JP2007511565A - プロペンを不均一系触媒反応により部分気相酸化することによってアクロレインを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Mo12WaCobFecBidSieKfOn (I)
〔式中、
aは、1以上〜3以下であり、bは、3以上〜8以下であり、cは、1以上〜4以下であり、dは、0.5以下〜1.5以上であり、eは、0以上〜10以下であり、fは、0以上〜0.2以下であり、
nは、式I中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数である〕の少なくとも1つの多重金属酸化物化合物であることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法に関する。
Mo12WaCObFecBidKfOn (I)
〔式中、aは、1以上〜3以下であり、
bは、3以上〜8以下であり、
cは、1以上〜4以下であり、
dは、0.5以上〜1.5以下であり、
eは、0以上〜10以下であり、
fは、0以上〜0.2以下であり、
nは、式I中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕の少なくとも1つの多重金属酸化物である触媒固定床に導通させることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法であって、多重金属酸化物材料Iにおいて付加的に次のモル比: Co/Fe=2〜4およびCo/Mo=0.3〜0.7または0.3〜0.6まで、が満たされていることを特徴とする、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法が見出された。
前記の割合を満たしている金属酸化物I−触媒は、既に欧州特許出願公開第293224号明細書中でプロペンからアクロレインへの不均一系触媒反応による部分酸化のために触媒固定床の高いプロペン負荷の下で使用された。しかし、これは、二酸化炭素と飽和炭化水素の反応出発混合物の含量が一緒になって20体積%以上であるという前提条件下にある(この条件下で、本発明による方法は、本発明による方法では自明ではなく実施することもできる)。
初期力:0.5N、
初期力−速度:10mm/分、
試験速度:1.6mm/分。
噴霧粒子を、場合により成形助剤および/または補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体(前記リングの端面は湾曲されているおよび/または湾曲されていない)に直接成形する代わりに、まず中間緻密化を実施して、前記粉末を(一般に400μm〜1mmの粒度に)粗粒化することもしばしば有利である。引続き、この粗粒化された粉末を用いて本来のリング状に成形し、その際、必要な場合には微粒状の離型剤をもう1回添加することもできる。
Bia'Wb'Ox' (II)、
〔但し、a’は、0.01〜8であり、
b’は、0.1〜30であり、
x’は、II中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕を予め形成させ、それによって前記の混合酸化物の前形成後に、既に記載したように、望ましい活性材料の残りの成分の供給源として微粒状の成形可能な混合物を製造し、この混合物から、場合によってはなお成形助剤および/または補強助剤を添加してリング状の非担持触媒前駆成形体を成形することは、好ましい(ドイツ連邦共和国特許出願公開第4407020号明細書、欧州特許出願公開第835号明細書、欧州特許出願公開第575897号明細書、ドイツ連邦共和国特許第3338380号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第10344149号明細書)。このような方法の場合には、微粒状の成形可能な混合物が湿式で製造される場合(懸濁液中で)に予め形成された混合酸化物Bia'Wb'Ox'が言うに値しない範囲内で溶解することは、有利であることが判明した。
0.03μm未満の範囲内の直径を有する細孔:5体積%以下;
0.03μm以上〜0.1μm以下の範囲内の直径を有する細孔:25体積%以下;
0.1μm以上〜1μm以下の範囲内の直径を有する細孔:70体積%以上;および
1μm以上〜10μm以下の範囲内の直径を有する細孔:10積%以下。
0.03μm未満の範囲内の直径を有する細孔:0体積%以上および5体積%以下、有利に3体積%以下;
0.03μm以上〜0.1μm以下の範囲内の直径を有する細孔:3体積%以上または5体積%以上および20体積%以下または15体積%以下;
0.1μm以上〜1μm以下の範囲内の直径を有する細孔:75体積%以上または80体積%以上および95体積%以下または90体積%以下;
1μm以上〜10μm以下の範囲内の直径を有する細孔:0体積%以上および5体積%以下、有利に3体積%以下。
O=5〜10m2/g、特に5〜15m2/g、特に有利に5〜10m2/g;
V=0.1〜1cm3/g、特に0.1〜0.8cm3/g、特に有利に0.2〜0.4cm3/g;および
細孔分布=細孔分布Aまたは細孔分布B。
dmax=0.3〜0.8μm、特に0.4〜0.7μm、特に有利に0.5〜0.6μm。
a) 反応ガス出発混合物での触媒固定床の負荷;および/または
b)プロペンを有する反応ガス出発混合物の含量。
プロペン6〜6.5体積%、
H2O3〜3.5体積%、
CO0.3〜0.5体積%、
CO20.8〜1.2体積%、
アクロレイン0.025〜0.04体積%、
O210.4〜10.7体積%および
分子窒素残量として100%になるまで、または
プロペン5.4体積%、
酸素10.5体積%、
COx1.2体積%、
N281.3体積%および
H2O1.6体積%。
プロペン7〜15体積%、
水4〜30体積%(しばしば6〜15体積%)、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分0以上〜10体積%、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が1.5〜2.5となるような量の分子酸素、および
残量として全体量100体積%になるまで分子窒素。
プロペン6.0体積%、
空気60体積%および
H2O34体積%。
プロペン7〜11体積%、
水6〜12体積%、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分0以上〜5体積%、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が1.6〜2.2となるような量の分子酸素、および
残量として全体量100体積%までの(本質的に)分子窒素。
酸素源として、通常では空気が使用される。
実施例および比較例
A)次の活性材料の化学量論的量VS:Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.06OXを有するリング状の比較非担持触媒の製造
1.出発材料1の製造
硝酸ビスマス水溶液775kg(Bi 11.2質量%;遊離硝酸3〜5質量%;材料密度1.22〜127g/ml)中に25℃で少量ずつタングステン酸209.3kg(W 72.94質量%)を撹拌混入した。引続き、生じた水性混合物をさらに25℃で2時間撹拌し、引続き噴霧乾燥させた。
このストランドを6cmの断片に切断し、3帯域ベルト式乾燥機で120分間の滞留時間で90〜95℃(帯域1)、115℃(帯域2)および125℃(帯域3)の温度で空気乾燥させ、次いで780〜810℃の範囲内の温度で熱処理した(焼成;通気した回転管炉(低圧0.3ミリバール、内部容積1.54m3、200Nm3空気/h))。
水600l中に60℃で撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム四水和物213kg(MoO3 81.5質量%)を溶解し、生じた溶液を60℃に維持しかつ撹拌しながら20℃の水酸化カリウム水溶液0.97kg(KOH 46.8質量%)を添加することにより、溶液Aを製造した。
出発材料1を出発材料2と、比較化学量論的割合
Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox
の多重金属酸化物活性材料に必要とされる量でナイフヘッドを備えた混合機中で均一に混合した。前記の全材料に対して、付加的にTimcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微粒状の黒鉛1質量%(篩分け分析:少なくとも50質量%が24μm未満、最大で10質量%が24μm以上および48μm以上、最大で5質量%が48μm超であり、BET表面積:6〜13m3/g)1質量%を均質に混入した。次に、生じた混合物を、凹状の溝付き仕上ロールを備えたのタイプKompaktor K200/100の圧縮機(Hosokawa Bepex GmbH社、D-74211 Leingarten)中に通した(間隙幅:2.8mm、目開き:1.0mm、目開きアンダーサイズ:400μm、設定圧縮力:60kN、スクリュー回転数:65〜70rpm)。生じた圧縮物は、10Nの硬度を有し、400μm〜1mmのほぼ均一な粒子を有する。
比表面積O:9.61cm2/g。
細孔全容積V:0.22cm3/g。
dmax[μm]:0.30。
R:0.68。
製造は、比較非担持触媒VVKの場合と同様に行なわれたが、しかし、溶液Bを製造する場合には、硝酸コバルト(II)水溶液の量を262.9kgから334.6kgに上昇させた。更に、出発材料1を出発材料2と、本発明による化学量論的割合Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oyの多重金属酸化物材料に必要される量で混合した。
1.試験装置
反応管(V2A鋼;外径30mm、肉厚2mm、内径26mm、長さ320cm)、前記反応管の中央に位置する、熱電対を収容するための温度管(外径4mm)は、その全長にわたる反応管中の温度を測定することができる。
区間1:長さ50cm、
前充填物として形状寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング。
区間2:長さ270cm、
リング状の非担持触媒VVKまたはBVKを有する触媒充填物。
記載された、それぞれ新たに準備された試験装置にそれぞれ連続的に
プロペン5.4体積%(ケミカルグレードのプロペン)、
酸素10.5体積%、
COx1.2体積%、
N281.3体積%および
H2O1.6体積%の組成の供給ガス混合物(反応ガス出発混合物)を供給し、この場合反応管の恒温化は、反応ガス出発混合物での触媒固定床の所定の負荷PL(Nl/l・h)の際に、プロペン変換率U(モル%)が反応管への反応ガス出発混合物の1回の通過の際に連続的に約95モル%であるように行なわれた。
I.最初に100cmの長さでBVK65質量%とステアタイトリング35質量%(5mm×3mm×2mm)とからなる均質な混合物;引続き170cmの長さでBVK90質量%とステアタイト10質量%(5mm×3mm×2mm)とからなる均質な混合物;
または
II.最初に、長さ100cmでBVK 70質量%とステアタイトリング30質量%(5mm×3mm×2mm)からなる均質な混合物;
引続き、長さ170cmでBVK。
Claims (20)
- プロペン、分子酸素および少なくとも1つの不活性ガスを含有する、モル比O2:C3H6≧1の分子酸素およびプロペンならびに二酸化炭素および飽和炭化水素を最大で15モル%の全体量で含有する反応ガス出発混合物を、高められた温度で反応ガス出発混合物中に含有される、120Nl/l・h以上のプロペンで触媒固定床を負荷した際に、プロペンの変換率が1回の通過で90モル%以上であり、それに付随する、アクロレイン形成の選択度が80モル%以上であるように、その触媒がリング状の非担持触媒であり、その活性材料が一般式I、
Mo12WaCObFecBidSieKfOn (I)
〔式中、
aは、1以上〜3以下であり、
bは、3以上〜8以下であり、
cは、1以上〜4以下であり、
dは、0.5以上〜1.5以下であり、
eは、0以上〜10以下であり、
fは、0以上〜0.2以下であり、
nは、式I中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕の少なくとも1つの多重金属酸化物である触媒固定床に導通させることにより、不均一系触媒反応による部分気相酸化によってアクロレインを製造する方法において、多重金属酸化物材料Iにおいて付加的に次のモル比:Co/Fe=2〜4およびCo/Mo=0.3〜0.7が満たされていることを特徴とする、不均一系触媒反応による部分気相酸化によるアクロレインの製造法。 - 化学量論的係数aが1.5〜2.5である、請求項1記載の方法。
- 化学量論的係数bが5以上および8以下である、請求項1または2記載の方法。
- 化学量論的係数cが2以上および4以下である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- モル比Co/Feが2〜3.5である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- モル比Co/Moが0.4〜0.7である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- モル比Co/Moが0.5〜0.7である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- リング状の非担持触媒が2〜11mmの長さ、2〜11mmの外径および0.5〜5mmの肉厚を有するリングの形状を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- リング状の非担持触媒が2.8〜3.2mmの長さ、5.5〜7mmの外径および3.5〜5mmの内径を有するリングの形状を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ガス出発混合物がプロペン7〜15体積%を含有する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ガス出発混合物がプロペン8〜12体積%を含有する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ガス出発混合物がプロペン5〜8体積%を含有する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ガス出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の負荷量が130Nl/l・h以上である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ガス出発混合物中に含有されているプロペンでの触媒固定床の負荷量が140Nl/l・h以上である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 活性材料が一般式Iの多重金属酸化物であり、この多重金属酸化物が化学的組成II、Bia'Wb'Ox' (II)、
〔但し、この場合
a'は、0.01〜8であり、
b’は、0.1〜30であり、
x’は、II中で酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕の限定された範囲を有する、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。 - 活性材料が一般式I、
Mo12WaCobFecBidSieKfOn (I)、
〔但し、この場合
aは、1以上〜3以下であり、
bは、3以上〜8以下であり、
cは、1以上〜4以下であり、
dは、0.5以上〜1.5以下であり、
eは、0以上〜10以下であり、
fは、0以上〜0.2以下であり、
nは、I中で酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数であるものとする〕で示される金属酸化物であり、この場合多重金属酸化物材料Iにおいて、付加的に次のモル比:
Co/Fe=2〜3.5および
Co/MO=0.4〜0.7が満たされている、リング状の非担持触媒。 - 化学量論的係数bが5以上および8以下である、請求項16記載のリング状の非担持触媒。
- 化学量論的係数cが2以上および4以下である、請求項16または17記載のリング状の非担持触媒。
- リングの形状が2〜11mmの長さ、2〜11mmの外径および0.5〜5mmの肉厚を有する、請求項16から18までのいずれか1項に記載のリング状の非担持触媒。
- リングの形状が2.8〜3.2mmの長さ、5.5〜7mmの外径および3.5〜5mmの内径を有する、請求項16から18までのいずれか1項に記載のリング状の非担持触媒。
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