JP2018103177A - 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】共役ジオレフィンを製造するプロセスにおいて、特定の反応条件下にて高活性かつ高収率である触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】以下の工程によって得られた触媒を特定の反応条件下において使用することで、高収率に共役ジオレフィンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。工程（Ａ１）：複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程。【選択図】なし

Description

本発明は、高活性かつ高収率な新規な触媒の製造方法に関するものである。本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィン原料から酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを、特にｎ−ブテン原料から酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する際に、高活性かつ高収率な共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法に関するものである。

従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後、ブタジエン市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。

工業プラントでの経済性の観点から、目的生成物であるブタジエンを高い収率および選択率で得られる点のみならず、通常（以下、通常とは一般的なビスマスモリブデート触媒を使用する酸化脱水素反応での反応浴温度を示す。）より低い反応浴温度においても高活性を維持し、運転することが求められる。すなわち、触媒が高収率および高選択率を示すことにより反応後に残存する原料ｎ−ブテンをリサイクルするプロセスにおいても高い経済優位性を示すことができる。工業プラントにおける熱媒のランニングコストを抑制するため、低い反応浴温度でも高活性である触媒が求められている。

上記ｎ−ブテン原料から酸化脱水素反応によるブタジエン製造プロセスにおいて、殊に高収率または高選択率を示す触媒の研究については既に数多くの報告がなされている。特許文献１は、特定の原子比におけるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献２は、ルビジウムおよびケイ素の含有量を規定した複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献３は、表面にゼオライトコーティング層を形成したビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献４は、調合順序や調合液のｐＨ等を規定したビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献５にあるように、触媒の色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系により明度や彩度に数値化して規定することで、工業的に優れた活性および選択率を示すビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒を使用することは、プロピレンを部分酸化してアクロレインを製造するプロセスにおいて公知である。

以下に示すように、ビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒において、その製造過程における調合液または調合したスラリーのｐＨを制御することで新規な触媒性能が得られる特許文献が公知である。特許文献６は、特定の結晶相を形成させるために調合液のｐＨを調節し水熱合成することにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献７は、調合液のｐＨを調節し濃縮することにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物流動層触媒に関するものである。

特許文献８は、調合液のｐＨを調節し共沈、乾燥、含浸、焼成させることにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献９は、調合液のｐＨを調節し蒸発乾固することにより得られるビスマスモリブデート金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献１０は、調合液の滴下方法を規定し、さらにｐＨを調節することにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献１１は、調合液のｐＨを調節し、水熱合成、乾燥することにより得られる特定の金属組成比で規定されたビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

特許文献６〜１１では、調合液のｐＨが高すぎるために、あるいは水熱合成法により調合液における各複合金属間の反応を促進しているために、調合液が共沈または一部沈殿を生じており、その後の工程がろ過工程および／または蒸発乾固工程および／または粉砕工程を必要とし、これら工程がバッチ処理となるために、工業触媒の製造プロセスとしては製造効率及び生産性が悪く、したがって触媒の製造コスト自体も増加してしまう点が課題であった。

国際公開第２０１４／０８６６４１号 特開２０１６−１３５４７０号公報 国際公開第２０１５／０７２８２０号 特許第５４８３１１４号公報 特許第５５８２７０８号公報 特許第５０４６２１４号公報 特許第４１５９７５９号公報 中国特許出願公開第１０４５４９３３８号明細書 特開昭５３−１０３８８号公報 国際公開第２０１５／１９０７５４号 米国特許出願公開第２０１０／００９９９３６号明細書

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するプロセスに使用する、高活性かつ高収率な共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、以下の工程を含むことを特徴とする製造方法によって得られた触媒を、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するプロセスにおいて使用することで、高収率に共役ジオレフィンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は以下の（１）から（１５）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする方法、
工程（Ａ１）：複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程、
（２）触媒活性成分として次の組成式（Ａ）を満たす（１）に記載の触媒の製造方法、
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（３）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＦ１の値が、０．００≦Ｆ１≦１２．０であることを特徴とする（１）に記載の製造方法に用いられる乾燥粉体、
Ｆ１＝｛（Ｌ^＊−５３．５）^２＋（ａ^＊−１０．０）^２＋（ｂ^＊−１３．０）^２｝^０．５
（４）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４１．０≦Ｌ^＊≦６０．０、０．０≦ａ^＊≦６０．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０であることを特徴とする（１）に記載の製造方法に用いられる乾燥粉体、
（５）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ５０．０≦Ｌ^＊≦６０．０、８．０≦ａ^＊≦２５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０であることを特徴とする（１）に記載の製造方法に用いられる乾燥粉体、
（６）（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の乾燥粉体を用いる（１）または（２）に記載の触媒の製造方法、
（７）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＦ２の値が、０．００≦Ｆ２≦１０．０である（１）に記載の製造方法に用いられる予備焼成粉体、
Ｆ２＝｛（Ｌ^＊−５２．０）^２＋（ａ^＊−５．０）^２＋（ｂ^＊−１１．０）^２｝^０．５
（８）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４０．０≦Ｌ^＊≦５８．０、０．０≦ａ^＊≦３５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０のいずれかの値であることを特徴とする（１）に記載の製造方法に用いられる予備焼成粉体、
（９）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４４．０≦Ｌ^＊≦５８．０、０．０≦ａ^＊≦２０．０、０．０≦ｂ^＊≦１６．０であることを特徴とする（１）に記載の製造方法に用いられる予備焼成粉体、
（１０）（７）乃至（９）のいずれか一項に記載の予備焼成粉体を用いる（１）に記載の触媒の製造方法、
（１１）下記式（Ｓ）で表されるＱが、１．６≦−ｌｏｇＱ≦１０．０を満たすことを特徴とする（１）の工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体、
Ｑ＝１０^{（―ｐＨ）}×（ｅ＋ｆ）／｛１２−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｇ）｝・・・・（Ｓ）
（式中、ｐＨは（１）に記載の工程（Ａ１）における混合溶液またはスラリーのｐＨであり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは（２）に記載の組成式（Ａ）における各々モリブデン原子１２に対する鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素）、Ｙ（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素）、Ｚ（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素）の原子比を示し、「ｌｏｇ」は１０の対数を示す。）、
（１２）工程（Ａ１）において、前記混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上５．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加することを特徴とする（１）、（６）、（１０）のいずれか一項に触媒の製造方法、
（１３）
工程（Ａ１）において、前記アルカリ溶液がアンモニア水または炭酸アンモニウム水溶液であることを特徴とする（１）、（６）、（１０）のいずれか一項に記載の触媒の製造方法、
（１４）工程（Ａ２）の予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、工程（Ａ４）の本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である（１）、（６）、（１０）のいずれか一項に触媒の製造方法、
（１５）さらに（１）記載の工程（Ａ３）の予備焼成粉体をバインダーとともに担体にコーティングする成形工程を有する予備焼成粉体の担持率が２０質量％以上８０質量％以下であって、触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である（１）、（６）、（１０）のいずれか一項に触媒の製造方法、
に関する。

本発明による触媒の製造方法によって得られた高活性かつ高収率な触媒を使用することにより、製造効率及び生産性が高く、さらに高収率にブタジエン等の共役ジオレフィンを生成することができる。

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応に使用できる触媒の製造方法であり、好ましくはｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に使用できる触媒の製造方法に関し、以下、その詳細について説明する。

本発明においてｎ−ブテンとは、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも２つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、ブタジエンとは、より狭義には１，３−ブタジエンを意味するものとする。

本発明において高活性とは、通常より低い反応浴温度において、後述するｎ−ブテン転化率が一定以上の値を示すことを意味し、本発明において転化率とは後述するｎ−ブテン転化率と同義、また収率は後述するブタジエン収率と同義、さらに選択率とは後述するブタジエン選択率と同義である。

本発明の製造方法に使用する調合液とは、後述する触媒の製造工程（Ａ１）または（Ｂ１）において調製される触媒活性成分である複合金属酸化物の原料のうち、少なくとも一成分を含む混合溶液またはスラリーを意味するものとする。

本発明の触媒の製造方法は、触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調合し、次いで該混合溶液またはスラリーを乾燥することで得られた乾燥粉体を予備焼成し、成形、本焼成を有する。すなわち、本発明の触媒の製造方法は、調合、乾燥、予備焼成、成形、本焼成に係るそれぞれの工程につき、下記の特徴を有する。なお、含浸、乾燥、本焼成を有する触媒の製造方法であっても構わない。

工程（Ａ１）：触媒活性成分の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下、好ましくは０．３以上５．０以下、さらに好ましくは０．３以上４．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程。

上記工程（Ａ１）において調合液のｐＨは、複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーをスプレー乾燥する直前のｐＨが好ましい。このｐＨが高すぎると後述する乾燥噴霧（スプレー乾燥）法においては、触媒活性成分原料が共沈または一部沈殿するために流路での目詰まり等が発生し均一な乾燥粉体が得られない、またはスプレー乾燥設備（スプレードライヤー）が安定して実施できない点が課題として生じうる。調合液のｐＨが高すぎることによる触媒活性成分原料の共沈または一部沈殿を避ける目的で、公知である分散剤を必要に応じて必要量投入する方法も本発明に包括される。

硝酸イオン濃度が低い場合、調合中の原料の成分である金属イオンの一部または全部が沈殿または共沈を生じ、スプレー乾燥に好ましくない。また、硝酸イオン濃度が高い場合には、得られる触媒に硝酸分が残留することで触媒の性能が低下することがある。

本発明の触媒の製造方法としては、その詳細は後述するが、さらに下記工程を含むことを特徴とする：
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程。

本発明の触媒の製造方法において、調製法は特に制限はないが、好ましいのは触媒の活性成分を粉末として得た後、有機助剤を添加または使用することなく成形する方法であり、以下に詳細を記載する。なお、以下では各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

工程（Ａ１）調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、また適宜混合溶液またはスラリーにｐＨ調整をする目的でアルカリ溶液を添加することが可能であり、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件については、２０℃から９０℃の条件下で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、適宜アルカリ溶液によりｐＨを調整し、これを噴霧乾燥器（スプレー乾燥器）に導入して乾燥器出口温度が７０℃から１５０℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍから７００μｍとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。上記スプレー乾燥により、前記蒸発乾固法やフリーズドライ法など公知のバッチ式乾燥法と比較すると生産の安定性、生産効率、および生産性を飛躍的に向上させることができ、工業触媒として触媒コストを低く抑制できる。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述する無機助剤および／または有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。さらに、上記アルカリ溶液の種類に関しても公知な塩基性溶液であればその濃度や成分および溶媒に制限はないが、好ましくはアンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液である。

工程（Ａ２）予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、平均粒径が１０μｍから１００μｍである予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述する無機助剤および／または有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。

工程（Ａ３）成形
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。

担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲に選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００

無機助剤の添加量は、予備焼成粉体の質量に対して０．１質量％から２５質量％であることが好ましく、０．３質量％から１０質量％がより好ましく、０．５質量％から５質量％が最も好ましい。また無機助剤の材質および成分組成にも特に制限はないが、たとえばＥガラスのような無アルカリガラスや、シラン処理等各種化学的な不活性化処理を行ったガラスが、触媒反応に対する副生成物の生成などの悪影響を与えない点でより好ましい。また、無機助剤は、成形の前に粉砕工程を実施しても良く、粉砕の方法としては特に制限はないがたとえばボールミル、ロッドミル、ＳＡＧミル、ジェットミル、自主粉砕ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ディスクミル、ローラーミル、高圧粉砕ロール、ＶＳＩミルなどを単独または組み合わせて実施され、この粉砕の対象は無機助剤単独でもよいが、予備焼成粉体その他成形工程に添加される触媒原料を混合したものでもよい。

本発明の触媒の製造方法に使用する無機助剤とは、主に６００℃の熱処理においても焼失しない任意の無機物による任意の形状の助剤であり、後述する本焼成工程によりそのすべてが焼失しないものとする。無機助剤は、後述する本焼成工程においても残留するため、予備焼成粉体同士を結びつける役割があり、破損にかかる負荷が触媒に生じた際にも破損を抑制する効果が生じる。本発明において無機助剤の材質としてモース硬度は特に限定されないが、たとえば任意の硫化鉱物、酸化鉱物、ハロゲン化鉱物、無機酸塩鉱物、有機鉱物等を単独または組み合わせたものをガラス転移温度以上で熱処理したもののうちモース硬度が２以上のもの（本発明のガラス）が好ましく、これら材質の原料としては無機酸塩鉱物がさらに好ましい。また無機助剤に対して、酸処理、アルカリ処理、およびシラン処理等を各々単独または組み合わせて実施することで、触媒反応に不活性となる点で好適となる。

本発明において有機助剤とは、主に２００℃以上６００℃以下の熱処理により焼失する有機物よりなる任意の粉状、顆粒状、繊維状、鱗片状の助剤とし、後述する本焼成工程によりその一部またはすべてが焼失するものとし、たとえばポリエチレングリコールや各種エステルなどの重合物またはポリマービーズ、高吸水性樹脂の乾燥体または任意の吸水率による吸水物、各種界面活性剤、小麦粉または精製デンプン等の各種デンプン類、および結晶性またはアモルファス状のセルロースおよびその誘導体、が挙げられる。

ここで、本発明におけるバインダーとは、その分子直径が予備焼成粉体の平均粒径に対して０．００１以下の範囲である化合物群からなる単独または組み合わせにより構成される液体とし、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、液状の有機溶剤、有機物の分散体、水溶性有機溶剤、およびそれらと水の任意の割合での混合物であり、特に制限はないが、グリセリン等の多価アルコールの水溶液またはイオン交換水が好ましく、さらにイオン交換水が成形性の観点から最も好ましい。バインダーは水または有機物を含むため、後述する本焼成工程にてその一部またはすべてが焼失するが、一般にバインダーに使用される有機物の分子直径は予備焼成粉体の平均粒径と比較すると十分に小さい。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。

コーティングによる担持成形の方法としてバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して２質量部から６０質量部であり、１０質量部から５０質量部がより好ましい。本発明の反応は酸化的脱水素であり発熱反応であるため、触媒内部の放熱のため、さらには生成した共役ジオレフィンの効率的な拡散による、コーク状物質の生成および／または滞留の抑制のため、担持成形が最も好ましい成形方法である。

工程（Ａ４）本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に２００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。

本発明の触媒の製造方法において全製造工程とは、触媒原料から本発明の触媒を得るまでの、工程（Ａ１）から工程（Ａ４）の単独または組み合わせによる全ての工程である。本発明において、成形工程とは、工程（Ａ３）のうちその一部またはその全部である。

以上の調製により得られた触媒は、その形状やサイズに特に制限はないが、反応管への充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は２．０ｍｍから１０．０ｍｍ、好ましくは３．０ｍｍから８．０ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍから６．５ｍｍであり、また触媒活性成分の担持率は２０質量％から９０質量％、より好ましくは２５質量％から８０質量％、さらに好ましくは３０質量％から７５質量％となる。

本発明の触媒の製造方法によって得られた触媒は、式（Ａ）で表される組成の触媒活性成分を含有することが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）

本発明の触媒の製造方法によって得られる触媒の各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができる。このうち好ましいのは硝酸塩、最も好ましくは硝酸セシウムである。硝酸塩を原料として用いることにより、本発明のように調合液にアルカリ溶液を添加した場合でも、調合液は共沈または沈殿を生じず、適度な粘度のスラリーとなり、スプレー乾燥による乾燥が可能となり、高い生産性で触媒の製造が可能となり、製造コストを低く抑えることが可能となる。すなわち、本発明では、原料として硝酸塩原料またはそれに準ずる酸成分を適度に含んだ原料を使用することにより、上記の通り製造コストを低く抑えることが可能となる。各金属元素の酸成分の含有率としては、各金属元素単独での原料の飽和水溶液のｐＨで規定でき、−５．０以上１０．０以下が好ましく、−３．０以上７．０以下がさらに好ましく、−１．０以上５．０以下が最も好ましい。

上記各金属元素の原料として硝酸塩を一部または全部使用した場合、各々の金属元素における原料中の硝酸イオン分としての質量含有率の好ましい範囲は以下となる。すなわち、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル原料ではいずれも１質量％以上９０質量％以下、好ましくは１５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。式（Ａ）中、Ｘで表現される元素の原料では１質量％以上９５質量％以下、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、式（Ａ）中、Ｙ、Ｚで表現される元素の原料ではいずれも１質量％以上９５質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。

さらに、乾燥を行う直前の調合液における硝酸イオン濃度として、８．０質量％以上５０質量％以下、好ましくは９．０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以上４０質量％以下、最も好ましくは１１．０質量％以上３０質量％以下となり、同様に乾燥を行う直前の調合液におけるアンモニウムイオン濃度としては、１．０質量％以上１０質量％以下、好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、最も好ましくは１．７質量％以上４質量％以下となる。

［調合液のｐＨの測定］
ｐＨの測定方法に関しては、公知である方法を適用すればその制限はないが、例えば次の方法が挙げられる。ＨＡＮＮＡ製ｐＨｅｐ５を、ｐＨ４．０１および７．０１のｐＨ標準液により２点校正し、測定対象に１０秒以上浸漬させ浸漬中にそのｐＨを確認する。この作業を１セットとし、測定箇所を変えて２セット以上確認したｐＨを平均化し、その触媒の調合液のｐＨとする。校正は、必要に応じてｐＨ１０．０１のｐＨ標準液を加えて３点校正とし、また校正から測定作業までの時間間隔が３時間以上経過した場合には再校正することとする。

本発明の好ましい触媒の製造方法で得られる触媒は、上記工程において以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、
上記工程（Ａ１）で得られる乾燥粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表されるパラメーターＦ１の値が、０．００≦Ｆ１≦１２．０、好ましくは０．２０≦Ｆ１≦１０．０、最も好ましくは０．４０≦Ｆ１≦８．０を満たす乾燥粉体を用いることで得られる触媒である。
Ｆ１＝｛（Ｌ^＊−５３．５）^２＋（ａ^＊−１０．０）^２＋（ｂ^＊−１３．０）^２｝^０．５

本発明の好ましい触媒の製造方法で得られる触媒は、上記工程（Ａ１）で得られる乾燥粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値が４１．０≦Ｌ^＊≦６０．０、好ましくは４５．０≦Ｌ^＊≦６０．０、最も好ましくは５０．０≦Ｌ^＊≦６０．０を満たし、かつ上記Ｌ^＊値の範囲内においてのａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦６０．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０、好ましくは２．０≦ａ^＊≦４５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０、更に好ましくは４．０≦ａ^＊≦３５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０、また更に好ましくは６．０≦ａ^＊≦３５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０、最も好ましくは、８．０≦ａ^＊≦２５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０のいずれかの値となる乾燥粉体を用いることで得られる触媒である。

本発明の好ましい触媒の製造方法で得られる触媒は、上記工程において以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、
上記工程（Ａ２）で得られる予備焼成粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表されるパラメーターＦ２の値が、通常は０．００≦Ｆ２≦１０．０、好ましくは０．２０≦Ｆ２≦１０．０、更に好ましくは０．４０≦Ｆ２≦１０．０、最も好ましくは０．６０≦Ｆ２≦１０．０を満たす予備焼成粉体を用いることで得られる触媒である。
Ｆ２＝｛（Ｌ^＊−５２．０）^２＋（ａ^＊−５．０）^２＋（ｂ^＊−１１．０）^２｝^０．５

本発明の好ましい触媒の製造方法によって得られる触媒は、上記工程（Ａ２）で得られる予備焼成粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値が通常は４０．０≦Ｌ^＊≦５８．０、好ましくは４２．０≦Ｌ^＊≦５８．０、更に好ましくは４４．０≦Ｌ^＊≦５８．０、また更に好ましくは４６．０≦Ｌ^＊≦５８．０、最も好ましくは４８．０≦Ｌ^＊≦５８．０を満たし、かつ上記Ｌ^＊値の範囲内においてのａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦３５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０、好ましくは０．０≦ａ^＊≦２５．０、０．０≦ｂ^＊≦１７．５、更に好ましくは０．０≦ａ^＊≦２０．０、２．０≦ｂ^＊≦１５．０、最も好ましくは、０．２≦ａ^＊≦１５．０、４．０≦ｂ^＊≦１２．５のいずれかの値となる予備焼成粉体を用いることで得られる触媒である。

ここで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系とは、ＪＩＳＺ８７２９で規定される三次元の近似的な均等色空間における色座標ａ^＊、ｂ^＊及び明度Ｌ^＊のことである。ａ^＊は、プラス側で値が大きいほど赤味が強く、マイナス側で値が大きいほど緑色味が強いことを表し、ｂ^＊はプラス側で値が大きいほど黄色味が強く、マイナス側で値が大きいほど青味が強いことを表す。また、明度Ｌ^＊は、０に近づくほど黒色味が強く１００に近づくほど白味が強いことを表し、Ｆ１およびＦ２は、値が大きいほど明るく、かつ色鮮やかであることを表す。上述の通り、本発明においては乾燥粉体および予備焼成粉体がそれぞれ特定のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値に近ければより好ましいということは、それぞれ特定の明度および彩度を取る乾燥粉体および予備焼成粉体を使用して製造された触媒が、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応において高活性かつ高収率を示すことを意味する。

また、原因は不明であるが、焼成後、一部の触媒表面に色むらが生じる場合がある。そのような場合であっても、色むらの生じた触媒の表面を削りとった粉粒物を乳鉢などにより均一化し、その均一化した粉粒物を固形化させたもののＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値が前記範囲内であれば本発明に包括される。また、本質的に本発明に規定された色の範囲内にある触媒も包括されるものとする。すなわち前記Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系以外の表色系は、混色系および顕色系を問わず、たとえばＸ^＊Ｙ^＊Ｚ表色系、マンセル表色系やＮＣＳ表色系などが挙げられる。

本発明の触媒の製造方法によって得られる触媒は、式（Ｓ）で表現される触媒活性成分の組成および製造パラメーターであるＱが、通常は１．６０≦−ｌｏｇＱ≦１０．００、好ましくは１．６０≦−ｌｏｇＱ≦６．５０、さらに好ましくは１．６０≦−ｌｏｇＱ≦５．００、最も好ましくは１．６０≦−ｌｏｇＱ≦４．００、を満たすことが好ましい。
Ｑ＝１０^{（―ｐＨ）}×（ｅ＋ｆ）／｛１２−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｇ）｝・・・・（Ｓ）
（式中、ｐＨは前記工程（Ａ１）における混合溶液またはスラリーのｐＨであり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各々モリブデン原子１２に対する鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素）、Ｙ（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素）、Ｚ（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素）の原子比を示し、「ｌｏｇ」は１０の対数を示す。）

本発明の触媒の製造方法によって得られた触媒を使用して炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応の条件は、原料ガス組成として１容量％から２０容量％のモノオレフィン、５容量％から２０容量％の分子状酸素、０容量％から６０容量％の水蒸気及び０容量％から９４容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、反応浴温度としては２００℃から５００℃の範囲であり、反応圧力としては常圧から１０気圧の圧力下、本発明の触媒成形体に対する原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０ｈｒ^−１から７０００ｈｒ^−１の範囲、より好ましくは５００ｈｒ^−１から４０００ｈｒ^−１の範囲となる。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。さらにｎ−ブテンに含まれる１−ブテンのモル組成比は０以上９０未満、好ましくは０以上３０未満、より好ましくは０以上１０未満であり、シス−２−ブテンのモル組成比は０以上９０未満、好ましくは１以上６０未満、より好ましくは１以上４０未満であり、トランス−２−ブテンのモル組成比は０以上９０未満、好ましくは１以上８０未満、より好ましくは１以上７０未満である。また、ブテン原料には調達元によりノルマル―ブタン（ｎ−ブタン）が含まれることがあるが、ｎ−ブタンは、前記反応浴温度領域にて、本発明の触媒のようなビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒においては反応性がなく、前記不活性ガスと同様に扱うこととし、そのモノオレフィンにおけるモル組成比は０以上９０未満、好ましくは０以上５０未満、さらに好ましくは０以上１０未満である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りモル％を意味する。また、以下において、ｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳの定義は、以下の通りである。

ｎ−ブテン転化率（モル％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）

表記上はＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値、Ｆ１値、Ｆ２値の実測値を小数点第２位にて四捨五入している。

実施例１
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水１６５質量部を母液１に加え、ｐＨを１．４に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５５．４、９．７、１３．７、２．０２）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５４．７、３．７，１０．４、３．０７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１を得た。

実施例２
（触媒２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２９５質量部を母液１に加え、ｐＨを２．３に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５１．５、１０．０、１１．６、２．４２）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５４．５、４．８、１０．４、２．５７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２を得た。

実施例３
（触媒３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液７０質量部を母液１に加え、ｐＨを０．４に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５３．９、１０．０、１４．２、１．２１）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５０．９、４．６、９．８、１．７２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒３を得た。

実施例４
（触媒４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液１５５質量部を母液１に加え、ｐＨを０．８に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５５．７、９．８、１５．６、３．４１）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５２．６、４．６、１０．７、０．８０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒４を得た。

実施例５
（触媒５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液３００質量部を母液１に加え、ｐＨを１．４に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５６．２、９．５、１４．３、２．９８）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５４．６、５．０、１０．７、２．６４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒５を得た。

実施例６
（触媒６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液３６０質量部を母液１に加え、ｐＨを１．７に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５１．７、９．８、１１．８、２．１５）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５３．４、４．６、１０．３、１．６３）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒６を得た。

実施例７
（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４００質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５４．０、９．８、１２．８、０．５３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５２．０、５．１、９．４、１．６１）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒７を得た。

実施例８
（触媒８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４６０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．３に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５４．９、９．６、１３．６，１．５）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５１．８、４．４、９．５、１．６８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒８を得た。

実施例９
（触媒９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液７２０質量部を母液１に加え、ｐＨを３．６に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。このスプレードライによる乾燥工程において、ｐＨが高くなったことにより母液１は粘度が高く、スプレードライを実施した後の調合釜には若干のスラリー残留物が見られた。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒９を得た。

実施例１０
（触媒１０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて、以下の方法にて乾燥させた。スプレードライヤーの投入口の前段にて１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液１５３５質量部の分を、母液１および炭酸アンモニウム水溶液が各々一定の流量比になるようポンプで制御して配管内にて母液１と炭酸アンモニウム水溶液を混合してその混合液のｐＨが７．３となるよう制御し、混合からスプレードライヤー投入までの滞留時間を１０秒とした。この混合液において、ｐＨが高くなったことにより粘度が高く、スプレードライの運転が不安定であったものの、均一な乾燥粉体が得られた。この乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５０．５、８．８、１０．７、３．９７）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５６．１、４．０、１０．２、４．２９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１０を得た。

実施例１１
（触媒１４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４１９質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７４２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４００質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５５．１、１０．２、１６．８、４．１１）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．８：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ４８．７，３．５，９．２、４．０３）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１４を得た。

実施例１２
（触媒１５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７４０質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７１１ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４００質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５４．９，１０．０、１５．４、２．７８）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．７：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ４９．１，４．４、１０．９、２．９７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１５を得た。

実施例１３
（触媒１６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．５質量部および硝酸カリウム１．５質量部を純水６６ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５５．０、１０．１、１５．２、２．６０）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｋ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０２：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５２．８、４．４，１１．２、０．９９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１６を得た。

実施例１４
（触媒１７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）２３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５４．２、１０．２、１５．１、２．２３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５４．３、４．８、１１．３，２．３３）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１７を得た。

実施例１５
（触媒２２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４２７質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル１７６質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１４７質量部を６０℃に加温した純水１５５ｍｌに硝酸（６０質量％）３７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５８．９、１０．１、１８．９、７．９６）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．８：２．８：６．９：１．６：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５６．６、８．２、１５．１，６．９６）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２２を得た。

実施例１６
（触媒２３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄５３４質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル１１０質量部を６０℃に加温した純水７４５ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５９．３、９．８、１８．２、７．８３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：３．５：６．９：１．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５６．９、１０．８、１４．６、８．３７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２３を得た。

実施例１７
（触媒２４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１２８質量部を６０℃に加温した純水１３６ｍｌに硝酸（６０質量％）３３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５９．２、２．４、１８．７、１１．０９）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．７：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５７．８、１１．１、１５．３、９．４９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒２４を得た。

比較例１
（触媒１１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加え、ｐＨが０．１であることを確認した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５７．５，９．９，１４．６、４．３０）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５６．６、５．７、１２．８、４．９６）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒１１を得た。

比較例２
（触媒１２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、ｐＨが０．２であることを確認した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５７．３、６．４、１５．３、５．７０）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５６．４、３．７、１３．４、５．１６）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒１２を得た。

比較例３
（触媒１３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに顆粒状の炭酸アンモニウム９０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０に調製した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒１３を得た。

比較例４
（触媒１８の調製）
比較例１で得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒１８を得た。

比較例５
（触媒１９の調製）
硝酸第二鉄３８０質量部、硝酸亜鉛１４０質量部を６０℃に加温した純水３００ｍｌに溶解させ、撹拌させながら１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３４０質量部を加え、ｐＨを７．０として共沈物を得た。この共沈物を体積換算で１０倍のイオン交換水で１０回減圧濾過により洗浄した後、１１０℃で２４時間乾燥させ、ボールミルで粉砕し、乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ５２．０，６３．４，２４．３，５４．５７）を得た。次いで得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＺｎ：Ｆｅ＝１：２、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５１．２，３６．４，２１．３，３３．０４）を、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を亜鉛フェライト粉末に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒１９を得た。

比較例６
（触媒２０の調製）
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６質量部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８質量部、モリブデン酸アンモニウム１１０質量部を溶解する。次に、三酸化アンチモン３．８質量部を加える。脱イオン水９６質量部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１６質量部と硝酸セシウム０．０５質量部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えｐＨ３．０のスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ４０．３、−２．０、−０．６，２２．４３）を、３９０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。次いで予備焼成体をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ：Ｓｂ：Ｃｓ＝１２：３．０：１．２：１．２：０．５：０．０１、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ３９．７、−１．２、−０．５、１７．９６）を得た。転動造粒法にて不活性担体３６質量部にグリセリンの２０質量％水溶液２．４部を振りかけながら、上記で得られた１２質量部の予備焼成粉体を担持率が２５重量％となるよう球状に担持成形した。得られた成型品を３９０℃で５時間焼成し、比較用の触媒２０を得た。

比較例７
（触媒２１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１．０質量部を純水１２５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２６７質量部、硝酸コバルト７９１質量部及び硝酸ニッケル８８質量部を６０℃に加温した純水６０７ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０６質量部を６０℃に加温した純水３２４ｍｌに硝酸（６０質量％）７８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加え、ｐＨが０．１であることを確認した。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ１がそれぞれ６０．５、７．９、１５．４、７．７３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．２：０．８：０．１５、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｆ２がそれぞれ５９．６、４．５、１３．５、７．９８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒２１を得た。

上記実施例および比較例で得られた触媒を、以下の方法により反応評価した。各触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率がｎ−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ^−１の条件で、反応浴温度３３０℃にてＴＯＳ２０時間以上のエージング反応後、反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データは出口ガス組成を模した混合ガスによりファクター補正し、ｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率を算出した。なお、本反応で使用したｎ−ブテンのモル組成比は、１−ブテン：シス−２−ブテン：トランス−２−ブテン＝０：３２：６８であった。

表１に実施例および比較例によるｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率の結果を示す。表１より明らかなように、本発明により、高いＧＨＳＶかつｎ−ブテン濃度条件にもかかわらず、ｎ−ブテン転化率およびブタジエン収率が共に高い触媒を得ることができ、その触媒性能に関わるパラメーターとしては調合液におけるｐＨの制御を特定の範囲内となるよう、アルカリ溶液により調製することが重要と分かる。

（参考例１）
本発明の製造方法によって得られた触媒１のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、特許文献５によるＥは、それぞれ６０．３、５．７、１７．３、１８．２であり、特許文献５の範囲外である。

Claims (15)

1. 炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒の製造方法であって、下記工程を含むことを特徴とする方法。
   工程（Ａ１）：複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程。
   工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程。
   工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程。
   工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程。
2. 触媒活性成分として次の組成式（Ａ）を満たす請求項１に記載の触媒の製造方法、
   Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
   （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
3. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＦ１の値が、０．００≦Ｆ１≦１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法に用いられる乾燥粉体。
   Ｆ１＝｛（Ｌ^＊−５３．５）^２＋（ａ^＊−１０．０）^２＋（ｂ^＊−１３．０）^２｝^０．５
4. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４１．０≦Ｌ^＊≦６０．０、０．０≦ａ^＊≦６０．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法に用いられる乾燥粉体。
5. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ５０．０≦Ｌ^＊≦６０．０、８．０≦ａ^＊≦２５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法に用いられる乾燥粉体。
6. 請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載の乾燥粉体を用いる請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
7. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＦ２の値が、０．００≦Ｆ２≦１０．０である請求項１に記載の製造方法に用いられる予備焼成粉体。
   Ｆ２＝｛（Ｌ^＊−５２．０）^２＋（ａ^＊−５．０）^２＋（ｂ^＊−１１．０）^２｝^０．５
8. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４０．０≦Ｌ^＊≦５８．０、０．０≦ａ^＊≦３５．０、０．０≦ｂ^＊≦２０．０のいずれかの値であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法に用いられる予備焼成粉体。
9. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４４．０≦Ｌ^＊≦５８．０、０．０≦ａ^＊≦２０．０、０．０≦ｂ^＊≦１６．０であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法に用いられる予備焼成粉体。
10. 請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の予備焼成粉体を用いる請求項１に記載の触媒の製造方法。
11. 下記式（Ｓ）で表されるＱが、１．６≦−ｌｏｇＱ≦１０．０を満たすことを特徴とする請求項１の工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体。
    Ｑ＝１０^{（―ｐＨ）}×（ｅ＋ｆ）／｛１２−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｇ）｝・・・・（Ｓ）
    （式中、ｐＨは請求項１に記載の工程（Ａ１）における混合溶液またはスラリーのｐＨであり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは請求項２に記載の組成式（Ａ）における各々モリブデン原子１２に対する鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素）、Ｙ（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素）、Ｚ（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素）の原子比を示し、「ｌｏｇ」は１０の対数を示す。）。
12. 工程（Ａ１）において、前記混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上５．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加することを特徴とする請求項１、請求項６、請求項１０のいずれか一項に触媒の製造方法。
13. 工程（Ａ１）において、前記アルカリ溶液がアンモニア水または炭酸アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項１、請求項６、請求項１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
14. 工程（Ａ２）の予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、工程（Ａ４）の本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である請求項１、請求項６、請求項１０のいずれか一項に触媒の製造方法。
15. さらに請求項１記載の工程（Ａ３）の予備焼成粉体をバインダーとともに担体にコーティングする成形工程を有する予備焼成粉体の担持率が２０質量％以上８０質量％以下であって、触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である請求項１、請求項６、請求項１０のいずれか一項に触媒の製造方法。