CN1024092C - 用于制造邻苯二甲酸酐的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用分子氧或含分子氧气体以气相接触氧化邻二甲苯及/或萘，制造邻苯二甲酸酐用的催化剂。其特征为，将含氧化钡V2O51～20重量份(以下简称“份”)，比表面积10～60m2/g的锐钛矿型氧化钛TiO299～80份，从每100份此二成份总重的钾、铯、铷及铊中选用的至少一种元素的氧化物0.05～1.2份及银Ag2O0.05～2份的催化活性物质载于耐热性无机质载体而成。该催化剂也可含相当于100份的V2O5和TiO2总重的，铌Nb2O50～1份，磷P2O50～1.2份，铌Sb2O50～5份(但，铌、磷及锑的各自含量不同时为零)。

Description

本发明涉及用于制造邻苯二甲酸酐的催化剂，具体地说，涉及用分子氧或含分子氧的气体由气相接触氧化邻二甲苯及/或萘，制造邻苯二甲酸酐用的催化剂。
使以氧化钒及氧化钛为主要成份的催化活性物质载于惰性载体上的、用于制造邻苯二甲酸酐的催化剂已广为人知，例如，如特公昭47-15323号、特公昭49-41036号、特公昭52-4538号、特开昭47-5661号、特开昭49-89694号等公报上所载。这些催化剂各有其特点，也有被用于工业而获得实效的。
然而，在提高催化剂性能上尚有余地，首先，就其选择率来看，由于其制造装置的规模较大，即使是提高1%的得率，其经济效果也是很大的。
再有，由于选择率的提高是使获得产品以前的热处理和蒸馏工序容易进行，故通过它的提高可期望经济地制造出高质量的商品。选择率的提高对有效地利用原料也是重要的。
另外，（这种选择率的提高）可确保由生产率的提高及维持催化活性所带来的稳定生产也很重要。提高生产率的一个方法是，在提高原料气体浓度的高负荷反应条件下进行氧化反应。但是，因从邻二甲苯或萘制取邻苯二甲酸酐的反应伴随显著的发热，故在高温条件下，在热点部的温度上升激烈，而产生过度的氧化反应，使邻苯二甲酸酐的得率降低的同时，明显地促进了催化剂的劣化。
可用于如此高负荷反应条件下的催化剂，也已由例如本发明申请人在特公昭59-1378号公报上所提出。
本发明旨在提供一种比起先有公知的催化剂来其催化性能得到进一步改善，适宜于制造邻苯二甲酸酐的催化剂。因而，本发明的一个目的是，提供一种由邻二甲苯及/或萘的气相接触氧化，高选择率地生成邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸酐制造用催化剂。
本发明的再一目的是，提供一种邻苯二甲酸酐制造用的催化剂，一种由邻二甲苯及/或萘的气相接触氧化生成邻苯二甲酸酐的催化剂，其耐久性优良，即使经长时间的使用也很少降低其催化活性，可稳定地生产邻苯二甲酸酐。
本发明的另一目的是，提供一种邻苯二甲酸酐制造用的催化剂，它在由邻二甲苯及/或萘的气相接触氧化来制造邻苯二甲酸酐时，即使在高负荷反应条件下，也可以高选择率制造邻苯二甲酸酐，且具优良的耐久性，可长时间地稳定生产邻苯二甲酸酐。
本发明者们经反复精心研究，认识到将银作为催化活性物质的一个成份引入钒钛系列催化剂可以达到上述目的，并根据这一认识完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于制造邻苯二甲酸酐的催化剂，其特征在于，在用分子氧或含分子氧的气体以气相接触氧化邻二甲苯及/或萘，制造邻苯二 甲酸酐的催化剂中，将含氧化钒V2O51-20重量份、比表面积为10-60m2/g的锐钛矿型氧化钛，TiO299-80重量份，再从相当此二成份总重每100重量份的钾、铯、铷、及铊中所选的至少一种元素的氧化物0.05-1.2重量份、及含银Ag2O0.05-2重量份的催化活性物质载于耐热性无机质载体上。（以下，将此催化剂称为“催化剂（1）”）。
本发明又涉及一种用于制造邻苯二甲酸酐的催化剂，其特征在于，在用分子氧或含分子氧的气体以气相接触氧化邻二甲苯及/或萘，制造邻苯二甲酸酐的催化剂中，将含氧化钒V2O51～20重量份，比表面积为10-60m2/g的锐钛矿型氧化钛TiO299-80重量份、每相当于此二成份总重100重量份的铌以Nb2O50-1重量份、再从同样每相当于100重量份的V2O5和TiO2总重的钾、铯、铷及铊中所选的至少一种元素的氧化物0.05-1.2重量份、磷以P2O50-1.2重量份、锑以Sb2O50-5重量份、及含银以Ag2O0.05～2重量份（但，铌，磷及锑的各自含量不可同时为零）的催化活性物质载于耐热性无机质载体上。（以下，将此催化剂称为“催化剂（2）”）。
下面，详述本发明。
本发明的特征之一是，使用比表面积为10～60m2/g，优选地，为15～40m2/g的锐钛矿型氧化钛作为催化剂活性物质的一个成份。
当该锐钛矿型氧化钛的比表面积不到10m2/g时，所得催化剂的活性下降，另一方面，当该比表面积大于60m2/g时，催化剂的耐久性差，在较短时间内得率降低，不宜使用。
本发明中，上述锐钛矿型氧化钛中，其平均粒径为0.4～0.7μm，优选地为0.45～0.60μm，实际上，特别宜用球状的。
上述在本发明中特别宜用的锐钛矿型氧化钛以公知的“硫酸溶液法”生产，虽为多孔性但机械强度高，以通常的球磨等机械粉碎也不溃散，具有可视为“一次粒子”的强度。然而，因这个锐钛矿型氧化钛尽管具有0.4～0.7μm范围的较大的平均粒径，而仍具有10～60m2/g的高的比表面积，所以它在本质上是一种具小直径的一次粒子的结合体。因而，此锐钛矿型氧化钛不必是真球形，而只要是实质上的球状即可。
根据上述的硫酸溶液法，将钛铁矿（FeOTiO2）用浓度低于由固化法制造氧化钛的硫酸，通常为70～80%的硫酸加以处理，得硫酸钛，接着以150℃～180℃在加压下加水分解该钛，再以600～900℃焙烧而得锐钛矿型氧化钛。另外，由于所用原料矿石的关系，往往混有铁、锌、铝、锰、铬、钙、铅等，但对氧化钛来说，只要该混入物的氧化物含量在0.5%（重量）以下，则在催化剂性能上没有什么特别的影响。
本发明中所用的耐热性无机质载体应该是在比催化剂的焙烧温度及制造邻苯二甲酸酐时的催化温度高得多的温度下能长期稳定，或与催化活性物质不发生反应。
作为这种耐热性无机质载体的例子，可用碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等。其中，适用氧化铝（Al2O3）含量为20%（重量）以下，优选地为5%（重量）以下，又，表观孔率为10%以上，优选地为15～45%以上的碳化硅载体。特别地，宜用氧化铝含量为5%（重量）以下，碳化硅含量为95%（重量）以上，且表观孔率为15～45%的碳化硅载体。更合适的，可举出将纯度为98%以上的碳化硅粉末作自烧结所得的碳化硅载体。
关于上述耐热性无机质载体的形状，并无特别限制，但从加工上来说，以球状或圆柱状为好，其平均直径为2～15mm的载体较为合适。
本发明的催化剂（1）为在上述耐热性无机质载体上，附载含氧化钒V2O51～20重量份、锐钛矿型氧化钛TiO299-80重量份、再从相当于每100重量份此二成份总重的钾、铯、铷、及铊中选用的至少一种元素的氧化物0.05～1.2重量份、及银Ag2O0.05～2重量份的催化活性成份而得。
本发明的一个特征是，如前所述，将银作为催化活性物质的成份之一引入，催化剂（1）中的银含量Ag2O为0.05～2重量份，优选地为0.1～1重量份。银含量过多或过少皆不能达到本发明的目的。即，当银的添加量以Ag2O不到0.05重量份时，银的添加对提高性能的效果降低。又，银的添加量超过2重量份时，反而对催化剂的性能产生不良影响，降低对邻苯二甲酸酐的选择率。
本发明的催化剂（2）是，在耐热性无机质载体上，附载氧化钒V2O51～20重量份、锐钛矿型氧化钛TiO299～80重量份，每相当于100重量份 的此二成份总重的铌Nb2O20～1重量份，每相当于同样100重量份的此二成份总重的钾、铯、铷及铊中选用的至少一种元素的氧化物0.05～1.2重量份，磷P2O50～1.2重量份，锑以Sb2O50～5重量份，及含银以Ag2O0.05～2重量份（但，铌，磷及锑的各自含量不可同时为零）的催化活性物质而得。
在催化剂（2）中，与催化剂（1）一样，银含量为Ag2O0.05～2重量份，优选地为0.1～重量份。含银量过多、过少均不能达到本发明的目的。
在催化剂（2）中，将含铌Nb2O50.01～1重量份，磷P2O50.2～1.2重量份，及锑Sb2O30.5～5重量份的催化活性物质附载于耐热性无机质载体上所得的催化剂因可提高邻苯二甲酸酐的选择率而特别合适。
在制备催化剂（1）及催化剂（2）时，作为钒、铌、钾、铯、铷、铊、磷及锑的各成份的起始原料，除了V2O5，Nb2O5，K2O，Cs2O，Rb2O，Tl2O，P2O5，Sb2O3等氧化物外，还可从将各元素的铵盐、硝酸盐，硫酸盐、卤化物、有机酸盐、氢氧化物等用加热变为上述的氧化物的化合物中适当选用。
至于银成份，除Ag2O外，可使用其硝酸盐，铵盐，硫酸盐，卤化物，有机酸盐，氢氧化物，胺配位化合物，磷酸盐，硫化物等。另外，这些化合物中，也有如卤化银或磷酸银那样，在配制催化剂的加热条件下不成为氧化物的，但在本发明中可无障碍地使用。又，在用磷酸银，并再添加磷成份作为催化活性物质时，不必考虑该磷酸银中的磷含量，只要使磷成份的氧化物的量在上述范围内即可。
关于配制本发明的催化剂时，将所述催化活性物质附载于耐热性无机质载体上的方法并无特别的限制，可由通常所用的方法。尤其是，从外部将一定量的载体放入可加热的回转滚筒内，将此保持于200～300℃的同时，喷施含催化活性物质的浆料成雾状于该载体上使之附载的方法为最简便的方法。
催化活性物质对耐热性无机质载体的附载量因所用载体的大小而异，但通常以载体每100cc为3～20g为宜。
在上述载体上附载催化活性物质所得的催化活性物质层最好具有这样的表面特性：直径为0.15～0.45μm的微孔所占总微孔容积是直径为10μm以下的微孔所占总微孔容积的50%以上，特别是直径为0.15～0.45μm的微孔所占总微孔容积是直径为10μm以下的微孔所占总微孔容积的75%以上的表面特性更好。
通过设定具有这样的表面特性的催化活性层，即可更有效地达到本发明的目的。
具有如上述表面特性的催化活性物质层例如在用所述回转滚筒的附载方法中，可根据锐钛矿型氧化钛的本质为一次粒子的粒径，调节浆料的浓度而容易地形成（参照特公昭49-41036号公报）。具体地说，在使用一次粒子的粒径为0.005～0.05μm的锐钛矿型氧化钛的场合，可由调节浆料为5～25%（重量），优选地是10-20%（重量）;又在使用一次粒子的粒径为大于0.05μm的锐钛矿型氧化钛的场合，调节浆料为15～25%（重量），就能形成具上述表面特性的催化活性物质层。
本发明中，微孔容积可从由水银压注式孔率计（mercury    injection    porosimeter）测的微孔径分布而求得。锐钛矿型钛的比表面积由BET法测得，而平均直径用透射式电子显微镜测定。
在如上附载了催化活性物质层后，以450～700℃，优选地500～600℃温度。在空气流通下焙烧2～10个小时，即可得本发明的催化剂。
使用了本发明的催化剂的邻二甲苯及/或萘的氧化反应可在通常的反应条件下实施。例如，将催化剂装填入内径为5～40mm，优选的为15～27mm的反应管内至1-5m，最好至1.5～3m高度;将此反应管用热介质保持在300～400℃，优选地为330～380℃的温度;若是空气则以5～70g/Nm3（空气），又若是含分子氧气体则以5～110g/Nm3（含分子氧气体）的比率，空间速度为100～6000hr-1（STP），优选地有100～4000hr-1（STP）将原料邻二甲苯及/或萘与空气或含5～21%（容量）分子氧的气体一起导入。
在上述氧化反应中，将反应管内的催化剂层分割成二层以上并设多个反应带，在这些反应带中，由反应管的原料气体导入口处向着出口处，设置多个控制催化活性的催化剂，以进一步提高活性。藉此，可有效地利用本发明的催化剂。
下面，以本发明的催化剂（2）为例作一具体 的说明，首先，将反应管分为二层，在入口处，将所定的催化剂（前段催化剂）装填于整个催化剂层高的30～70%的层高处，在出口处将比前段催化剂活性更高的催化剂（后段催化剂），装填至剩余层高处。催化组份同一而活性各异的催化剂，可由改变例如磷成份的含量而容易地配制。具体地说，可由使用磷成分的氧化物0.2～0.4重量份配制前段催化剂，而由使用该氧化物0.4～1.2重量份配制比前段催化剂活性更高的后段催化剂。另外，也可由改变从钾、铯、铷及铊选用的元素的种类及/或量控制催化剂活性。
由于在如上述条件下进行氧化反应，催化剂层内的发热部位的蓄热得以抑制，藉此又可防止因热负荷而导致的催化剂的劣化，实施工业上可用的长时间的稳定运转。而且，发热部位的过度氧化反应被防止，可得到提高选择率等种种效果。这种效果在提高原料气体温度等的高负荷反应条件下很显著，因提高邻二甲苯及苯的温度，可显著提高生产率。
由于使用了本发明的催化剂，可从邻二甲苯及/或萘中高选择率地制造邻苯二甲酸酐。从而，使得获得邻苯二甲酸酐产品前的热处理或蒸馏操作工艺简单，比起先有的方法来，可以更经济地获得高质量的产品。
本发明的催化剂具优良耐久性，因此便有可能进行工业上长期稳定的运转。
由于本发明的催化剂既使在提高原料气体浓度等的高负荷反应条件下，也能以高选择率生成邻苯二甲酸酐，且经长期使用仍具优良的耐久性，因而使用本发明的催化剂可显著提高制造邻苯二甲酸酐的生产率。
因此，可以说，本发明的催化剂对邻苯二甲酸酐的制造来说极为有用。
下面，以实施例来更具体地说明本发明。
实施例1
催化剂的配制
将80%的浓硫酸混合于钛铁矿中，经充分反应后，用水稀释得硫酸钛水溶液。将铁片作为还原剂加入该溶液中，将钛铁矿中的铁还原为二价铁离子后，经冷却分离析出硫酸亚铁。将加热至150℃的水蒸汽吹入经上所得的硫酸钛水溶液中，沉淀出含水氧化钛。经水洗、酸洗及二次水洗该氧化钛后，以800℃温度在空气流通下焙烧4小时。再经喷射气流作粉碎处理，得平均粒径约0.5μm、比表面积22m2/g的锐钛矿型氧化钛（下面，也有单称“二氧化钛”的）。
将草酸200g溶解于6400cc脱离子水中，作成草酸水溶液。在该溶液中添加偏钒酸铵47.25g，磷酸二氢铵5.98g，氯化铌18.79g、硫酸铯5.90g、硝酸银5.39g，及三氧化锑36.73g并充分搅拌。在如此所得溶液中加入二氧化钛1800g，由乳化机搅拌后，配制成催化剂浆液。
将直径6mm的球状，表观孔率35%的SiC自烧结载体2000cc加入可从外部加热的、直径35cm、长80cm的不锈钢制回转炉中，将其先预热至200～250℃，使炉边回转边将上述催化剂浆液喷以雾状于载体上，使其以8g/100cc（载体）之比例附载催化活性物质。其后，使空气流通其内，在电气炉中以580℃的温度焙烧6小时配制得催化剂（A）。
催化剂（A）的组份及在催化活性物质层中的、直径为0.15～0.45μm的微孔所占的总微孔容积对直径为10μψ以下的微孔所占的全部微孔容积的比例（容量%），及用于催化剂的配制的二氧化钛的平均粒径和比表面积（以下，总称这些为“催化特性”）示于表1。
另外，直径为0.15～0.45μm的微孔所占容积对全部微孔容积之比，可由水银压注式孔率计进行的微孔分布的测定结果求得。
在上述催化剂（A）的配制中，除将磷酸二氢铵的添加量变为23.92g之外，以与上述同样的方法配制催化剂（B）。
“催化剂（B）的催化特性示于表1。
催化剂（B）中的磷成份含量多于催化剂（A）中的，催化剂（B）的活性也高于催化剂（A）的活性。
（氧化反应）
首先，将催化剂（B）作为后段催化剂装填入铁制反应管至原料气体出口处的1米高处，该反应管内径为25mm，长3m，浸于保持温度在355℃的焙融的盐浴中，再将催化剂（A）作为前段催化剂装填至入口处的1.5米高处。
将邻二甲苯按85g/Nm2（合成气体）的比例，对由氧10%（容量）、水蒸汽10%（容量） 及氮80%（容量）组成的合成气体混合，将此混合气体以空间速度（SV）为2500hr-1（STP）从上述反应管的上部入口导入，以进行邻二甲苯的氧化反应。
分别测得反应初期、反应开始三个月后、反应开始6个月后的邻苯二甲酸酐的得率，其结果示于表2。邻二甲苯的转化率几乎为100%，上述得率可看作邻苯二甲酸酐的选择率。
实施例2
除在实施例1（催化剂的配制）中，将使用的硝酸银5.39g改为4.94g硫酸银外，其它与实施例1（催化剂的配制）一样，配制催化剂（C）、（D），接着与实施例1（氧化反应）一样进行氧化反应。
催化剂（C）、（D）的催化特性示于表1，其氧化反应结果示于表2。
实施例3
除了在实施例1（催化剂的配制）中使用硝酸银5.39g改为磷酸银4.42g外，其它与实施例1（催化剂的配制）一样配制催化剂（E）、（F），然后，与实施例1（氧化反应）一样进行氧化反应。
催化剂（E），（F）的催化特性示于表1，其氧化反应的结果示于表2。
比较例1
除了在实施例1（催化剂的配制）中，硫酸铯的添加量为8.25g，又不添加银之外，其它与实施例1（催化剂的配制）一样，配制催化剂（K）、（L），然后，与实施例1（氧化反应）一样，进行氧化反应。
催化剂（K）、（L）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
实施例4
（催化剂的配制）
将80%的浓硫酸混合于钛铁矿中，经充分反应后，用水稀释得硫酸钛水溶液。将铁片作为还原剂加入该溶液中。将钛铁矿中的铁还原为二价铁离子后，经冷却分离析出硫酸亚铁。将加热至150℃的水蒸汽吹入经上所得的硫酸钛水溶液中，沉淀出含水氧化钛。经水洗、酸洗及二次水洗该氧化钛后，以700℃温度在空气流通下焙烧4小时。再经喷射气流作粉碎处理得平均粒径约0.45μm，用BET法测定的比表面积为33m2/g的锐钛矿型氧化钛。
将草酸900g溶解于6400cc脱离子水中，作成草酸水溶液。在该溶液中添加偏钒酸铵408.60g，磷酸二氢铵10.34g，氯化铌17.33g硫酸铯2.72g，硫酸钾3.92g硝酸银31.05g，及三氧化锑42.35g并充分搅拌。在如此所得溶液中加入二氧化钛1800g，由乳化机搅拌后，配制成催化剂浆液。
用上述浆液，与实施例1同样附载催化活性物质。附载率为8.0g/100cc（载体）。
其后，使空气流通在电气炉中以560℃的温度焙烧6小时配制催化剂（G）。
除在配制上述催化剂（G）中，磷酸二氢铵的用量为31.02g之外，其它与催化剂（G）的配制一样，配制催化剂（H）。
（氧化反应）
首先，将催化剂（H）作为后段催化剂装填入铁制反应管至1米高处，该反应管内径为25mm，长3m，浸于保持温度在365℃的熔融的盐浴中，再将催化剂（G）作为前段催化剂装填至1.5米高处。
将邻二甲苯按以85g/Nm2（合成气体）的比例，对由氧10%（容量）、水蒸汽10%（容量）及氮80%（容量）组成的合成气体混合，将此混合气体以空间速度为2500h-1（STP）从上述反应管的上部导入，以进行邻二甲苯的氧化反应。
催化剂（G）、（H）的催化特性示于表1，其氧化反应结果示于表2。
比较例2
除在实施例4（催化剂的配制）中，硫酸钾的添加量为1.96g，又硝酸银的添加量为77.63g以外，其它与催化剂（G）、（H）的配制一样，配制催化剂（M）、（N），然后，与实施例4（氧化反应）一样进行氧化反应。
催化剂（M）、（N）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
实施例5
将草酸200g溶解于脱离子水6400cc中配制草酸水溶液，在此水溶液中添加偏钒酸铵96.48g，硫酸铯4.82g，硝酸铊1.18g及硝酸银2.75g，并充分搅拌。再在如此所得的溶液中添加与实施例1中所用的同样的锐钛矿型二氧化钛TiO21800g，用乳化机搅拌得浆料。
以与实施例1同样的方法用上述浆料附载催化活性物质，其附载量为8.0g/100cc（载体）。
其后，使空气流通其内，在电气炉中以550℃的温度焙烧6小时配制催化剂（I）（前段催化剂）。
除在上述催化剂（I）的配制中，不用硫酸铯及硝酸铊，而改用硝酸铷2.96g以外，其它与催化剂（I）的配制一样，配制催化剂（J）（后段催化剂）。
（氧化反应）
除在实施例1中，将邻二甲苯作为原料气体，按70g/Nm（合成气体）的比例，对由氧21%（容量）及氮79%（容量）组成的合成气体进行混合，将此混合气体从反应管的上部入口以3000hr-1（STP）的空间速度导入以外，其它与实施例1一样，进行氧化反应。
催化剂（I）、（J）的催化特性示于表1，其氧化反应结果示于表2。
实施例6
除在实施例5（催化剂的配制）中配制催化剂（I）时，加入氯化铌19.06g之外，其它与催化剂（I）的配制一样，配制催化剂（Q）。
又除了配制催化剂（J）时，硝酸铷的添加量为4.44g，磷酸二氢铵加入6.08之外，其它与催化剂（J）的配制一样，配制催化剂（R）。
然后与实施例5（氧化反应）一样，进行氧化反应）：
催化剂（Q）、（R）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
实施例7
除在实施例5（催化剂的配制）中，加入三氧化锑18.75g之外，其它与实施例5（催化剂的配制）同样，配制催化剂（S）、（T），然后与实施例5（氧化反应）一样，进行氧化反应。
催化剂（S）、（T）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
实施例8
除在实施例5（催化剂的配制）中配制催化剂（I）时，硫酸铯的添加量为6.02g，氯化铌19.06g及磷酸二氢铵6.08g之外，其它与催化剂（I）的配制一样，配制催化剂（U）。
又除在配制催化剂（J）时，硝酸铷添加4.44g，磷酸二氢铵加入6.08g及三氧化锑加入18.75g之外，其它如催化剂（J）的配制一样，配制催化剂（V）。
然后，与实施例5（氧化反应）一样，进行氧化反应。
催化剂（U）、（V）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
实施例9
除在实施例5（催化剂的配制）中的催化剂（I）的配制中，加入氯化铌19.06g及三氧化锑18.75g之外，其它与催化剂（I）的配制一样，配制催化剂（W）。
又除在催化剂（J）的配制中，硝酸铷的添加量为4.44g，氯化铌19.06g，磷酸二氢铵6.08g及三氧化锑18.75g之外，其它与实施例（J）的配制一样，配制催化剂（X）。
然后，与实施例5（氧化反应）一样，进行氧化反应。
催化剂（W）、（X）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
比较例3
除在实施例5（催化剂的配制）中，配制催化剂（I）时，硫酸铯添加6.03g，且不添加硝酸银之外，其它与催化剂（I）的配制一样，配制催化剂（O）（前段催化剂）。
又除在配制催化剂（O）时，硝酸铷添加4.44g，且不添加硝酸银之外，其它与催化剂（O）的配制一样，配制催化剂（P）（后段催化剂）。
然后，与实施例5同样，进行氧化反应。
催化剂（O）、（P）的催化特性示于表1，其氧化结果示于表2。
在上述实施例及比较例中，设定熔融盐的温度，使氧化反应在对催化剂的负荷一定下持续进行，其间，若是邻二甲苯的氧化反应场合，控制此时的付产品酞酮量在0.1%（重量）以下，又若是萘氧化反应的场合，控制此时的付产品萘醌的量在0.5%（重量）以下。（表见文后）
（＊）溶融盐温度
实施例1～3、比较例1：邻二甲苯→邻苯二甲酸酐
实施例4、比较例2：萘→邻苯二甲酸酐
实施例5、比较例3：邻二甲苯→邻苯二甲酸酐从实施例1至3与比较例1的比较，及实施5至9与比较例3的比较，很明显，由于银的添加而提高了邻苯二甲酸酐的得率，又由实施例4与比较例2的比较可知，银的添加量有限制。
如表1及表2所示可知，本发明的添加了银的催化剂比未添加的提高了约2%的邻苯二甲酸酐的得率，而且，经过三个月及六个月后的性能非常稳定，可期望得到很大的经济效益。例如，如现在生产年产4万吨的邻苯二甲酸酐，由2%得率的提高，即可无须增加原料的消耗量而获得4百吨的邻苯二甲酸酐。
Figure 911017623_IMG1
Figure 911017623_IMG2
表2
催化剂种类    邻苯二甲酸酐得率（重量%）
前段    后段    初期（＊）    3个月后    6个月后
实施例1    A    B    114.8（353）    115.0（349）    115.0（350）
实施例2    C    D    114.7（353）    115.0（349）    115.1（350）
实施例3    E    F    114.9（353）    115.1（349）    115.1（349）
比较例1    K    L    112.5（353）    113.0（349）    113.0（350）
实施例4    G    H    104.5（363）    104.7（358）    104.8（357）
比较例2    M    N    100.8（365）    -    -
实施例5    I    J    113.5（357）    113.8（354）    113.8（354）
实施例6    Q    R    113.6（356）    114.0（352）    114.1（351）
实施例7    S    T    113.8（358）    113.9（355）    114.0（354）
实施例8    U    V    113.8（358）    114.2（353）    114.0（353）
实施例9    W    X    114.0（355）    114.3（352）    114.1（352）
比较例3    O    P    110.0（360）    110.5（358）    110.4（357）

Claims (3)

1、一种制造邻苯二甲酸酐用的催化剂，在用分子氧或含分子氧气体以气相接触氧化邻二甲苯及/或萘，制造邻苯二甲酸酐用的催化剂中，其特征在于，它系将含氧化钒V2O51～20重量份，比表面积为10～60m2/g的锐钛矿型氧化钛TiO299～80重量份，再从每相当于100重量份的上述二成份的总重的钾、铯、铷及铊中选用的至少一种元素的氧化物0.05～1.2重量份及Ag2O0.05～2重量份的催化活性物质附载于耐热性无机质载体上而成。
2、一种制造邻苯二甲酸酐用的催化剂，在用分子氧或含分子氧气体以气相接触氧化邻二甲苯及/或萘，制造邻苯二甲酸酐用的催化剂中，其特征在于，它系将含氧化钒V2O51～20重量份，比表面积为10～60m/g的锐钛矿型氧化钛TiO299～80重量份，每相当100重量份的上述二成份的总重的铌Nb2O50～1重量份，再从同样每相当于100重量份的上述二成份的总重的钾、铯、铷及铊中选用的至少一种元素的氧化物0.05～1.2重量份，磷以P2O50～1.2重量份，锑以Sb2O30～5重量份，及银以Ag2O0.05～2重量份（但，铌，磷及锑的各自含量不可同时为零）的催化活性物质附载于耐热性无机质载体而成。
3、如权利要求（1）或（2）所述的制造邻苯二甲酸酐用的催化剂，其特征在于，在附载于耐热性无机质载体上的催化活性物质层中，直径为0.15～0.45μm的微孔所占总微孔容积是直径为10μm以下的微孔所占全部微孔容积的50%以上。
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