TWI351313B - Preparation of acrolein by heterogeneously catalyz - Google Patents
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Description
1351313 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於經由非均相催化之部份氣相氧化反應以 製備丙烯醛的方法，其係藉由在高溫下操作一起始的氣體 反應混合物而達成，該混合物包含丙烯、分子氧和至少一 種惰性氣體，且所包含分子氧及丙烯之莫耳比為 μ ’亦包含總量至多為15莫耳％之二氧化碳錢和煙其 中在包含於該起始反應氣體混合物中之丙烯於固定觸媒床 上的每小時空間速度為η20升（標準溫度與壓力）/升•小 時，該固定觸媒床中的觸媒為環狀未經樓載的觸媒，其活 性組成為至少一種通式I的多金屬氧化物， M〇i2WaCobFecBidSieKf〇n ⑴ 此處 a=>l f'j <3 > b=>3到 £8 ， c = >l i'J <4 » d=>0.5至21.5， e = >0i'J<10 . f=>0至J S〇.2，矛口 n=由通式I中非氧的元音 刃兀京的原子彳貝和出現的次數所決定的 數目， '如此使得單―:欠操作中，丙婦的轉換率㈣莫耳％， 11所㈣ < 形成的選擇率為别莫耳％。 【先前技術】 97070.doc 1351313 丙烯醛為一活性單體，其對於例如丙烯之兩階段非均相 催化的部份氣相氧化反應製備丙烯酸的方法而言，為一特 別重要的中間物。丙烯酸係適合以其本身或是其烷基醚的 形式施用於，例如，製備經查可用來作為特別是黏合劑或 吸水物質的聚合物。
本文件别§中所述以非均相催化的部份氣相氧化反應製 備丙稀路的方法為已知（參見例如DE·a 10351269，DE-A 10350812 . DE-A 10344149 » DE-A 19948523 > DE-A
10313209，DE-A 19948248，DE-A 19855913 和 WO 02/24620)。通常其構成丙烯行兩階段非均相催化部份氣相 氧化反應成為丙烯酸的第一階段。該第一反應階段中，丙 稀貫質上被部份氧化為丙稀酿，而於第二反應階段中，第 一反應階段所形成的丙烯醛則實質上被部份氧化為丙烯 酸。重要地疋，工業具體實施例通常其建構的方式為使得 第一反應階段形成的丙烯醛不被移除，反而是被導入第二 反應階段中成為離開第一反應階段之氣體產物混合物的某 一組份，第一反應階段中視情況會補充分子氧和惰性氣 體，以及視情況會作直接和/或間接的冷卻。 丙烯行非均相催化部份氣相氧化反應成為丙烯醛方法的 目標產物為丙稀酿。 所有於固定觸媒床t非均相催化之部份氣相氧化反應所 遭遇的問題是’當氣體反應混合物流過該固定觸媒床時， 會經歷一最高值（就是大家所知道的熱點值）。 該最大值疋由固定觸媒床的外部加熱和反應熱所組成。 97070.doc 1351313 基於安定的理由’該固定觸媒床的溫度和該固定觸媒床的 有效溫度因此也互相有所區別。本說明書上下文中，固定 觸媒床的溫度係指當進行部份氧化反應時固定觸媒床的温 度，但理論·上疋沒有化學反應發生（即，不受到反應熱的 影響）。相對地，固定觸媒床的有效溫度係指將部份氧化 反應的反應熱考慮在内之固定觸媒床的真正溫度。當沿著 固定觸媒床之固定觸媒床的溫度並非常數時（例如為複數 個溫度區的情況）’固定觸媒床的溫度乙詞代表沿著固定 觸媒床之溫度的（數目）平均值。上文中重要地是，固定觸 媒^的有效溫度同樣地會依氣體反應混合物的流動方向， 隨著氣體反應混合物的溫度通過該熱點值。 根據該文件前言之已知方法的缺點是，對特定的丙烤轉 換率而言（以該氣體反應混合物單次的操作為準），和先前 技藝所推薦觸媒㈣之岐觸媒床的於該固定 觸媒床上所希的丙烯每小時空間 ,w诤^ 又卜馮過冋（同的熱點 '孤又通吊是不利的，因為高溫第一會加诗周+鉬μ + «加迷固疋觸媒床的老 ° (在觸媒的活性組成内，歸因％ & 動 1)1 u於老化開始的某些移 選擇性)二為快速)，第二會降低所形成標的產物的 根據特定:稀::攄麼技？的觸媒通_ 中。缺：的稀釋數㈣，以惰性物質稀釋的固定觸媒床 對特定的丙烯轉換率而言，後 起始翁辦κ & 俊耆限制了存在於 -反應混合物中之固定觸媒床丙烯可 間速度。 r邱可此的母小時空 【發明内容】 97070.doc 1351313 本發明之一目的為提供文件一開始所描述的方法，除了 觸媒的選擇方式為必須使得在固定觸媒床下降的熱點严产 下達成丙烯既定的轉換率，以及達成目標產物增加的 率以外，特別是在固定觸媒床上高的丙稀每小時空間速产 情況下。 & 【實施方式】 吾等頃發現’該目的可由以非均相催化的部份氣相氧化 反應製備丙稀酸的方法達成ϋ手準備一起始的氣體反 應混合物，該混合物包含丙烯，分子氧和至少一種惰性氣 體，以及二氧化碳與飽和的烴分子，氧和丙烯的莫耳比為 之1，而二氧化碳與飽和烴的總量為至多丨5莫耳％，其中在 包含於該起始反應氣體混合物中之丙烯的固定觸媒床上的 每小時空間速度為>120升（標準溫度與壓力）/升•小時，哕 固定觸媒床中的觸媒為環狀未經撐裁的觸媒，其活性組成 為至少一種通式I的多金屬氧化物，
Mo,2WaCobFecBidSieKf〇n ⑴ 此處 a=> 1 $'J <3 > b=>3 i'J <8 » c=> 1 i'J <4 > d=>0.5 到 Sl.5， e=>0i'J <1 0 > f=>0i'] <0.2^〇 n=其數目由通式i中非氧的元素的原子價和出現的次數而 97070.doc I351313 決定， 如此使得單一操作中，丙烯的轉換率為29〇莫耳％，並 且形成丙烯醛的有關選擇率為>80莫耳0/〇，其中，多金屬 氧化物組成I中，必需另外滿足以下的莫耳比：c〇/Fe=2到 4，且 Co/Mo=0.3到 0.7或到 0.6。 滿足上述比例的多金屬氧化已經被用於Ep_A 293224 中，於固定觸媒床上的高丙烯每小時空間速度情況下，行 丙烯的非均相催化部份氧化反應製得丙烯醛的方法。然而 其前提為，起始的氣體反應混合物中，二氧化碳與飽和烴 的總量為體積％(得以理解的是，根據本發明之方法也 可以在這些條件下，以非本發明方式實施）。 DE-A 19948523揭示於固定觸媒床上，反應物的每小時 二間速度為高的情況下，當非均相催化部份氧化反應所用 觸媒的幾何形為環狀時乃特別有利者。 根據本發明，化學計量係數a較佳為1.5到2.5，而尤佳為 2到 2.5。 ”’ ，尤佳為25 ，而尤佳為 根據本發明，化學計量係數b較佳為^4和£8 和’而最佳為>6和或26.5和^7.5。 根據本發明，化學計量係數c宜為d到9 >2.51-] <3.5 〇 此外，當化學計量係數d為1到丨.5時，對根據本發明之 方法為有利的β 田化學计量係數c為>〇_ 5到13時，對根據本發明之方法 也疋有利的，當0為^或M.5以及2.5或2時為特別有利 97070.doc 1351313 的0 固间 '、载！权佳為在〇 1到^0 1 5 在20·05到$〇·ι範圍間。 起先上述較佳範圍為各別適用者。然而當其 同時符合上述條件時為尤佳（當所有㈣數都 」 條件時為最佳）。 ％ 當Co/Fe比為2到3.5， 根據本發明之方法為
和上述較佳範圍為獨立情況下， 或最佳為2到3，或甚至為2到2.5時， 有利的。 和已經提及之較佳範圍為獨立情況下，當c〇/m〇比為〇.4 到0.7或到0.6’或較佳為〇.45到〇7或到〇6，更佳為〇5到 〇.7或到0.6 ’而最佳為0·55到〇7或到〇 6時，根據本發明之 方法也是有利的。
和化學計量係數a到f之其他較佳範圍為獨立情況下，上 述兩莫耳比Co/Fe和Co/Mo同時在上述較佳範圍内為特佳。 最好是化學計量係數3到f和莫耳比（：〇/1^與c〇/M〇都在其較 佳範圍内。 固定觸媒床的觸媒為環狀未經撐载觸媒對本發明為必要 的。換言之’活性組份並不應用於一惰性撐體的本體，而 是整個的環形觸媒本體是由具催化活性的多金屬氧化物I 所組成。 根據本發明，其環狀的幾何構型宜為長度L為2到11毫 米’外徑E為2到11毫米，且壁厚W為0.5到5毫米（本文中向 來不將最高表面的任何現存曲率考慮在内）。 97070.doc -10· 1351313 就適合本發明之未經撐一 _ 0.1到0.7倍，以及長户，、衣s ，内徑I為外徑的 環也是特別適用的/·、‘、外徑之〇.5到2倍的未經撐載觸媒 使用以下未經樓載觸媒對 為2到H)毫米（或3到7 月也疋有利的’亦即外徑 flJ ^ 内徑為至少1毫米，壁厚為0.5 到2毫未（或〇.75到175 干。 (或2到5毫米）。 “長度（南度）為2到H)毫米 頻繁地使用以下未經撐載觸 亦即外徑為5.5到7毫米， 別合適的， A 1 5 5.1 s ^ 又（间又）為2.8到3.2毫米且内徑 為3.5到5毫米。通常壁厚 毫米且最佳為K5毫米。 較佳為K3到！.7 換言之’適用於本發明允 # Y-r ^ A / / ^卜 二圓柱形的未經撐載觸媒的 =子為例如（母個情況為特χ高度，並且本 向來不將最高表面的任何現存曲率考慮 “宅米’ 5毫米-毫米-毫米…毫㈣毫米⑷毫Γ 5毫米Χ2毫米χ2毫米，5毫米χ3毫乎χ3^；半二令 “ χ3奎半7龙丄 m卡Χ3毫未’ 6毫米χ3毫米 毫=毫米Χ3毫米χ4毫米，7亳米，米χ5毫米及Η 毫米χ3毫米Χ3.5毫米。 適用於本發明之觸媒環狀物幾何學的最高表面曲線可以 皆如砂们84谓中所述，或是只有其一為如Ερ·Αΐ8侧 所述，使得例如曲率的半徑較佳為外徑的〇 4到5倍。根據 本發明，較佳為兩個最高表面皆為非曲線者。 又 用於根據本發明之環狀的未經撐載觸媒可以一 4'J JM. 閲早的方 式製備，由活性組合物的元素組份來源產生一微細分割的 97070.doc 1351313 可成形此0物，並成形該混合物，在添加成形和/或強化 助^後彳視情況成形環狀未經標載的觸媒先質本體，其 最円表面為彎曲的和/或非彎曲的，以及於高溫下利用熱 處理將其等轉換為所希的未經撐載觸媒。 根據本發明’環狀未經擇载觸媒先質本體的側抗碎強度 宜為 >1〇1^S25N ’ 尤佳為 Μ2Ν 和£23Ν 或213Ν 和;£22Ν， 而最佳為214Ν和S21N或Μ5Ν和£2〇Ν。 根據本發明’待成形為環狀未經樓載觸媒先質本體之微 細刀割可成形混合物的粒子大小宜為2〇〇微米到! 5毫米， 尤佳為侧微米到1毫米。有利的情況為，整體組合物中至 夕95或98重量％或以上的部份都在該粒子大小範圍内。 本文中，侧抗碎強度係指當環狀未經撐載觸媒先質的本 體在正確的角度下被壓縮為圓柱形殼狀物（也就是平行環 狀洞口的表面處）的抗碎強度。 本文中所有的側抗碎強度係有關於利用來自zwick
GmbH公司（D-89079 IJlm)，型號為z 2.5/TSIS之物料測試 機的量測值。該物料測試機係針對具有單向推力，靜態， 動態或呈多樣化改變之輪廓的準靜態應力加以設計的。其 適合作張力，壓縮力和彎曲的測試。根據DIN en is〇 7500 1杬準來自A.S T· (D 〇13〇7以“心^，製造商編號為 03-2038，機型為KAF-TC的安裝強度變換器，並且其可用 於1-500 N的測量範圍（相對測量的不確定百分比為 ±0_2〇/〇) ° 係使用下列參數進行測量： 97070.doc 内力：0.5 N。 内力比：10毫米/分鐘。 試驗速率：1.6毫米/分鐘。 起相先將上方的沖模緩緩下降到恰位於環狀成形之未經 撐載觸媒先質本體之圓枉形殼狀物的表面上。然後讓該上 方冲模彳τ下來，以便在使用進一步下降所需的最少内力 下’確貫較緩慢的試驗速度下得以降下。 滅％狀成型未經撐載觸媒先質體有裂痕顯現時的内力為 其側抗碎強度（SCS：)。 製備》亥％狀成型未經撐載觸媒先質體的適當成型助劑 (/閏Ή')可例如為碳黑，硬脂酸，殿粉，聚丙稀酸，礦物 /或蔬菜油，水，二氟化硼或石墨。也可使用甘油和纖維 素配作為;^冑。以待成型為成型之未經樓載觸媒先質體 的。物為基準’成型助劑的用量通常:^5重量％，經常£3 重許多情況下s2重量％。上述的添加量典型為… 重堇。/〇。根據係有關較佳的潤滑助劑為石墨。 熱處理環狀成型未㈣載觸媒先質體的過程中，該成型 W通常大體上會被分解為氣態的組份和/或燃燒起來， 使得所得的環狀未經撐載觸媒通常只需使用部份的成型助 劑或完全不W成型助劑。#根據本發㈣得環狀未 7載觸媒中存在有成型助料，其對於以未㈣載觸媒 催化之丙烯部份氧化為丙稀路的反應為實質上惰性者。 後者對於在成型前所添 當的，像是破璃的微纖維，1:=分割補強劑也是適 ’·、 峡化砂或鈦酸鉀。環狀 97070.doc 1351313 未經撐載觸媒先質體成型反應的進行可利用例如壓片機 擠製成型機，擠製壓模等等。 通常於超過3贼下的溫度熱處理該環狀成型未經樓載 觸媒的先質體。然@，熱處理期間的溫度通常不超過 65(TC。根據本發明，熱處理期間的溫度宜不超過鐵， 較佳為55CTC，而最佳為谓。c。此外，根據本發明方法 中’熱處理該環狀成型未經撐載觸媒先質體過程中的溫度 較佳為超過38(rc，宜為400t，特佳為42(rc，而最佳為 440 C。熱處理也可在其過程中再細分成很多的片段。例 如，熱處理可一開始在15〇到35〇。(：的溫度下進行，較佳為 220到28G°C的溫度，接著於·到㈣力的溫度下作熱處 理’較佳為430到550°C的溫度下。 .、 通常環狀成型未經撐載觸媒先質體的熱處理會花上好幾 個小時（經常㈣5小時熱處理從頭到尾通常為延長時間 到超過1G個小時。環狀成型未經標載觸媒先質體的熱處理 期間通常不會超過45小時或25小時。從頭到尾的處理時間 常常在20小時以内。根據本發明，環狀成型未經撑載觸媒 先質體熱處理期間所用的溫度宜不超過5〇〇。〇 (46〇。〇)，並 且該溫度視窗Moot 〇44〇。〇範圍内的處理時間會延長到5 到20小時。 該環狀成型未經撐載觸媒先質體的熱處理（也是下文所 提的分解相）可在惰性氣體或氧化的大氣下進行，例如空 亂（惰性乱體和氧的混合物），抑或於一還原的大氣下進行 (例如惰性氣體’而3, C0和/或仏或甲烷，丙烯醛，2_甲 97070.doc 14 1351313 基丙稀搭的混合物）。將可理解地是，該熱處理亦可於減 壓下進行。 原則上，該環狀成型未經擇載觸媒《質體的熱處理可在 本不相同類型的溶爐中進行，例如可被加熱之強制空氣 室，盤式爐，旋轉的管式爐，皮帶式锻燒機或豎式爐。根 據本發明，進行環狀成型未經撐载觸媒先質體的熱處理 偏好於皮帶式的煅燒裝置中進行，此乃DE A 1〇〇46759和 W0 02/24620中所推薦。 %狀成型未經撐載觸媒先質體於35〇(>c下的熱處理，其 後通常接著是該成型未經撐載觸媒先質體中存在之所希環 狀未經樓載觸媒之元素態組份源的熱分解。根據本發明方 法中的分解相通常是在溫度》35(rc的加熱期間開始。 如上所述，該環狀成型未經撐載觸媒的先質體可以如下 方式製備，即由所希環狀未經撐載觸媒之活性組成的元素 態組份源生產-（十分緊密）微細分割可成型的混合物，該 混合物的組成相當於所希活性組成的化學計量，並且視情 況在添加成型和/或補強助劑後，由此形成一環狀成型未 經樓載觸支某的先質體（具彳曲線形和/或㈣線形的頂部表 面）（其側抗碎強度宜為21〇N和S25N ;然而，其也可以是 1_<10Ν’例如4_8n)。環狀成型未經擇載觸媒的先質 體的幾何構型將大體上為相當於所希的環狀未經撐载觸媒 者。 ' 所希活性組合物之元素組成的適當來源為已經是氧化物 的化合物，和/或透過加熱，至少在氧存在下，可轉換為 97070.doc 15 1351313 氧化物的那些組合物。 除了氧化物以外，此類適用的起始化合物特別是鹵化 物肖心肌，甲酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，乙酸鹽，碳酸 鹽，胺錯合物，銨鹽和/或氫氧化物（像是nH4〇h， (NH4)2C〇3 > NH4NO3 > NH4CH02 . CH3COOH ^ nh4ch3co2：w或草酸錢的化合物，其最慢在後續的锻燒 過程中會分解和/或經分解’獲得完全以氣態形式流出的 化合物，該化合物可另外混入該微細分割的可成形混合物 令（較佳為乾燥的混合物））。 根據本發明方法中，製備微細分割之可成形混合物所用 起始化合物（來源）的緊密混合步驟較佳可以乾式或濕式的 弋進行β以乾式方式進行時，適合使用為微細分割粉 末的起始化合物（顆粒大小宜應為幻⑼微求較佳為切微 米，通常其數目平均最大粒子直徑為210微米)。在添加成 形和/或強化助㈣可接著進行成形步料環狀成形的未 經擇載觸媒先質本體。 …、而根據本發明，較佳為以渔式的方式進行該緊密混合 :驟二通常起始混合物是以水溶液和/或懸浮液的形式混 :在一起。當起始物全然為以溶解態存在的元素態組份源 可^侍特別緊密可成型的混合物。所用溶劑較佳為 矣著乾燥所;ί于洛液或懸浮液，並且較佳係以出口溫度 為100到崎的嘴霧乾燥方式進行該乾燥方法。所得嗔霧 狀粉末的顆粒大小通常為20到50微米。 此日守或於添加成形和/或強化助劑後壓縮（成形）該噴霧狀 97070.doc -16- 1351313 粉末，以獲得環狀成形的未經撐載觸媒先質本體。然而， 該微細分割強化助劑（的部份或全部）也可以在噴霧乾燥之 前添加。乾燥過程中也可能只將溶劑或懸浮液作部份的移 除，如果打算要用它作為一成形助劑地話。 取代成形該喷霧狀粉末，視情況在將成形和/或強化助 劑直接加入該環狀成形的未經撐載觸媒先質本體（環狀物 的最高表面為曲線形和/或非曲線形）之後，宜在一開始就 麼縮中間物，以使粉末變粗（顆粒大小通常會増加到_微 米到1毫米）。接著針對該變粗大的粉末進行真正的環成形 步驟’如有需要可事先再次添加該微細分割的潤滑劑。 頃發現適合於這-類中間物緊M作用（對最後的成型作 用也是一樣）的潤滑劑為微細分割的石墨，來自美國聖安 東尼市的Timcal AG公司，型號為TIMREX p44，或來自 L〇nza ’ CH_5643 Sins T44的石墨粉末（過筛分析或雷射繞 射：最少有50重量％<24微米，最大有】〇重量％_>24微米和 %微米，最大有5重量％>48微米，βετ表面積：每克㈣ 13米平方）。中間物的緊壓作用完成之後，其在最後真正 的環成型過程中(如果有需要地話，可另外依上文所述作 補充）可同時當潤滑劑使用。經察當所用石墨的灰燼殘餘 物(空氣申’ 815。。下點火時)少於〇1重量％時是有利的。 為使粒子粗縫化進行這類的中間物緊屋作用可例如使用 來自H〇Sokawa Bepex GmbH(D 742u心糾㈣型號為 00/100的壓實機。該中間塵實物的硬度通常已經在膽 的摩IL圍中。適合壤成型而為已成型之未經撑載的觸媒先質 97070.doc 1351313 體為例如RX 73或S 100型的Kilian旋轉片模（來自Kinan， 型號為D-50735 Cologne)。另擇’可使用PH 800-65型，來 自 Korsch(D-13509 Berlin)的片模。
製備環狀未經撐載觸媒時，就環狀成形之未經撐載觸媒 先質本體而言，宜在無活性組合物I的剩餘組份存在下， 預形成一氧化混合物II，作為元素冒和則的來源（參見DE A
4407020，EP-A 835，EP-A 575897，DE-C 3338380，DE-A 10344149)
Bia'Wb.〇x. (II) 此處 a，=0.01到 8， b’=0.1至丨J 30和 其數目由通式II中非氧的元素的原子價和出現的次數而 定， 如上所述預形成氧化混合物之後，讓其和所希活性組合 物I之剩餘組份的來源併用，以產生一微細分割的可成形 混合物，視情況在添加成形和/或強化助劑後，成形該環 狀未經撐載的觸媒先質本體。頃發現在這樣的過程中，以 溼式方式（於懸浮液中）製備微細分割的可成形混合物為合 宜者該預形成的混合氧化物Bia.Wb.〇x.進入溶液中的量並不 明顯。 較佳的混合氧化物π為化學計量的Biw〇6，BiW2〇9和
Bi2W3〇i2。 可理解地是，可使用混合的氧化物„作為多金屬氧化物ς 97070.doc -18- 希之活性多金屬氧化物組合物1中的 835和DEC 3°二5 一本身為已知方式的來源(參見EP-A 密 8380以及和DE-A 4407020)製備一非常緊 可J 4微細分割的乾混合物(例如於水溶液十結合水 二I ’像是齒化物，硝酸鹽，乙酸鹽，碳酸鹽或氫氧化 …並=著例如喷霧乾燥該水溶液，或是於水性介質中懸 不4的鹽’例如氧化物’並接著例如嘴霧乾燥該懸浮 之本文將其稱之為起始組合物2。反而必需地是’該起 =組，物2的組份要不已經是氧化物，或是可在存在或不 ，在虱之下，藉由加熱的方式轉換為氧化物的化合物。之 後’在視情況添加成型和/或補？金助劑後，以一所希的比 例忍合起始Μ合物1和起始組合物2，獲得可成型為環狀成 型未經樓載觸媒先質體的混合物。如上所述，從應用的觀 ”來看D亥成型作業的進行宜透過一中間物的廢實平臺。 非較佳具體實施例令，預形成的混合氧化物π也可以 和所希活性組合物Ϊ之剩餘組份的來源於液體中（較佳為水 性介質）作緊密地混合。接著，例如乾燥該混合物，獲得 緊岔的無水混合物，然後誠如上文所述加以成形和作熱 處理。可將剩餘組份的來源溶解和/或懸浮於該液體介質 中，然而該預生成的混合氧化物π應為實質上不溶者，也 就是必需懸浮於該液體介質中。 該預形成的混合氧化物II粒子通常在縱向尺寸上為大體 上不變者’此可由完成之環狀未經撐載觸媒的類別確認。 換言之，多金屬氧化物I可依此方式製得，其包含例如 97070.doc -20- 1351313 佔總量至少25莫耳％存在其中的w(較佳為至少50莫耳％， 而尤佳為至少100莫耳％),其形式為化學組成為Bia.Wb.〇x, 的立體型’其和局部的環境劃出界線，恰為其化學組成有 別於局部環境的結果，並且其最長的直徑範圍宜為1奈米 至100微米。 根據本發明，依此方式預形成之混合氧化物II的比表面 積較佳為每克0.2到2米平方。此外，依此方式預形成之混 合氧化物II的孔洞總體積宜主要為起因於微形孔洞。 本文中所有有關比表面積或微形孔洞體積的測量數據係 有關 DIN 66131(根據 Brunaiier-Emmet-Teller(BET)，利用氣 體吸附（NO，測量固體的比表面積）。 除非另有說明，本文中所有有關孔洞總體積的測定，和 有關這些孔洞總體積之直徑分佈測定的數據係有關使用來 自 4040 Neuss德國之 Micromeritics GmbH 的 Auto P〇re 9220 儀器（譜帶寬度30人至0.3 mm)，利用計量汞孔度的方法測定。 原則上，根據本發明待使用之環狀未經撐載的觸媒亦可 以 WO 03/039744，EP-A 279374 和 EP-A 1340583 中所述的 製備方法獲得。 其等亦同樣可能具有本文中所介紹表面質量密度和真實 質量密度等等的物理性質（比表面積，孔洞總體積，各別 的孔洞直徑柄對孔洞總體積的貢獻，比例R(R=1/(i+v 此處V=孔洞總體”。 換s之，根據本發明待使用之環狀未經撐載觸媒的r值 可為0.25到〇.55，或〇.55。佳為少9或少8和心或 97070.doc •21 - 1351313 20.65 〇 根據本發明待使用之環狀未，⑽載的觸媒宜為其比表面 積S為每克5到20或15米平方，通常為每克”,u〇米平方。 根據本發明，特別適用於本發明之環狀未經律载觸媒的孔 洞總體積V宜為每克〇.u,u或㈣厘米平方料為每克〇2 到0.4厘米平方。 -根據本發明’待使用之環狀未輯載觸媒不同的孔洞直 徑對孔洞總體積的貢獻較佳為以下的分佈（分佈A广 直控<0.03微米的孔洞：£5體積％ ; 直徑20.03到切.1微米的孔洞：95體積％; 直控>〇. 1到<1微米的孔洞：>70體積％ ;以及 直控21到<1 0微米的孔洞：<1 〇體積％。 根據本發明，待使用之環狀未經撐載觸媒之孔洞總體積 中不同孔洞直徑的比例具有以下的分佈狀況（分佈B): 直徑<0·03微米的孔洞：2〇和2體積％，較佳為g體積％ ; 直徑20.03到切·1微米的孔洞：u或y和s2〇或£15體積％ ; 直徑>0.1到<1微米的孔洞：》75或28〇體積％和05或體 積％ ; 直徑21到£10微米的孔洞：之〇和公體積％，較佳為體積 此外，對根據本發明待使用之環狀未經撐載觸媒而言， 當對於孔洞總體積V有最大百分比dmax貢獻時的孔洞直徑 宜為0.3到0.8微米，尤佳為0.4到0.7微米，而特佳為05到 0.6微米。 97070.doc •22- 1351313 對根據本發明方法而言，尤佳為使用同時具有以下條件 的環狀未經撐載觸媒： S=每克5到10米平方，較佳為每克5到15米平方， 每克5到10米平方； … v=每克o.i到1厘米平方，較佳為每克〇1到〇8厘米平方， 尤佳為每克0.2到〇.4厘米平方； 孔洞分佈=扎洞分佈A或孔洞分佈B。 此外，根據本發明，當同時 n.3到g.8微来，較佳為GojG7微米，而尤佳為μ 到0.6微米時係為有助益者。 本發明上下文中值得注意地部份是，孔洞直徑在>01到 <1微米範圍中的孔洞尤其可促進丙稀酸形成的選擇率。 =地是’如果有任何的孔洞，其直徑在001到01微 率：圍的話，該種孔洞則會促進副產物丙稀酸醛的選擇 所2著環狀未經料觸縣質本體之側抗碎強度的增加， 2未經掉載觸媒環狀物的孔洞直徑通常會朝變大的方向 也同時=常情況下’所得環狀未經標載觸媒的側抗碎強度 對庫之:變大。所得未經擇载觸媒的側抗碎強度通常低於 ·=環狀成形之未、轉載觸媒先質本體的側抗碎強度。 根據本發明，適人夕u 5到15 M 之讀未輯錢制㈣碎強度為 3幻15 N，通常為8到11 N。4曰4老丄々 根據本發明待使用之環狀未經 撐載的觸媒，特別是當上 A或孔洞分佈刪存在，：:二和S，V，孔洞分佈 以及在某些情況下dmax亦存在時 97070.doc •23· 1351313 為適當者。 根據本發明部份非均相催化之將丙烯氧化為丙烯醛之氣
相反應的 方法可依以下文件 中所述 的方式進行 ，WO 00/53557 ，WO 00/53558 ， DE-A 19910506 ， EP-A 1106598 ，WO 01/36364 ， DE-A 19927624 ， WO 00/53557 ，DE-A 19948248 ， DE-A 19948523 ， DE-A 19948241 ，EP-A 700714 ， DE-A 10313213 ， DE-A 10313209 ，DE-A 10232748 ，DE-A 10313208 ， WO 03/038744 ，EP-A 279374 ， DE-A 3338380 ， DE-A 3300044 ，EP-A 575897 ， DE-A 4407020 ， DE-A 10344149，DE-A 1035 1269 和 DE-A 10350812，並且該固定 觸媒床可包含例如根據本發明待使用之最合適的環狀未經 撐載的觸媒，或是經惰性成型體稀釋之環狀未經撐載的觸 媒。後者情況下，根據本發明之固定觸媒床的構形通常宜 為使得其體積-比依氣體反應混合物的流向持續，急遽和/ 或逐步地增加。 當丙烯固定觸媒床上的每小時空間速度為30升（STP)/ 升•小時，或2140升（STP)/升•小時，或2150升（STP)/ 升.小時，或21 60升（STP)/升.小時情況下，特別能夠顯 現根據本發明待使用之環狀未經撐載觸媒的優點。通常， 該固定觸媒床上的每小時空間速度為S600升（STP)/升•小 時，經常為S500升（STP)/升•小時，許多情況下為$400升 (STP)/升.小時或S350升（STP)/升.小時。該固定觸媒床 上丙烯的每小時空間速度範圍為160升（STP)/升·小時到 97070.doc -24- 1351313 300升（STP)/升•小時，或250升（STP)/升·小時，2〇〇升 (STP)/升•小時為特別典型的速度。 將可理解地是，根據本發明方法的操作，其待用固定觸 媒床的丙烯每小時空間速度也可以是不具創新性的其為 <120升（STP)/升•小時，或£11〇升（STp)/升·小時或 !100升（STP)/升•小時。然而該等不具創新性的丙稀每^ 時空間速度通常為⑽升（STP)/升·小時，或咖升阶 升·小時。 本文件中（如一般的慣例），固定觸媒床上的”每小時空間 速度，，係指於標準溫度和壓力STP下（=1 (STp);標準 下，即25°C和1巴下，適當量丙稀所佔據的體積，以升計） 丙烯的量’以升計，代表每小時通過—升固定觸媒床之起 始反應氣體混合物中的某—組份。該上下文中，純惰性物 資的上游和/或下游床不被視為屬於該固定的觸媒床。據 瞭解起始反應氣體混合物之固定觸媒床上的每小時空間速 度以-相同的方式表示；僅需將"丙烯•，以„起始反應氣體 混合物”取代。 原則上，根據本發明方法中㈣固定觸媒床上的每小時 空間速度可利用兩種的調整性螺絲釘加以調整： a)起始反應氣體混合物之固定觸媒 口心坰烁床上的每小時空間速 和/或 空間速度為>120升 螺絲釘a)調整每小時 b)起始反應氣體混合物中丙烯的含量 當固定觸媒床上丙烯的每小時 (STP)/升.小時下，使用上述調整性 97070.doc -25- 1351313 空間速度’以及當使用上述調整性螺絲釘b)調整每小時空 間速度下’根據本發明之方法皆屬適當者。通常經查調整 性螺絲釘a)作咼負荷的設定是有利的，因為在觸媒结構中 丙烯相關之較低的分壓會伴隨一比較低的停留時間，並同 時使得要阻隔觸媒表面上活性中心的作法變地困難重重。 此外，這樣的一個過程會伴隨更有利之遠離熱的放射狀輸 送和轴向的輸送。 根據本發明方法中，起始反應氣體混合物中的丙烯餾 份一般（也就是說基本上和每小時空間速度無關）為4到2〇體 積％，通常為5到15體積％，或5到12體積％，或5到8體積 %(每一情況t，皆以總體積為基準）„根據本發明較佳的 丙烯餾份範圍（同樣基準下）為7到15體積％或8到12體積 % ’或9到11體積％，和5到8體積％ 以根據本發明所得環狀未經撐載觸媒催化的部份氧化反 應的方法通常可在以下條件下進行（基本上和每小時空間 速度無關），起始反應氣體混合物中，丙烯：氧：惰性氣 體（包括蒸氣）的體積比為1 : 〇·〇到3 〇) : (3到3〇)，較佳為 1 : (1.5到 2.3) : (10到 15)。 換言之，起始反應氣體混合物中，〇2相對的莫耳比 將通常為y。 、 U性氣體係指在部份氧化過程中，至少9 $莫耳％，較佳 為至少98莫耳％在化學上仍無改變的那些氣體而言。 上述起始反應氣體混合物中，惰性氣體可由>2〇體積 %，或230體積％，或體積％，或體積％，或體積 97070.doc •26- I351313 °/〇 ’或270體積％，或280體積％，或290體積％，或295體積 °/〇 ’的分子氮所組成。 然而，該惰性氣體也可由例如2到35或20 65到98體積％的沁所組成
然而，當丙烯之固定觸媒床上的每小時空間速度$25〇升 (STP)/升·小時時，茲推薦使用惰性稀釋氣體，像是丙 烷，乙烷，甲烷，戊烷，丁烷，（:〇2，c〇，蒸氣和/或為 起始反應氣體混合物的貴重氣體。通常這些惰性氣體和其 混合物，即使在本發明之較低的每小時空間速度，以及在 被部份氧化之有機化合物的觸媒進料上也可使用。也可使 用循環氣體作為稀釋氣體。循環氣體係指當標的化合物從 部份氧化的氣體產物混合物令被實質上選擇性地移除後仍 =存的殘餘氣體。必需考慮進去較，根據本發明，使用 %狀未經撐載觸媒部份氧化為丙烯醛的創新部份，可能只 是丙婦兩階段部份氧化為丙稀酸（真正的標的化合物）之氧 化^應的第-階段’屆時使得該猶環氣體通常—直要到第 一階段才會形成。這類兩階段部份氧化反應中，第一階段 中的氣體產物混合物通常是在視情況冷卻和/或間接添加 氧之後，進料至該第二部份氧化的階段中。 發月而s，起始氣體產物混合物只包含二 飽和的煙是必要的，其總含㈣<15 j化反和 π—旲斗/〇(或丨5體積。/〇)， 父”、、$10莫耳％ ,而尤佳為S5莫耳％或13莫耳0/〇 〇 丙載觸媒’將丙㈣份氧化為 、創新性反應中，起始氣體產物混合物（和選用的 97070.doc -27- 1351313 每小時空間速度無關）的典型組成可 包含例如下列組份： 6到6,5體積％的丙稀， 3到3.5體積％的1120， 0·3到0.5體積％的(：0， 0.8到1.2體積％的（：02， 0.025到0.04體積％的丙烯醛， 10.4到10.7體積％的〇2，以及 補足達100%的其他物質（基本上）為分子氮， 或：5.4體積％的丙烯， 10.5體積％的氧， 1.2體積％的COx， 81.3體積％的乂，和 1.6體積％的1^0。 然而，該起始氣體產物混合物也可能具有下列組成： 7到15體積％的丙烯， 4到30體積％的水（通常為6到15體積％)， >0到10體積％(較佳為到5體積％)之非丙烯，水， 氧和氮的組成，和 足夠的分子氧，存在的分子氧相對存在的丙烯分子 的莫耳比為1.5至2.5，而補足達總量1〇〇體積％的其 他物質（基本上）為分子氮。 其他可能之起始氣體產物混合物的組成可能包含： 6·0體積。/❶的丙稀， 97070.doc -28- 1351313 60體積％的空氣，和 34體積％的1120。 另擇，也可使用根據EP_A 99〇 636實例丨，或根據⑽^ 990 636實例2 ’或根據EP_a ! 1〇6 598實例3，或根據Ep_A 1 106 598實例26,或根據EP_a ! 1〇6 598實例”組成之起 始的氣體產物混合物。 根據本發明適合之其他的起始氣體產物混合物可在以下 組成的架構範圍内： 7到11體積％的丙烯， 6到12體積％的水， 20到5體積％之非丙稀’水，氧和氮的組成， 足夠的分子氧，存在的氧相對存在的丙烯分子的莫 耳比為1.6至2.2，以及 補足達總量100體積％的其他物質（基本上）為分子氮。 當使用根據本發明待使用之環狀未經撐載的觸媒時，丙 稀。卩知氧化的反應溫度（也就是固定觸媒床的溫度）通常為 150到450°C ’較佳的範圍為300到400。(：，而尤佳為300到 380°C。 上述部份氧化反應所用的壓力通常為0.5或1.5到3或4 巴。 本發明之氧化反應中，起始氣體產物混合物之固定觸媒 床上的每小時總空間速度為1000到10000升（STP)/升•小 時，通常為1500到5000升（STP)/升.小時，且經常為2000 到4000升（STP)/升•小時° 97070.doc -29- 1351313 起始氣體產物混合物中，待使用的丙稀特別例如為DE. A 1〇232748中所述聚合物等級的丙烯和化學等級的丙烯。 所使用的氧源通常為空氣。 最簡單的情況中，使用根據本發明待使用之環狀未經律 載觸媒之本發明的部份氧化反應可例如於一 ' 干 座，多觸 媒管的固定床反應器中進行，如DE_A 44 31 %7, ΜΑ 700 714，WO 03/057653 > WO 03/055835 > W〇 03/059857 -WO 03/076373和 EP-A 700 893所述。 上述管束反應器中的觸媒管通常是以鐵素體鋼製造，並 且其壁厚通常為1到3毫米。内徑通常為2〇到3〇毫米，經常 為22到26毫米。觸媒管的長度通常為例如3.20米。從應用 的觀點來看，管束容器中推薦使用之觸媒管的數目為^少 5〇〇〇,較佳為至少1000。反應容器中推薦使用之觸媒管的 數目為15 000至30 〇〇〇。觸媒管的數目在4〇 〇〇〇以上的管 束反應器通常是例外的。容器中，觸媒管通常是以均勻的 刀佈女排，並且其分佈的選擇宜為使得緊鄰的觸媒管内中 心軸的間隔為35到45毫米（參見EP-B 468 290)。 然而，該部份氧化反應也可在一多重區域（例如，，兩個，，） 的多觸媒管固定床反應器中進行，如DE_a 19948523，
A 199 10 506，DE_A 1〇313213 , DE_A 1〇3132〇8和 Ep_A 1 106 598所推薦，尤其是固定觸媒床上的丙烯每小時空間 速度特別高的時候（例如M60升（STP)/升•小時）。對於一 雙區域多觸媒管固定床反應器而言，觸媒管的長度通常為 3·5〇米。其餘的所有部份實質上如單一區域多觸媒管固定 97070.doc • 30- 1351313 床反應器之描述。觸媒管附近，處理觸媒進料範圍内，一 熱交換介質在每一加熱區中運作。這類適當的介質例如為 鹽的金屬，像是硝酸卸，亞硝酸奸，亞硝酸納和/或硝酸 鈉，或是低熔點的金屬’像是鈉，汞，也可以是不同金屬 的合金。特定加熱區域範圍中，熱交換介質之流動速率的 選取通常為使得熱交換介質的溫度從溫度區的入口點增加 到溫度區的出口點’如〇到15 °c，通常為1到1 〇 °c，或2到 8°C，或 3到 6°C。
從整個特定加熱區（包括單一區域多觸媒管固定床反應 器的單一區域）來看’熱交換介質的入口溫度可以順向或 逆向於反應氣體混合物（根據本發明，順向方法是尤其偏 好的），其選擇較佳為如文件EP-A 1 106 598，DE-A 19948523 « DE-A 19948248 > DE-A 103 13209 » EP-A 700 714，DE-A 10313208 , DE-A 10313213，WO 00/53557 ’ WO 00/53558 ’ WO 01/36364，WO 00/53557 中 所推薦，以及該文件中引據為先前技藝的其他文件中所推 薦者。加熱區内，熱交換介質較佳為以迂迴曲折的方式排 列。通常，該多觸媒管固定床反應器會額外具有可測定該 觸媒床内之氣體溫度的熱管。該熱管的内徑和對熱元件提 供之内套筒直徑的選擇宜為使得，反應進展的體積熱量相 對熱管，以及相對操作管之熱移除表面積的比例為相同者 (參見 EP-A 873783，WO 03-076373和 EP-A 1270065)。 以相同的氣體每小時空間速度為基準，操作管和熱管的 壓力降應該要一樣。至於熱管，|力降可藉由在環狀未經 97070.doc 丄乃1313 撐載觸媒中添加散裂的觸媒環而使均等。宜為整個熱管長 皆為均勻相等的情況。 為製備根掳本發明方法中之觸媒管中的固定觸媒床，誠 如已經提及者，可能僅僅使用本發明待使用的環狀未經樓 载的觸女某或是使用本發明待使用之環狀未經標載觸 實質上均勻的混合物，以及無任何活性組成和對於將丙稀 非句相催化部份氣相氧化成為丙稀酸之反應為基本上惰性 的成型體。此等惰性成型體的適當物質包括例如多孔性或 無孔洞的氧化銘’二氧切，二氧㈣，二氧化錯，碳化 矽：矽酸鹽’像是矽酸鎂或矽酸鋁，抑或滑石(例如，來 自德國CeramTec公司C220型的產品）。 此等：性成型稀釋體的幾何構型原則上是如所希的樣 =換言之，它們可以是例如球形，多㈣，固體圓柱形 U的形狀’好比成型的觸媒本體環。通常，選用的惰 性成型稀釋體為其幾何構型相當於用其等經稀釋之環狀未 經撐載觸媒的幾何構型。然而 ，口考該固疋觸媒床，該環 狀的4何構型也可能會改變。比較不喜歡的情況為，該環 =未㈣載觸媒的活性組成也會沿著制定觸媒床改變， 只要其仍保有通式I的組成。 該固定觸媒床的構型經常宜為使 向體積·比（標準化為體積的單位） 要不為增加的情況（連續增加， 如上已經提及的部份， 得依氣體反應混合物的流 活性，要不維持一定值， 急遽增加或逐步增加）。 體積-比活性的下降可以 一簡單的方式達成 例如用惰 97070.doc -32- 1351313 性成型稀釋體均勻稀釋本發明均勻製得之一基本量的環狀 未經撐載觸媒。選擇之成型稀釋體的比例愈高，存在於某 體積進料中的活性組成，即觸媒的活性就會愈低。然而， 藉由改變本發明待使用之環狀未經撐載觸媒的幾何構型， 也可降低體積·比活性，使得總環狀體積（包括環形小孔）單 位中存在之活性組成的量變地較低。 對使用本發明待使用之環狀未經撐載觸媒進行本發明之 非均相催化的氣相部份氧化反應而言，該固定觸媒床的構 型較佳為均勻地在全長令只有一個未經撐載的觸媒環或建 構如下文所述。固定觸媒床總長的每一情況下，一開始為 全長的10到60%，較佳為1〇到50%，尤佳為2〇到4〇%，且 最佳為25到35%(即例如為〇.70到5〇米的長度，較佳為 0.90到1.20米的長度），成型稀釋體和本發明待使用之環狀 未經撐載觸媒（兩者較佳具有實質上相同的幾何構型）之實 質上均勻的混合物，成型稀釋體的重量比例（成型觸媒體 的重量密度和成型稀釋體的重量密度會有一點點的不同） 通常為5到40重量％，或1〇到40重量％，或20到4〇重量％， 或25到35重量％。第一進料部份的下游處，屆時宜為達該 固定觸媒床長度的末端（即例如2.00到3.〇〇米的長度，較佳 為2.50到3.00米的長度），要不為僅較少量（相較於第一部 份）稀釋之根據本發明待使用的環狀未經撐載的觸媒床， 要不最佳為已經用於第一部份中之相同環狀未經撐載觸媒 的（未經稀釋）的床。當然，也可選擇在整體進料期間作固 定量的稀釋。第一部份中的進料也可只使用本發明待使用 97070.doc -33- 1351313 間的需求為準）的環狀未經 使用本發明待使用具有較 具有較低活性組成密度（以其空 樓載觸媒，以及於第二部份中， 高活性組成密度(以其空間的需求為準)的環狀未經撐載觸 媒（例如，第一部份為6·5毫米x3毫米χ45毫米[exLxi]，第 二部份為5毫米χ2毫米X2亳米）。 本發明丙烯部份氧化為丙烯醛的整體反應中，固定觸媒 床’起始氣體反應混合物，每小時空間速度和反應溫度 (固定觸媒床的溫度）的選擇通常為使得真對通過固定觸媒 床之單一操作的氣體反應混合物 〜此口物而δ，丙烯之部份氧化的 轉換率為至少90莫耳％，或至少92莫耳％，較佳為至少％ 莫耳％或至少97莫耳。/”丙料形成的選擇性料為挪莫 耳。/〇,或犯莫耳％，或挪莫耳％，心Μ莫耳％，或挪莫 耳％ ’或287莫耳。/。。當然結果為導致非常低的熱點溫度。 同-時間下’結果為導致標的產物形成的選擇性增加。 最後，應該要㈣地是’本發明待使㈣環狀未經樓載 觸媒在反應器進料期間也顯現有利的斷裂變化。錢力降 的變化也是有利的。除此之外 外本發明待使用的環狀未經 撑載觸媒一般為相當適合作為右她7人 作马有機化合物之氣相催化部份 氧化反應用具活性和選擇性増加的觸媒，有機化合物像是 較低碳（例如包含3到6(即3,4,5，或6)個碳原子）的燒， 烧醇，㈣和稀酸，到歸系不飽和㈣和/或缓酸， 和適當的細氧化反應’特別是丙稀氧化為丙稀赌，和2 甲基丙稀氧化為三級-丁醇(或其甲㈣氧化為甲基丙稀 腈）’該等觸媒也適合於有機化合物（例如包 ’ 3 ’或 97070.doc -34. 1351313 6個碳原子）之氣相催化的氧化反應。有關2 -甲基丙稀搭為 標的化合物的情況，其流程可為DE-A 4407020中所述者。 根據本發明所得之活性組成的鉍含量也可依DE-A 100 63 162中所述的方式調整。該方法中，溶液或懸浮液 是從所希活性組成之元素成份的起始化合物產生，該溶液 或懸浮液包含製備活性組成所需之非為鉍的總量元素成 份’但只需要一部份的鉍，以製備該活性組成，乾燥該溶 液或懸浮液’以獲得乾的團塊，並且將額外需要用來製備 /舌性組成之剩餘量的Bi，以Bi起始化合物的形式混入該乾 的團塊中（如DE-A 100 63 162中所述），以獲得一可成形的 混合物（例如〇Ε·Α 100 63 162中的實例所述），以創新的方 式（視情況在添加成形和/或強化助劑之後），將該可成形混 合物成型為一環狀成型的未經撐載觸媒體，並在之後以熱 處理的方式將其轉換為所希的環狀未經撐載的觸媒（例如 DE-A 100 63 162中的實例所述）。 本發明流程也具有一個優點，即如果在固定觸媒床上丙 烯的負載量改變時，其為標的產物之市場需求改變所必然 發生的結果，這些調整就氣體反應混合物的單次操作而 言，以固定的丙#轉換率為基準，在不需要伴隨固定觸媒 床的溫度作明顯改變的情況下是有可能的。此相當程度地 簡化了工廠的設計要求。 包含根據本發明所待使用之環狀未經㈣觸媒之斩鮮固 定觸媒床的起動可依DE.A則测巾所述的方式進行。 通常形成標的產物的活性和選擇性一開始會隨著進料觸媒 97070.doc •35- 1351313 的操作時間而增加。這個條件作用可在針對起始氣體反應 混合物的觸媒進料上，實質上均勻的轉換率下，增加每小 時空間速度條件下而加快，並且在大體上完成之後，降低 其每小時空間速度到其標的值。 根據本發明操作之固定觸媒床的再生反應可依文件DE_
A 10351269，DE-A 10350812，EP-A 169449，EP-A 614872和EP-A 3391 19中所述的方式進行β 隶後，應該要強調地是，根據本發明之方法亦可以一不 具創新性的方式進行，其中使用由通式了之多金屬氧化物 組成的未經撐載觸媒，但其幾何構型不同於根據de_a 10101695令所述的環狀幾何構型，在此情況下，每小時空 間速度可為2120升（STP)/升·小時或<12〇升（STP)/升•小 時。 特佳之未經撐載觸媒的幾何構型特別是DE_a 1 〇 1 〇丨695 之圖1 A和圖2A中所示者。 實例和比較實例 A)活性組成具有下列化學計量cS之環狀比較未經撐載觸 媒CUC的製法：
Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K〇.〇8Ox 1.起始組合物1的製法 將209.3公斤的鎢酸（72.94重量％的鎢）分好幾部份搜拌混 入2 5 C ’ 7 7 5公斤溶於硝酸（11.2重量0/。的叙；自由硝酸為3 到5重量％ ;質量密度：毫升）中含水的硝酸 秘溶液中。接著將所得水性混合物於25°C下再撥摔2小 97070.doc -36- 1351313 時，其後並予以喷霧乾燥。 氣體入口溫度為300±1〇。〇和氣體出口溫度為1〇〇士1〇。匚 下以逆流的方式，於一旋轉盤式喷霧塔中進行喷霧乾 燥燃燒損失達12重量％(空氣中’ 6〇〇。(〇下點火歷時3小 之所得的喷霧粉末（粒子尺寸大致均勻為30微米）接著使 用16_8重量％的水（以粉末為基準），於一捏和機中被轉換 為種漿糊糊劑，並且再用一擠製機（旋轉力距s5〇Nm)， 將其擠製成直徑為6毫米的擠製物。將擠製物切成為6公分 =片’ S氣中’使用一三區域輪帶式乾燥機乾燥之，停 留時間為120分鐘，環境為9〇-95t(區域1)，115〇C(區域2) 和125°C(區域3) ’然後以78〇_81〇β(：範圍的溫度作熱處理 (锻燒；於—旋轉管狀供箱中，线流動於其中（0.3毫巴的 低遷，容量為1.54米立方，200米立方（標準溫度環和境）的 二耽/小時））。當精確的調整锻燒溫度時必需將其指向經煅 燒產物所希的相組成。所希的相為w〇3(單斜晶的）和 Bl2w2〇9 ;不希望存在有7_Bi2W〇6(鶴叙礦）。目此假如在 煅燒後之X-光粉末繞射光譜中，反射請=28 4抑㈣ 線）下仍債測到有邱2侧6時，其製作必需重覆，並且其 炮燒溫度需在指定的溫度範圍内增加，或是停留時間在一 定的锻燒溫度下增加’直到反射消失為止。研磨依此方式 獲得之預生成的煅燒混合氧化物，使得所得粒子尺寸的 x5〇值（參見工業化學之ulImann’s百科全書，第6版（刪广 電子版本’第3丄4章’或贿為66141)為5毫米。然後將研 磨物和！重量％微細分割的Si〇2(以研磨物為基準，來自 97070.doc -37- 1351313
Sipemat®型的Degussa，體密度為15〇克/升；粒子的 X5〇值為10微米，BET表面積為每克1〇〇米平方）混合。 2.起始組合物2的製法 6(TC授拌了，將213公斤❾七麵酸铵四水合物（81 5重量 %的肘〇〇3)溶解於600升的水中，以製備溶液a，並將所得 溶液和0.97公斤的氫氧化鉀水溶液（46 8重量％的〖〇11)於 20°C下摻合，同時維持溫度為6〇〇c並持續攪拌。 6〇°C下，將116.25公斤的硝酸鐵（111)水溶液（142重量％ 的鐵）導入262.9公斤的硝酸鈷（„)水溶液（124重量％的鈷） 中。接著維持溫度為60〇c的同時，將溶液B連續以唧筒抽 吸至一開始進料的溶液A中歷時3〇分鐘。接著於6〇。〇下攪 拌該混合物15分鐘。然後將19.16公斤杜邦公司生產的 Lud〇X矽膠（46.80重量°^Si〇2，密度：1.36至142克/毫 升pH為8.5到9.5 ’鹼的最高含量為〇 5重量％)加入所得水 性混合物中，之後於6(rc下攪拌該混合物再15分鐘。 接著以逆流的方式’於一旋轉盤式噴霧塔中喷霧乾燥該 混合物（氣體入口溫度：400±10t，氣體出口溫度： 14〇±5°C)。所得的噴霧粉末的燃燒損失約為30重量％(空氣 中，600 C下點火歷時3小時），並且粒子尺寸大致均勻， 為30微米。 3 多金屬氧化物活性組合物的製法 將起始組合物1和起始組合物2於一包含頂端有刀刃的混 合器中均勻地混合，其量為比較化學計量之多金屬氧化物 活性組合物所需的量。 97070.doc -38- 1351313
Mo^WaCos.sFeaBi.Sij^Ko.ogO, 以上述整體組合物為基準，均勻混入額外之1重量％的 微細分割石墨（來自美國聖安東尼市的Timcal AG公司，型 號為TIMREX P44，過篩分析：最少有5〇重量％<24毫米， 最大有1 0重量％^24微米和$48微求，最大有5重量％>48微 米，BET表面積··每克6至13米平方）。然後將所得混合物 以 K200/100型的磨土機（來自 H〇s〇kawa Bepex GmbH，D_ 74211 Leingarten)轉運，該壓土機具有凹形凹槽式的光滑 滾筒（凹槽寬度：2_8毫米，篩寬度：1〇毫米，較小粒子尺 寸的過篩寬度：400微米，目標壓縮力量：6〇 kN，螺旋物 的旋轉速度：每分鐘65到70轉）。所得壓實物的硬度為1〇N 並且其粒子尺寸大致均勻，為4〇〇微米至i毫米。 该壓實物接著再和另外2重量％(以壓實物的重量為基準） 的相同石墨混合，並接著於氮大氣下，以Rx 73型的 旋轉片模（來自Kilian型號為D_5〇735 c〇1〇gne)壓縮，獲得 一環形未經撐載的觸媒先質體，其幾何形為（ExLxI)6毫米 x3毫米χ4毫米，側抗碎強度為16 3 N。 對於最後的熱處理，茲於一内有空氣（容量為6〇升，每 克的成型未經撐載觸媒先質體使用的空氣量為每小時丨升） 流通的隔燄爐中，以每小時18〇。〇的加熱速率，從室溫 (25°C)開始加熱1000克的成型未經撐載觸媒先質體到 190C。維持該溫度1小時，然後以每小時6〇<t的加熱速率 將溫度上升至21G°C°在以每小時6Qt的加熱速率將溫度 上升到2贼之前，維持2l〇t：的溫度i小時。同樣再以每 97070.doc *39- 1351313 小時60°C的加熱速率將溫度上升到265t之前，維持23〇°c 的溫度1小時。接著同樣維持265°C的溫度1小時。之後先 將爐子冷卻到室溫，而後分解相則為大體上完全者。再將 爐子以每小時1 80。(：的加熱速率加熱到465。(：，並维持該锻 燒溫度4小時。 由環形未經撐載觸媒先質體獲得以下的環狀比較未經撐 載的觸媒： 比表面積S: 每克9.61厘米平方。 孔洞總體積：每克0.22厘米立方。 dmax[微米]: 〇.30。 R : 0.68。 孔洞總體積中孔洞直徑（為>〇1和 <丨微米）的百分比： V丨 〇 】％=70。 圖1也顯不比較性環狀未經撐載觸媒cs的孔洞分佈。繪 製的橫座標上為以微米計的孔洞直徑（對數刻度）。繪製的 左側縱座標上為特定孔洞直徑相對總孔洞體積，以毫升/ 克計之不同分佈的對數（+曲線）。最大值代表對孔洞總體 積有最大貢獻的孔洞直徑。繪製的右側縱座標上為各別孔 洞直徑之於孔洞總體積之各別貢獻的積分，以毫升/克計 (〇曲線）。終點為孔洞的總體積。 B)活性組成具有下列本發明化學計量is之本發明環狀未經 撐載觸媒IUC的製法： M〇12W2C〇7Fe3Bi1Si1,6K0.08〇y
其製法如比較之未、_載觸媒般，但不同地是，溶液B 97070.doc 1351313 的製法中’硝酸鈷（π)水溶液的量從262 9公斤增加到334 6 A斤°此外’起始組合物1和起始組合物2混合的量為本發 明化學計量6K〇 〇8〇y之多金屬氧化物活 性組成所希的量。
所知之本發明環狀（6 mmx3 mmx4 mm)未經樓載觸媒IUC 的物理性質（S，V，d_，R，Vi〇.1%)無法在再現性範圍 内’和環狀比較性的未經撐載觸媒CUC作區分。 不像製備比較性未經撐載觸媒cue所進行的熱處理，其 也了在製備CUC和IUC的方法中進行，利用如de-A 10046957實例1所述的皮帶式煅燒裝置（除外的是，該分解 (室1到4)反應中的床高，在每室的停留時間為146小時下 宜為44毫米，並且在煅燒（室5到8中）反應中，停留時間為 4.67小時下宜為13〇毫米；該等室的表面積（均勻的室長為 1.40米下）為丨29米平方（分解）和丨4〇米平方（煅燒），並且透 過粗網眼的皮帶，以每小時75米立方（標準溫度和壓力）的 強制空氣由下方處流經，該強制空氣可以旋轉通風機吸 出。該等室内，溫度和目標值暫時和局部的偏差總是 S2C。其他方面上，其過程係如DEA 1〇〇46957的實例！所 述。所得環狀未經撐載的觸媒（像是環狀未經撐載觸媒 CUC和IUC)可用來催化氣相令，丙烯部份氧化為丙烯醛的 反應，如下文段落C)申所述》 作為另一可替代方案’該熱處理可於一強制空氣烘箱中 進行（例如於來自Elino的KA-O40/006_08 Ew 〇H實驗室烘 箱中或來自Heraeus的K 750十進行），使得該烘箱可在6小 97070.doc 41 1351313 時之内被加熱到270eC，並且維持該270°C的溫度直到強制 空氣不含任何的亞硝類的氣體》接著在15小時内，將烘 箱加熱到43CTC到460。(：（較佳為438。〇的溫度，並維持該溫 度1〇小時。空氣沖洗流為800升（標準溫度和壓力）小時。將 1〇〇〇克環狀成型未經撐載的觸媒先質體，以約4公分的床 南度，進料至一長方形的金屬絲網籃令（高1〇公分表面 積為14公分χ14公分）《>該載體籃剩下的表面積則以相同幾 何構型（一如往常，為來自德國，Ceram Tec公司，型號為 C220的實例和比較實例中者）的滑石環覆蓋達一對應的床 所知環狀未經撐載的觸媒可如環狀未經撐載觸媒和 IUC瓜，被用於氣相中的部份催化氧化反應中，茲以段落 C)中的實例加以說明。 C)A)和B)中所製得環狀未經撐載觸媒IUC，供非均 相催化丙烯部份氧化為丙烯醛反應的測試 1.實驗準備工作 ； ^刀），位於反應管正中央的熱管（外徑4毫米）以 提供# 7L件’其中可測得該反應管全長的溫度。
、，反應官（V2A鋼；外徑3〇毫米，壁厚2毫米，内徑以毫 部份1 :長5〇公分
’宅米χ7毫米x4毫求的滑石環 ‘度X内禮·）為一初始床 長270公分 97070.doc 1351313 環狀未經撑載觸媒CUC^D IUC的觸媒進料 逆流方式，以唧筒抽吸鹽浴的方法加熱該反應管。 2.實驗程序 每一情況下，所述的實驗準備工作（每一次恰就緒情況 下）為連續進料一具有下列組成的氣體混合物（起始反應氣 體混合物） ' 5.4體積％的丙烯（化學等級的丙烯）， 10.5體積％的氧，
1.2體積％的c〇x， 8 1.3體積％的n2和 1-6體積％的h2〇， 並且於該起始反應氣體混合物中存在丙烯的固定觸媒床 上，一既定每小時空間速度PHSV(升（STp)/升•小時）下進 行反應管的自動調溫，使得整個反應管中，單一次操作之 起始反應氣體混合物的丙稀轉換率（莫耳％)持續約為 耳％。
下面的表格顯示選定丙烯之每小時空間速度為 (STP)/升•小時已確認情況下的熱點溫度（THs(〇),和两 烯酸的目標選擇率SA(以莫耳％計，並以單—次操作經轉杉 的丙稀量為基準）皆為選用之固定觸媒床的函數。 記錄的結果向來以操作時間為12 G小時的終點為基準。 此外該表格顯示，如果每小時空間速度由150升（STP) 升•小時下降到_升（STP)/升·小時情況時（在固定條钟 下）’必需降低多少。C的浴鹽溫度間以維持丙烯的轉換 97070.doc -43* △Ts(〇C)
結果顯示，所^————1-- 側。所有情況中，丙稀㈣產I 媒床的一 (以被轉換的㈣為基:)j產物的選擇率約為8·5莫耳% 上述實驗過程也可 下列之觸媒進料的方式)進二的方式(使用部份2的安排為 I. 一開始長度為_^ 61：情況皆錢動方向）： A刀，65重量％的IUC和35重量0/〇滑石 -(毫未X3毫米x2毫米)的均句混合物；然後到長度為 70 A刀’ 90重量％的11；(：和10重量％滑石環（5毫米X3毫 米x2毫米）的均勻混合物； 或 II.開始長度為100公分，70重量％的IUC和30重量％滑石 裱（5毫米x3毫米x2毫米）的均勻混合物； 然後到長度為17〇公分，IUC。 選用的鹽浴溫度向來為使得丙烯的轉換率為95莫耳％(以 單次操作為準）。 所有所述的實例和比較實例的進行也可使用包含6.7體 積％丙烯（非5.4體積％丙烯）和80體積％N2(非81.3體積％N2) 的起始反應氣體混合物。 本發明實例和文件 DE-A 10313210，DE-A 10313213， DE-A 103 13212和DE-A 10313208中的比較實例中，環狀觸 97070.doc • 44·
Claims (1)
1351313 _ 1 第〇93】33924號專利申請案 卜。年《月Γ)日修正本j •十、申請專利範園：⑽請專利範圍替換本⑽年 1.-種經由非均相催化之部份氣相氧化反應以製備丙婦路 的方法’其係藉由在高溫τ操作—起始的氣體反應混合 物而達成’該混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性 氣體，且所包含分子氧及丙婦之〇2:C3H6莫耳比為^， 亦包含總量至多為15莫耳％之二氧化碳與飽和烴，其中 在L 3於違起始反應氣體混合物中之丙烯於固定觸媒床 上的每小時空間速度為>12〇升（標準溫度與虔力），升•小 時’該固疋觸媒床中的觸媒為環狀未經撐載的觸媒，其 活性組成為至少一種通式I的多金屬氧化物， Mo,2WaCobFecBidSieKfOn ⑴ 此處 a=>l 至 ij ；£3， b=>3 至丨Js8， c=21 至丨J £4， d=k0.5到之 1.5， e=20到 5l〇， f=>0$'J <0.2 > ^ n=由通式I中非氡的元素的原子價和出現的次數所 的數目， ~ 。如此使#單—次操作巾’丙烯的轉換率為>90莫耳 %’並且所伴隨之形成丙烯醛的選擇率為挪莫 中， 、0八 在多金屬氧化物組成1中，另外亦符合以下的莫耳比 97070-1000811.doc 丄乃1313 例：C〇/Fe為2到4以及c〇/M〇為〇 5到〇 7。 2. 如請求項1之方法，其中化學計量係數a為1.5到2.5。 3. 如請求項之方法，其申化學計量係數15為^5且<8。 月求項1或2之方法，其17化學計量係數c為22且<4。 .如請求項1或2之方法，其中Co/Fe的莫耳比為2到3 5。 青长項1或2之方法，其中c〇/Mo的莫耳比為〇 55到 .0.7。 .如請求項1或2之方法，其中Co/M〇的莫耳比為〇 55到 0.6 ° 8.如印求項1或2之方法，其中環狀未.經撐載觸媒的環狀幾 °構1為具有2到11毫米的長度，外徑為2到1丨毫米且 壁尽為0.5到5毫米。 如叫求項1或2之方法，其中環狀未經撐載觸媒的環狀幾 何構型為具有2.8到3 2毫米的長度外徑為5 5到7毫米， 且内杈為3.5到5毫米。 〇·如明求項i或2之方法，其中該起始的氣體反應混合物包 含7到15體積％的丙烯。 11. 如明求項!或2之方法，其中該起始的氣體反應混合物包 含8到12體積％的丙烯。 12. 如請求項1或#•、土 _ 4之方法，其中該起始的氣體反應混合物包 含5到8體積％的丙烯。 月求項1或2之方法，其中該起始氣體反應混合物中所 烯於固疋觸媒床上的每小時空間速度為⑴〇升（標準 溫度與壓力V升.小時。 97070-1000811.doc 141351313 如請求項1或2之方法，其中該起始氣體反應混合物中所 含之丙烯固定觸媒床上的每小時空間速度為>14〇升（標準 溫度與壓力）/升·小時。 15. 16. 如請求項1或2之方法，其令該活性組成為通式〗的多金屬 氧化物，其包含化學組成II的限定範圍 Bia-Wb.〇x. (II) 此處 a’=0.01 到 8， b'=0.1 到 30和 I式II中非氧的元素的原子價和出現的次數所決定 的數目。 種％狀未經撐載的觸媒，其活性組成為通式I的多金屬 氧化物， M〇i2WaCobFecBidSieKfOn (I) 此處 a=>l 到 £3， b=>3 f'J <8 » c=21 到;5_4， d=20.5到 £1.5， e=20到 £i〇， f=20到 5〇·2，和 η=由通式I中非盞 开乳的το素的原子價和出現的次數所決定 的數目， χ 附帶條件為名夕Λ β 马在夕金屬氧化物組成I中，另外符合以下 97070-1000811.doc ⑸ 1313 的莫耳比例： 其附帶條件為化學 Co/Fe=2到 3.5，以及 C〇/M〇 = 0.5到 0.7 » 17·如請求項16之環狀未經撐載的觸媒， 計量係數b為>5且y。 18·如晴求項16或17之環狀未經撐載的觸媒 化學計量係數c為>2且£4。 19.如4求項16或17之環狀未經撐载的觸媒 環狀幾何構型為具有:^到丨丨毫米的長度， 米’且壁厚為0.5到5毫米。 2〇.如請求項16或17之環狀未經撐載的觸媒 狀幾何構型為具有2.8到3.2毫米的長度， 米，且内徑為3.5到5毫米。 97070-10008 Ild〇| ，其附帶條件為 ’附帶條件為其 外徑為2到11毫 ’附帶條件為環 外徑為5.5到7毫 1351313 第093133924號專利申請案 中文圖式替換頁(94年3月） 十一、圖式'·
0,250,20 0,150,10 0,050,00 97070.doc
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