JP2001079408A - 触 媒 - Google Patents

触 媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】高活性でかつ機械的強度の大きい触媒を提供す
ること。 【解決手段】モリブデン、バナジウム、銅、アンチモン
を必須成分として含有する触媒であって、触媒活性成分
の調製時にアンチモンの原料源として酢酸アンチモンを
用いて調製された触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒に関す
る。更に詳しくは、アクロレインを分子状酸素により気
相接触酸化してアクリル酸を製造するのに適した触媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不
飽和酸を製造するための触媒としては、触媒活性成分を
打錠成型した触媒、成型助剤と共に球状やリング状に成
型した触媒、バインダーと共に不活性担体に担持した被
覆触媒等が知られている。このうち被覆触媒の製造方法
としては、特開昭５１−１１７０９には活性成分と担体
とを回転ドラムまたはジャーに入れローリングさせなが
ら被覆する方法が、特開昭５２−１５３８８９には予備
焼成した活性成分を水懸濁液にしてこれを担体に噴霧す
るか又は活性成分を激しく運動している担体にまぶして
被覆する方法が、特開昭６４−８５１３９には各種造粒
機を用いて製造する方法がそれぞれ開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】工業的プラントでは触
媒は反応管の上部から充填する。反応管の長さは５ｍに
も及ぶため機械的強度の小さい被覆触媒を充填すると、
触媒活性成分が剥離、粉化するため反応時反応管中の異
常な圧力上昇を招くという問題点があった。従って、触
媒の性能として機械的強度の高い（例えば摩損度の小さ
い）ことが求められている。また、近年アクロレインを
気相接触酸化してアクリル酸を製造する製造条件におい
ては、触媒容積当たりのアクロレインの供給量を増やす
方向（高負荷反応条件）にある。アクロレインの酸化反
応は発熱反応であり、原料供給量の増大により生じるホ
ットスポットはモリブデンを中心に触媒成分の飛散を引
き起こす傾向が見られる。このため、反応管の差圧が、
反応の時間経過と共に大きくなり、反応成績（アクロレ
イン転化率やアクリル酸収率）の低下や長期運転が不可
能になるという欠点があった。従って、触媒の活性を高
め、低い反応温度で運転できる触媒が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら問
題点を解決するため鋭意検討を行い、特定の原料を用い
て得られる触媒が、アクロレイン酸化反応活性が高く、
かつ機械的強度の高いものであることを見いだし本発明
を完成させた。すなわち、本発明は、
【０００５】（１）触媒活性成分が式（１） Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） （式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞ
れ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アン
チモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、
チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原
子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１
０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦
０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。ま
た、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で示される組成であって、触媒活性成
分の調製時にアンチモンの原料源として酢酸アンチモン
を用い調製されたことを特徴とする触媒、 （２）（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれ
らを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒活性成分
を調製する工程 （ｂ）工程（ａ）で得られた触媒活性成分を焼成する工
程 （ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成粉体（予備焼成果粒）
を必要によりバインダー及び強度向上材と共に担体に被
覆する工程を含む上記（１）記載の触媒を用いて得られ
た被覆触媒、（３）アクロレインを分子状酸素により気
相接触酸化してアクリル酸を製造する工程に使用する上
記（１）又は（２）記載の触媒、（４）工程（ｃ）にお
いて担体と被覆される焼成粉体の割合が焼成粉体／（焼
成粉体＋担体）＝１５〜５０重量％である上記（２）又
は（３）記載の触媒、（５）触媒活性成分が、触媒成分
元素を含有する水溶液またはこれらの元素の化合物の水
分散体を噴霧乾燥して得られたものである上記（１）〜
（４）のいずれか１項に記載の触媒、（６）工程（ｃ）
において強度向上材としてセラミック繊維を用いて得ら
れたものである上記（２）〜（５）のいずれか１項に記
載の触媒、（７）工程（ｃ）においてバインダーとして
結晶性セルロースを用いて得られたものである上記
（２）〜（６）のいずれか１項に記載の触媒に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒における触媒活性成
分は、より好ましくは、式（１）において、ａは２≦ａ
≦５、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．２≦ｃ≦４、ｄは
０．３≦ｄ≦４、ｅは０≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦
０．５、ｇは０≦ｇ≦３である。
【０００７】上記工程（ａ）においては、式（１）で示
した化合物に含まれる各元素（以下活性成分という）ま
たはそれらの化合物を含有する水溶液（または水分散
液）を乾燥して触媒活性成分を得る。本発明において用
いるＳｂを除く活性成分を含有する化合物の種類として
は、焼成により酸化物となりうる化合物であれば特に限
定されない。用いうる化合物の具体例としては、Ｓｂを
除く活性成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム
塩、酸化物等が挙げられる。これらは単独で使用しても
よいし、２種以上を混合して使用してもよい。本発明に
おいてはアンチモンを含有する化合物として、酢酸アン
チモンを使用する。本発明者らが、先に出願した特開平
８−２９９７９７ではアンチモンを含有する化合物とし
ては好ましくは化学処理しない三酸化アンチモンを使用
することで高活性でかつ機械的強度の大きい触媒を得る
ことが可能となったが、本発明者らの検討によると酢酸
アンチモンを使用することで更に機械強度の大きい、高
活性な触媒が再現性良く得られることが判明した。
【０００８】本発明においては、まず上記した活性成分
またはそれらの化合物の水溶液または水分散体を調製す
る。以下特に断りのないかぎりこれらの水溶液または水
分散体をスラリー溶液という。スラリー溶液は、各活性
成分の化合物と水とを均一に混合して得ることができ
る。本発明においては、スラリー溶液が水溶液であるの
が特に好ましい。スラリー溶液における各活性成分の化
合物の使用割合は、各活性成分の原子比が上記した範囲
であれば特に制限はない。水の使用量は、用いる化合物
の全量を完全に溶解できる（または均一に混合できる）
量であれば特に制限はないが、下記する乾燥工程の方法
や温度等を勘案して適宜決定され、化合物の合計重量１
００重量部に対して通常２００〜２０００重量部であ
る。水の量が少な過ぎると化合物を完全に溶解（または
均一に混合）できない。また、水の量が多過ぎると乾燥
工程のエネルギーコストの問題や完全に乾燥できないと
いう問題が生じる。
【０００９】次いで上記で得られたスラリー溶液を乾燥
する。乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥できる方
法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結
乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明に
おいては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾
燥することができる噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾
燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異な
るが概ね乾燥機の出口における温度が８５〜１３０℃で
ある。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が２０
〜１００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
【００１０】次いで上記で得られた乾燥粉体を焼成す
る。焼成は、下記で述べる成型工程前に行う予備焼成と
成型後に行う後焼成の２段階に分けて行うのが好まし
い。また、焼成は公知の方法で可能で特に制限はない。
本発明における予備焼成の温度は通常２５０〜５００
℃、好ましくは３００〜４５０℃、予備焼成の時間は通
常１〜１５時間、好ましくは３〜６時間である。このよ
うな予備焼成工程は、出来上がった触媒を反応管に充填
する際、触媒活性成分の粉化や剥離を防ぎ、摩損度の小
さい触媒が得られ有効である。
【００１１】本発明の触媒は、上記予備焼成後の顆粒
（以下特に断りのない限りこれを予備焼成顆粒という）
をそのままあるいは必要により粉砕した後、成型して得
ることができる。成型方法に特に制限はなく、必要によ
りバインダーと混合した予備焼成顆粒を（Ａ）打錠成型
する方法、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等
の成型助剤と混合し球状やリング状に押出成型する方
法、（Ｃ）球状担体上に被覆担持成型する方法等が挙げ
られるが、（Ｃ）の工程を経た後に後焼成を行う被覆触
媒が好ましい。
【００１２】以下、本発明の触媒の好ましい態様である
被覆触媒につき詳述する。被覆工程は以下に述べる転動
造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底
部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中
で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を
自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、
ここにバインダーと予備焼成顆粒並びに必要により成型
助剤及び強度向上材の混合物を添加することにより該混
合物を担体に被覆する方法である。バインダーは、前
記混合物に予め混合しておく、混合物を固定容器内に
添加するのと同時に添加、混合物を添加した後に添
加、混合物を添加する前に添加、混合物とバインダ
ーをそれぞれ分割し、〜を適宜組み合わせて全量添
加する等の方法が任意に採用しうる。このうちにおい
ては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士
の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフ
ィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好まし
い。
【００１３】担体の用いうる具体例としては、炭化珪
素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５〜
１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体のうち
気孔率が３０〜５０％、吸水率が１０〜３０％の担体を
用いるのが好ましい。担体と被覆される粉体の割合は通
常、予備焼成粉体／（予備焼成粉体＋担体）＝１０〜７
５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となる量使用す
る。被覆される粉体の割合が多い場合、本発明の被覆触
媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる
（磨損度は大きくなる）傾向がある。逆に、被覆される
粉体の割合が少ない場合、機械的強度は大きい（磨損度
は小さい）が、反応活性は小さくなる傾向がある。
【００１４】本発明においては、予備焼成粉体（予備焼
成顆粒を粉体状に粉砕したもの）を担体に被覆する際に
好ましくはバインダーを用いる。用いうるバインダーの
具体例としては、水やエタノール、多価アルコール、高
分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセ
ルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が
挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等
のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、
特にセルロース類及びグリセリンの濃度５重量％以上の
水溶液が好ましい。また、セルロース類の中では結晶性
セルロースが特に好ましい。セルロース類、グリセリン
水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、
機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。
これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００重量
部に対して通常２〜６０重量部であるが、セルロース類
の場合好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは３〜
６重量部、又、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０重
量部である。
【００１５】本発明においては、更に必要によりシリカ
ゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤、を用いても
よい。成型助剤の使用量は、予備焼成粉体１００重量部
に対して通常５〜６０重量部である。
【００１６】また、更に必要によりセラミックス繊維、
ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事
は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チ
タン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウ
イスカーの様な触媒成分と反応する繊維は、好ましくな
く、セラミック繊維が特に好ましい。これら繊維の使用
量は、予備焼成粉体１００重量部に対して通常１〜３０
重量部である。上記成型助剤及び強度向上材は、通常予
備焼成粉体と混合して用いられる。このようにして予備
焼成粉体を担体に被覆するが、この際得られる被覆品は
通常直径が３〜１５ｍｍである。
【００１７】次いで、このようにして得られた被覆品を
後焼成して目的の被覆触媒を得ることができる。この場
合の焼成温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３０
０〜４５０℃、焼成時間は１〜５０時間である。尚、打
錠その他、被覆成型以外の成型方法を採用した場合の後
焼成は、通常２５０〜５００℃で１〜５０時間程度の条
件下に行う。こうして得られた本発明の触媒、殊に被覆
触媒は、好ましくは不飽和アルデヒドを原料にし、不飽
和酸を製造する工程に使用されるが、アクロレインを原
料にし、アクリル酸を製造する工程に好ましく使用され
る。
【００１８】
【発明の効果】本発明により得られる触媒の機械的強度
は大きく、充填時の剥離、粉化も少なく、しかもアクリ
ル酸選択率が高いために高負荷条件の反応に使用するこ
とができるため工業的価値が極めて大きい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
細に説明する。尚、本発明はその主旨を越えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。また、実施例、
比較例中の部は重量部を意味し、また、アクロレイン転
化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は下式（２）
〜（４）のように定義する。 アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数） ／（供給したアクロレインのモル数） （２） アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転 化したアクロレインモル数） （３） アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給 したアクロレインモル数） （４）
【００２０】摩損度は、萱垣医理化工業製錠剤摩損度試
験機で測定した。その測定は、触媒を２５ｒｐｍで、１
０分間回転させた後、２．３６ｍｍの標準ふるいでふる
い、同ふるい上の触媒重量を測定し、式（５）で求め
た。 摩損度（ｗｔ％）＝１００×（サンプル重量−２．３６ｍｍふるい上の残サン プル重量）／サンプル重量 （５）
【００２１】実施例１ 撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン
水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部
を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム
１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶
解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱
イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５
６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー
溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になる
ように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を
乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室
温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼
成（予備焼成）した。次いでこの予備焼成顆粒をボール
ミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）
を得た。転動造粒機を用いて、気孔率４０％、吸水率１
９．８％、直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセ
リンの２０重量％水溶液２．４部を振りかけながら上記
で得られた１２部の予備焼成粉体を担持させた。得られ
た成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温さ
せ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆を得た。この
ようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比
は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５ であった。また、この触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以
下であった。
【００２２】このようにして得られた触媒３０ｍｌを内
径２１．４ｍｍの反応管に充填し、モリブデン−ビスマ
ス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られ
たガスに酸素と窒素を追加した下記の組成ガスを導入
し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量
／充填した触媒の見かけ容積）を１８００／ｈｒで反応
を行った。 アクロレイン ５．５ｖｏｌ％ 未反応プロピレン＋その他有機化合物 １．３ｖｏｌ％ 酸素 ７．４ｖｏｌ％ スチーム ２７．０ｖｏｌ％ 窒素含有不活性ガス ５８．８ｖｏｌ％ 反応結果は、反応浴温度が２４５℃でアクロレイン転化
率＝９９．２％、アクリル酸選択率＝９８．７％、アク
リル酸収率＝９７．９％であった。
【００２３】比較例１ 実施例１の酢酸アンチモン７．７５部の代わりに三酸化
アンチモン３．７８部を使用した他は、実施例１と同様
にして被覆触媒を得た。このようにして得られた触媒の
酸素を除く活性成分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５ であった。この触媒の摩損度は、０．３ｗｔ％であっ
た。このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反
応に供した。反応結果は、反応浴温度が２５０℃でアク
ロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９
８．５％、アクリル酸収率＝９７．６％であった。
【００２４】実施例２ 実施例１で得られた予備焼成粉体２３．１部を気孔率３
４％、吸水率１７％、直径３．５ｍｍのアランダム担体
２５部にグリセリンの２０重量％水溶液３．１部を振り
かけながら担持した。得られた成型品を炉の温度を室温
より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し
本発明の被覆を得た。このようにして得られた触媒の酸
素を除く活性成分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５ であった。この触媒の摩損度は、０．４ｗｔ％であっ
た。
【００２５】比較例２ 実施例１の酢酸アンチモン７．７５部の代わりに三酸化
アンチモン３．７８部を使用して得た予備焼成粉体２
３．１部を直径３．５ｍｍのアランダム担体２５部にグ
リセリンの２０重量％水溶液３．１部を振りかけながら
担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約
７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し被覆触媒を
得た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成
分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５ であった。この触媒の摩損度は、２．５ｗｔ％であっ
た。
【００２６】実施例３ 実施例１で得られた予備焼成粉体１５．４部と結晶性セ
ルロース０．７７部を均一に混合した。直径３．５ｍｍ
のアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶
液２．６部を振りかけながら上記混合粉体を担持した。
得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇
温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒を得
た。得られた触媒の摩損度は、０．２ｗｔ％であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に
供した。反応結果は、反応浴温度が２３５℃でアクロレ
イン転化率＝９８．６％、アクリル酸選択率＝９８．９
％、アクリル酸収率＝９７．５％であった。
【００２７】実施例４ 撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン
水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部
を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム
１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶
解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱
イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅２３．３
３部と硝酸カリウム１．０５部を溶解し、その溶液を調
合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出
口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記
で得られたスラリー溶液を乾燥し、乾燥果粒を得た。こ
のようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約
６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成し予備焼成
顆粒を得た。この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、
得られた予備焼成粉体１２部と結晶性セルロース０．７
７部を均一に混合した。直径４ｍｍのアランダム担体３
６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．６部を振りか
けながら上記混合粉体を担持した。得られた成型品を炉
の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で
５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。このようにして
得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ｋ０．２ であった。得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下
であった。このようにして得られた触媒を実施例１と同
様に反応に供した。反応結果は、反応浴温度が２４０℃
でアクロレイン転化率＝９８．６％、アクリル酸選択率
＝９８．４％、アクリル酸収率＝９７．０％であった。
【００２８】実施例５ 結晶セルロースを用いない他は実施例３と同様にして本
発明の被覆触媒を得た。このようにして得られた触媒の
酸素を除く活性成分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３ Ｗ１．２Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ｋ０．２ であった。得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下
であった。このようにして得られた触媒を実施例１と同
様に反応に供した。反応結果は、反応浴温度が２４５℃
でアクロレイン転化率＝９８．５％、アクリル酸選択率
＝９８．１％、アクリル酸収率＝９６．５％であった。
【００２９】実施例６ 硝酸カリウム１．０６部に代えて硝酸マグネシウム３．
９９部を用いた他は、実施例３と同様にして本発明の被
覆触媒を得た。このようにして得られた触媒の酸素を除
く活性成分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ｍｇ０．３ であった。得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下
であった。このようにして得られた触媒を実施例１と同
様に反応に供した。反応結果は、反応浴温度が２４５℃
でアクロレイン転化率＝９８．７％、アクリル酸選択率
＝９８．０％、アクリル酸収率＝９６．７％であった。
【００３０】実施例７ 撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン
水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部
を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム
１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶
解する。次に、酢酸アンチモン粉末７．７５部を加え、
２０分後に酸化ニオブ２．０７部を加える。脱イオン水
９６部の入った調合槽（Ｂ）に硝酸銅１５．０５部を溶
解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得
た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送
液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥し、
乾燥顆粒を得た。このようにして得られた顆粒を炉の温
度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３７０℃で約５
時間焼成し予備焼成顆粒を得た。この予備焼成顆粒をボ
ールミルで粉砕し、得られた予備焼成粉体１２部と結晶
性セルロース０．７７部を均一に混合した。直径４ｍｍ
のアランダム担体３６部にグリセリンの６重量％水溶液
２．７部を振りかけながら上記混合粉体を担持した。得
られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温
させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒を得
た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分
の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｎｂ０．３ 得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に
供した。反応結果は、反応浴温度が２４３℃でアクロレ
イン転化率＝９９．０ ％、アクリル酸選択率＝９８．
４％、アクリル酸収率＝９７．４％であった。
【００３１】実施例８ 撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン
水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部
を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム
１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶
解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱
イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５
６部と硝酸カリウム０．５２部と硝酸第二鉄４．１９部
を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液
を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるよう
に送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥
し、乾燥顆粒を得た。このようにして得られた顆粒を炉
の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３７０℃で
約５時間焼成し予備焼成顆粒を得た。この予備焼成顆粒
をボールミルで粉砕し、得られた予備焼成粉体１２部と
結晶性セルロース０．７７部を均一に混合した。直径４
ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％
水溶液２．６部を振りかけながら上記混合粉体を担持し
た。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃
で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒
を得た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性
成分の元素比は、 Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｋ０．１Ｆ
ｅ０．２ 得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に
供した。反応結果は、反応浴温度が２４３℃でアクロレ
イン転化率＝９８．７％、アクリル酸選択率＝９８．７
％、アクリル酸収率＝９７．４％であった。
【００３２】実施例９ 実施例１で得られた予備焼成粉体１８部と平均繊維長１
００μｍ、平均繊維径２．０μｍのシリカアルミナ繊維
０．９部、メチルセルロース０．５４部を混合し混合物
を得た。転動造粒機を用いて、３．５ｍｍのアランダム
担体３５．１部に２０重量％グリセリン水溶液２．８部
を振りかけながら、上記混合物を被覆し、これを炉の温
度を室温より毎時約７０℃で昇温させながら、３９０℃
で２．５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。また、こ
の触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。このよ
うにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供し
た。反応結果は、反応浴温度が２３０℃でアクロレイン
転化率＝９９．４％、アクリル酸選択率＝９８．４％、
アクリル酸収率＝９７．８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA13A BC01A BC03B BC09A BC10A BC10B BC12A BC13A BC19A BC22A BC23A BC26A BC26B BC27A BC31A BC31B BC35A BC41A BC43A BC50A BC54A BC54B BC55A BC55B BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A CB17 FB06 4H006 AC46 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA19 BA20 BA55 BA56 BA81 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒活性成分が式（１） Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１） （式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞ
    れ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アン
    チモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタ
    リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
    を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
    バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも
    一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、
    マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、
    チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一
    種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
    ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原
    子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１
    ０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦
    ０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。ま
    た、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
    原子数である。）で示される組成であって、触媒活性成
    分の調製時にアンチモンの原料源として酢酸アンチモン
    を用い調製されたことを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液また
    はこれらを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒活
    性成分を調製する工程 （ｂ）工程（ａ）で得られた触媒活性成分を焼成する工
    程 （ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成粉体（予備焼成果粒）
    を必要によりバインダー及び強度向上材と共に担体に被
    覆する工程を含む請求項１記載の触媒を用いて得られた
    被覆触媒。
  3. 【請求項３】アクロレインを分子状酸素により気相接触
    酸化してアクリル酸を製造する工程に使用する請求項１
    又は２記載の触媒。
  4. 【請求項４】工程（ｃ）において担体と被覆される焼成
    粉体の割合が焼成粉体／（焼成粉体＋担体）＝１５〜５
    ０重量％である請求項２又は３記載の触媒。
  5. 【請求項５】触媒活性成分が、触媒成分元素を含有する
    水溶液またはこれらの元素の化合物の水分散体を噴霧乾
    燥して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項
    に記載の触媒。
  6. 【請求項６】工程（ｃ）において強度向上材としてセラ
    ミック繊維を用いて得られたものである請求項２〜５の
    いずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】工程（ｃ）においてバインダーとして結晶
    性セルロースを用いて得られたものである請求項２〜６
    のいずれか１項に記載の触媒。
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