WO2023100855A1 - 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法 - Google Patents

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主 香川
成喜 奥村
将吾 保田
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst that is highly active and capable of obtaining a target product in a high yield.
  • the present invention relates to a catalyst that enables stable and high-yield production even in a high range.
  • a method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids from raw materials such as propylene, isobutylene, and t-butyl alcohol, and a gas-phase catalytic oxidation method for producing 1,3-butadiene from butenes are widely used industrially. have been practiced and the use of bismuth- and molybdenum-based multimetal oxide catalysts is known to those skilled in the art. In particular, many reports have been made on methods for producing corresponding unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials (for example, patent References 1, 2, etc.).
  • a spray dryer is used when drying the mother liquor obtained by mixing various catalyst raw materials in the preparation process.
  • methods other than drying with a spray dryer include evaporating the mother liquor to dryness or gelling. It is difficult to handle as a production method on an industrial scale, and the cost of the catalyst tends to be high.
  • the catalysts generally distributed for the composite metal oxides have a specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is less than 5 m 2 /g, the specific surface area is small and the contact area between the starting material and the catalyst is small, resulting in a decrease in the reaction rate and, as a result, a decrease in the yield of the desired product.
  • As a method for increasing the specific surface area it is conceivable to increase the ratio of the pore volume with small pore diameters to the total pore volume. For example, in Patent Document 4, the yield is improved by increasing the ratio of the pore volume occupied by relatively small pores to the total pore volume.
  • Patent Document 5 describes a method for producing a strong catalyst by manipulating the relative centrifugal acceleration during granulation by a tumbling granulation method. .
  • this method provided high strength, it did not yield the desired level of yield. In other words, it has not been possible to realize an advanced catalyst that can maintain the required strength when filled, does not contain a strength aid, is low in cost, and has a high yield.
  • the present invention proposes a catalyst with high selectivity and high yield of the target product.
  • the cumulative pore volume (A) with a pore diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m and the cumulative pore volume (B) with a pore diameter of 0.35 to 4.0 ⁇ m it was found that when (B/A) is within a specific range, a high yield can be achieved even if the specific surface area is as small as less than 5 m 2 /g. was completed. As a result, even if the specific surface area is less than 5 m 2 /g, the shortcomings of the catalyst are compensated for, and a catalyst that is sufficiently durable for use has been completed.
  • Ratio (B/A ) is 2.5 or more and 15.0 or less, and a catalyst having a cumulative specific surface area of less than 5 m 2 /g. 2)
  • the ratio (C/A) of the cumulative pore volume (A) with a pore diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m and the cumulative pore volume (C) with a pore diameter of 0.030 to 0.35 ⁇ m is 2.0
  • the catalyst according to 1) above which is not less than 15.0 and not more than 15.0.
  • Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively;
  • X represents tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, silicon, aluminum, cerium and titanium
  • Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium, and thallium;
  • Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table;
  • the catalyst of the present invention is very effective in improving the raw material conversion rate and yield while maintaining sufficient mechanical strength in the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • Example 2 It is a chart showing the pore size distribution of the present invention (Example 2).
  • the horizontal axis represents pore diameter D ( ⁇ m), and the vertical axis represents pore volume V (cc/g) per sample weight.
  • the catalyst of the present invention has a cumulative pore volume (A) with a pore diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m and a cumulative pore volume (B) with a pore diameter of 0.35 to 4.0 ⁇ m measured by a mercury intrusion method.
  • (B/A) is 2.5 or more and 15.0 or less, and the cumulative specific surface area is less than 5 m 2 /g.
  • numbers before and after "-" shall be included.
  • the pore diameter and cumulative pore volume in the present invention are obtained by measuring by a mercury intrusion method using a porosimeter.
  • the mercury intrusion method applies pressure to mercury with high surface tension and injects it into pores or gaps on the surface of a solid. is obtained, and based thereon, the pore diameter and the pore volume are obtained.
  • a specific measurement method for example, without performing pretreatment such as vacuum degassing on the catalyst, using a fully automatic pore size distribution analyzer (for example, Anton Paar's mercury intrusion pore size analyzer Pore Master 60-GT).
  • a sample weight of about 5 g is placed in a large cell (10 mm ⁇ 6 cm) with a cell volume of 2 cc, the cell is filled with mercury, and the mercury pressure and the volume of mercury filled in the pores are measured.
  • the surface tension of mercury is set to 480 dyn/cm
  • the contact angle of mercury is set to 140°
  • the measurement temperature is set to 20° C.
  • the range of pore diameters to be measured is set to 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the cumulative specific surface area S is the specific surface area distribution ( ⁇ dS/d (logD) vs. D) and then integrating this over the entire pore size range. Specifically, from the numerical data of -dV/d (logD) at each pore size D of the pore distribution (-dV/d (logD) vs D), -dS/d (logD) is calculated by the following formula. do. Note that V is the volume of injected mercury per sample weight (unit: mL/g), D is the pore diameter (unit: ⁇ m), logD is the natural logarithm of D, and d is the differential symbol.
  • Di is described to clarify that it is a calculation formula for a specific pore diameter, and the subscript i means the number of the measurement point in the mercury intrusion method, starting from 1 of the measurement point. It is assumed that there are up to a number.
  • the -dS/d (log D) D Di thus obtained is integrated over the entire measured pore size range, specifically calculated by piecewise quadrature, and the cumulative specific surface area S (unit: m 2 /g) is calculated. Obtainable.
  • the piecewise quadrature calculation formula is as follows.
  • the catalyst of the present invention has a cumulative pore volume (A) (cc/g) with a pore diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m per unit weight and a cumulative pore diameter of 0.35 to 4.0 ⁇ m per unit weight.
  • the ratio (B/A) to the pore volume (B) (cc/g) is 2.5 or more and 15.0 or less.
  • the advantage of focusing on the pore diameter is that by setting the ratio of the cumulative pore volume to the pore diameter in this range within a specific range, the specific surface area is reduced to less than 5 m 2 /g, but the yield is high. It is a point that can be obtained, and development from such a viewpoint has not been done so far. That is, in the prior art, the reaction activity as a catalyst was improved by increasing the number of pores with a pore diameter smaller than 0.35 ⁇ m, but at the same time, the mechanical strength of the catalyst was also reduced. Street. However, according to the present inventors, it is possible to control the pore volume ratio in the range of 0.35 to 10.0 ⁇ m by appropriately controlling the preparation process and drying process described later, and to achieve sufficient activity as a catalyst.
  • the present inventors have found a catalyst that has both high mechanical strength and, more surprisingly, that this catalyst also has high selectivity, leading to the present invention.
  • the pore size region of 0.35 to 10.0 ⁇ m is mainly pores derived from secondary particles, and the shape and pore size mainly depend on the catalyst precursor formed in the drying step described later. Secondly, it originates from dispersed particles formed in the preparation liquid in the preparation step to be described later. That is, the catalyst of the present invention can be achieved by the preparation process and drying process described below, and by adjusting control factors such as composition.
  • the numerical range of B/A from 2.5 to 15.0 is also obtained by devising the composition and production method, and is a numerical range that is not satisfied with known catalysts.
  • the upper limit of (B/A) is, in order of preference, 12.5, 12.2, 10.0, 8.0 and 7.0, and particularly preferably 6.5.
  • the lower limits are 3.0, 3.2, 3.5, 4.0, 4.5 and 5.0 in the order of preference, with 5.5 being particularly preferred.
  • the range of (B/A) is preferably 3.0 or more and 12.5 or less, 3.2 or more and 12.2 or less, 3.5 or more and 10.0 or less, 4.0 or more and 8.0 or less, 4 0.5 or more and 7.0 or less, and the most preferable range is 5.5 or more and 6.5 or less.
  • the preferred range of the cumulative pore volume (A) (cc/g) with a pore diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m per unit weight is 0.007 or more and 0.026 or less, and the more preferable upper limit is in order. , 0.025, 0.024, 0.022, 0.020, and particularly preferably 0.018.
  • the lower limit is 0.008, 0.010, 0.012 and 0.014 in the order of preference, and 0.016 is particularly preferred. Therefore, the range is 0.008 or more and 0.025 or less, 0.010 or more and 0.024 or less, 0.012 or more and 0.022 or less, 0.014 or more and 0.020 or less in order of preference, and the most preferable range is 0.014 or more and 0.020 or less. 016 or more and 0.018 or less.
  • a preferred range of the cumulative pore volume (B) (cc/g) with a pore diameter of 0.35 to 4.0 ⁇ m per unit weight is 0.060 or more and 0.160 or less, and a more preferred upper limit is, in order, 0.150, 0.140, 0.130, 0.120, and particularly preferably 0.110. Further, the lower limit is 0.065, 0.070, 0.075, 0.080 and 0.085 in the order of preference, and 0.090 is particularly preferred. Therefore, the range is from 0.065 to 0.150, from 0.070 to 0.150, from 0.075 to 0.140, from 0.080 to 0.130, from 0.085 to 0.120 in the preferred order. The most preferable range is 0.090 or more and 0.110 or less.
  • the catalyst of the present invention has a cumulative specific surface area of less than 5.0 m 2 /g.
  • catalysts with a specific surface area of less than 5.0 m 2 /g have the drawback of lowering the reaction rate and, as a result, the yield.
  • the present invention provides the above-described "ratio of the cumulative pore volume (A) with a pore diameter of 4.0 to 10.0 ⁇ m and the cumulative pore volume (B) with a pore diameter of 0.35 to 4.0 ⁇ m (B/A )” and realized this range from the viewpoint of composition and manufacturing method, the drawback was overcome even if the cumulative specific surface area was less than 5.0 m 2 /g, and the advantage was further improved. It has been successfully used.
  • Preferred upper limits of the cumulative specific surface area are 4.5 m 2 /g, 4.0 m 2 /g, 3.5 m 2 /g, 3.3 m 2 /g, 3.0 m 2 /g, 2.7 m 2 / g, 2.5 m 2 /g, particularly preferably 2.0 m 2 /g.
  • the lower limit can be assumed to be about 1.0 m 2 /g, but the preferred lower limits are 1.1 m 2 /g, 1.2 m 2 / g, 1.3 m 2 /g and 1.4 m 2 /g in order. , particularly preferably 1.5 m 2 /g.
  • the preferred ranges of the cumulative specific surface area are, in order, 1.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less, 1.1 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less, 1.1 m 2 /g or more3. 5 m 2 /g or less, 1.1 m 2 /g or more and 3.3 m 2 /g or less, 1.2 m 2 /g or more and 3.0 m 2 /g or less, 1.3 m 2 / g or more and 2.7 m 2 /g or less , from 1.4 m 2 /g to 2.5 m 2 /g, most preferably from 1.5 m 2 /g to 2.0 m 2 /g.
  • the catalyst of the present invention has a ratio (C/A ) is more preferably 2.0 or more and 15.0 or less.
  • the upper limit of (C/A) is, in order of preference, 11.0, 10.5, 10.0, 9.0, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.0, 5. 5, 5.0, 4.5, and particularly preferably 4.2.
  • the range of (C/A) is preferably 2.5 or more and 11.0 or less, 2.5 or more and 10.5 or less, 2.5 or more and 10.0 or less, 2.5 or more and 9.0 or less, 2 .5 or more and 8.0 or less, 2.5 or more and 7.5 or less, 2.5 or more and 6.0 or less, 3.0 or more and 5.5 or less, 3.5 or more and 5.0 or less, 3.8 or more and 4. 5 or less, and the most preferable range is 3.9 or more and 4.2 or less.
  • the preferred range of the cumulative pore volume (C) (cc/g) with a pore diameter of 0.030 to 0.35 ⁇ m is 0.020 or more and 0.150 or less, and the more preferable upper limit is 0.130. , 0.110, 0.090, 0.080, and particularly preferably 0.070.
  • the lower limits are 0.025, 0.030, 0.040 and 0.050 in the order of preference, and 0.060 is particularly preferred. Therefore, the range is 0.025 or more and 0.130 or less, 0.030 or more and 0.110 or less, 0.040 or more and 0.090 or less, 0.050 or more and 0.080 or less, and the most preferable range is 0.060. 0.070 or less.
  • Methods for changing the pore volume parameter include adjusting the pH in the preparation process and setting the temperature in the drying process, but a particularly effective method is adjusting the pH in the preparation process.
  • Adjustment of pH That is, in the preparation step of adding each supply source compound containing molybdenum, bismuth and iron to a solvent or solution, integrating and heating to obtain a prepared solution, the pH of the prepared solution is adjusted to 1.0 to 1.0 before the iron raw material is added. This is a method of adjusting to the range of 7.5. Methods for adjusting the pH include a method of lowering the pH by adding nitric acid or the like, and a method of raising the pH by adding aqueous ammonia or the like, which will be described later in detail.
  • the lower limit of the pH of the prepared solution is more preferably 1.5, and further preferably 1.8, 2.0, 2.2, 2.5, 2.7, 3.0, 3.1, 3.0, 1.8, 2.0, 2.2, 2.5, 2.7, 3.0, 3.1, 3.5. 2, 3.5, 3.7, 3.8, 3.9. If the pH of the prepared solution is lower than 3.0, precipitates and gels are generated in the prepared solution, and there is a risk of clogging in the nozzle of the spray dryer in the drying process described later. The control can change the pore structure and also avoid the issue of spray plugging.
  • the upper limit of the pH of the prepared solution is more preferably 7.3, and further preferably 7.0, 6.7, 6.5, 6.3, 6.1, 6.0, 5.9, 5 in order of preference. .8, 5.5, 5.3, 5.0, 4.8, 4.5. That is, the range of the pH value of the preparation solution is, in order of preference, 1.5 to 7.3, 1.5 to 7.0, 1.8 to 6.7, 2.0 to 6.5, 2.2 to 6.3, 2.5 to 6.1, 2.7 to 6.0, 3.0 to 5.9, 3.1 to 5.8, 3.2 to 5 0.5 or less, 3.5 or more and 5.3 or less, 3.7 or more and 5.0 or less, 3.8 or more and 4.8 or less, and most preferably 3.9 or more and 4.5 or less.
  • the pH may fall within the above range without adding a pH adjuster before adding the iron raw material.
  • the purpose is to adjust the pH within the above range.
  • the pH adjuster in the method of lowering the pH, in addition to acids for pH adjustment that are generally used as catalyst raw materials by those skilled in the art, such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and oxalic acid, elements of the catalytically active components described later Phosphoric acid, boric acid, molybdic acid, iron nitrate, and other pH adjusters whose elements remain after firing are included as long as they do not change the composition, but nitric acid is most preferred.
  • the most preferable embodiment is to prepare a slurry in the order of adding the iron raw material, stirring, and then adding the bismuth raw material to the prepared solution.
  • the lower limit of the stirring power is preferably 0.05 kw/m 3 , 0.10 kw/m 3 , 0.50 kw/m 3 and 1.00 kw/m 3
  • the upper limit of the stirring power is preferably 4.50 kw/m 3 . , 4.00 kw/m 3 , 3.50 kw/m 3 , 3.00 kw/m 3 .
  • the range of stirring power is 0.050.05 to 4.50 kw/m 3 , 0.10 to 4.00 kw/m 3 , 0.50 to 3.50 kw/m 3 in order of preference, and most preferably 1.0 kw/m 3 . 00 to 3.00 kw/ m3 .
  • the dropping time of the pH adjuster is between 1 second and 5 minutes.
  • the lower limit of the dropping time is preferably 5 seconds, 10 seconds and 15 seconds
  • the upper limit of the dropping time is preferably 4 minutes, 3 minutes, 2 minutes 30 seconds, 2 minutes, 1 minute 30 seconds, 1 minute and 45 seconds. 30 seconds.
  • the range of dropping time is, in order of preference, 5 seconds to 4 minutes, 5 seconds to 3 minutes, 5 seconds to 2 minutes 30 seconds, 5 seconds to 2 minutes, 5 seconds to 1 minute 30 seconds, 5 seconds to 1 minute, 10 seconds ⁇ 45 seconds, most preferably 15-30 seconds.
  • the liquid temperature of the prepared liquid when the pH adjuster is dropped is 5 to 80°C.
  • the lower limits of the liquid temperature are preferably 10°C, 20°C and 30°C
  • the upper limits of the liquid temperature are preferably 70°C, 60°C, 50°C and 40°C. That is, the liquid temperature range is, in order of preference, 10 to 70°C, 10 to 60°C, and 20 to 50°C, most preferably 30 to 40°C.
  • one method for obtaining the catalyst of the present invention is to adjust the pH in the preparation process, but another effective method is optimization of the rotation speed of the atomizer (rotary atomizer) in the case of spray drying.
  • the optimum number of rotations of a rotary atomizer cannot be generalized because it is affected by the structure of the rotary atomizer and the spray dryer, the temperature, pH, and viscosity of the liquid to be dried, and the blending ratio of the catalyst constituents, but it is preferable. It is 10,000 rpm or more and 18,000 rpm or less. More preferably, the upper limit of the rotating speed of the rotary atomizer is 17,000 rpm, particularly preferably 16,000 rpm, and most preferably 15,000 rpm.
  • a more preferred lower limit is 11,000 rpm, a particularly preferred lower limit is 12,000 rpm, and the most preferred lower limit is 13,000 rpm. That is, the range of rotation speed of the rotary atomizer is more preferably 11,000 rpm to 17,000 rpm, 12,000 rpm to 16,000 rpm, and most preferably 13,000 rpm to 15,000 rpm.
  • the number of revolutions of the rotary atomizer is also expressed by the relative centrifugal acceleration, and is preferably 6000G or more and 20000G or less. More preferable lower limits are 7500G, 8500G and 10000G in order, and more preferable upper limits are 18000G, 16000G and 14000G in order.
  • the range of rotation speed of the rotary atomizer is more preferably 7500G or more and 18000G or less, 8500G or more and 16000G or less, and most preferably 10000G or more and 14000G or less.
  • the inlet temperature and outlet temperature of the spray drying atomizer also affect the above parameters (considered causes include changes in the average particle size of the catalyst precursor, the hollowness of the catalyst precursor, and the moisture content of the catalyst precursor).
  • the inlet temperature is preferably 180° C. or higher and 320° C. or lower. More preferred lower limits are 200°C, 220°C and 230°C in order, and more preferred upper limits are 300°C, 280°C and 270°C in order.
  • the inlet temperature is 200°C or higher and 300°C or lower, 220°C or higher and 280°C or lower, and most preferably 230°C or higher and 270°C or lower.
  • the outlet temperature of the atomizer for spray drying is preferably 100° C. or higher and 150° C. or lower. More preferred lower limits are 101°C, 102°C, 103°C, 104°C and 105°C in order, and more preferred upper limits are 140°C, 130°C and 120°C in order.
  • the more preferable ranges for the outlet temperature are 101°C to 150°C, 102°C to 150°C, 103°C to 140°C, 104°C to 130°C, and most preferably 105°C to 120°C. .
  • the difference between the inlet temperature and the outlet temperature is preferably 30°C or higher and 220°C or lower. More preferable lower limits are 50°C, 80°C, 100°C and 120°C in order, and more preferable upper limits are 200°C, 180°C, 165°C and 150°C in order.
  • the difference between the inlet temperature and the outlet temperature is 50°C to 200°C, 80°C to 180°C, 100°C to 165°C, and most preferably 120°C to 150°C.
  • the range of the parameter SD given by the following formula in the method for producing the catalyst of the present invention is preferably 22 or more and 51 or less. More preferred lower limits are 26, 28, 30, 32, 34 and 35 in order, and more preferred upper limits are 48, 44, 42 and 40 in order. That is, the more preferable range of SD is from 26 to 51, from 28 to 51, from 30 to 48, from 32 to 44, from 34 to 42, and most preferably from 35 to 40.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by appropriately controlling the pH in the preparation step and the drying conditions in the drying step. Furthermore, the catalyst of the present invention can also be obtained by combining other methods described below as necessary.
  • e1/b1 is 0.10 to 4.00, 0 .50 to 4.00, 1.00 to 4.00, 1.40 to 4.00, 1.50 to 4.00, 1.70 to 4.00, 1.90 to 3.00 50 or less, 2.00 or more and 3.00 or less.
  • the upper limits of d1/b1 are 12.0, 11.0, 10.0 and 9.5 in the order of preference, and the lower limits of d1/b1 are 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 and 2.0 in the order of preference.
  • d1/b1 is 2.0 or more and 12.0 or less, 3.0 or more and 12.0 or less, 4.0 or more in order of preference. 12.0 or less, 5.0 or more and 12.0 or less, 5.5 or more and 12.0 or less, 6.0 or more and 11.0 or less, 6.5 or more and 10.0 or less, 7.0 or more and 9.5 or less be.
  • the upper limits of c1/e1 are 4.0, 3.0, 2.5, 2.0, and 1.7 in the order of preference, and the lower limits of c1/e1 are in the order of preference 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4, 0.4, 0.1, 0.4, 0.1, 0.4
  • c1/e1 is 0.1 or more and 4.0 or less, 0.1 or more and 3.0 or less, 0.4 or more and 2.5 or less, 0.6 or more and 2.0 in order of preference. Below, it is 0.8 or more and 1.7 or less.
  • the upper limit of c1/d1 is 2.0, 1.0, 0.8, 0.6 in the order of preference, and the lower limit of c1/d1 is 0.1, 0.2 in the order of preference.
  • the ranges are 0.1 to 2.0, 0.1 to 1.0, 0.1 to 0.8, and 0.2 to 0.6 in order of preference.
  • the upper limit of g1/d1 is 0.100, 0.050, 0.040, 0.030, 0.020 and 0.015 in the order of preference, and the lower limit of g1/d1 is 0.001, 0.015 in the order of preference. 002, 0.003, 0.004, and 0.005, and the range of g1/d1 is 0.001 or more and 0.100 or less, 0.001 or more and 0.050 or less, and 0.002 or more and 0.040 or less in order of preference. , 0.003 to 0.030, 0.004 to 0.020, and 0.005 to 0.015.
  • the firing temperature is 200° C. or higher and 600° C. or lower, preferably 300° C. or higher and 550° C. or lower, more preferably 460° C. or higher and 550° C. or lower in both the preliminary firing and the main firing described later, and both of them.
  • the firing time is 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more and 40 hours or less, more preferably 2 hours or more and 15 hours or less, and most preferably 2 hours or more and 9 hours or less.
  • the firing atmosphere has an oxygen concentration of 10% by volume or more and 40% by volume or less, preferably 15% by volume or more and 30% by volume or less, most preferably an air atmosphere.
  • the temperature of the catalyst surface from the highest temperature (pre-calcination temperature or main-calcination temperature) during the calcination process to room temperature.
  • the rate of decrease is 1°C/min or more and 200°C/min or less, preferably 5°C/min or more and 150°C/min or less, more preferably 10°C/min or more and 120°C/min or less, most preferably 50 °C/min or more and 100°C/min or less.
  • a temperature-lowering method generally taken industrially, for example, a method of exposing the calcined catalyst removed from the calcining furnace to an inert atmosphere or a mist of an inert solvent, or a method of sufficiently cooling in advance Any technique for rapidly moving the calcined catalyst into the chamber is within the scope of the practice of this invention.
  • Method (IV) is a method of controlling the application of mechanical impact, shear stress, etc. to the catalyst precursor and/or granules formed in each step, which will be described later. In this method, the mechanical impact, shear stress, etc.
  • the details are not limited as long as it uses reagent-grade high-purity raw materials.
  • the total content of sulfur and its compounds, lithium, halogens and their compounds, and lead is A feedstock that is below 1000 ppm by weight, preferably below 1000 ppm by weight, more preferably below 100 ppm by weight, and most preferably below 10 ppm by weight is used.
  • the catalyst precursor is once obtained as granules and then molded, as will be described later. By obtaining the catalyst precursor as granules, each component of the catalyst can be produced more uniformly.
  • method (VII) in the catalyst blending process described later, the cobalt raw material and the nickel raw material are mixed, reacted, slurried, and retained in the blending vessel for as short a time as possible. is a method for shortening the residence time after mixing the aqueous metal salt solution derived from molybdenum and alkali metals and the aqueous metallic salt solution derived from cobalt and nickel in the mixing pot, or specifying the pH in the mixing pot as described above.
  • the retention time after charging the aqueous metal salt solution derived from cobalt and nickel into the mixing vessel is shortened.
  • the residence time is preferably 24 hours, more preferably 1 hour, still more preferably 30 minutes, and most preferably 10 minutes.
  • the above pH range is from 1 to 14, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 8, and most preferably from 3 to 7.
  • the method (VIII) there is a method in which each raw material is added all at once without dividing in the catalyst preparation step described later, or a method in which the concentration of nitric acid in the prepared solution is lowered.
  • the above method of charging all at once means charging the next raw material after all the required amounts of each raw material have been charged.
  • the concentration of nitrate ions in the prepared solution in terms of mass% when proceeding to the next step after completing preparation is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass. below, more preferably 30% by mass or less, most preferably 25% by mass or less.
  • the catalyst of the present invention preferably contains molybdenum, bismuth and iron, and more preferably has a composition represented by the following formula (1).
  • Mo a1 Bi b1 Ni c1 Co d1 Fe e1 X f1 Y g1 Z h1 O i1 (1)
  • Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron respectively
  • X represents tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, calcium, silicon, aluminum, cerium and at least one element selected from titanium
  • Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium, and thallium
  • Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table
  • Mo, Bi means at least one element selected from elements other than Ni, Co, Fe, X, and Y, and a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, and i1 are molyb
  • the lower limit of b1 is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 and 0.6 in the preferred order, and the upper limit is 6.0, 5.0, 4.0 in the preferred order. 0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.2, 1.0, 0.9.
  • the range of b1 is 0.1 or more and 6.0 or less, 0.1 or more and 5.0 or less, 0.1 or more and 4.0 or less, 0.1 or more and 3.0 or less, 0.1 or more and 2 0.0 or less, 0.2 or more and 1.8 or less, 0.3 or more and 1.5 or less, 0.4 or more and 1.2 or less, 0.5 or more and 1.0 or less, and the most preferable range is 0.6 0.9 or less.
  • the lower limit of c1 is, in order of preference, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.3, 1. 5, and the upper limit is 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.5, 3.3 in preferred order.
  • the range of c1 is, in order of preference, 0.1 to 8.0, 0.2 to 8.0, 0.3 to 8.0, 0.5 to 8.0, 0.7 to 8 0.0 or less, 0.8 or more and 7.0 or less, 0.9 or more and 6.0 or less, 1.0 or more and 5.0 or less, 1.1 or more and 4.0 or less, 1.3 or more and 3.5 or less , the most preferred range is from 1.5 to 3.3.
  • the lower limits of d1 are 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 and 5.4 in the preferred order, and the upper limits are 10.0, 9.5 and 9.5 in the preferred order. 0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0.
  • the range of d1 is, in order of preference, 1.0 to 10.0, 1.0 to 9.5, 2.0 to 9.0, 3.0 to 8.5, 4.0 to 8 0.0 or less, 5.0 or more and 7.5 or less, and the most preferable range is 5.4 or more and 7.0 or less.
  • the lower limits of c1+d1 are 1.1, 2.0, 4.0, 6.0, 7.0 and 7.8 in preferred order, and the upper limits are 20.0, 15.0, 12.0 and 12.0 in preferred order. 5, 11.0, 10.0, 9.5.
  • the range of c1 + d1 is, in order of preference, 1.1 or more and 20.0 or less, 2.0 or more and 15.0 or less, 4.0 or more and 12.5 or less, 6.0 or more and 11.0 or less, 7.0 or more It is 10.0 or less, and the most preferable range is 7.8 or more and 9.5 or less.
  • the lower limit of e1 is 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 1.6 and 1.7 in the preferred order, and the upper limit is 5.0 in the preferred order. 0, 4.5, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.2.
  • the range of e1 is, in order of preference, from 0.1 to 5.0, from 0.2 to 5.0, from 0.5 to 4.5, from 0.8 to 4.0, and from 1.0 to 3. 0.5 or less, 1.5 or more and 3.0 or less, 1.6 or more and 2.5 or less, and the most preferable range is 1.7 or more and 2.2 or less.
  • the upper limit of f1 is 1.8, 1.5, 1.0, 0.8 and 0.5 in order of preference, and the lower limit is preferably 0. That is, the range of f1 is from 0 to 1.8, from 0 to 1.5, from 0 to 1.0, from 0 to 0.8, and from 0 to 0.5 in the preferred order. is 0.
  • the lower limits of g1 are 0.01, 0.02 and 0.03 in the preferred order, and the upper limits are 2, 1, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.2 and 0.3 in the preferred order. 15, 0.09. That is, the range of g1 is 0.01 or more and 2 or less, 0.01 or more and 1 or less, 0.01 or more and 0.5 or less, 0.01 or more and 0.4 or less, 0.01 or more and 0.3 or less, 0 0.01 or more and 0.2 or less, 0.02 or more and 0.15 or less, and the most preferable range is 0.03 or more and 0.09 or less.
  • the upper limit of h1 is 4.0, 3.0, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.8 and 0.5 in order of preference, and the lower limit is preferably 0.
  • the range of h1 is preferably 0 to 4.0, 0 to 3.0, 0 to 2.0, 0 to 1.8, 0 to 1.5, 0 to 1.0, 0 or more and 0.8 or less, 0 or more and 0.5 or less, and most preferably h1 is 0.
  • X in formula (1) is preferably tungsten, antimony, zinc, magnesium, calcium or cerium, and particularly preferably antimony or zinc.
  • Y in formula (1) is preferably sodium, potassium, or cesium, more preferably potassium or cesium, and particularly preferably potassium.
  • Z in Formula (1) is preferably phosphorus.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as it can remove moisture, and when adjusting the pressure and time, normal temperature (25° C.) may be used. However, the drying temperature is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, in order to more reliably remove moisture in a short period of time. When the pressure is not adjusted, the drying temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher. As the preliminary firing, firing is performed at a temperature of about 200.degree. C. to 600.degree. C. for about 1 to 12 hours. There are no particular restrictions on the atmosphere during firing and the rate of temperature increase within the range known to those skilled in the art. The atmosphere is a compound atmosphere, and the rate of temperature increase is 0.01° C./min or more and 10° C./min or less.
  • a catalyst in which a pre-calcined powder that has been pre-calcined after catalyst preparation is supported on an inert carrier is particularly effective as the catalyst of the present invention.
  • the material of the inert carrier known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbide, and mixtures thereof can be used.
  • the crystallinity of the crystalline phase and the mixing ratio are not particularly limited, either, and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, moldability, production efficiency, and the like.
  • the mixing ratio of the carrier and the pre-calcined powder is calculated as the loading rate from the following formula according to the charged mass of each raw material.
  • Support rate (mass of pre-fired powder used for molding)/ ⁇ (mass of pre-fired powder used for molding) + (mass of carrier used for molding) ⁇ x 100
  • a preferable upper limit of the loading rate is 80% by mass, more preferably 60% by mass.
  • a preferred lower limit is 20% by mass, more preferably 30% by mass. That is, the preferable range of the loading ratio is 20% by mass or more and 80% by mass or less, and the most preferable range is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the inert carrier silica and/or alumina are preferred, and a mixture of silica and alumina is particularly preferred.
  • binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohols, polymeric binder polyvinyl alcohol, and inorganic binder silica sol aqueous solutions.
  • diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are preferred, and an aqueous solution of glycerin having a concentration of 5% by mass or more is preferred.
  • the amount of these binders to be used is usually 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-fired powder.
  • the binder and the pre-fired powder may be supplied to the molding machine alternately or simultaneously.
  • molybdenum components include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium paramolybdate, and metamolybdenum.
  • Molybdic acid such as ammonium acid or its salt, heteropolyacid containing molybdenum such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid or its salt can be used.
  • bismuth salts such as bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth trioxide, and bismuth metal can be used.
  • These raw materials can be used as solids or in the form of aqueous solutions, nitric acid solutions, or slurries of bismuth compounds produced from these aqueous solutions, but it is preferred to use nitrates, their solutions, or slurries produced from these solutions.
  • Starting materials for other component elements include ammonium salts, nitrates, nitrites, carbonates, subcarbonates, acetates, chlorides, inorganic acids, and inorganic acid salts of metal elements generally used in this type of catalyst.
  • heteropolyacids, salts of heteropolyacids, sulfates, hydroxides, organic acid salts, oxides, or mixtures thereof may be used in combination, and ammonium salts and nitrates are preferably used.
  • the compounds containing these active ingredients may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • a slurry liquid can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water.
  • the amount of water used in the slurry liquid is not particularly limited as long as it can completely dissolve the entire amount of the compounds used or can be uniformly mixed.
  • the amount of water to be used may be appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions. Generally, the amount of water used is 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the slurry-preparing compounds.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, the energy cost of the drying process becomes high, and there are many demerits such as inability to dry completely.
  • the slurry liquid of the supply source compound of each component element is prepared by (i) a method of collectively mixing each of the aforementioned source compounds, (ii) a method of aging treatment after collectively mixing, and (iii) stepwise It is preferably prepared by a method of mixing, (iv) a method of repeating mixing and aging treatment in stages, and a method of combining (i) to (iv).
  • the above-mentioned aging means "processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as a certain period of time and a certain temperature to acquire or increase the required physical and chemical properties or to progress a predetermined reaction.
  • the above-mentioned fixed time means a range of 5 minutes or more and 24 hours or less
  • the above-mentioned fixed temperature means a range of room temperature or higher and the boiling point or lower of the aqueous solution or aqueous dispersion.
  • the method (iii) of stepwise mixing is preferred from the standpoint of the activity and yield of the finally obtained catalyst, and more preferred is the stepwise mixing of the raw materials with the mother liquor in a completely dissolved solution.
  • the most preferred method is a method of mixing various mixed liquids of an alkali metal solution and a nitrate with a mother liquor obtained by preparing a molybdenum raw material as a prepared liquid or slurry.
  • the shape of the stirring blades of the stirrer used for mixing the essential active ingredients is not particularly limited.
  • Arbitrary stirring blades such as blades can be used in one stage or two or more stages of the same blade or different blades in the vertical direction.
  • a baffle baffle plate
  • a baffle plate may be installed in the reaction vessel as necessary.
  • the slurry liquid thus obtained is then dried.
  • the drying method is not particularly limited as long as it can completely dry the slurry liquid, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness.
  • spray drying which can dry a slurry liquid into powder or granules in a short period of time, is particularly preferred.
  • the drying temperature of the spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but generally the temperature at the outlet of the dryer is 70° C. or more and 150° C. or less.
  • the catalyst precursor obtained as described above is preliminarily calcined, molded, and then calcined, so that the molded shape can be controlled and maintained. It is obtained, and stable catalyst performance can be expressed.
  • a carrier such as silica
  • non-support molding without using a carrier can be adopted.
  • Specific molding methods include, for example, tablet molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding.
  • shape of the molded product for example, a cylindrical shape, a ring shape, a spherical shape, or the like can be appropriately selected in consideration of the operating conditions. , an average particle size of 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, preferably an average particle size of 3.0 mm or more and 8.0 mm or less.
  • a tumbling granulation method, a method using a centrifugal fluidized coating device, a wash coating method, and the like are widely known.
  • the apparatus has a flat or uneven disk at the bottom of a fixed cylindrical container.
  • the powder component is supported on the carrier by vigorously stirring the mixture by repeating the movement and adding the pre-baked powder.
  • a binder at the time of carrying.
  • binders include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohols, polymeric binder polyvinyl alcohol, and inorganic binder silica sol aqueous solutions.
  • diols such as ethylene glycol and triols such as glycerin are more preferred, and aqueous solutions of glycerin having a concentration of 5% by mass or more are even more preferred.
  • aqueous solutions of glycerin having a concentration of 5% by mass or more are even more preferred.
  • the amount of these binders to be used is usually 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-fired powder.
  • the binder and the pre-baked powder may be supplied to the molding machine alternately or simultaneously during the carrying.
  • a small amount of known additives such as graphite and talc may be added. Any of the molding aid, pore-forming agent, and carrier added in the molding process can be used as constituent elements of the active ingredient in the present invention, regardless of whether or not they have activity in the sense of converting the raw material into some other product. shall not be considered.
  • the preliminary firing method, preliminary firing conditions, main firing method, and main firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied.
  • Preliminary calcination or main calcination is usually carried out at 200° C. or higher and 600° C. or lower, preferably 300° C. or higher and 550° C. or lower, under circulation of an oxygen-containing gas such as air or under circulation of an inert gas, for 0.5 hours or more, preferably It is carried out for 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the inert gas means a gas that does not lower the reaction activity of the catalyst, and specific examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like.
  • the optimum conditions particularly in the main calcination differ. Since it is known to those skilled in the art to change the oxygen content, the maximum temperature reached, the firing time, etc., it is included in the scope of the present invention.
  • the main firing process is performed after the preliminary firing process described above, and the maximum temperature reached in the main firing process (main firing temperature) is higher than the maximum temperature reached in the preliminary firing process (preliminary firing temperature). be high.
  • calcination method such as a fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, or tunnel calciner, and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, mechanical strength, moldability, production efficiency, etc. is.
  • the catalyst of the present invention is preferably used as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, or a conjugated diene compound, and more preferably used as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound. is more preferable, and it is particularly preferable to use it as a catalyst for producing acrolein from propylene.
  • the reaction tube inlet side It is known to those skilled in the art to pack different catalyst species in multiple layers to increase activity from the reactor tube outlet side.
  • the catalyst of the present invention can be used on either the inlet side of the reaction tube, the outlet side of the reaction tube, or the intermediate catalyst layer. It is most preferable to use it for a simple catalyst. In multi-layer packing, two-layer or three-layer packing is particularly preferred.
  • the catalyst of the present invention can be used not only as a first-stage catalyst, i.e., a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound, but also as a second-stage catalyst, i.e., as a catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid compound. can be used.
  • a second-stage catalyst it is preferable to use a catalyst represented by the following formula (2).
  • Mo, V, W, Cu, Sb and O respectively represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony and oxygen
  • X2 is at least one element selected from the group consisting of alkali metals and thallium
  • Y2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc
  • Z2 is niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, samarium, germanium, titanium and arsenic.
  • Each represents at least one element selected from the group consisting of: a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2, and h2 represent the atomic ratio of each element, 0 ⁇ a2 ⁇ 10, 0 ⁇ b2 ⁇ 10; , 0 ⁇ c2 ⁇ 6, 0 ⁇ d2 ⁇ 10, 0 ⁇ e2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ f2 ⁇ 1, and 0 ⁇ g2 ⁇ 6, and h2 satisfies the valence of each component. is the number of oxygen atoms required.).
  • the catalyst represented by the above formula (2) a method generally known as a method for preparing this type of catalyst, such as an oxide catalyst, a heteropolyacid, or a catalyst having a salt structure thereof can be employed.
  • the catalyst of the present invention is used as the second-stage catalyst, the above-described method for obtaining the catalyst of the present invention can be appropriately applied in the production of the catalyst.
  • Raw materials that can be used in producing the catalyst are not particularly limited, and various raw materials can be used.
  • molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdic acid such as ammonium molybdate or salts thereof, heteropolyacids containing molybdenum such as phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid or salts thereof can be used.
  • Antimony component raw materials that can be used are not particularly limited, but antimony trioxide or antimony acetate is preferable.
  • raw materials for other elements such as vanadium, tungsten and copper, respective nitrates, sulfates, carbonates, phosphates, organic acid salts, halides, hydroxides, oxides and metals can be used.
  • the compounds containing these active ingredients may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • a slurry liquid obtained by mixing the above raw materials in water is dried to obtain a solid catalyst precursor.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be dried completely, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation to dryness. Spray drying, which can be carried out, is preferred.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the inlet of the dryer is generally 140 to 400 ° C., and the temperature at the outlet is 70 to 150 ° C.
  • the inlet temperature is higher than the outlet temperature. get higher Moreover, it is preferable to dry so that the average particle size of the dried slurry obtained at this time is 10 to 700 ⁇ m.
  • the second-stage catalyst precursor solid obtained as described above can be used as it is in the coating mixture, but calcination may improve moldability, which is preferable.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied.
  • the optimum calcination conditions vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but the calcination temperature is usually 100 to 350° C., preferably 150 to 300° C., and the calcination time is 1 to 20 hours.
  • Firing is usually carried out in an air atmosphere, but it may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, etc. After firing in an inert gas atmosphere, if necessary, further Firing may be performed in an air atmosphere.
  • the calcined solid thus obtained is preferably pulverized before molding. Although there are no particular restrictions on the pulverization method, it is preferable to use a ball mill.
  • the compound containing the active ingredient when preparing the slurry in the second step does not necessarily contain all the active ingredients, and some of the ingredients may be used before the following molding step. .
  • the second-stage catalyst there are no particular restrictions on the shape of the second-stage catalyst, and it is used after molding into a pillar, tablet, ring, sphere, etc. in order to reduce the pressure loss of the reaction gas in the oxidation reaction.
  • This loading is preferably carried out by the tumbling granulation method described below. In this method, for example, in an apparatus having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed container, the disk is rotated at high speed to vigorously stir the carrier in the container by repeating rotation and revolution.
  • a binder, a catalyst precursor solid, and, if necessary, other additives such as molding aids and strength improving agents are added to a support mixture, which is supported on a carrier.
  • the method of adding the binder is as follows: 1) pre-mixed with the carrier mixture, 2) added at the same time as the carrier mixture is added into the fixed container, and 3) added after the carrier mixture is added into the fixed container. 4) adding the mixture for loading before adding it into the fixed container; 5) dividing the mixture for loading and the binder respectively; .
  • the addition speed is adjusted using an auto feeder or the like so that a predetermined amount of the supporting mixture is supported on the carrier without the supporting mixture adhering to the walls of the stationary container or agglomeration of the supporting mixture.
  • the binder include water, ethanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol as a polymeric binder, celluloses such as crystalline cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose, silica sol aqueous solution as an inorganic binder, and the like.
  • a diol or a triol such as glycerin is preferable, and an aqueous solution of glycerin having a concentration of 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the amount of these binders to be used is usually 2 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the supporting mixture.
  • the carrier for the above-mentioned support include spherical carriers having a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, silica-alumina, mullite and alundum. These carriers usually have a porosity of 10 to 70%.
  • silica gel, diatomaceous earth, alumina powder, etc. are mentioned as a shaping
  • the amount of molding aid to be used is generally 1 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the solid catalyst precursor.
  • inorganic fibers for example, ceramic fibers, whiskers, etc.
  • Glass fibers are preferably used.
  • the amount of these fibers to be used is usually 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the solid catalyst precursor.
  • the forming aid, pore-forming agent, and carrier that are added, regardless of whether they have activity in the sense of converting the raw material into some other product, It shall not be considered as a constituent element of the active ingredient in the present invention.
  • the supported catalyst obtained as described above can be directly used as a catalyst for the gas-phase catalytic oxidation reaction, but calcination may improve the catalytic activity, which is preferable.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied.
  • the optimum calcination conditions vary depending on the catalyst raw material used, catalyst composition, preparation method, etc., but the calcination temperature is usually 100 to 450° C., preferably 270 to 420° C., and the calcination time is 1 to 20 hours.
  • Firing is usually carried out in an air atmosphere, but it may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, etc. After firing in an inert gas atmosphere, if necessary, further Firing may be performed in an air atmosphere.
  • an oxidation catalyst for producing conjugated diolefins (1,3-butadiene, etc.) from a mixed gas containing monoolefins (butenes, etc.) having 4 or more carbon atoms and molecular oxygen by catalytic oxidative dehydrogenation reaction, oxidation
  • the catalyst is also useful as a dehydrogenation catalyst.
  • the catalyst of the present invention can be effective in improving yield even in a region where catalytic activity is particularly high or in a region where catalytic activity is not high. It is also expected to improve the process stability of the exothermic partial oxidation reaction. Additionally, the catalysts of the present invention can be effective in reducing by-products such as carbon monoxide (CO) and carbon dioxide ( CO2 ), acetaldehyde, acetic acid, and formaldehyde that adversely affect the environment and final product quality. .
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • the catalyst of the present invention thus obtained can be used, for example, in the production of acrolein and/or acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of propylene using a molecular oxygen-containing gas.
  • the method of circulating the raw material gas may be an ordinary single flow method or a recycling method, and is not particularly limited as it can be carried out under generally used conditions.
  • propylene as a starting material at room temperature is 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume, molecular oxygen is 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume, water vapor is 0 to 60% by volume, Preferably 4 to 50% by volume, 20 to 80% by volume, preferably 30 to 60% by volume of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, etc. are filled in the reaction tube.
  • the reaction is carried out at 450° C. under normal pressure to 10 atm and space velocity of 300 to 5000 h ⁇ 1 .
  • the term "improved catalytic activity" means that the raw material conversion rate is high when the catalytic reaction is carried out at the same reaction bath temperature and compared.
  • the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid It means that the total yield of Moreover, unless otherwise specified, the yield refers to the effective yield described later.
  • the constituent elements of the catalyst precursor refer to all elements used in the catalyst production process, but they disappear, sublimate, volatilize, and burn at a temperature lower than the maximum temperature of the firing process.
  • the raw material and its constituent elements shall not be included in the constituent elements of the active component of the catalyst.
  • silicon and other inorganic material-constituting elements contained in the forming aid and carrier in the forming step shall not be included as constituent elements of the active component of the catalyst.
  • the hot spot temperature is the maximum temperature of the temperature distribution in the catalyst packed bed measured by installing a thermocouple in the longitudinal direction inside the multitubular reaction tube, and the reaction bath temperature is the heat generation of the reaction tube.
  • unsaturated aldehydes and unsaturated aldehyde compounds are organic compounds having at least one double bond and at least one aldehyde in the molecule, such as acrolein and methacrolein.
  • unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid compound are organic compounds having at least one double bond and at least one carboxyl group or an ester group thereof in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, It is methyl methacrylate.
  • a conjugated diene is a diene that is chemically conjugated with double bonds separated by one single bond, such as 1,3-butadiene.
  • the cumulative specific surface area is the sum of the specific surface areas in a specific pore size range of the catalyst measured by the measurement method described above. is the sum of the specific surface areas of It is also simply referred to as specific surface area.
  • the cumulative pore volume is the sum of the pore volumes in a specific pore size range of the catalyst measured by the above-described measurement method, and unless otherwise specified, the total pore size range that can be detected by measurement. , is the sum of the pore volumes of the catalyst. It is also simply referred to as pore volume.
  • a cumulative pore volume (B) and a cumulative pore volume (C) with a pore diameter of 0.030 to 0.35 ⁇ m were calculated respectively.
  • the catalyst 1 was measured using a fully automatic pore size distribution analyzer (Anton Paar Mercury Intrusion Pore Size Analyzer Pore Master 60-GT). About 5 g was placed in a large cell (10 mm ⁇ 6 cm) with a cell volume of 2 cc, and the cell was filled with mercury to measure the mercury pressure and the volume of the filled mercury.
  • Mercury surface tension is set to 480 dyn/cm
  • mercury contact angle is set to 140 °
  • measurement temperature is 20 ° C.
  • measurement pore diameter range is 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • Analysis was performed using the pressure applied during measurement and the Washburn equation to obtain the pore distribution of each pore diameter of the catalyst. Table 1 shows the results obtained for (B/A) and (C/A).
  • the thus-obtained spherical molded article having a particle size of 5.3 mm was calcined at 530° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst 4.
  • Catalysts 1 to 3 Catalyst 5, and Catalyst 6, the oxidation reaction of propylene was carried out by the following method, and the raw material conversion rate and effective yield were determined.
  • the gas inlet side of a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 28 mm was filled with 33.8 mL of catalyst 4, and the gas outlet side was packed with 47.3 mL of each of catalysts 1 to 3, catalyst 5, and catalyst 6, and the gas volume ratio was propylene:
  • the reaction tube outlet gas was analyzed at a reaction bath temperature of 320° C. to obtain the raw material conversion rate and effective yield shown in Table 1.
  • Catalysts 1 to 3 in which (B/A) and (C/A) are within the range of the present invention, exhibit significantly high effective yields. Furthermore, it has been found that these catalysts have a degree of attrition of 3% or less and thus have a strength that can withstand practical use.
  • the catalyst of the present invention when an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, or a conjugated diene compound is oxidatively produced, it is possible to obtain a high yield in a region of high catalytic activity. .

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Abstract

本発明は、水銀圧入法により測定した細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、２．５以上１５．０以下であり、かつ累積比表面積が５ｍ２／ｇ未満である触媒に関する。

Description

触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法
　本発明は、高活性であり、高収率で目的物を得られる新規触媒に関するものであり、特に不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は共役ジエンを酸化的に製造する際に、触媒活性が高い領域においても安定して高収率な製造を可能とする触媒に関する。
　プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３-ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されており、ビスマスおよびモリブデンを主成分とした複合金属酸化物触媒の使用が当業者にとって公知である。
　特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている（例えば特許文献１、２等）。上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。
　また、触媒そのものの生産性を向上させ触媒のコストを低減させる目的で、調合工程において触媒原料を種々混合させてできる母液を乾燥させる際、スプレードライヤーを用いることが当業者にとって公知である。前記複合金属酸化物触媒を得る場合、スプレードライヤーによる乾燥以外の方法として母液を蒸発乾固またはゲル化させるものも挙げられるが、工程後の半製品が増粘した、または固化した状態であり、工業スケールでの製法としてはハンドリングが難しく、触媒のコストも高くなる傾向にある。
　特許文献３にあるように、上記複合金属酸化物において一般に流通している触媒は比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、比表面積が小さく原料と触媒の接触面積が小さくなるため反応率が低下し、その結果目的生成物の収率が低下する。比表面積を大きくする方法として、全細孔容積のうち小さい細孔径の細孔容積の割合を大きくすることが考えられる。例えば、特許文献４では全細孔容積のうち、比較的小さい細孔により占められる細孔容積の割合を大きくすることで収率を向上させている。しかし、細孔径を小さくすることで比表面積を大きくした場合、触媒の内部の気孔率が増え、結果として触媒の強度が悪化する懸念がある。触媒の強度が弱いと反応管に充填した際に触媒の一部が欠落するなど、実用に耐えられないか、充填時の慎重な作業が求められるため作業効率が悪化することが当業者にとって公知である。
　そのため、強度を向上させるためには一般的に強度助剤が使用されるが、強度助剤自体のコスト増加や投入工程の煩雑さから、強度助剤が無くても高い強度を有する触媒が望まれていた。強度助剤を使わずに強度を高める方法として、例えば、特許文献５に転動造粒法による造粒時の相対遠心加速度を操作することで強度の高い触媒を製造する方法が記載されている。しかし、この方法では高い強度は得られたが望まれる水準の収率は得られなかった。すなわち、充填時に必要な強度を維持でき、強度助剤を含まず低コストで収率が高い高度な触媒は実現できていない状況であった。
国際公開第２０１６／１３６８８２号 日本国特開２０１７－０２４００９号公報 日本国特公平０６－００７９２４号公報 日本国特許第６４４７３２７号公報 日本国特許第５９７０５４２号公報
　本発明は、選択性および目的生成物の収率が高い触媒を提案するものである。
　本発明者らの研究によれば、特に細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）に着目し、触媒の組成、製造方法を検討したところ、（Ｂ／Ａ）が特定の範囲にある場合において、比表面積が５ｍ２／ｇ未満と小さくても高収率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。これによって比表面積が５ｍ２／ｇ未満であってもその欠点を補って、十分使用に耐えられる触媒を完成した。
　即ち、本発明は、以下１）～９）に関する。
１）
　水銀圧入法により測定した細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、２．５以上１５．０以下であり、
　かつ累積比表面積が５ｍ２／ｇ未満である触媒。
２）
　上記細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．０３０～０．３５μｍの累積細孔容積（Ｃ）との比（Ｃ／Ａ）が２．０以上１５．０以下である上記１）に記載の触媒。
３）
　モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む、上記１）又は２）に記載の触媒。
４）
　下記式（１）で表される触媒組成を有する上記３）に記載の触媒。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｙg１Ｚh１Ｏi１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０＜ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
５）
　不活性担体に担持された上記１）から４）のいずれか一項に記載の触媒。
６）
　上記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである上記５）に記載の触媒。
７）
　不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物製造用である上記１）から６）のいずれか一項に記載の触媒。
８）
　上記１）から７）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物の製造方法。
９）
　上記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、上記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、上記共役ジエン化合物がブタジエンである上記８）に記載の製造方法。
　本発明の触媒は、気相接触酸化反応における十分な機械的強度を保ちつつ、原料転化率の向上、及び収率向上に非常に有効である。
本発明（実施例２）の細孔分布を表すチャートである。横軸は細孔直径Ｄ（μｍ）、縦軸はサンプル重量あたりの細孔容積Ｖ（ｃｃ／ｇ）を表す。
　本発明の触媒は、水銀圧入法により測定した細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、２．５以上１５．０以下であり、かつ累積比表面積が５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。なお本明細書において「～」の前後の数値は含むものとする。
［細孔直径、累積細孔容積の測定方法］
　本発明における細孔直径、累積細孔容積はポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することで結果を得る。ここで、水銀圧入法とは、表面張力の高い水銀に圧力を加え、固体表面の細孔もしくは隙間の中に圧入し、その時に加えた圧力と押し込まれた水銀容積との関係から細孔分布を求め、それに基づいて細孔直径及び、細孔容積を求める方法である。具体的な測定方法として、例えば触媒に対して真空脱気などの前処理を行わずに、全自動細孔分布測定装置（例えばＡｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製水銀圧入孔径分析装置　Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０－ＧＴ）を用いて、試料重量約５ｇをセル容積２ｃｃのラージセル（１０ｍｍΦ×６ｃｍ）に入れ、セルに水銀を充填して水銀圧と細孔に充填される水銀の容積を測定する方法が挙げられる。水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０°と設定し、測定温度２０℃、測定する細孔直径の範囲を０．００３６μｍ～４００μｍとする条件のもと測定する。すべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて解析を行うことで、触媒の各細孔直径の細孔分布を得ることができる。
［累積比表面積の測定方法］
　累積比表面積Ｓは、本発明においては上述の水銀圧入法の測定結果を使用し、測定されたすべての細孔が円柱形状であると仮定して比表面積分布（－ｄＳ／ｄ（ｌｏｇＤ）　ｖｓ　Ｄ）に変換したのち、すべての細孔径範囲にわたってこれを積分することで算出する。具体的には、細孔分布（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）　ｖｓ　Ｄ）の各細孔径Ｄにおける－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）の数値データから、以下計算式により－ｄＳ／ｄ（ｌｏｇＤ）を算出する。なお、Ｖはサンプル重量あたりの圧入された水銀の容積（単位：ｍＬ／ｇ）であり、Ｄは細孔径（単位：μｍ）であり、ｌｏｇＤはＤの自然対数、ｄは微分記号を表す。また、以下式において、Ｄｉは特定の細孔径における計算式であることを明示するため記載しており、添え字のｉは水銀圧入法における測定点の番号を意味し、１から始まり測定点の数まであるものとする。
－ｄＳ／ｄ（ｌｏｇＤ）Ｄ＝Ｄｉ（単位：ｍ２／ｇ）＝－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）Ｄ＝Ｄｉ（単位：ｍＬ／ｇ）÷１，０００，０００（単位：ｍＬ／ｍ３）×４÷（Ｄｉ（単位：μｍ）÷１，０００，０００（単位：μｍ／ｍ））
　こうして得られた－ｄＳ／ｄ（ｌｏｇＤ）Ｄ＝Ｄｉを、測定したすべての細孔径範囲にわたり積分、具体的には区分求積により算出し、累積比表面積Ｓ（単位：ｍ２／ｇ）を得ることができる。区分求積の計算式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　ここで、Σ［　］はＤに対して測定したすべての細孔径範囲の比表面積のうち、ｉ＝１と最大値（すなわち上述の通り水銀圧入法における測定点数）を省き和を取る演算である。ｉ＝１および最大値の場合を省く理由は、ｉ＝１および最大値において、隣接するデータが存在しない（例えば、ｉ＝１の場合に（ｌｏｇＤ）Ｄ＝Ｄ０となるデータは存在しない）ためである。
［細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）］
　本発明の触媒は、単位重量当たりの細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）（ｃｃ／ｇ）と単位重量当たりの細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）（ｃｃ／ｇ）との比（Ｂ／Ａ）が、２．５以上１５．０以下である。
　この細孔直径に着目する利点は、本範囲の細孔径の累積細孔容積の比を特定の範囲内とすることによって比表面積が５ｍ２／ｇ未満と小さくなるにも関わらず高収率が得られる点であり、これまでそういった観点での開発はなされていない。すなわち、従来技術であれば０．３５μｍよりも小さい細孔径の細孔を増やすことにより、触媒としての反応活性を向上させていたが、同時に触媒の機械的強度も低下させていたことは上述の通りである。しかしながら、本発明者らによれば、後述する調合工程および乾燥工程を適切に制御することにより、０．３５～１０．０μｍの範囲の細孔容積比を制御でき、触媒としての十分な活性を有しつつ機械的強度も高い触媒を見出し、さらに驚くべきことに、この触媒が高い選択率も有することを見出し、本発明に至った。ここで、０．３５～１０．０μｍの細孔径領域は主に二次粒子由来の細孔であり、その形状および細孔径は、主に後述する乾燥工程において形成される触媒前駆体に、また副次的に後述する調合工程において調合液中で形成される分散粒子に、由来する。すなわち、本発明の触媒は、後述する調合工程および乾燥工程、またその他組成などの制御因子の調整により、達成されるものである。
　また、Ｂ／Ａが２．５以上１５．０以下との数値範囲も、組成と製造方法の工夫から得られたものであって、公知の触媒では充足していない数値範囲となっている。これは５ｍ２／ｇ未満の比表面積では高収率の触媒が得られないとの理由から、従来では使用できないと考えられる特徴を有することになる為である。そしてこの結果、以下説明する累積比表面積５ｍ２／ｇ未満の触媒が実現可能なものとなる。
　（Ｂ／Ａ）の上限としては、好ましい順に１２．５、１２．２、１０．０、８．０、７．０であり、特に好ましくは６．５である。また、下限としては、好ましい順に３．０、３．２、３．５、４．０、４．５、５．０であり、特に好ましくは５．５である。従って、（Ｂ／Ａ）の範囲としては好ましい順に３．０以上１２．５以下、３．２以上１２．２以下、３．５以上１０．０以下、４．０以上８．０以下、４．５以上７．０以下であり、最も好ましい範囲は５．５以上６．５以下である。
　なお単位重量当たりの細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）（ｃｃ／ｇ）の好ましい範囲としては、０．００７以上０．０２６以下であり、更に好ましい上限は順に、０．０２５、０．０２４、０．０２２、０．０２０であり、特に好ましくは０．０１８である。また、下限としては、更に好ましい順に０．００８、０．０１０、０．０１２、０．０１４であり、特に好ましくは０．０１６である。従って範囲としては好ましい順に０．００８以上０．０２５以下、０．０１０以上０．０２４以下、０．０１２以上０．０２２以下、０．０１４以上０．０２０以下であり、最も好ましい範囲は０．０１６以上０．０１８以下である。
　単位重量当たりの細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）（ｃｃ／ｇ）の好ましい範囲としては、０．０６０以上０．１６０以下であり、更に好ましい上限は順に、０．１５０、０．１４０、０．１３０、０．１２０であり、特に好ましくは０．１１０である。また、下限としては、更に好ましい順に０．０６５、０．０７０、０．０７５、０．０８０、０．０８５であり、特に好ましくは０．０９０である。従って、範囲としては好ましい順に０．０６５以上０．１５０以下、０．０７０以上０．１５０以下、０．０７５以上０．１４０以下、０．０８０以上０．１３０以下、０．０８５以上０．１２０以下であり、最も好ましい範囲は０．０９０以上０．１１０以下である。
[累積比表面積の上限および下限]
　本発明の触媒は、累積比表面積が５．０ｍ２／ｇ未満である。従来技術では比表面積が５．０ｍ２／ｇ未満の触媒は反応率が低下し、その結果収率が低下する欠点があり、これを補う技術が無い限り実現可能性は高くないと考えられている。一方で累積比表面積が小さい触媒の可能性としては触媒の強度が上がることが上述の通り期待できる。本発明は、上記「細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）」に特定の数値範囲を採用し、組成、製造方法の点からこの範囲を実現したところ、累積比表面積が５．０ｍ２／ｇ未満であっても欠点を克服し、さらにはその利点を活用することに成功したものである。
　累積比表面積の好ましい上限としては、順に４．５ｍ２／ｇ、４．０ｍ２／ｇ、３．５ｍ２／ｇ、３．３ｍ２／ｇ、３．０ｍ２／ｇ、２．７ｍ２／ｇ、２．５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２．０ｍ２／ｇである。また下限は、１．０ｍ２／ｇ程度を想定できるが、好ましい下限としては順に１．１ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．４ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇである。従って、累積比表面積の好ましい範囲としては順に１．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下、１．１ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、１．１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下、１．１ｍ２／ｇ以上３．３ｍ２／ｇ以下、１．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下、１．３ｍ２／ｇ以上２．７ｍ２／ｇ以下、１．４ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇである。
［細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．０３０～０．３５μｍの累積細孔容積（Ｃ）との比（Ｃ／Ａ）］
　本発明の触媒は、細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．０３０～０．３５μｍの累積細孔容積（Ｃ）との比（Ｃ／Ａ）が、２．０以上１５．０以下である場合がより好ましい。（Ｃ／Ａ）がこの範囲であることによって、容積が小さい細孔が少ないにも関わらず高収率が得られる点においてより優れた効果を有する。
　（Ｃ／Ａ）の上限としては、好ましい順に１１．０、１０．５、１０．０、９．０、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５であり、特に好ましくは４．２である。また、下限としては、好ましい順に２．５、３．０、３．５、３．８であり、特に好ましくは３．９である。従って、（Ｃ／Ａ）の範囲としては好ましい順に２．５以上１１．０以下、２．５以上１０．５以下、２．５以上１０．０以下、２．５以上９．０以下、２．５以上８．０以下、２．５以上７．５以下、２．５以上６．０以下、３．０以上５．５以下、３．５以上５．０以下、３．８以上４．５以下、最も好ましい範囲は３．９以上４．２以下である。
　なお細孔直径０．０３０～０．３５μｍの累積細孔容積（Ｃ）（ｃｃ／ｇ）の好ましい範囲としては、０．０２０以上０．１５０以下であり、更に好ましい上限は順に、０．１３０、０．１１０、０．０９０、０．０８０であり、特に好ましくは０．０７０である。また、下限としては、更に好ましい順に０．０２５、０．０３０、０．０４０、０．０５０であり、特に好ましくは０．０６０である。従って、範囲としては好ましい順に０．０２５以上０．１３０以下、０．０３０以上０．１１０以下、０．０４０以上０．０９０以下、０．０５０以上０．０８０以下、最も好ましい範囲は０．０６０以上０．０７０以下である。
　細孔容積パラメーターを変化させるための方法として、調合工程におけるｐＨの調整や、乾燥工程における温度等の設定が挙げられるが、特に有効な方法は調合工程におけるｐＨの調整である。
［ｐＨの調整］
　すなわち、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む各供給源化合物を溶媒または溶液に添加し一体化および加熱することにより調合液とする調合工程において、鉄原料の投入前に調合液のｐＨを１．０～７．５の範囲に調整する方法である。ｐＨの調整方法としては、詳細は後述するが硝酸などの添加によりｐＨを下げる方法、またはアンモニア水などの添加によりｐＨを上げる方法が挙げられる。
　調合液のｐＨの下限としてより好ましくは、１．５であり、さらに好ましい順に１．８、２．０、２．２、２．５、２．７、３．０、３．１、３．２、３．５、３．７、３．８、３．９である。調合液のｐＨが３．０より低いと調合液内に沈殿物やゲルが生じ後述する乾燥工程のスプレードライヤーにてノズル内で閉塞する恐れがあるが、本発明のようにスプレー条件とｐＨを制御することで細孔構造を変化させ、かつスプレーの閉塞の課題も回避することができる。また調合液のｐＨの上限としてより好ましくは、７．３であり、さらに好ましい順に７．０、６．７、６．５、６．３、６．１、６．０、５．９、５．８、５．５、５．３、５．０、４．８、４．５である。すなわち調合液のｐＨの値の範囲としては好ましい順に、１．５以上７．３以下、１．５以上７．０以下、１．８以上６．７以下、２．０以上６．５以下、２．２以上６．３以下、２．５以上６．１以下、２．７以上６．０以下、３．０以上５．９以下、３．１以上５．８以下、３．２以上５．５以下、３．５以上５．３以下、３．７以上５．０以下、３．８以上４．８以下であり、最も好ましくは３．９以上４．５以下である。本発明において、鉄原料の投入前に特にｐＨ調整剤を添加せずとも、上記ｐＨの範囲内に入ることがあるが、本発明の本質は鉄原料の投入前にｐＨ調整剤を添加してｐＨを上記範囲内に調整することにある。
　ｐＨ調整剤に関しては、ｐＨを下げる方法においては硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸など当業者であれば触媒原料として使用する一般的なｐＨ調整のための酸の他、後述する触媒活性成分の元素組成を変えない範囲内であればリン酸やホウ酸、モリブデン酸、硝酸鉄など焼成後に元素が残留するｐＨ調整剤も含まれるものとするが、最も好ましくは硝酸である。ｐＨを上げる方法においてはアンモニア水、ピリジン、炭酸アンモニウム水溶液など当業者であれば触媒原料として使用する一般的なｐＨ調整のための塩基の他、後述する触媒活性成分の元素組成を変えない範囲内であれば水酸化カリウムや水酸化セシウムなど焼成後に元素が残留するｐＨ調整剤も含まれるものとするが、最も好ましくはアンモニア水である。
　またこの方法を実施する場合、鉄原料を投入し攪拌後にビスマス原料を調合液に投入するという順でスラリーを調製する方法が最も好ましい実施態様である。
　ｐＨ調整剤の滴下に際しては、攪拌動力として０．０１～５．００ｋｗ／ｍ３で攪拌しながら投入する。攪拌動力の下限として好ましくは０．０５ｋｗ／ｍ３、０．１０ｋｗ／ｍ３、０．５０ｋｗ／ｍ３、１．００ｋｗ／ｍ３であり、攪拌動力の上限として好ましくは４．５０ｋｗ／ｍ３、４．００ｋｗ／ｍ３、３．５０ｋｗ／ｍ３、３．００ｋｗ／ｍ３である。すなわち攪拌動力の範囲は好ましい順に０．０５０．０５～４．５０ｋｗ／ｍ３、０．１０～４．００ｋｗ／ｍ３、０．５０～３．５０ｋｗ／ｍ３であり、最も好ましくは１．００～３．００ｋｗ／ｍ３である。
　ｐＨ調整剤の滴下時間は、１秒から５分の間である。滴下時間の下限として好ましくは５秒、１０秒、１５秒であり、滴下時間の上限として好ましくは４分、３分、２分３０秒、２分、１分３０秒、１分、４５秒、３０秒である。すなわち滴下時間の範囲は好ましい順に、５秒～４分、５秒～３分、５秒～２分３０秒、５秒～２分、５秒～１分３０秒、５秒～１分、１０～４５秒であり、最も好ましくは１５～３０秒である。
　ｐＨ調整剤の滴下時の調合液の液温は、５～８０℃である。液温の下限として好ましくは１０℃、２０℃、３０℃であり、液温の上限として好ましくは７０℃、６０℃、５０℃、４０℃である。すなわち液温の範囲としては好ましい順に、１０～７０℃、１０～６０℃、２０～５０℃であり、最も好ましくは３０～４０℃である。
［乾燥条件］
　上述の通り、本発明の触媒を得る方法の一つとして調合工程におけるｐＨの調整があるが、そのほかに有効な方法は噴霧乾燥による場合の噴霧器（ロータリーアトマイザー）の回転数の最適化である。最適なロータリーアトマイザーの回転数は、ロータリーアトマイザーや噴霧乾燥器の構造、乾燥させる液体の温度やｐＨ、粘度、および触媒構成成分の配合比率などに影響されるため一概には言えないが、好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上１８，０００ｒｐｍ以下である。更に好ましいロータリーアトマイザーの回転数の上限は、１７，０００ｒｐｍであり、特に好ましくは１６，０００ｒｐｍであり、最も好ましくは１５，０００ｒｐｍである。また更に好ましい下限は、１１，０００ｒｐｍであり、特に好ましい下限は１２，０００ｒｐｍであり、最も好ましい下限は１３，０００ｒｐｍである。すなわちロータリーアトマイザーの回転数のより好ましい範囲としては順に１１，０００ｒｐｍ以上１７，０００ｒｐｍ以下、１２，０００ｒｐｍ以上１６，０００ｒｐｍ以下であり、最も好ましくは１３，０００ｒｐｍ以上１５，０００ｒｐｍ以下である。
　また、ロータリーアトマイザーの回転数は相対遠心加速度によっても表され、６０００Ｇ以上２００００Ｇ以下であることが好ましい。より好ましい下限としては、順に７５００Ｇ、８５００Ｇ、１００００Ｇであり、より好ましい上限としては、順に１８０００Ｇ、１６０００Ｇ、１４０００Ｇである。すなわちロータリーアトマイザーの回転数のより好ましい範囲は順に７５００Ｇ以上１８０００Ｇ以下、８５００Ｇ以上１６０００Ｇ以下であり、最も好ましくは１００００Ｇ以上１４０００Ｇ以下である。
　噴霧乾燥の噴霧器の入口温度、出口温度も上記パラメーターに影響を与える（原因として触媒前駆体の平均粒子径、触媒前駆体の中空率、触媒前駆体の水分量の変化が考えられる）。入口温度としては、１８０℃以上３２０℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に２００℃、２２０℃、２３０℃であり、より好ましい上限は順に３００℃、２８０℃、２７０℃である。すなわち入口温度としてより好ましい範囲は２００℃以上３００℃以下、２２０℃以上２８０℃以下であり、最も好ましくは２３０℃以上２７０℃以下である。
　また、噴霧乾燥の噴霧器の出口温度としては、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃であり、より好ましい上限は順に１４０℃、１３０℃、１２０℃である。すなわち出口温度としてより好ましい範囲は順に１０１℃以上１５０℃以下、１０２℃以上１５０℃以下、１０３℃以上１４０℃以下、１０４℃以上１３０℃以下であり、最も好ましくは１０５℃以上１２０℃以下である。
　さらに、入口温度と出口温度の差としては、３０℃以上２２０℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃であり、より好ましい上限は順に２００℃、１８０℃、１６５℃、１５０℃である。すなわち入口温度と出口温度の差としてより好ましい範囲は順に５０℃以上２００℃以下、８０℃以上１８０℃以下、１００℃以上１６５℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。
　さらに、本発明の触媒の製法として以下式で与えられるパラメーターＳＤの範囲は、２２以上５１以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に２６、２８、３０、３２、３４、３５であり、より好ましい上限は順に４８、４４、４２、４０である。すなわちＳＤのより好ましい範囲としては２６以上５１以下、２８以上５１以下、３０以上４８以下、３２以上４４以下、３４以上４２以下であり、最も好ましくは３５以上４０以下である。
　ＳＤ＝５１．３＋０．０７６６×｛（スプレードライヤーの入口温度、単位：℃）－（スプレードライヤーの出口温度、単位：℃）｝－０．００１７３×（ロータリーアトマイザーの回転数、単位：ｒｐｍ）
　すなわち本発明の触媒は、上述した調合工程におけるｐＨ制御および乾燥工程における乾燥条件を適切に制御することにより得ることができる。更に本発明の触媒は、以下に述べるその他の方法を必要に応じ組み合わせることによって得ることもできる。
［その他の方法］
　その他、本発明の触媒を得る手段として、後述する各製造工程での各条件を変更しても制御できるが、例えば、（Ｉ）触媒組成を変更する方法、（ＩＩ）焼成条件を変更する方法、（ＩＩＩ）焼成後の降温条件を変更する方法、（ＩＶ）触媒製造の全工程において、触媒およびその前駆体に機械的強度を加えないよう制御する方法、（Ｖ）純度の高い原料を使用する方法、および（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）を組み合わせる方法があげられる。なお方法（ＶＩ）、方法（ＶＩＩ）および方法（ＶＩＩＩ）の詳細については後述する。
　方法（Ｉ）に関しては、後述する組成式（１）において、ｅ１／ｂ１の上限として望ましい順に、４．００、３．５０、３．００であり、ｅ１／ｂ１の下限は望ましい順に、０．１０、０．５０、１．００、１．４０、１．５０、１．７０、１．９０、２．００であり、ｅ１／ｂ１の範囲として好ましい順に０．１０以上４．００以下、０．５０以上４．００以下、１．００以上４．００以下、１．４０以上４．００以下、１．５０以上４．００以下、１．７０以上４．００以下、１．９０以上３．５０以下、２．００以上３．００以下である。ｄ１／ｂ１の上限として望ましい順に、１２．０、１１．０、１０．０、９．５であり、ｄ１／ｂ１の下限として望ましい順に、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０であり、ｄ１／ｂ１の範囲として好ましい順に２．０以上１２．０以下、３．０以上１２．０以下、４．０以上１２．０以下、５．０以上１２．０以下、５．５以上１２．０以下、６．０以上１１．０以下、６．５以上１０．０以下、７．０以上９．５以下である。ｃ１／ｅ１の上限として望ましい順に、４．０、３．０、２．５、２．０、１．７であり、ｃ１／ｅ１の下限として望ましい順に、０．１、０．４、０．６、０．８であり、ｃ１／ｅ１の範囲として好ましい順に０．１以上４．０以下、０．１以上３．０以下、０．４以上２．５以下、０．６以上２．０以下、０．８以上１．７以下である。ｃ１／ｄ１の上限として望ましい順に、２．０、１．０、０．８、０．６であり、ｃ１／ｄ１の下限として望ましい順に、０．１、０．２であり、ｃ１／ｄ１の範囲として好ましい順に０．１以上２．０以下、０．１以上１．０以下、０．１以上０．８以下、０．２以上０．６以下である。ｇ１／ｄ１の上限として望ましい順に、０．１００、０．０５０、０．０４０、０．０３０、０．０２０、０．０１５であり、ｇ１／ｄ１の下限として好ましい順に、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５であり、ｇ１／ｄ１の範囲として好ましい順に０．００１以上０．１００以下、０．００１以上０．０５０以下、０．００２以上０．０４０以下、０．００３以上０．０３０以下、０．００４以上０．０２０以下、０．００５以上０．０１５以下である。ｇ１／ｃ１の上限として望ましい順に、０．０７０、０．０５０、０．０４６であり、ｇ１／ｃ１の下限として望ましい順に、０．００５、０．０１０、０．０１２であり、ｇ１／ｃ１の範囲として好ましい順に０．００５以上０．０７０以下、０．０１０以上０．０５０以下、０．０１２以上０．０４６以下である。
　方法（ＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成温度は２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４６０℃以上５５０℃以下である。焼成時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、最も好ましくは２時間以上９時間以下である。焼成雰囲気は酸素濃度が１０容量％以上４０容量％以下、好ましくは１５容量％以上３０容量％以下、最も好ましくは空気雰囲気である。
　方法（ＩＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成工程中の最高到達温度（予備焼成温度もしくは本焼温度）から、室温に低下するまでの触媒表面の温度の低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、である。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、たとえば焼成炉から取り出した焼成後の触媒を不活性雰囲気や不活性な溶媒によるミストに暴露する手法や、あらかじめ十分に冷却された室内に焼成後の触媒を急速に移動させる手法はすべて、本発明実施の範疇となる。
　方法（ＩＶ）に関しては、後述する触媒前駆体および／または各工程で形成された顆粒に対して、機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法である。当該手法では、顆粒に対して加えられうる機械的な衝撃およびせん断応力等を１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御する。
　方法（Ｖ）に関しては、試薬級の高純度な原料を使用する方法であればその詳細を問わないが、たとえば硫黄およびその化合物、リチウム、ハロゲンおよびその化合物、鉛の含有量の合計が１００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である原料を使用する。
　方法（ＶＩ）に関しては、後述するように触媒前駆体をいったん顆粒として得て、これを成型する方法が挙げられる。触媒前駆体を顆粒として得ることで、触媒の各成分をより均一に製造することができる。
　方法（ＶＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、コバルト原料とニッケル原料が調合釜の中で混合、反応、スラリー化、滞留する時間をなるべく短くなるよう制御する方法であり、より具体的にはモリブデンおよびアルカリ金属に由来する金属塩水溶液と、コバルトおよびニッケルに由来する金属塩水溶液の、調合釜での混合後の滞留時間を短くする方法、あるいは調合釜中のｐＨを上述の通り特定の範囲に制御した後、コバルトおよびニッケルに由来する金属塩水溶液を調合釜に投入した後の滞留時間を短くする方法である。上記滞留時間としては、２４時間が好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分がさらに好ましく、１０分が最も好ましい。上記ｐＨの範囲としては１以上１４以下、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、最も好ましくは３以上７以下となる。
　方法（ＶＩＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を調合工程の中で分割せず一括で投入する方法、あるいは調合液中の硝酸濃度を下げる方法が挙げられる。上記の一括で投入する方法とは、各原料の必要量を全て投入したのちに次の原料を投入することを意味する。また上記の調合液中の硝酸濃度を下げる方法では、調合完了し次工程に進む際の調合液の硝酸イオンとしての質量％での濃度が、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下、である。
［組成］
　本発明の触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含むことが好ましく、下記式（１）で表される組成を有することがより好ましい。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０＜ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
　上記式（１）において、ａ１＝１２としたときのｂ１～ｈ１の好ましい範囲は以下である。
　ｂ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６であり、上限としては好ましい順に、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．２、１．０、０．９である。すなわちｂ１の範囲としては好ましい順に、０．１以上６．０以下、０．１以上５．０以下、０．１以上４．０以下、０．１以上３．０以下、０．１以上２．０以下、０．２以上１．８以下、０．３以上１．５以下、０．４以上１．２以下、０．５以上１．０以下であり、最も好ましい範囲は、０．６以上０．９以下である。
　ｃ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．３、１．５であり、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．５、３．３である。すなわちｃ１の範囲としては好ましい順に、０．１以上８．０以下、０．２以上８．０以下、０．３以上８．０以下、０．５以上８．０以下、０．７以上８．０以下、０．８以上７．０以下、０．９以上６．０以下、１．０以上５．０以下、１．１以上４．０以下、１．３以上３．５以下であり、最も好ましい範囲は、１．５以上３．３以下である。
　ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、５．４であり、上限としては好ましい順に、１０．０、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０である。すなわちｄ１の範囲としては好ましい順に、１．０以上１０．０以下、１．０以上９．５以下、２．０以上９．０以下、３．０以上８．５以下、４．０以上８．０以下、５．０以上７．５以下であり、最も好ましい範囲は、５．４以上７．０以下である。
　ｃ１＋ｄ１の下限としては好ましい順に、１．１、２．０、４．０、６．０、７．０、７．８であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．５である。すなわち、ｃ１＋ｄ１の範囲としては好ましい順に、１．１以上２０．０以下、２．０以上１５．０以下、４．０以上１２．５以下、６．０以上１１．０以下、７．０以上１０．０以下であり、最も好ましい範囲は、７．８以上９．５以下である。
　ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１、０．２、０．５、０．８、１．０、１．５、１．６、１．７であり、上限としては好ましい順に、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０、２．５、２．２である。すなわちｅ１の範囲としては好ましい順に、０．１以上５．０以下、０．２以上５．０以下、０．５以上４．５以下、０．８以上４．０以下、１．０以上３．５以下、１．５以上３．０以下、１．６以上２．５以下であり、最も好ましい範囲は、１．７以上２．２以下である。
　ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１の範囲としては好ましい順に０以上１．８以下、０以上１．５以下、０以上１．０以下、０以上０．８以下、０以上０．５以下であり、最も好ましくはｆ１が０である。
　ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０１、０．０２、０．０３であり、上限としては好ましい順に、２、１、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．０９である。すなわちｇ１の範囲としては好ましい順に０．０１以上２以下、０．０１以上１以下、０．０１以上０．５以下、０．０１以上０．４以下、０．０１以上０．３以下、０．０１以上０．２以下、０．０２以上０．１５以下であり、最も好ましい範囲は、０．０３以上０．０９以下である。
　ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１の範囲としては好ましい順に０以上４．０以下、０以上３．０以下、０以上２．０以下、０以上１．８以下、０以上１．５以下、０以上１．０以下、０以上０．８以下、０以上０．５以下であり、最も好ましくはｈ１が０である。
　式（１）におけるＸとしては、タングステン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、セリウムが好ましく、アンチモン、亜鉛が特に好ましい。
　式（１）におけるＹとしては、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムが更に好ましく、カリウムが特に好ましい。
　式（１）におけるＺとしては、リンが好ましい。
　乾燥温度としては、水分を除去できるものであれば特に制限はなく、圧力や時間を調整する場合には、常温（２５℃）であっても良い。しかし、より確実に、短時間で水分を除去する為には、乾燥温度は８０℃以上が好ましく、更に好ましくは９０℃以上である。また圧力を調整しない場合には乾燥温度は１００℃以上が好ましく、更に好ましくは１５０℃以上である。
　予備焼成としては、２００℃～６００℃程度の温度で１～１２時間程度の焼成を行う。焼成時の雰囲気や昇温速度は当業者の知る範囲であれば特に制限はないが、例えば空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、メタノールやエタノールなどの有機化合物を０％より多く含んだ含有機化合物雰囲気であり、昇温速度は０．０１℃／分以上１０℃／分以下である。
［担持］
　触媒調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本発明の触媒として特に効果の優れたものである。
　不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲が選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。なお、本操作において触媒成型助剤や強度向上剤等を用いる場合には、総量（分母）に算入する。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
　上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
　また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として好ましい範囲は２０質量％以上８０質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
　なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
　なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０～３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
［触媒の製造方法等］
　本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
　ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
　その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の使用量は、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
　上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（ｉ）一括して混合する方法、（ｉｉ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ｉｉｉ）段階的に混合する方法、（ｉｖ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（ｉ）～（ｉｖ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本発明において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上かつ水溶液または水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ｉｉｉ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
　本発明において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
　次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
　上記のようにして得られた触媒前駆体は予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
　成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒前駆体を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲が選択されるべきである。
　本発明の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、より好ましくは不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、実プラントにおいては反応により生じる発熱で触媒自身が劣化するのを防ぐ目的で、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が高くなるよう異なる触媒種を多層で充填することが当業者にとっては公知である。本発明の触媒は、反応管入口側および反応管出口側、およびその中間の触媒層のいずれでも使用できるが、たとえば反応管の最も出口側、すなわち反応管内の全触媒層の中で最も高活性な触媒に用いることが最も好ましい。なお、多層充填においては、２層又は３層充填が特に好ましい態様である。
［第二段目触媒］
　本発明の触媒は、第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒としてだけではなく、第二段目の触媒、すなわち不飽和カルボン酸化合物を製造する為の触媒としても用いることができる。
　第二段目の触媒としては、下記式（２）で表される触媒を用いることが好ましい。
Ｍｏ１２Ｖａ２Ｗｂ２Ｃｕｃ２Ｓｂｄ２Ｘ２ｅ２Ｙ２ｆ２Ｚ２ｇ２Ｏｈ２・・・（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘ２はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚ２はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２およびｈ２は各元素の原子比を表し、０＜ａ２≦１０、０≦ｂ２≦１０、０＜ｃ２≦６、０＜ｄ２≦１０、０≦ｅ２≦０．５、０≦ｆ２≦１、０≦ｇ２＜６を満たす。また、ｈ２は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
　上記式（２）で表される触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。本発明の触媒を第二段目の触媒として用いる場合、触媒の製造にあたっては、上述した本発明の触媒を得る方法を適宜適用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる、アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記原料を水中で混合して得られたスラリー液を乾燥し、触媒前駆体固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられ、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の入口のおける温度が１４０～４００℃、出口における温度が７０～１５０℃であり、入口温度が出口温度より高くなる。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒子径が１０～７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
　前記のようにして得られた第二段目の触媒前駆体固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。
　また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。
　前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒前駆体固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒前駆体固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
　上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％である。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒前駆体固体１００質量部に対して通常１～６０質量部である。また、更に必要により触媒前駆体固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維を用いることが好ましい。これら繊維の使用量は、触媒前駆体固体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
［触媒の用途等］
　本発明の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、炭素原子数４以上のモノオレフィン（ブテン類等）と分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィン（１，３－ブタジエン等）を製造する場合の酸化触媒、酸化脱水素触媒としても、当該触媒は有用である。
　また、本発明の触媒を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転を実現しうる。また、本発明の触媒は特に触媒活性が高い領域、または触媒活性が高くない領域においても収率向上に有効でありうるほか、ΔＴ（ホットスポット温度と反応浴温度の差）の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性の向上も期待できる。更に、本発明の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効でありうる。
　こうして得られた本発明の触媒は、例えばプロピレンを、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用できる。本発明の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２５０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ－１で導入し反応を行う。
　本明細書において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
　本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
　本明細書において触媒前駆体の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
　本発明においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に分割する１０～１０００個の点の温度を測定する。
　本明細書において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本明細書において共役ジエンとは、１つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば１，３－ブタジエンである。
　本明細書において累積比表面積とは、前述した測定方法によって測定される触媒の特定の細孔径範囲での比表面積の総和であり、特に限定がなければ測定で検出できる全細孔径範囲における、触媒の比表面積の総和である。また、単に比表面積とも記載する。
　本明細書において累積細孔容積とは、前述した測定方法によって測定される触媒の特定の細孔径範囲での細孔容積の総和であり、特に限定がなければ測定で検出できる全細孔径範囲における、触媒の細孔容積の総和である。また、単に細孔容積とも記載する。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、有効収率、有効選択率、担持率は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
［実施例１］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３２質量部を純水２．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸（６０質量％）１０．６質量部を母液１に加えｐＨ＝４になるようにした。次に、硝酸第二鉄３２質量部、硝酸コバルト８２質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水８１質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで１５０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．７：６．０：２．８：０．０７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間、空気雰囲気下の条件で本焼成を行い、触媒１を得た。得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）、および細孔直径０．０３０～０．３５μｍの累積細孔容積（Ｃ）をそれぞれ算出した。具体的には、上記触媒１を真空脱気などの前処理を行わずに、全自動細孔分布測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製水銀圧入孔径分析装置　Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０－ＧＴ）を用いて、試料重量約５ｇをセル容積２ｃｃのラージセル（１０ｍｍΦ×６ｃｍ）に入れ、セルに水銀を充填して水銀圧と充填された水銀の容積を測定した。水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０°と設定し、測定温度２０℃、測定細孔直径範囲０．００３６μｍ～４００μｍの条件のもと測定し、測定結果をすべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて解析を行い、触媒の各細孔直径の細孔分布を得た。（Ｂ／Ａ）および（Ｃ／Ａ）を求めた結果を表１に示す。
（磨損度測定）
　触媒１を５０．０ｇ準備し、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径１４ｃｍの円筒型回転機に仕込み２３ｒｐｍで１０分間回転させた。その後剥離した粉末を１．７ｍｍ間隔のふるいで除去し、残存量（ｇ）を測定し、以下の式から磨損度を求めたところ、０．３７％であった。
磨損度（％） ＝ （５０．０（ｇ）－ 残存量（ｇ））／５０．０（ｇ）×１００
［実施例２］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３２質量部を純水２．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸（６０質量％）１０．６質量部を母液１に加えｐＨ＝４になるようにした。次に、硝酸第二鉄３６質量部、硝酸コバルト９２質量部及び硝酸ニッケル２７質量部を６０℃に加温した純水８３質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８質量部を６０℃に加温した純水１９質量部に硝酸（６０質量％）４．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで１３５００ｒｐｍ、入口温度２４０℃、出口温度１１０℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：１．９：６．７：２．０：０．０７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間、空気雰囲気下の条件で本焼成を行い、触媒２を得た。実施例１と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、（Ｂ／Ａ）および（Ｃ／Ａ）を求めた結果を表１に示す。また磨損度も実施例１と同様の方法で求めたところ１．１４％であった。
［実施例３］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３２質量部を純水２．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸（６０質量％）１０．６質量部を母液１に加えｐＨ＝４になるようにした。次に、硝酸第二鉄３１質量部、硝酸コバルト８４質量部及び硝酸ニッケル４０質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８質量部を６０℃に加温した純水１９質量部に硝酸（６０質量％）４．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで１４０００ｒｐｍ、入口温度２５０℃、出口温度１２０℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：１．６：６．１：２．９：０．０７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒３を得た。実施例１と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、（Ｂ／Ａ）および（Ｃ／Ａ）を求めた結果を表１に示す。また磨損度も実施例１と同様の方法で求めたところ０．７７％であった。
［参考例１］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４５質量部を純水４５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト７１質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水７６質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３６質量部を６０℃に加温した純水４１質量部に硝酸（６０質量％）９．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで１４０００ｒｐｍ、入口温度２４０℃、出口温度１１５℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．６：２．０：５．２：２．８：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間、空気雰囲気下の条件で本焼成を行い、触媒４を得た。
［比較例１］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１７質量部を純水１．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４１質量部、硝酸コバルト８９質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．２：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５５０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒５を得た。実施例１と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、（Ｂ／Ａ）および（Ｃ／Ａ）を求めた結果を表１に示す。
［比較例２］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３１質量部を純水２．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸（６０質量％）１０．６質量部を母液１に加えｐＨ＝４になるようにした。次に、硝酸第二鉄３５質量部、硝酸コバルト８４質量部及び硝酸ニッケル３６質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７質量部を６０℃に加温した純水１８質量部に硝酸（６０質量％）４．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：１．９：６．１：２．６：０．０７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒６を得た。実施例１と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、（Ｂ／Ａ）および（Ｃ／Ａ）を求めた結果を表１に示す。
　触媒１から触媒３、および触媒５、および触媒６を用いて、以下の方法によりプロピレンの酸化反応を実施し、原料転化率および有効収率を求めた。内径２８ｍｍステンレス鋼反応管のガス入り口側に触媒４を３３．８ｍＬ充填し、ガス出口側に触媒１から触媒３および触媒５、触媒６の各々を４７．３ｍＬ充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気：窒素＝１．００：１．６５：１．２７：９．５３の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１００ｈｒ－１で導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度３１５℃にて反応開始から２０時間以上のエージング反応後、反応浴温度３２０℃における反応管出口ガスの分析より、表１に示す原料転化率および有効収率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１より、（Ｂ／Ａ）および（Ｃ／Ａ）が本発明の範囲にある触媒１から触媒３は、有意に高い有効収率を示すことがわかる。さらに、それらの触媒は磨損度が３％以下であるため実用に耐えられる強度を持つこともわかった。
　本出願は、２０２１年１１月３０日出願の日本特許出願２０２１－１９３７１８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の触媒を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を酸化的に製造する場合に、触媒活性が高い領域において高収率で得ることが可能である。

Claims (9)

  1. 　水銀圧入法により測定した細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．３５～４．０μｍの累積細孔容積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、２．５以上１５．０以下であり、
    　かつ累積比表面積が５ｍ２／ｇ未満である触媒。
  2. 　前記細孔直径４．０～１０．０μｍの累積細孔容積（Ａ）と細孔直径０．０３０～０．３５μｍの累積細孔容積（Ｃ）との比（Ｃ／Ａ）が２．０以上１５．０以下である請求項１に記載の触媒。
  3. 　モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 　下記式（１）で表される触媒組成を有する請求項３に記載の触媒。
    　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｙg１Ｚh１Ｏi１・・・（１）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０＜ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５を満たし、ｉ１は各元素の酸化状態によって決まる値である。）
  5. 　不活性担体に担持された請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 　前記不活性担体がシリカ及び／又はアルミナである請求項５に記載の触媒。
  7. 　不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物製造用である請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物の製造方法。
  9. 　前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエン化合物がブタジエンである請求項８に記載の製造方法。
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