한 용적비율은 수은 압입식 다공도 측정기에의한 세공분포의 측정결과로 부터 얻었다.
상기 촉매(A)의 조제에 있어서, 제1인산암모늄의 첨가량을 23.97g으로 변경한 이외에는 상기 방법과 마찬가지로 촉매를 제조하였다. 촉매(B)의 촉매특성을 표 1에 나타낸다.
게다가, 촉매(B)중의 인 성분함량은 촉매(A)의 인 성분함량보다도 많고 촉매(B)의 활성은 촉매(A)의 활성보다도 높다.
＜산화 반응＞
355℃의 온도를 유지된 용융염 배스중에 잠겨놓은 내경 25mm, 길이 3m의 철제 반응관에 우선 촉매(B)를 후단계 촉매로서 원료가스의 출구부에 1m의 높이로 충전하고, 그후에 촉매(A)를 전단계 촉매로서 입구부에 1.5m의 높이로 충전했다.
오르토크실렌을 산소 10용량%, 수중기 10용량% 및 질소 80용량%으로 부터 이루어지는 합성가스에 대해 85g/Nm3(합성가스)의 비율로써 혼합한 혼합가스를 상기 반응관의 상부 입구로부터 공간속도(SV) 2,500hr-1(STP)로써 도입하여 오르토크실렌의 산화반응을 행했다. 반응초기에 반응개시로부터 3개월후 및 6개월후의 무수 프탈산의 수율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 게다가, 오르토크실렌의 전화율은 거의 100%이고, 상기 수율은 무수 프탈산의 선택율로 간주할 수 있는 것이다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 질산은 5.39g 대신에 황산은 4.94g를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매(C) 및 (D)를 조제하고, 그 후에 실시예 1과 동일한 절차로 산화반응을 행했다.
촉매(C), (D)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 질산은 5.39g 대신에 인산은 4.42g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매(E) 및 (F)를 조제하고, 그 후에 실시예 1과 동일한 절차로 산화반응을 행했다.
촉매(K) 및 (L)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 황산세슘의 첨가량을 8.25g으로 하고, 또한 은을 첨가하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 (K) 및 (L)을 조제하고, 그 후에 실시예 1과 동일한 절차로 산화반응을 행했다.
촉매(K) 및 (L)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
＜촉매의 조제＞
이루메나이트에 80%의 농황산을 혼합하고, 충분히 반응을 행한 후에, 물로써 희석하여 황산티탄 수용액으로 하였다. 이것에 환원제로서 철편을 첨가하고 이루메나이트중의 철분을 제1철 이온으로 환원한 후에 냉각하여 황산 제1철로서 석출분리하였다.
이와같이 하여 얻어진 황산티탄 수용액에 150℃로 가열된 수증기를 불어넣어 함수 산화티탄을 침전시켰다. 이것을 수세하고 산으로 세척하며 다시 2차 수세한 후, 700℃의 온도에서 공기유통하여 4시간동안 소성하였다. 이것을 제트기률로 분쇄처리학 평균입자경이 약 0.45㎛이고 BET법으로 측정한 비표면적이 33m2/g인 아나타아제하고 산화티탄을 얻었다.
탈이온수 6,400cc에 옥살산 900g을 용해시켜 옥살산 수용액으로 하고, 이런 수용액에 마타바나딘산 암모늄 408.60g, 제1인산 암모늄 10.34g, 염화니오브 17.33g, 황산세슘 2.72g, 황산칼륨 3.92g, 질산은 31.05g 및 3산화 안티몬 42.35g을 첨가하고 충분히 교반하였다.
이와같이 하여 얻어진 용액에 상기 산화티탄 1,800g을 첨가하고, 유화기에 의해 교반하여 촉매 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를 사용하고, 실시예 1가 동일한 방법으로 촉매활성물질을 담지하였다. 담지율은 8.0g/100cc(담체)이었다.
그 후에 공기를 유통시키면서 전기로 중에서 560℃의 온도로서 6시간 동안 소성하여 촉매(G)를 조제하였다. 상기 촉매(G)의 조제에 있어서, 제1인산 암모늄의 사용량을 31.02g으로 한 것 이외에는 촉매(G)의 조제와 동일한 방법으로 촉매(H)를 조제하였다.
＜산화반응＞
365℃로 유지된 용융염 배스중에 잠겨넣은 내경 25mm, 길이 3m의 철제 반응관에 우선 후단계 촉매로서 촉매(H)를 1m의 높이로 충전하고, 그 후에 전단계 촉매로서 촉매(G)를 1.5m의 높이로 충전하여 반응된 상부로부터 나프탈렌을 산소 10용량%, 수증기 10용량% 및 질소 80용량%로 이루어지는 합성가스에 대하여 85g/Nm3(합성가스)의 비율로써 혼합한 가스를 공간속도 2,500hr-1(STP)로써 도입하여 산화반응을 행하였다.
촉매(G) 및 (H)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4에 있어서, 황산칼륨의 첨가량을 1.96g으로 하고, 또한 질산 은의 첨가량을 77.63g으로 한 것 이외에는 촉매(G) 및 (H)의 조제와 동일한 방법으로 하여 촉매(M) 및 (N)을 조제하고, 그후에 실시예 4와 동일한 절차로 산화반응을 행하였다. 촉매(M) 및 (N)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
＜촉매의 조제＞
탈이온수 6,400cc에 옥살산 200g을 용해하여 옥살산 수용액을 조제하고, 이러한 수용액에 마타바나딘산 암모늄 96.48g, 황산세슘 4.82g, 질산칼륨 1.18g 및 질산은 2.75g을 첨가하고 충분히 교반하였다.
이와같이 하여 얻어진 용액에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 아나타아제형 산화티탄을 TiO2로서 1,800g을 첨가하고 유화기에 의해 교반하여 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 사요아고, 실시예 1과 동일한 방법으로서 촉매활성물질을 담지하였다. 담지율은 8.0g/100cc(담체)이었다. 그 후에, 공기를 유동시키면서 공기로 중에서 550℃의 온도에서 6시간동안 소성하여 촉매(1) 전단계 촉매를 조제하였다.
상기 촉매(1)의 조제에 있어서, 황산세슘 및 질산탈륨 대신에 질산루비듐 2.96g을 사용하는 것 이외에는 촉매(1)의 조제와 동일한 방법으로 촉매(J)(후단계 촉매)를 조제하였다.
＜산화반응＞
실시예 1에 있어서, 원료가스로서 산소 21용량% 및 질소 79용량%으로 이루어지는 합성가스에 대하여 오르토크실렌을 70g/Nm3(합성가스)와 비율로써 혼합한 혼합가스를 사용하고, 이러한 혼합가스를 반응관의 상부 입구로부터 공간속도 3,000hr-1(STP)로써 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 산화반응을 행하였다. 촉매(I)과 (J)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
촉매(I)의 조제에 있어서, 염화니오브 19.06g을 첨가하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(Q)를 조제했다.
또한 촉매(J)의 조제에 있어서, 질산 루비듐의 첨가량을 4.44g으로 하고 인산 제1암모늄 6.08g을 첨가하는 것 이외에는 촉매(J)의 조제와 동일한 방법으로 촉매(R)를 제조하였다. 그 후에 실시예 5와 동일한 절차로 산화반응을 행하였다.
촉매(Q) 및 (R)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 3산화 안티몬 18.75g을 첨가하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(S), (T)를 조제하고, 또한 실시예 5와 동일한 절차로 산화반응을 행하였다.
촉매(S) 및 (T)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
촉매(I)의 조제에 있어서, 황산세슘의 첨가량을 6.02g으로 하고 염화니오브 19.06g 및 인산 제1암모늄 6.08g을 첨가하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(U)를 조제하였다.
또한, 촉매(J)의 조제에 있어서, 질산 루비듐의 첨가량을 4.44g으로 하고 인산 제1암모늄 6.08g 및 3산화안티몬 18.75g을 첨가하는 것 이외에는 촉매(J)의 조제와 동일한 방법으로 촉매(V)를 조제하였다. 그 후에 실시예 5와 동일한 절차로 산화반응을 행하였다.
촉매(U) 및 (V)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
촉매(I)의 조제에 있어서, 염화니오브 19.06g 및 3산화안티몬 18.75g을 첨가하는 것 이외에는 촉매(J)의 조제와 동일한 방법으로 촉매(W)를 조제하였다.
또한, 촉매(J)의 조제에 있어서, 질산 루비듐의 첨가량을 4.44g으로 하고 염화니오브 19.06g, 인산 제1암모늄 6.08g 및 3산화안티몬 18.75g을 첨가하는 것 이외에는 촉매(J)의 조제와 동일한 방법으로 촉매(X)를 조제하였다. 그후에 실시예 5와 동일한 절차로 산화반응을 행하였다.
촉매(W), (X)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
촉매(I)의 조제에 있어서, 황산세슘의 첨가량을 6.03g으로 하고, 질산을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매(O)(전단계 촉매)를 조제하였다. 또한, 촉매(O)의 조제에 있어서, 질산 루비듐의 첨가량을 4.44g으로 하고, 질산은을 첨가하지 않았던 것 이외에는 촉매(O)
[표 1a]
Figure kpo00001
(주) 평균입자경 : ㎛
비표면적 : m2/g
세공용적의 비율(10㎛ 이하의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체세공용적에 대한 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공이 차지하는 합계 세공용적의 비율) : 용량%
[표 1b]
Figure kpo00002
(주) 평균입자경 : ㎛
비표면적 : m2/g
세공용적의 비율(10㎛ 이하의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체세공용적에 대한 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공이 차지하는 합계 세공용적의 비율) : 용량%
[표 2]
Figure kpo00003
(*) 용융염의 온도
실시예 1-3, 비교예 : 오르토 크실렌 → 무수 프탈산
실시예 4, 비교예 : 나프탈렌 → 무수 프탈산
실시예 5, 비교예 : 오르토 크실렌 → 무수 프탈산
의 조제와 동일한 방법으로 촉매(P)(후단계 촉매)를 조제하였다. 그 후에 실시예 5와 동일한 절차로 산화반응을 행하였다.
촉매(O),(P)의 촉매특성을 표 1에 나타내고, 또한 산화반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 산화반응은 촉매에 대한 부하(負荷)를 일정하게 하여 계속되고 그 동안 오르토크실렌의 산화반응의 경우에는 부생하는 프탈리드(Phthalide)의 양을 0.1중량% 이하로 제어하기 위해 용융염의 온도를 설정하고, 또한 나프탈렌의 산화반응의 경우에는 부생하는 나프토퀴논의 양을 0.5중량% 이하로 제어하기 위해 용융염의 온도를 설정하였다.
실시예 1∼3과 비교예 1의 비교 및, 실시예 5∼9와 비교예 3의 비교로 부터 은을 첨가함으로 인한 무수프탈산의 수율향상은 명확하고, 또한 실시예 4와 비교예 2의 비교로 부터 은의 첨가량에 제한이 있음을 알 수 있다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와같이, 본 발명의 은을 첨가한 촉매는 첨가하지 않는 것에 비해 약 2%의 무수 프탈산이 수율향상이 안정되고, 게다가 3개월 및 6개월 경과후의 성능도 상당히 안정하고 큰 경제적인 효과를 기대할 수 있다. 예컨대, 현재 년간 4만톤의 무수 프탈산을 제조하고 있다고 추정하면, 2%의 수율향상으로 인해 추가의 4백톤의 무수 프탈산이 원료의 소비량을 증가하는 일 없이 얻어지게 되는 것이다.

Claims (3)

  1. 오르토실렌 및/또는 나프탈렌을 분자형상의 산소 또는 분자형상의 산소함유가스에 의해 기상접촉 산화하여 무수 프탈산을 제조하기 위한 촉매에 있어서, 산화바나듐을 V2O5로서 1∼20중량부, 비표면적이 10∼60m2/g인 아나타아제(Anatase)형 산화티탄을 TiO2로서 99∼80중량부, 게다가, 이들의 2성분의 합계 100중량부 당 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 최소한도 1종의 원소를 산화물로서 0.05∼1.2중량부 및 은을 Ag2O로서 0.05∼2중량부를 함유하는 촉매활성 물질을 내열성 무기질 담체에 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수 프탈산 제조용 촉매.
  2. 오르토크실렌 및/또는 나프탈렌을 분자형상의 산소 또는 분자형상의 산소함유가스에 의해 기상접촉 산화하여 무수 프탈산을 제조하기 위한 촉매에 있어서, 산화바나듐을 V2O5로서 1∼20중량부, 비표면적이 10∼60m2/g인 아나타아제형 산화티탄을 TiO2로서 99∼80중량부, 게다가, 이들의 2성분의 합계 100중량부당 니오브를 Nb2O5로서 0∼1중량부, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨으로부터 선택되는 최소한도 1종의 원소를 산화물로서 0.05∼1.2중량부, 및 인을 P2O5로서 0∼1.2중량부, 안티몬을 Sb2O3로서 0∼5중량부 및 은을 Ag2O로서 0.05∼2중량부를 함유하는(단, 니오브, 인 및 안티몬의 각각의 함유량이 동시에 0으로 되는 것은 아님)를 함유하는 촉매활성물질을 내열성 무기질 담체에 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무수 프탈산 제조용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 무기질 담체에 담지한 촉매활성층은 0.15∼0.45㎛의 직경을 갖는 세공이 차지하는 합계 세공용적이 10㎛ 이하의 직경을 갖는 세공이 차지하는 전체 세공 용적의 50% 이상으로 되어있는 무수 프탈산 제조용 촉매.
KR1019910004158A 1990-03-16 1991-03-15 무수 프탈산 제조용 촉매 KR950008197B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?2-063975 1990-03-16
JP2-63975 1990-03-16
JP6397590 1990-03-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910016378A KR910016378A (ko) 1991-11-05
KR950008197B1 true KR950008197B1 (ko) 1995-07-26

Family

ID=13244794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910004158A KR950008197B1 (ko) 1990-03-16 1991-03-15 무수 프탈산 제조용 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5169820A (ko)
EP (1) EP0447267B1 (ko)
KR (1) KR950008197B1 (ko)
CN (1) CN1024092C (ko)
AT (1) ATE106278T1 (ko)
AU (1) AU641987B2 (ko)
BR (1) BR9101046A (ko)
DE (1) DE69102169T2 (ko)
ES (1) ES2054441T3 (ko)
RU (1) RU2047351C1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5235071A (en) * 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
ATE193226T1 (de) * 1995-03-15 2000-06-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phosphordotierten silberkatalysatoren
US5736483A (en) * 1996-10-25 1998-04-07 Scientific Design Co., Inc. Niobium or tantalum promoted silver catalyst
DE19707943C2 (de) 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
DE19851786A1 (de) 1998-11-10 2000-05-11 Basf Ag Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10022103A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
ZA200200049B (en) * 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
KR100549777B1 (ko) * 2002-03-28 2006-02-06 한국전력기술 주식회사 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및/또는 다이옥신제거용 삼산화 바나듐을 포함한 바나듐/티타니아계 촉매
DE10323461A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10334132A1 (de) 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE102004014918A1 (de) * 2004-03-26 2005-10-13 Basf Ag Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
DE102008044890B4 (de) 2008-08-29 2023-09-14 Stesatec Gmbh Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
CN102039205B (zh) * 2009-10-21 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法
JP2011121048A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) * 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
CN104487164A (zh) * 2012-07-16 2015-04-01 巴斯夫欧洲公司 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂
US9029289B2 (en) 2012-07-16 2015-05-12 Basf Se Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1162348B (de) * 1961-04-28 1964-02-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid
DE1642921C3 (de) * 1965-05-18 1978-11-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vanadium- und titanhaltiger Trägerkatalysator
GB1368626A (en) * 1970-08-26 1974-10-02 Rhone Progil Catalyst for the oxidation of ortho-xylene to phthalic anhydride
DE2260615A1 (de) * 1972-12-12 1974-06-20 Basf Ag Traegerkatalysator fuer die oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid
JPS5143732A (en) * 1974-10-11 1976-04-14 Nippon Catalytic Chem Ind Musuifutarusanno seizohoho
JPS603307B2 (ja) * 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
DE2914683A1 (de) * 1979-04-11 1980-10-16 Basf Ag Vanadium- und titan- und/oder zirkonhaltiger traegerkatalysator
JPS591378B2 (ja) * 1979-12-03 1984-01-11 株式会社日本触媒 無水フタル酸製造用触媒
IT1193930B (it) * 1980-04-02 1988-08-31 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica

Also Published As

Publication number Publication date
ES2054441T3 (es) 1994-08-01
EP0447267B1 (en) 1994-06-01
AU7273291A (en) 1991-09-19
DE69102169D1 (de) 1994-07-07
AU641987B2 (en) 1993-10-07
US5169820A (en) 1992-12-08
DE69102169T2 (de) 1994-10-20
CN1024092C (zh) 1994-03-30
CN1054726A (zh) 1991-09-25
EP0447267A1 (en) 1991-09-18
KR910016378A (ko) 1991-11-05
ATE106278T1 (de) 1994-06-15
RU2047351C1 (ru) 1995-11-10
BR9101046A (pt) 1991-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950008197B1 (ko) 무수 프탈산 제조용 촉매
JP2654315B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
US4879387A (en) Method for manufacture of phthalic anhydride
US5229527A (en) Method for production of phthalic anhydride by vapor-phase oxidation of mixture of ortho-xylene with naphthalene
JP2006000850A (ja) 無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒
US4356112A (en) Catalyst for production of phthalic anhydride
US4046780A (en) Preparation of phthalic anhydride
US20050261521A1 (en) Method for producing composite oxide catalyst
JP6208400B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法
EP0676400B1 (en) Method for production of pyromellitic anhydride
JP4557378B2 (ja) 無水フタル酸の製造方法
JPH09299803A (ja) 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JPH0729056B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒
JP3298609B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
JPS608860B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒
JPH04114745A (ja) 無水フタル酸製造用触媒および該触媒を用いた無水フタル酸の製造方法
JP3130681B2 (ja) オルソキシレンおよびナフタレンの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造方法
JP2933504B2 (ja) 無水ピロメリット酸の製造方法
JPH0413026B2 (ko)
JP2003012664A (ja) 酸無水物の製造方法
KR20230099704A (ko) 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법
JP2002105078A (ja) 無水ピロメリット酸の製造方法
JPH08193080A (ja) 無水ナフタル酸の製造方法
JPH11104496A (ja) 触媒担体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070710

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee