CN1147356C - 催化剂 - Google Patents

催化剂

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Abstract

本发明的目的是提供高活性和具有大的机械强度的催化剂。本发明的催化剂含有作为基本组分的钼、钒、铜和锑，通过使用醋酸锑作为锑源来生产该催化剂，以及优选将该催化剂用于通过丙烯醛的汽相催化氧化来生产丙烯酸。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及新型催化剂，更尤其涉及适合用于通过用分子氧对丙烯醛进行汽相催化氧化来生产丙烯酸的催化剂。
背景技术
作为通过不饱和醛的汽相催化氧化来生产不饱和酸的催化剂，例如，已知的是通过对催化活性组分组合物压片得到的催化剂，通过使催化活性组分与辅助组分模塑成小球或环得到的催化剂，和通过用粘结剂使催化活性组分承载在非活性载体上获得的催化剂(下文称为涂层催化剂)。
对于涂层催化剂的制备，日本专利公开No.11709/1976公开了通过在转筒或瓶中滚动活性组分和载体来涂敷的方法；日本专利公开No.153889/1977公开了通过在载体上喷雾经预先煅烧的活性组分的含水悬浮液或通过在强有力移动的载体上铺展活性组分的涂敷方法；和日本专利公开No.85139/1989公开了使用各种造粒机来进行生产的方法。
在通过用分子氧对丙烯醛的汽相催化氧化来生产丙烯酸的工厂中，催化剂从上面装入到长达5米的反应管中。因此，如果装入具有弱机械强度的涂层催化剂，催化活性组分组合物就被剥落和被粉碎成粉料，从而引起了它们在反应过程中异常地使管内部的压力升高的问题。因此，需要催化剂具有大的机械强度性能(如很少的耐磨耗性)。
近年来，经丙烯醛的汽相催化氧化的丙烯酸的生产趋向于使用“高负荷反应条件”，即增加每单位体积催化剂的丙烯醛的供应量。因为丙烯醛的氧化反应是放热的，这种增大量的丙烯醛带来了热点，它很可能会驱逐出包括钼-催化剂的组成元素在内的催化组分。另一缺陷是，在反应管内部的压力差随反应时间的延长而增加，从而降低了反应效果(如丙烯醛的转化率和丙烯酸的收率)和不能进行长时间的操作运行。
鉴于这种情况，需要开发能够在低反应温度下操作的高反应活性催化剂。本申请人作了勤奋的研究来解决这些问题，在本申请之前提出的日本专利公开No.299797/1996中公开了具有一定X射线衍射图谱的催化剂是高反应活性的和具有大的机械强度。它还公开了优选使用没有进行过化学处理的三氧化锑作为含锑化合物。
本发明的公开
本申请人已经做了另一项刻苦的研究来解决这些问题，发现通过使用某些原料获得的催化剂对于丙烯醛的氧化反应是高活性的并具有大的机械强度，从而完成了本发明。也就是说，本发明人研究发现，用作原料的醋酸锑能够提供具有更大的机械强度、高活性和良好的再现性的催化剂。本发明涉及通过使用作为锑原料的醋酸锑来生产的含锑的钼催化剂，更特别涉及以下催化剂：
(1)其中催化活性组分构成由式(1)表示的催化剂：
Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh         (1)
(在该式中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧；X表示选自碱金属和铊的至少一种元素；Y表示选自镁、钙、锶、钡和锌的至少一种元素；Z表示选自铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示它们各自元素的原子比，基于钼元素的原子比为12，其中0＜a≤10，0≤b≤10，0＜c≤6，0＜d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1，0≤g＜6；h是满足其它元素的总化合价所需的氧原子的数目)，所述催化活性组分组合物包含通过使用作为锑原料的醋酸锑生产的物质。
(2)涂层催化剂，其中所述催化剂是通过将根据以上(1)的所述催化活性组分组合物涂布到非活性载体上来获得的涂层催化剂，该涂层催化剂是由包括以下步骤(a)-(c)该方法得到：
(a)干燥含有催化组分元素的水溶液或含有所述元素的化合物的水分散体以制备催化组分组合物。
(b)煅烧在步骤(a)中获得的催化组分组合物以制备煅烧粉料。
(c)将在步骤(b)中得到的煅烧粉料涂布在非活性载体上，如果需要，它可以与粘结剂和强度改进剂一起涂布。
(3)根据以上(2)的涂层催化剂，其中基于步骤(c)的所述载体和承载的煅烧粉料的总量，所述煅烧粉料的比率是15-50％。
(4)根据以上(1)-(3)中任一项的催化剂或涂层催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过喷雾干燥含有催化组分元素的水溶液或含有所述元素的化合物的水分散体的步骤所生产的物质。
(5)根据以上(2)-(4)中任一项的涂层催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过使用陶瓷纤维作为步骤(c)中的所述强度改进剂来获得的物质。
(6)根据以上(2)-(5)中任一项的涂层催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过使用结晶纤维素作为步骤(c)中的所述粘结剂来获得的物质。
(7)根据以上(1)-(6)中任一项的催化剂或涂层催化剂，它包含在通过用分子氧对丙烯醛进行汽相催化氧化来生产丙烯酸的方法中所使用的物质。
以下将详细描述本发明，其中“份”和“％”分别指“质量份”和“质量百分数”，除非另有规定。
对在本发明中用作原料的醋酸锑没有限制。在市场上购得的醋酸锑都满足使用要求。不需要解决纯度等问题，除非它破坏了催化活性。一般使用纯度为95％和95％以上的醋酸锑。纯度99％和99％以上的那些是更优选的。
在本发明的催化活性组分中各元素的原子比如果在上式(1)中所述的范围内，将是没有问题的。在式(1)中的更优选范围是2≤a≤5，0.2≤b≤2，0.2≤c≤4，0.3≤d≤4，0≤e≤0.2，0≤f≤0.5，0≤g≤3。氧元素的原子比h根据原子化合价和其它元素的原子比来变化，它是专门通过煅烧来测定的值。该值范围一般是42≤h≤133，优选43≤h≤75。
本发明的催化剂能够由生产钼催化剂的普通方法来生产，只是使用醋酸锑作为锑原料。
例如，首先，制备含有如式(1)所示的催化活性组分组合物中的元素(下文称为催化组分)的水溶液或含有所述元素的化合物(催化组分化合物)的水分散体。下文中水溶液或水分散体被简单称为“淤浆溶液”，除非另有规定。淤浆溶液一般能够通过在水中均匀混合催化组分化合物以溶解或分散来获得。本发明中的淤浆溶液如果是水溶液，则是最优选的。将催化组分化合物以使得催化组分的原子比是它们在上式(1)中各自范围内的配方比来混合，会得到令人满意的结果。
淤浆溶液能以任何工序生产，例如通过将催化组分化合物配制成它们各自的溶液或分散体，随后混合它们；通过溶解或分散一种或多种催化组分化合物以得到复合溶液，随后混合它们；或通过一步将所有催化组分化合物配制成溶液或分散体。
淤浆溶液一般通过制备含有钼化合物、钒化合物、钨化合物和醋酸锑的A溶液和含有铜化合物的B溶液，随后混合它们来生产。如果含有的话，X组分、Y组分和Z组分可令人满意地溶解或分散在任何适当的溶液中。一般，X组分和Y组分被溶解或分散在B溶液中，Z组分适合被溶解或分散在A溶液或B溶液中。
对所使用的水量没有特别的限制，只要它足以生产淤浆溶液即可，并且适宜根据在后续干燥步骤中所选择的方法和温度来决定。基于100份的化合物的总质量，它通常是200-2,000质量份。太少的水不能完全溶解(或均匀混合)化合物。太多的水可能带来干燥步骤的高能量消耗或干燥不完全的问题。
用于生产催化剂的除了锑化合物以外的其它催化组分化合物不限于本发明中的具体化合物，条件是它们能够在煅烧后转化成它们各自的氧化物。它们包括除了锑以外的其它催化组分的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氧化物。示例性实例包括作为钼化合物的三氧化钼、钼酸和它的盐；作为钒化合物的五氧化二钒、硫酸氧钒、钒酸和它的盐；作为钨化合物的钨酸和它的盐；作为铜化合物的氧化铜、硫酸铜、硝酸铜和钼酸铜。这些化合物可以单独或作为两种或多种的混合物使用。
然后，干燥淤浆溶液以得到干燥粉料(催化组分组合物)  (步骤(a))。
如果能够彻底干燥淤浆溶液，对干燥方法没有特别的限制，它包括转鼓式干燥、冷冻干燥和喷雾干燥。喷雾干燥在本发明中是最优选的，因为它能够在短时间内将淤浆状态转化为粉料状态。干燥温度根据淤浆溶液浓度和溶液进料速度等变化，在干燥机出口处的温度是大约85-130℃。干燥优选以能得到平均粒度为20-100μm的干燥粉料的这样一种方式进行。
煅烧如上所述的干燥粉料(催化组分组合物)以得到催化活性组分(步骤(b))。
煅烧可以在成形步骤之前或之后进行。根据具体情况，干燥粉料可以仅在成形步骤之前煅烧，但优选通过二步来煅烧，即，如下所述的在成形步骤之前的“初步煅烧”和在成形步骤之后的“主煅烧”。煅烧可通过没有限制的已知方法来进行。
当干燥粉料通过二步来煅烧时，初步煅烧一般在250-500℃，优选300-450℃下进行1-15小时，优选3-6小时。初步煅烧步骤具有提供低磨耗催化剂的效果，当成品催化剂被加到反应管中时，它防止催化活性组分粉碎和剥落。在下文中通过初步煅烧干燥粉料获得的煅烧产物(包括进一步磨粉的产物)被称为本发明中的初步煅烧粉料。
当干燥粉料通过二步来煅烧时，主煅烧一般在250-500℃，优选300-450℃下进行1-50小时。如果干燥粉料通过压片或通过除了涂层以外的其它方式来成形，主煅烧优选在250-500℃的温度下进行1-50小时。
本发明的催化剂能够通过以下两种方式获得：使以上干燥粉料(催化组分组合物)成形，接着煅烧；或通过煅烧以上干燥粉料以得到煅烧粉料(通常呈粒料形式)，然后任选将其粉碎，随后通过已知的适宜方式来成形，以及如果需要，进行进一步后续主煅烧。
对成形方式没有特别的限制，包括(I)压制成片剂，(II)与成形助剂如硅胶、硅藻土和氧化铝粉料混合，随后挤出成球形或环形，和(III)在载体上，优选在球形载体上涂层和承载。方式(III)在本发明中是优选的，其中需要将以上煅烧粉料与粘结剂和强度改进剂一起涂布在载体上，如果需要得到涂层催化剂的话[步骤(c)]。
以下将详细描述本发明的优选方式的催化剂，即涂层催化剂。
下文提及的转鼓造粒对于涂层步骤是优选的。该方法例如如下所述。安装到固定容器底部的平坦或不平坦圆盘在高速下转动，反复地引起容器内部的载体采取轴向旋转和轨道旋转，以致它能够被强烈地搅拌。粘结剂、初步煅烧粉料，以及如果需要的话，还有成形助剂和强度改进剂这几种物质的混合物被加到搅拌的载体中以将该混合物涂布在载体上。
粘结剂可以按以下方式加到容器中：(1)作为上述预先共混的混合物，(2)当加入其它成分的混合物时，(3)在加入其它成分的混合物之后，(4)在加入其它成分的混合物之前，或(5)将混合物和粘结剂分为它们的各自部分，随后以(2)-(4)的适宜结合方式加入它们，直至加完总量。方式(5)优选通过使用自动进料器来进行以控制添加速度，以使规定量的混合物承载在载体上，而混合物不会被粘合到容器壁上和本身聚结。
载体的实例包括例如由直径为2.5-10mm，优选3-6mm的碳化硅(silicone carbide)、氧化铝、莫来石或刚铝石制成的球形载体。在这些载体当中，优选使用孔隙率为30-50％和吸水率为10-30％的那些。
相对于初步煅烧粉料和载体的总量(载体上的煅烧粉料+载体)，用于在载体上涂层的初步煅烧粉料(载体承载的煅烧粉料)的比率一般是10-75％，优选15-50％。
如果本发明的涂层催化剂含有大比率的涂层粉料，它具有高的反应活性，但很可能具有小的机械强度(大磨耗率)。相反，如果含有小比率的涂层粉料，它具有高的机械强度(小磨耗率)，但很可能具有低的反应活性。
当初步煅烧粉料(通过初步煅烧获得的粒料或它的粉碎产物)被涂布在载体上时，优选在本发明中使用粘结剂。粘结剂包括水，乙醇，多元醇，聚合物粘结剂如聚乙烯醇，纤维素如结晶纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素和无机粘结剂如硅酸溶胶水溶液。优选的实例是纤维素，二醇如乙二醇和三醇如甘油。纤维素和甘油水溶液是优选的。甘油水溶液一般以5％或5％以上，优选10-50％的甘油浓度使用。对于纤维素结晶纤维素是尤其优选的。纤维素能够得到良好的成形，使机械强度和催化活性改进。
基于100份的初步煅烧粉料，粘结剂的用量一般是1-60份。基于100份的初步煅烧粉料，用于粘结剂的纤维素量优选是1-10份，更优选2-6份。如果甘油水溶液的浓度例如是5-50％，用于粘结剂的甘油水溶液的量是10-30份，即，0.5-12份，优选1-8份的甘油量。
如果需要，在本发明中可以使用成形助剂如硅胶、硅藻土和氧化铝粉料。基于100份的初步煅烧粉料，成形助剂的用量一般是5-60份。
如果需要，无机纤维如陶瓷纤维和须晶可以用作强度改进剂，以增加催化剂的机械强度。然而，如钛酸钾须晶和碱性碳酸镁须晶等纤维不是优选的，因为它们与催化组分反应。陶瓷纤维是特别优选的。基于100份的初步煅烧粉料，纤维用量一般是1-30份。
以上成形助剂和强度改进剂一般与初步煅烧粉料混合来使用。
通过将初步煅烧粉料涂布在载体上获得的涂层产物一般具有3-15mm的直径。
可将如此得到的涂层产物进行主煅烧，得到目的产物的涂层催化剂。主煅烧一般是在250-500℃，优选300-450℃下进行1-50小时。当压片或除了涂敷以外的其它方式应用于成形方法时，主煅烧一般是在250-500℃的温度下进行1-50小时。
涂层催化剂的大小因所使用的载体以及催化剂的涂布量等等而不同。它一般是大约3至15mm，并优选与所使用的载体的大小接近相同或稍大于它。涂层催化剂的优选尺寸是载体的1.3倍或1.3倍以下，优选1.2倍或1.2倍以下，更优选1.1倍或1.1倍以下。
实施例
通过以下实施例和对比例，将更详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例，除非超出了本发明的要点。
丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和丙烯酸收率分别由下面的等式(2)-(4)来定义。
(2)丙烯醛转化率(mol％)＝100×(反应的丙烯醛摩尔数)/(所供给的丙烯醛摩尔数)
(3)丙烯酸选择性(mol％)＝100×(所生产的丙烯酸摩尔数)/(所转化的丙烯醛的摩尔数)
(4)丙烯酸收率(mol％)＝100×(所生产的丙烯酸摩尔数)/(所供给的丙烯醛的摩尔数)
耐磨耗性用由KAYAGAKI IRIKA KOGYO KK制造的片剂耐磨耗性试验仪来测量。放在试验仪上的催化剂样品在25rpm下旋转10分钟，并用2.36mm标准筛进行筛分。测定保留在筛子上的催化剂样品的质量，用等式(5)计算耐磨耗性：
(5)耐磨耗性(质量百分数)＝100×(投入的样品量-保留在2.36mm筛子上的样品量)/(投入的样品量)
在实施例中使用纯度为99.6％的醋酸锑。
实施例1
在装有搅拌马达的配料罐(A)中，加入600份的95℃去离子水和16.26份的钨酸铵并搅拌。然后加入18.22份的偏钒酸铵和110份的钼酸铵并溶解。此外加入7.75份的醋酸锑(纯度99.6％)。在配料罐(B)中盛有的96份去离子水中，溶解15.56份的硫酸铜，再将所得溶液加入到配料罐(A)中得到淤浆溶液。
在调节加料速度使得喷雾干燥机的出口温度保持在大约100℃的条件下喷雾干燥淤浆溶液。如此得到的粒料在温度已从室温以大约60℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧(初步煅烧)大约5小时。然后，在球磨机中粉碎如此获得的粒料(以下在实施例中称为初步煅烧粒料)以得到粉料(以下在实施例中称为初步煅烧粉料)。
在转鼓造粒机中，将12份初步煅烧粉料放置在36份的孔隙率为40％、吸水率为19.8％和直径为4mm的刚铝石载体上，同时喷淋上2.4份的20％甘油水溶液。如此获得的成形产物在加热炉中在390℃下煅烧5小时(此前该加热炉的温度从室温以大约70℃/小时的速度上升)，得到了本发明的涂层催化剂。涂层催化剂具有与载体几乎相同的粒度。如此获得的涂层催化剂中的除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
如此得到的30ml涂层催化剂被加到内径为21.4mm的反应管中。
将丙烯施加于使用钼-铋催化剂的在含有加热介质的反应浴中的汽相催化氧化过程中以得到气体，向其中补充氧气和氮气以获得如下所述的复合气体：
丙烯醛                           5.5体积百分数
未反应的丙烯和其它有机化合物     1.3体积百分数
氧气                             7.4体积百分数
蒸汽                             27.0体积百分数
包括氮气的惰性气体               58.8体积百分数
使复合气体以1800/小时的SV(空间速度：每单位时间的流动气体的体积/所填充的催化剂的体积)穿过以上反应管以进行反应。
在245℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝99.2％
丙烯酸选择性＝98.7％
丙烯酸收率＝97.9％
对比例1
通过与实施例1所述相同方式获得涂层催化剂，只是使用3.78份的三氧化锑代替实施例1中的7.75份的醋酸锑。如此获得的涂层催化剂中的除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.3％。将如此获得的涂层催化剂进行与实施例1中所述相同方式的反应试验。
在250℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝99.1％
丙烯酸选择性＝98.5％
丙烯酸收率＝97.6％
实施例2
23.1份的在实施例1中获得的初步煅烧粉料放置在25份的孔隙率为34％、吸水率为17％和直径3.5mm的刚铝石载体上，同时喷淋上3.1份的20％甘油水溶液。将如此获得的成形产物在温度已经被设计为从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧5小时以得到本发明的涂层催化剂。涂层催化剂具有与载体几乎相同的粒度。如此获得的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.4％。
对比例2
初步煅烧粉料通过与实施例1所述相同的方式来获得，只是使用3.78份的三氧化锑代替实施例1中的7.75份的醋酸锑。将23.1份的如此获得的初步煅烧粉料放置在25份的直径为3.5mm的刚铝石载体上，同时喷淋上3.1份的20％甘油水溶液。如此得到的成形产物在温度已经被设计为从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧5小时以得到涂层催化剂。该涂层催化剂的直径为3.7mm。如此获得的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
该涂层催化剂的耐磨耗性是2.5％。
实施例3
15.4份的在实施例1中获得的初步煅烧粉料与0.77份的结晶纤维素均匀混合。将该混合粉料放置在36份的与实施例2中所使用的直径为3.5mm的相同的刚铝石载体上，同时喷淋上2.6份的20％甘油水溶液。如此得到的成形产物在温度已经被设计为从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧5小时以得到本发明的涂层催化剂。该涂层催化剂的直径为3.6mm。
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.2％。使如此获得的涂层催化剂进行与实施例1所述相同方式的反应试验。
在235℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝98.6％
丙烯酸选择性＝98.9％
丙烯酸收率＝97.5％
实施例4
在装有搅拌马达的配料罐(A)中，加入600份的95℃去离子水和16.26份的钨酸铵并搅拌。然后加入18.22份的偏钒酸铵和110份的钼酸铵并溶解。进一步加入7.75份的醋酸锑。在配料罐(B)中盛有的96份去离子水中，溶解23.33份的硫酸铜和1.05份的硝酸钾，并将所得溶液加入到配料罐(A)中以得到淤浆溶液。
在调节加料速度使得喷雾干燥机的出口温度保持在大约100℃的条件下喷雾干燥淤浆溶液以得到干燥粒料。如此得到的粒料在温度已经从室温以大约60℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧大约5小时。
如此获得的初步煅烧粒料在球磨机中粉碎以得到初步煅烧粉料。12份的如此得到的初步煅烧粉料与0.77份的结晶纤维素均匀混合。
将以上混合粉料放置在36份的与实施例1所用直径为4mm的相同的刚铝石载体上，同时喷淋上2.6份的20％甘油水溶液。如此获得的成形产物在温度已经从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧5小时，得到了本发明的涂层催化剂。如此获得的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.8Sb0.5K0.2
该涂层催化剂的直径与载体的直径几乎相同。
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
使该涂层催化剂进行与实施例1所述相同方式的反应试验。
在240℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝98.6％
丙烯酸选择性＝98.4％
丙烯酸收率＝97.0％
实施例5
本发明的涂层催化剂通过与实施例3所述相同方式来获得，只是不使用纤维素。
如此得到的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.8Sb0.5K0.2
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
使该涂层催化剂以与实施例1所述相同的方式进行反应试验。
在245℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝98.5％
丙烯酸选择性＝98.1％
丙烯酸收率＝96.5％
实施例6
本发明的涂层催化剂通过与实施例4所述相同的方式来获得，只是使用3.99份的硝酸镁代替1.05份的硝酸钾。
如此获得的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.8Sb0.5Mg0.3
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
该涂层催化剂以与实施例1所述相同的方式进行反应试验。
在245℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝98.7％
丙烯酸选择性＝98.0％
丙烯酸收率＝96.7％
实施例7
在装有搅拌马达的配料罐(A)中，加入600份的95℃去离子水和16.26份的钨酸铵并搅拌。然后加入18.22份的偏钒酸铵和110份的钼酸铵并溶解。进一步加入7.75份的醋酸锑。在20分钟后，加入2.07份的氧化铌。在配料罐(B)中盛有的96份去离子水中，溶解15.05份的硝酸铜，并将所得溶液加入到配料罐(A)中以得到淤浆溶液。
在调节加料速度使得喷雾干燥机的出口温度保持在大约100℃的条件下喷雾干燥淤浆溶液以得到干燥粒料。如此得到的粒料在温度已经从室温以大约60℃/小时的速度上升的加热炉中在370℃下煅烧大约5小时。
如此获得的初步煅烧粒料在球磨机中粉碎以得到初步煅烧粉料。12份的如此得到的初步煅烧粉料与0.77份的结晶纤维素均匀混合。
将以上混合粉料放置在36份的与实施例1所用直径为4mm的相同的刚铝石载体上，同时喷淋上2.7份的6％甘油水溶液。如此获得的成形产物在温度已经从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧5小时，得到了本发明的涂层催化剂。如此获得的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Nb0.3
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
使该涂层催化剂以与实施例1所述的相同方式进行反应试验。
在243℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝99.0％
丙烯酸选择性＝98.4％
丙烯酸收率＝97.4％
实施例8
在装有搅拌马达的配料罐(A)中，加入600份的95℃去离子水和16.26份的钨酸铵并搅拌。然后加入18.22份的偏钒酸铵和110份的钼酸铵并溶解。进一步加入7.75份的醋酸锑。在配料罐(B)中盛有的96份去离子水中，溶解15.56份的硫酸铜、0.52份的硝酸钾和4.19份的硝酸铁，并将所得溶液加入到配料罐(A)中以得到淤浆溶液。
在调节加料速度使得喷雾干燥机的出口温度保持在大约100℃的条件下喷雾干燥淤浆溶液以得到干燥粒料。如此得到的粒料在温度已经从室温以大约60℃/小时的速度上升的加热炉中在370℃下煅烧大约5小时。
如此获得的初步煅烧粒料在球磨机中粉碎以得到初步煅烧粉料。12份的如此得到的初步煅烧粉料与0.77份的结晶纤维素均匀混合。
将以上混合粉料放置在36份的与实施例1所用直径为4mm的相同的刚铝石载体上，同时喷淋上2.6份的20％甘油水溶液。如此获得的成形产物在温度已经从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧5小时，得到了本发明的涂层催化剂。如此获得的涂层催化剂中除了氧以外的催化活性组分的原子比如下所示：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.1Fe0.2
该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
使该涂层催化剂以与实施例1所述的相同方式进行反应试验。
在243℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝98.7％
丙烯酸选择性＝98.7％
丙烯酸收率＝97.4％
实施例9
18份的在实施例1中得到的初步煅烧粉料与0.9份的平均纤维长度为100μm以及平均纤维直径为2.0μm的硅铝纤维和0.54份的甲基纤维素均匀混合。在转鼓造粒机中，将以上粉料放置在35.1份的与实施例2所用相同的直径3.5mm的刚铝石载体上，同时喷淋上2.8份的20％甘油水溶液。如此获得的成形产物在温度已经从室温以大约70℃/小时的速度上升的加热炉中在390℃下煅烧2.5小时，得到了本发明的涂层催化剂。该涂层催化剂的耐磨耗性是0.1％或0.1％以下。
使该涂层催化剂以与实施例1所述的相同方式进行反应试验。
在230℃的反应浴温度下的反应结果如下所示：
丙烯醛转化率＝99.4％
丙烯酸选择性＝98.4％
丙烯酸收率＝97.8％
工业应用性
本发明的催化剂，尤其涂层催化剂能够在从作为原料的不饱和醛来生产不饱和酸的方法中使用，优选在从作为原料的丙烯醛生产丙烯酸的方法中使用。
本发明的催化剂具有工业应用价值，因为它具有足够大的机械强度，以致在填充反应管后催化活性组分很少发生剥离或粉碎，还因为它的丙烯酸选择性高，足以承受高负荷反应条件。

Claims (7)

1.一种催化剂，其中催化活性组分构成由下式(1)表示：
Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh         (1)
在该式中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧；X表示选自碱金属和铊的至少一种元素；Y表示选自镁、钙、锶、钡和锌的至少一种元素；Z表示选自铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示它们各自元素的原子比，基于钼元素的原子比为12，其中0＜a≤10，0≤b≤10，0＜c≤6，0＜d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1，0≤g＜6；h是满足其它元素的总化合价所需的氧原子的数目，所述催化活性组分组合物包含通过使用作为锑原料的醋酸锑生产的物质。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过将含有催化组分元素的水溶液或含有所述元素的化合物的水分散体喷雾干燥的步骤所生产的物质。
3.一种涂层催化剂，其中所述催化剂是通过将根据权利要求1的催化活性组分组合物涂布在非活性载体上来获得的涂层催化剂，所述涂层催化剂通过包括下列步骤(a)-(c)的方法获得：
(a)将含有催化组分元素的水溶液或含有所述元素的化合物的水分散体干燥以制备催化组分组合物；
(b)将在步骤(a)中获得的催化组分组合物煅烧以制备煅烧粉料。
(c)将在步骤(b)中得到的煅烧粉料涂布在所述载体上，如果需要，它可以与粘结剂和强度改进剂一起涂布；
其中基于步骤(c)中的所述载体和承载的煅烧粉料的总量，所述煅烧粉料的质量比率是10-75％。
4.根据权利要求3的涂层催化剂，其中基于步骤(c)中的所述载体和承载的煅烧粉料的总量，所述煅烧粉料的质量比率是15-50％。
5.根据权利要求3的涂层催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过将含有催化组分元素的水溶液或含有所述元素的化合物的水分散体喷雾干燥的步骤所生产的物质。
6.根据权利要求3的涂层催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过使用陶瓷纤维作为步骤(c)中的所述强度改进剂来获得的物质。
7.根据权利要求3的涂层催化剂，其中所述催化活性组分组合物是通过使用结晶纤维素作为步骤(c)中的所述粘结剂来获得的物质。
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