CN1032462C - 烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛的催化组合物及其应用 - Google Patents
烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛的催化组合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1032462C CN1032462C CN91111734.2A CN91111734A CN1032462C CN 1032462 C CN1032462 C CN 1032462C CN 91111734 A CN91111734 A CN 91111734A CN 1032462 C CN1032462 C CN 1032462C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- value
- atom
- carrier
- catalytic activity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛的新的催化组合物;还涉及使用该组合物制取α,β-不饱和醛的过程。
该组合物包括直径为0.5-6mm的实心球载体及添加钾和磷,必要时加入一种或多种金属或非金属元素,基于铋铁钼酸盐的催化活性相。载体全部涂有催化活性相的粘合层,其特征在于:
a)活相中12个钼或钼与钨原子对应的磷和钾原子数各为0.005-0.06。
b)上述活性相占催化组合物的15-33wt%。
Description
本发明涉及一种烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛的新催化组合物;也涉及使用这种催化组合物制造α,β-不饱和醛的用途。本发明还涉及包括实心固体球(或中芯)状载体及添加了钾和磷,必要时加入一种或多种金属或非金属元素,基于铋铁钼酸盐的催化活性相,上述载体涂有所述催化活性相的粘合层。
法国专利No.2,047,199确定的氧化催化剂通式如下:
NiaCobFecBidLeMhMofOg
其中:
——L特别是磷
——M特别是钾
——a、b值为0-15,a+b之和2-15
——c值为0.5-7
——d值为0.1-4
——e值为0-4
——f值为12
——g值为35-85
——h值为0.01-0.5
先将催化剂的基本成份的多种母体制成水悬浮液,再将载体(如硅胶)加入上述膏状悬浮液,然后加热得到滤饼,最后将滤饼在空气及氧气中升温制得此催化剂。
催化剂呈微粒或片状。
低密度稀释催化剂活性高,但以工业规模进行氧化过程中会造成许多困难。实际上,固定床中可观察到局部升温会导致所不希望的剧烈反应。
法国专利FR2,202,729表明:在氧化丙烯制取丙烯醛的过程中使用涂层催化剂比较有利,这就是说,用同样组成的催化活化层在惰性载体的外表面沉积至少20μm厚,而不是用加入金属盐的载体来稀释。这样就有可能更好地控制固定床中的反应生成热。
然而这种形成催化剂的特殊方法需要求催化剂中相当一部分作为惰性载体(根据此专利的唯一实施例,载体为精制催化剂的66wt%)。作为活性相的部分比前一种简单稀释催化剂的要低,这就大大降低了催化剂的活性。
这表明,在工业生产中,要么增大反应器来保持生产能力和同样的工作条件;要么提高反应温度,保持生产能力和反应器的大小。前一种情况中,主要缺点是不经济,第二种情况中,又交织着两方面的缺点:丙烯醛的选择性减弱、催化剂的活性随时间急剧降低。
美国专利No.4,298,763推荐一种用于氧化丙烯制取丙烯醛的催化组合物(活性相)通式如下:
Mo12Bi0.1-4Fe0.5-6M2bM3cM4dM5eOx
其中
——M2是镍与(或)钴
b值为2-12
——M3特别是K
c值为0.01-0.1,特别为0.03-0.09
——M4是磷
d值为0-1,特别为0.01-0.2
——M5是铟与(或)钠
e值为0—0.5,特别为0.01-0.2
——x是饱和其他成分化合价所需氧原子数。
这种活性相在载体上形成厚度为150-1500μm的沉积层,载体也为一种直径大于100μm,表面积小于15m2/g的中芯。
焙烧的粉状催化原料的沉积在潮湿的介质中完成,颗粒尺寸0.1-300μm,同时急剧搅拌载体微粒,受控条件下面进一步介绍。
载体中芯的涂层至少为载体的50wt%,这就是说精制催化剂的至少33wt/且最多为载体的250wt,也就是说最多为精制催化剂的71.4wt%。
用于氧化烯烃前,将涂复的催化剂干燥,必要时以400-700℃的温度焙烧。
即使这些催化剂的催化活性令人满意,但是其复杂制备过程给本专业人员造成了很大困难,本专业人员得致力于所述过程的可重复进行及保证制备的催化剂的一致质量。另外,本专业人员都清楚,当涂层厚度生长到高于催化剂的含量20wt%时,涂层的机械特性使其已不能用于工业规模的固定床反应器(参见US4,521,618)。
因此,多年来人们一直在寻求一种将铋铁钼酸盐的催化活性相形成涂层,其中添加磷水钾而制成催化剂,此催化剂能同时并恒久地在烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛,特别是在氧化丙烯制取丙烯醛的工业规模固定床反应器中提高催化活性和选择性。
本发明为一种催化组合物,它包括:
——直径为0.5—6mm的实心球状载体及
——添加磷和钾,必要时加有一种或多种金属或非金属元素,基于铋铁铝酸盐的催化活性相,上述载体均匀涂有所述催化活性相的粘合层,其特征在于:
a)所说相中每12个钼或钼与钨原子对应磷和钾原子数各为0.005-0.06。
b)上述催化活性相占催化组合物的15-33wt%。
本发明也是使用此催化组合物的烯烃气相的氧化过程,特别是氧化丙烯制取丙烯醛的过程。
根据本发明的催化组合物包括直径是0.5-6mm的实心固体球状载体。球直径的准确值可由本专业人员根据反应器内允许的加料损失来决定。由于载体在所选用的反应条件下对试剂为惰性,因此载体的特性并不关键。适用于本发明的载体实例如下:二氧化硅,氧化铝,二氧化硅和氧化铝,烧结粘土,碳化硅,氧化镁和硅酸镁等。假如载体的机械强度力为了适当工业规模的固定床反应,对其表面粗糙度(定义为实心球直径相对于其平均值的不平整性高度)有所要求的话,那么可在很大范围内变化。粗糙度的优选值是0.1-0.2。
根据本发明的催化组合物包括磷和钾,必要时加入一种或多种金属或非金属元素,基于铋铁钼酸盐的催化活性相。
此催化活性相为本专业人员所熟知,可以通过本专业的如下几种方法制取,如法国专利No.1,514,167和No.2,364,061所述的:将其基本成份以一种合适的盐溶于水,然后蒸发至干;如美国专利No.4,298,763和欧洲实用专利HF-A-25,715及EP-A-77,675所建议:将合适的盐混合,再雾化其悬浮液。
根据本发明的组合物的基本特性在于,活性相中每12个钼或钼与钨原子对应的磷和钾的原子数各为0.005-0.05。
申请人意外发现,掺杂剂磷和钾的含量低时,组合物有更好的催化活性,特别是掺杂剂的原子数各为0.01-0.03时,且原子数比P/K值为0.3-3,特别是为0.5-1.5时(包括端值),能获得尽可能高的催化活性。
根据本发明的组合物的另一基本特征在于,所述催化活性相是组合物的15-33wt%,特别是20-30wt%。低于15wt%时,催化剂的活性太低,已不适用于工业;高于33wt%时,催化剂的机械强度太不稳定,已不再能用于工业生产。
根据特别有利方案,根据本发明的组合物所含催化活性相的通式如下:
AaMobWcBidFeePfKgBhCiOx
——A是钴、镍、锰、镁与(或)铅的原子,特别是钴与(或)镍的原子
——B是砷与(或)硼的原子
——C是除钾之外的碱金属的原子与(或)除镁之外的碱土金属的原子
——a是元素A的原子数和,值为2-12;A代表钴时,a值为8-10,
——b值为10-12,
——c值为0-2,b+c的和为12,
——d值为0.5—4,
——e值为0.5—4,
——f和g值各为0.005—0.06,特别为0.01—0.03,
——h为元素B的原子数和,值为0—4,
——i为元素C的原子数和,值为0—0.5,
——x为饱和其它成分化合价的氧原子数,上述范围均包括端值。
如上述,A最好是钴的原子,f/g值为0.3-3,最好是0.5-1.5(包括端值)
申请人还认为,本发明催化剂良好活性之一部分与涂层中存在称为“相X”的特殊结晶相有关,这相当于化学计量式Bi3Fe1Mo2O12,将精制催化组合物研磨所得粉进行X射线衍射检测可对其进行探测。
X-射线的衍射谱如下:
d(A) 相对视觉强度
3.17 极强
3.14 很强
2.91 强
2.69 弱
2.63 强
1.87 极弱
根据本发明的组合物可用几种方法制得,特别是可以用本专业所熟知的先制备催化活性相办法:如先将基本成份以一种合适的盐溶于水,然后蒸发至干。
本专业选用的合适盐能溶于水,产生阴离子和阳离子,它们在后续过程中被分解,如含钼的七钼酸铵、含钨的仲钨酸铵、及金属钴、铁、镍、铋的硝酸盐。选用的掺杂剂也是能溶于水的可分解的化合物。如85%的磷酸、砷代三氢、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁或碱金属及碱土金属的乙酸盐、硝酸盐、磷酸盐。
盐混合后,即可通过上述蒸发的方法获得母体。将所得悬浮液在60-90℃间加热并搅拌到必要的时间直到得到非流体膏。然后停止加热及搅拌。将上述膏铺成约2cm厚后120℃空气干燥16小时。将上述母体切成1-2cm块后进行焙烧。由于硝酸铵在230℃时有可能发生放热分解反应,焙烧要以100-200℃/小时逐渐升温。然后将温度稳定维持在400-460℃六小时,再进行几小时冷却,将所得活性相研磨或直径小于400μm的微粒。
母体也可由法国专利No.2,481,146提供的方法得到:盐混合后,再加入氨,使pH值升到7左右。氨液中含有50-250g氢,以20-200g/小时。升混合物的速度加入。最好将悬浮液在20-100℃间加热约1小时以完成各种沉淀。再过滤悬浮液。然后将滤饼铺成小于2cm厚的层,用上文描述的蒸发方法之条件下焙烧得到活性相。在这种方法中,基于可溶的钾和磷盐的掺杂剂不是加入金属盐的悬浮液,而是通过浸渍中间活性相或中间催化剂,或者在涂层时加入。
催化物可从中间或最后活性相涂层得到。这种常规的方法是将中间或最后的活性相沉淀在惰性的粗糙球体上。多种涂复方法在上述专利中已有介绍。优选方案是:将完全除尘的80-160kg惰性粗糙微粒放入旋转的圆柱性涂层机中涂层。这些微粒是由经过高温烧结的粘土组成,也可用前面所提到的其它惰性的粗糙载体组成。再将30-50kg活性相、8-15升粘合剂水溶液加入涂层机,有可能的话,再加入其他添加剂。在优选方案中。加入粉未状活性相对时,将水溶液同时喷涂到潮湿微粒上。将活性相涂复到所有微粒后,把微粒在80-150℃热空气中干燥2-30分钟,然后入炉。在3-15小时内将炉温线性升高到450-500℃间的稳定值,然后冷却3-10小时。在优选方案中,在与第一次焙烧相同的温度变化条件下连续实施第二次焙烧。
本发明也是使用催化组合物氧化气相烯烃的过程,特别是氧化丙烯制取丙烯醛的过程。
一般而言,氧化过程是用固定床技术在多管反应器内进行的。在一种实施法里,每根管的内径为15-30mm,长度为2-5m,最好为3-4m,为了排除反应生成热,管子由散热流体浴所包围,这种流体可以是焙融盐的易熔混合物。在100-250℃温度下将反应物以气相送入反应器。如氧化丙烯时,送入气体中含丙烯6-10mol%、空气50-65mol%、水蒸气25-40mol%。也可用操作结束时循环的惰性气体部分或全部替代水蒸气。惰性气体内含氮气、水蒸气、碳氧化物。反应物在反应器入口处的压力为1-3bar,考虑到在反应器及其他部分的气体损失,此压力最好略高于大气压,即在1.5-2.5bar间。
氧化丙烯时,盐浴的温度在280-360℃间。下面举例说明本发明。
实施例1:根据本发明的催化组合物的制取
a)活性相母体的制取
母体由钴、铁、铋、钾的硝酸盐溶液A与含磷酸的七钼酸铵溶液B反应生成。
A为钴、铁、铋、钾的硝酸盐溶液,pH值小于1。由下面分别制取的4种溶液混合而成:
(1)在室温下将116.4g水合硝酸钴一分子式为CO(NO3)2·6H2O溶解于50ml去离子水中,此溶液的pH值为1.8。
(2)在室温下将16.2g水合硝酸(亚)铁一分子式为Fe(NO3)2·9H2O溶解于12.5ml去离子水中,此溶液的pH值为0.7。
(3)在室温下将2ml浓度为1.4g/l的浓硝酸加入14ml去离子水中,再加入19.4g水合硝酸铋——分子式为Bi(NO3)3·5H2O,此溶液的pH值为0。
(4)在室温下将0.20g硝酸钾——分子式为KNO3溶解于2.5ml去离子水中。
在室渐下溶解84.75g七钼酸铵于380ml去离子水中;将0.227g85%的磷酸加入2ml水中,将第二种溶液加入第一种溶液即得含磷酸的七钼酸铵溶液B,此溶液的pH值为5.3。
了为制取活性相母体,在20分钟内将溶液A慢慢加入溶液B,同时搅拌。在加入过程中,用转速为1100转/分的带螺旋桨搅拌器来搅拌。
加料过程结束后,得到一种赭粉色的悬浮液,在室温下将悬浮液搅拌半小时。在搅拌中,pH值稳定在1.1。
将悬浮液搅拌加热至80℃脱水;两小时后得到一种非流体膏。停止搅拌及加热。将上述膏铺成约2cm厚,以120℃在空气中加热48小时。这样就得到了活性相母体的固体。
b)活性相的制取及处理过程。
将上述所得固体切成约1cm的块,在焙烧炉上铺到2-3cm厚。在400℃下预焙烧6小时。由于硝酸铵在230℃时会发生放热分解反应,炉温的升高不能太快,温度的增长率为250℃/小时。
所得固体即为活性相,其分子式为Co10Mo12Fe1Bi1K0.05P0.05Ox;再将固体研磨成尺寸小于400μm的微粒。
c)用活性相涂层载体。
在环境温度下,将8g葡萄糖加入70ml去离子水中,再将52g研磨过的活性相加入上述溶液。约30分钟内把溶液充分搅拌并加热至70℃。
将210g直径为4.8mm,表面粗糙度为0.3,在1100℃烧结过的粘土加入涂层机,再将上述悬浮液注入涂层机。直径为20cm一直旋转涂层机,并将温度保持在80℃直到水份完全蒸发。将上述所得微粒以140℃干燥2小时。然后在焙烧炉中铺成约2-3cm厚,在一个隔离气氛中480℃焙烧6小时。第一次焙烧除去葡萄糖。慢慢冷却后在480℃中进行6小时的第二次焙烧。最后得到259.5g活性相含量为19.1wt%的催化剂。
实施例2:制取第一种比较催化组合物。将0.285五氧化二磷加入含七钼酸铵的溶液中,将0.4g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中,其它步骤同实施例1。
以本方法制取的活性相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1Ko1Po1Ox,它不同于本发明物。
剩下的操作方法与实施例1相同。精制催化剂中活性相含量为19.1%。
实施例3:制取第二种比较催化组合物。
将1.4g五氧化二磷加入含七钼酸铵的溶液中,将2.0g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中,其余步骤同实施例1。
以本方法制取的活化相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1K0.5P0.5Ox,它不同于本发明物。
剩下操作方法与实施例1相同,精制催化剂中活性相含量为18.7wt%。
实施例4:确定各种组合物的催化活性。
在内径为21mm、高度为50cm装有100ml上述催化剂的反应器中完成丙烯氧化成丙烯醛的对比实验。
参加反应的混合物注入砂浴加热的反应器。混合气体的组成为:水蒸气占36V%、丙烯占7V%、空气占57V%。调节丙烯的进料率为166g/小时。开催化剂。将反应器出口的压力调到1.8绝对bar。
反应器排出的混合气体中含有氮气、氧气、水蒸气、丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、乙醛、一氧化碳、二氧化碳及其他少量杂质。用气相色谱分析法可测定各种产生的比例,由此可以算出催化剂的性能,这就是说:
设生成物i的产量为Ri,则生成物的产量为转化率Xg乘以选择率Si,即Ri=Xg×Si
实施例1-3所制取催化剂参加反应的结果见文后下表I:(表I见文后)
由表I可以看出,在其他条件相同时,增加掺杂剂磷和钾的原子数会降低催化剂的活性。
由表I可以看出,掺杂剂的含量加倍时,为了保持丙烯的转化率,由于含有催化剂的反应器在盐浴中,盐浴的温度必需增加;否者假如保持盐浴的温度不变,就只有降低丙烯的转化率,这在工业生产中是不合适的。
由表I还可以看出,在加有根据本发明制取的实施例1的催化组合物的反应中,丙烯醛的产量最高。
实施例5:制取一种对比催化组合物
将0.285五氧化二磷加入含七钼酸铵的溶液,将0.20g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中,其余步骤同实施例1。
以本方法制取的活化相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1K0.05P0.1Ox,它不同于本发明物。
余下的操作方法与实施例1完全相同,精制催化剂中活性相含量为18.9wt%。
实施例6:确定实施例5中制取的组合物的催化活性。
在与实施例4相同的条件下对比氧化丙烯制取丙烯醛,检验所得催化剂的活性。实施例5与1分别所得催化剂的活性比较结果见文后表II:
由表II可以看出,增大磷和钾的原子数比会显著降低催化活性。使用实施例5的催化剂的反应中,尽管提高盐浴温度至361℃,丙烯的转化量依然小于在340℃温度下使用掺杂剂比率为1的催化剂反应的转化量。
实施例7:制取本发明的催化组合物
将85%的磷酸0.114g加入含七钼酸铵的溶液中,将0.20g硝酸钾加入含金属硝酸盐的溶液中,其余步骤同实施例1。
所得活性相的化学组成为Co10Mo12Fe1Bi1K0.05P0.025Ox
余下的步骤同实施例1,精制催化剂中活性相含量为19.2wt%。
实施例8:制取本发明的催化组合物
此组合物的组成与上述实施例7唯一不同在于:这里用140g载体,而上例用210g。
余下步骤与实施例7相同。此精制催化剂中活性相的含量是23.9wt%。
实施例9:
在实施例7中,用105g载体取代210g,59g活性相取代50g活相。
余下步骤同实施例7。此精制催化剂中活性相含量为33.0wt%。
实施例10:活性相含量对催化活性的影响
将实施例4中的投料速率从160g/h/升增至250g/h/升,对比氧化丙烯制成丙烯醛,检验所得催化剂的活性。实施例7所得催化剂与实施例8、9相比较的结果如文后表III:
由表III可以看出,在等同条件下,增加精制催化剂中活性相的含量,可以降低盐浴温度。同时还可提高丙烯醛的产量。
实施例11:活性相含量对催化剂机械强度的影响
精制催化剂的机械强度由以下实验确定:
将外径为200mm,高度为40mm的Plexiglass有机玻璃筒固定在10转/分钟的马达的水平轴上,将100g精制催化剂倒入筒中。筒内等间隔固定着6片45mm长、40mm宽的有机玻璃片,叶片的固定方向与筒的直径方向夹角为40°。
以叶片上任一固定点的切线矢量表示筒的旋转方向,那么此矢量与叶片的夹角为50°。
将筒旋转5分钟后,将催化剂倒出,用筛子去掉细末后,称所剩催化剂的质量,设其为m5。把装置除尘后,再将催化剂倒入筒中,再旋转10分钟,除去细末后称其质量,设为m15。
将研磨器除去的活性相的比例定义为磨耗率,再考虑活性相含量T,以百分比计,其表达式为:
5分钟的磨耗率为
15分钟的磨耗率为
在等同条件下,活相含量逐渐增加的实施例7、8、9的研磨实验结果见表IV:
表I
实施例 | 掺杂剂 | 重量(%) | 盐浴温度℃ | Xg(%) | S丙烯醛(%) | S丙烯酸(%) | SCO-CO2(%) | R丙烯醛(%) |
1 | K0.05P0.05 | 19.1 | 351 | 92.2 | 82.5 | 7.6 | 3.7 | 76.0 |
2 | K0.1P0.1 | 19.1 | 360 | 87.3 | 85.5 | 6.5 | 2.0 | 74.6 |
3 | K0.5P0.5 | 18.7 | 349 | 43.8 | 89.9 | 2.1 | 0.9 | 39.4 |
表II
实施例 | 掺杂剂 | 重量(%) | 盐浴温度℃ | Xg(%) | S丙烯醛(%) | S丙烯酸(%) | SCO-CO2(%) | R丙烯醛(%) |
1 | K0.05P0.05 | 19.1 | 351 | 92.2 | 82.5 | 7.6 | 3.7 | 76.0 |
1 | K0.05P0.05 | 19.1 | 340 | 87.2 | 85.7 | 5.6 | 2.5 | 74.6 |
5 | K0.05P0.1 | 18.9 | 361 | 85.7 | 84.8 | 6.9 | 2.2 | 72.7 |
表III
实施例 | 掺杂剂 | 重量(%) | 盐浴温度℃ | Xg(%) | S丙烯醛(%) | S丙烯酸(%) | SCO-CO2(%) | R丙烯酸(%) |
7 | K0.05P0.025 | 19.2 | 400 | 95.6 | 64.7 | 25.9 | 4.6 | 62.0 |
8 | K0.05P0.025 | 23.9 | 370 | 90.9 | 82.0 | 10.8 | 2.1 | 74.5 |
9 | K0.05P0.025 | 33.0 | 346 | 95.0 | 79.7 | 11.5 | 2.9 | 76.1 |
表IV
实施例 | 掺杂剂 | T值(%) | 5分钟磨耗率(%) | 15分钟磨耗率(%) |
7 | K0.05P0.025 | 19.2 | 0.62 | 1.82 |
8 | K0.05P0.025 | 23.9 | 1.52 | 5.32 |
9 | K0.05P0.025 | 33.0 | 3.64 | 12.6 |
由此可见,活性相含量增加,机械强度降低。
Claims (10)
1.用于烯烃气相氧化的催化组合物由下述载体和覆盖该载体的催化活性相组成,所述载体为直径为0.5-6mm的实心固体球,催化活性相如下式所示:
AaMobWcBidFeePfKgBhCiOx其中:
——A是钴、镍、锰、镁和/或铅的原子,
——B是砷和/或硼的原子,
——C是除钾外的碱金属和/或除镁外的碱土金属的原子。
——a代表元素A的原子数之和,其值为2-12;当A是钴时,a值为8-10,
——b值是10-12,
——c值是0-2,b+c之和为12,
——d值为0.5-4,
——e值为0.5-4,
——f和g分别是0.005-0.06,
——h是元素B的原子数之和,值是0-4,
——i是元素C的原子数之和,值是0-0.5,
——x是饱和其他成分化合价所需的氧原子数,
催化活性相占组合物重量的15-33%,其X-射线衍射谱如下:
d(A) 相对视觉强度
3.17 极强
3.14 很强
2.91 强
2.69 弱
2.63 强
1.87 极弱
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,每12个钼或钼与钨原子对应的磷和钾原子数各为0.01-0.03。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于其催化活性相占组合物的20-30%(重)。
4.根据权利要求2的组合物,其特征在于P/K原子比值为0.3-3。
5.根据权利要求4的组合物,其特征在于P/K原子比值为0.5-1.5。
6.根据权利要求1的组合物,其特征在于其载体的表面粗糙度(微粒直径相对于其平均值的不平整高度)为0.1-0.2。
7.根据权利要求1的组合物,其特征在于A为钴原子。
8.根据权利要求1的组合物,其特征在于比值f/g为0.3-3。
9.权利要求1所述催化剂组合物在将烯烃气相氧化为α,β-不饱和醛的方法中的应用。
10.权利要求1所述催化组合物在将丙烯气相氧化为丙烯醛的方法中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9016388 | 1990-12-20 | ||
FR909016388A FR2670686B1 (fr) | 1990-12-20 | 1990-12-20 | Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1062679A CN1062679A (zh) | 1992-07-15 |
CN1032462C true CN1032462C (zh) | 1996-08-07 |
Family
ID=9403762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN91111734.2A Expired - Fee Related CN1032462C (zh) | 1990-12-20 | 1991-12-20 | 烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛的催化组合物及其应用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5225389A (zh) |
EP (1) | EP0493274B1 (zh) |
JP (1) | JP2603776B2 (zh) |
CN (1) | CN1032462C (zh) |
BR (1) | BR9105534A (zh) |
CA (1) | CA2058083C (zh) |
DE (1) | DE69117478T2 (zh) |
ES (1) | ES2083550T3 (zh) |
FR (1) | FR2670686B1 (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2670686B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1994-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation. |
US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
US5744655A (en) * | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
ID23534A (id) * | 1997-06-04 | 2000-04-27 | Sasol Technology Propietary Lt | Proses memproduksi katalis vanadium fosforus oksida |
CN1108865C (zh) * | 1997-09-03 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的催化剂 |
CN1144774C (zh) | 1998-12-18 | 2004-04-07 | 陶氏环球技术公司 | 制备2,3-二卤代丙醇的方法 |
US6337424B1 (en) | 2000-04-28 | 2002-01-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
US7361791B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-04-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
KR101086731B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2011-11-25 | 금호석유화학 주식회사 | 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 |
KR101226522B1 (ko) * | 2008-12-22 | 2013-01-25 | 제일모직주식회사 | 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 |
JP5582708B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-09-03 | 株式会社日本触媒 | アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび/またはアクリル酸の製造方法 |
JP4900449B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2012-03-21 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
KR102612173B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2023-12-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4323703A (en) * | 1971-02-04 | 1982-04-06 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids |
US4077912A (en) * | 1972-10-12 | 1978-03-07 | Standard Oil Company | Catalysts useful for exothermic reactions |
US4168246A (en) * | 1975-11-28 | 1979-09-18 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
US4040978A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
FR2364061A1 (fr) * | 1976-09-14 | 1978-04-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation |
US4267386A (en) * | 1978-11-13 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Olefin oxidation catalyst |
DE2909597A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden |
US4332971A (en) * | 1979-08-09 | 1982-06-01 | Celanese Corporation | Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts |
US4276196A (en) * | 1979-08-09 | 1981-06-30 | Celanese Corporation | Attrition resistant catalysts |
US4306090A (en) * | 1979-10-12 | 1981-12-15 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
FR2481146A1 (fr) * | 1980-04-25 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux |
US4414134A (en) * | 1981-01-05 | 1983-11-08 | The Standard Oil Co. | Impregnating catalysts |
DE3125061C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
DE3125062C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
JPS5872550A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリロニトリルの製造方法 |
JPS58119346A (ja) * | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
DE3930533C1 (zh) * | 1989-09-13 | 1991-05-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
EP0460932B1 (en) * | 1990-06-06 | 1995-05-17 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing acrolein or methacrolein |
FR2670686B1 (fr) * | 1990-12-20 | 1994-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation. |
-
1990
- 1990-12-20 FR FR909016388A patent/FR2670686B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-16 EP EP91420453A patent/EP0493274B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-16 DE DE69117478T patent/DE69117478T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-16 ES ES91420453T patent/ES2083550T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-19 CA CA002058083A patent/CA2058083C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-19 BR BR919105534A patent/BR9105534A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-20 CN CN91111734.2A patent/CN1032462C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-20 US US07/811,128 patent/US5225389A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-20 JP JP3338888A patent/JP2603776B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-09 US US08/028,141 patent/US5300707A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2670686B1 (fr) | 1994-08-12 |
EP0493274A1 (fr) | 1992-07-01 |
CA2058083C (fr) | 1997-05-27 |
US5300707A (en) | 1994-04-05 |
ES2083550T3 (es) | 1996-04-16 |
JP2603776B2 (ja) | 1997-04-23 |
US5225389A (en) | 1993-07-06 |
CA2058083A1 (fr) | 1992-06-21 |
EP0493274B1 (fr) | 1996-02-28 |
DE69117478T2 (de) | 1996-12-12 |
CN1062679A (zh) | 1992-07-15 |
FR2670686A1 (fr) | 1992-06-26 |
DE69117478D1 (de) | 1996-04-04 |
JPH04293547A (ja) | 1992-10-19 |
BR9105534A (pt) | 1992-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1032462C (zh) | 烯烃气相氧化制取α,β-不饱和醛的催化组合物及其应用 | |
CN1147356C (zh) | 催化剂 | |
CN1111447C (zh) | 用于有机化合物的气相催化氧化的多金属氧化物材料 | |
CN1155439C (zh) | 用于生产不饱和腈类的催化剂 | |
CN1087658C (zh) | 催化剂和其制备方法 | |
CN1323998C (zh) | 通过丙烷的非均相催化的气相氧化制备丙烯酸的方法 | |
CN1170799C (zh) | 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法 | |
CN1119638A (zh) | 用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及用此催化剂生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法 | |
CN1275971A (zh) | 乙烷催化氧化选择性生产乙酸的方法 | |
CN1046499C (zh) | 制备异丁烯醛的方法 | |
CN1129408A (zh) | 氨氧化反应催化剂组合物 | |
CN1462211A (zh) | 制备多相多金属氧化物材料的方法 | |
CN87102247A (zh) | 复合氧化物催化剂生产工艺 | |
CN1269776A (zh) | 丙烷多相催化气相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法 | |
CN1859972A (zh) | 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法 | |
CN1440834A (zh) | 不饱和醛合成用催化剂及其制备方法、及不饱和醛制备方法 | |
CN1032461C (zh) | 掺杂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁型涂敷催化剂的制备方法 | |
CN1515355A (zh) | 一种金属氧酸盐的制备方法及由其制备的产物 | |
CN1233609C (zh) | 不饱和醛的制备方法 | |
CN1503695A (zh) | 含有钼-铋-铁的复合氧化物流化床催化剂的制造方法 | |
CN1213367A (zh) | 不饱和腈的制备方法 | |
CN1248968C (zh) | 碱式金属硝酸盐的制造方法 | |
CN1010179B (zh) | 含锑-钼-钒-铌复合氧化物催化剂的制备方法 | |
CN1113883C (zh) | 1,2,4,5-苯四酸二酐的制备方法 | |
CN1089038C (zh) | 含镍、钴、钼的包裹型催化组合物及其制备不饱和醛的用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |