BRPI0416633B1

BRPI0416633B1 - Processo para preparar acroleína por oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada, e, catalisador anular não suportado

Info

Publication number: BRPI0416633B1
Application number: BRPI0416633-7A
Authority: BR
Inventors: Jochen Petzoldt; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2014-04-08
Also published as: TW200529923A; EP1689524A1; KR20060132585A; ATE500890T1; JP4751335B2; BRPI0416633A; WO2005049200A1; JP2007511565A; RU2373993C2; RU2006121336A; KR101135780B1; DE502004012292D1; TWI351313B; MY139735A; EP1689524B1

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR ACROLEÍNA POR OXIDAÇÃO PARCIAL EM FASE GASOSA HETEROGENEAMENTE CATALISADA, E, CATALISADOR ANULAR NÃO SUPORTADO” A presente invenção refere-se a um processo para preparar acroleína por oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada, pela condução de uma mistura gasosa reacional inicial que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte e contém o oxigênio molecular e o propeno em uma razão molar de 02 : ¢3¾ >1, e também dióxido de carbono e hidrocarbonetos saturados juntos em uma quantidade total de no máximo 15% em mol, em temperatura elevada e em uma velocidade espacial horária no leito catalítico fixo de propeno contido na mistura gasosa reacional inicial >120 Nl/l*h através do leito catalítico fixo cujos catalisadores são catalisadores anulares não suportados cuja composição ativa é pelo menos um óxido de multimetais de fórmula geral I, (I) na qual a = de >1 a <3, b = de >3 a <8, c = de >1 a <4, d= de >0,5 a <1,5, e = de >0 a <10, f= de >0 a <0,2 e n = um número que é determinado pela valência e pela freqüência dos elementos em I diferentes de oxigênio, em uma tal maneira que a conversão de propeno em uma única passagem é > 90% em mol e a seletividade associada de formação de acroleína é >80% em mol.

Acroleína é um monômero reativo que é especialmente significativo como um intermediário, por exemplo na preparação de ácido acrílico ou oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno em dois estágios. Ácido acrílico é adequado como tal ou na forma de seus alquil-éstercs, por exemplo, para preparar polímeros que encontram uso, inter alia, como adesivos ou materiais absorventes de água. A preparação de acroleína pelo processo de oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada como descrita no preâmbulo deste documento é conhecida (cf., por exemplo, DE-A 10351269, DE-A

10350812, DE-A 10344149, DE-A 19948523, DE-A 10313209, DE-A 19948248, DE-A 19855913 e WO 02/24620). Tipicamente, ela é formada no primeiro estágio de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de dois estágios de propeno a ácido acrílico. No primeiro estágio de reação, o propeno é substancialmente parcialmente oxidado a acroleína e, no segundo estágio de reação, a acroleína formada no primeiro estágio de reação é substancialmente parcialmente oxidada a ácido acrílico. É significativo que a modalidade industrial esteja normalmente configurada em uma tal maneira que a acroleína formada no primeiro estágio de reação não seja removida, mas em vez disso conduzida para um segundo estágio de reação como um constituinte da mistura gasosa produto deixando o primeiro estágio de reação, opcionalmente suplementada por oxigênio molecular e gás inerte, e opcionalmente esfriada por esfriamento direto e/ou indireto. O produto alvo de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína é a acroleína.

Um problema em todas as oxidações parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas em um leito catalítico fixo é que a mistura gasosa reacional, à medida que flui através do leito catalítico fixo, passa através de um valor máximo (conhecido como o valor de ponto quente).

Este valor máximo é composto do aquecimento externo do leito catalítico fixo e do calor de reação. Por razões de adequabilidade, a temperatura do leito catalítico fixo e a temperatura efetiva do leito catalítico fixo também são por conseguinte distinguidas uma da outra. Neste contexto, a temperatura do leito catalítico fixo se refere à temperatura do leito catalítico fixo quando o processo de oxidação parcial for realizado, mas na ausência teórica de uma reação química (i.e. sem a influência do calor de reação). Em contraste, a temperatura efetiva do leito catalítico fixo se refere à temperatura real do leito catalítico fixo levando em consideração o calor de reação da oxidação parcial. Quando a temperatura do leito catalítico fixo não for constante ao longo do leito catalítico fixo (por exemplo no caso de uma pluralidade de zonas de temperatura), o termo temperatura do leito catalítico fixo significará a média (numérica) da temperatura ao longo do leito catalítico fixo. É significativo no contexto acima mencionado que a temperatura efetiva do leito catalítico fixo igualmente passa através do valor de ponto quente com a temperatura da mistura gasosa reacional na direção de fluxo da mistura gasosa reacional.

As desvantagens dos processos conhecidos de acordo com o preâmbulo deste documento são que, para uma dada conversão de propeno ( Daseada na mistura gasosa reacional), as temperaturas de ponto quente do leito catalítico fixo associado com os catalisadores recomendados na arte anterior, nas velocidades espaciais horárias de propeno requeridas sobre o leito catalítico fixo, são tão altas (temperaturas de ponto quente elevadas são normalmente desvantajosas pelo fato de que as temperaturas altas primeiramente aceleram o processo de envelhecimento do leito catalítico fixo (certos processos de movimento dentro da composição ativa dos catalisadores que contribuem para o envelhecimento progredir, por exemplo, mais rapidamente) e em segundo lugar reduzem a seletividade de formação de produto alvo), que é o motivo de os catalisadores na arte anterior estarem geralmente presentes no leito catalítico fixo necessariamente diluídos com material inerte de acordo com perfis de diluição específicos. Contudo, para uma dada conversão, a última limita a velocidade espacial horária possível sobre o leito catalítico fixo de propeno presente na mistura gasosa reacional inicial.

Um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo como descrito no início deste documento, exceto que os catalisadores são selecionados em um tal modo que, especialmente em velocidade espacial horária de propeno elevada sobre o leito catalítico fixo, a conversão de propeno dada é alcançada em temperatura de ponto quente reduzida do leito catalítico fixo e seletividade de produto alvo aumentada é alcançada.

Temos verificado que este objetivo é alcançado por um processo para preparar acroleína por oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada, pela condução de uma mistura gasosa reacional inicial que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte e contém o oxigênio molecular e o propeno em uma razão molar de O2: C3H(5 >1, e também dióxido de carbono e hidrocarbonetos saturados juntos em uma quantidade total de no máximo 15% em mol, em temperatura elevada e em uma velocidade espacial horária sobre 0 leito catalítico fixo de propeno contido na mistura gasosa reacional inicial >120 Nl/l»h através de um leito catalítico fixo cujos catalisadores são catalisadores anulares não suportados cuja composição ativa é pelo menos um óxido de multimetais de fórmula geral I, (I) na qual a = de >1 a <3, b = de >3 a <8, c = de >1 a <4, d= de >0,5 a <1,5, e = de >0 a <10, f = de >0 a <0,2 e n = um número que é determinado pela valência e pela freqüêncía dos elementos em I diferentes de oxigênio, em um tal modo que a conversão de propeno em uma única passagem é >90% em mol e a seletividade associada de formação de acroleína é >80% em mol, na qual, na composição de oxido de multimetais I, as seguintes razões molares são adicionalmente atendidas: Co/Fe = de 2 a 4 e Co/Mo = de 0,3 a 0,7 ou a 0,6.

Catalisadores de óxido de multimetais I para os quais as razões acima mencionadas são atendidas já têm sido usados em EP-A 293224 para a oxidação parcial heterogeneamente catalisada de acroleína sob velocidade espacial horária de propeno alta sobre o leito catalítico fixo. Contudo, isto estava sob o pré-requisito de que o conteúdo da mistura gasosa reacional inicial de dióxido de carbono e hidrocarbonetos saturados fosse >20% em volume (será reconhecido que o processo de acordo com a invenção também pode ser realizado sob estas condições em uma maneira não inventiva). DE-A 19948523 descreve que é particularmente vantajosa a geometria anular do catalisador para as oxidações parciais heterogeneamente catalisadas com velocidade espacial horária de reagente elevada sobre o leito catalítico fixo.

De acordo com a invenção, o coeficiente estequiométrico a é preferivelmente de 1,5 a 2,5 e com maior preferência é de 2 a 2,5.

De acordo com a invenção, o coeficiente estequiométrico b é preferivelmente >4 e <8, com maior preferência > 5 e < 8 e mais preferivelmente >6 e <8 ou >6,5 e <7,5.

De acordo com a invenção, o coeficiente estequiométrico c é vantajosamente de >2 a <4 e mais vantajosamente de >2,5 a <3,5.

Em adição, será favorável para o processo de acordo com a invenção quando o coeficiente estequiométrico d for de 1 a 1,5.

Também será vantajoso para o processo de acordo com a invenção quando o coeficiente estequiométrico c for de >0,5 a <3, e particularmente vantajoso quando c for >1 ou >1,5 e <2,5 ou <2. O coeficiente estequiométrico/ está preferivelmente dentro da faixa de >0,01 a <0,15 e mais preferivelmente dentro da faixa de >0,05 a < 0,1- Primeiramente, as faixas preferidas acima mencionadas aplicam-se cada uma independentemente. Contudo, será particularmente vantajoso quando uma pluralidade delas (e muito particularmente vantajosamente quando todas elas) forem simultaneamente atendidas.

Independentemente das faixas preferidas acima mencionadas, será vantajoso para o processo de acordo com a invenção quando a razão molar de Co/Fe for de 2 a 3,5, ou melhor de 2 a 3, ou ainda melhor de 2 a 2,5.

Será também favorável para o processo de acordo com a invenção, independentemente das faixas preferidas já mencionadas, quando a razão molar de Co/Mo for de 0,4 a 0,7 ou a 0,6, melhor de 0,45 a 0,7 ou a 0,6, ainda melhor de 0,5 a 0,7 ou a 0,6 e na melhor das hipóteses de 0,55 a 0,7 ou a 0,6.

Particularmente vantajosamente, independentemente das outras faixas preferidas para os coeficientes estequiométricos a a f as duas razões molares acima mencionadas de Co/Fe e de Co/Mo estejam simultaneamente dentro das faixas preferidas acima citadas. Na melhor das hipóteses, tanto os coeficientes estequiométricos a a / quando as razões molares de Co/Fe e de Co/Mo estão dentro de suas faixas preferidas. E essencial para a invenção que os catalisadores do leito catalítico fixo sejam catalisadores anulares não suportados. Em outras palavras, a composição ativa não é aplicada a um corpo de suporte inerte, mas em vez disso o corpo catalítico anular inteiro consiste de óxido de multimetais cataliticamente ativo I.

Vantajosamente de acordo com a invenção, sua geometria anular (como sempre neste documento, sem levar em consideração qualquer curvatura existente da superfície de topo) possui um comprimento L de 2 mm a 11 mm, um diâmetro externo E de 2 mm a 11 mm e uma espessura de parede W de 0,5 mm a 5 mm.

No caso de anéis catalíticos não suportados que são adequados de acordo com a invenção, anéis catalíticos não suportados úteis também são especialmente aqueles para os quais o diâmetro interno 1 é de 0,1 a 0,7 vezes o diâmetro externo e o comprimento é de 0,5 a 2 vezes o diâmetro externo.

Anéis catalíticos não suportados cujo uso é favorável de acordo com a invenção também são aqueles possuindo um diâmetro externo de 2 mm a 10 mm (ou de 3 mm a 7 mm), um diâmetro interno de anel de pelo menos 1 mm, uma espessura de parede de 0,5 mm a 2 mm (ou de 0,75 mm a 1,75 mm) e um comprimento (altura) de 2 mm a 10 mm (ou de 2 mm a 5 mm).

Freqüentemente, para catalisadores não suportados que são muito particularmente adequados de acordo com a invenção, o diâmetro externo será de 5,5 mm a 7 mm, a altura (comprimento) de 2,8 mm a 3,2 mm e o diâmetro interno de 3,5 mm a 5 mm. Espessuras de parede típicas são de 1,0 mm a 1,7 mm, preferivelmente de 1,3 mm a 1,7 mm e mais preferivelmente 1,5 mm.

Em outras palavras, as geometrias cilíndricas ocas de catalisador não suportado que são adequadas de acordo com a invenção são, por exemplo, (em cada caso diâmetro externo x altura x diâmetro interno, e, como sempre neste documento, sem levar em consideração qualquer curvatura existente da superfície de topo) são as geometrias 6 mm x 3 mm x 4 mm, 5 mm x 3 mm x 2 mm, 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm, 5 mm x 3 mm x 3 mm, 6 mm x 3 mm x 3 mm, 7 mm x 3 mm x 4 mm, 7 mm x 3 mm x 5 mm e 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm.

As superfícies de topo das geometrias anulares de catalisador que são adequadas de acordo com a invenção podem ser ambas, ou apenas uma pode ser, curvada(s) como descrito em EP-A 184790, e, por exemplo, em uma tal maneira que o raio de curvatura seja preferivelmente de 0,4 a 5 vezes o diâmetro externo. Preferência é dada de acordo com a invenção a ambas as superfícies de topo não sendo curvas.

Os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção podem ser preparados em uma maneira simples pela geração de fontes de constituintes elementares da composição ativa em uma mistura moldável fmamente dividida e moldagem desta mistura, opcionalmente após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço, corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado, cujas superfícies de topo são curvas e/ou não curvas, e sua conversão nos catalisadores não suportados desejados por tratamento térmico em temperatura elevada.

Vantajosamente de acordo com a invenção, a resistência à trituração lateral dos corpos precursores de catalisador moldado anular não suportado é >10 N e <25 N, mais vantajosamente >12 N e <23 N ou >13 N

e <22 N, e muito particularmente vantajosamente >14 N e <21 N ou >15 N e <20 N.

De acordo com a invenção, o tamanho de partícula da mistura moldável fmamente dividida a ser moldada para corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado também é vantajosamente de 200 /xm a 1,5 mm, mais vantajosamente de 400 pm a 1 mm. Em uma maneira favorável, pelo menos 95% ou 98 % em peso ou mais da composição total está dentro desta faixa de tamanho de partícula.

Neste documento, a resistência à trituração lateral refere-se à resistência à trituração quando o corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado for comprimido em ângulos retos à casca cilíndrica (i.e. paralelo à superfície do orifício do anel).

Todas as resistências à trituração lateral neste documento referem-se a uma determinação por meio de máquina de teste de material da Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm) do tipo Z 2.5 / TS1S. Esta máquina de teste de material é projetada para estresse quase estático possuindo um perfil de impulso único, estacionário, dinâmico ou variado. É adequada para testes de tração, de compressão e de dobramento. O transdutor de força instalado do tipo KAF-TC de A.S.T. (D-01307 Dresden) possuindo o número de fabricante 03-2038 foi calibrado de acordo com DIN EN ISO 7500-1 e pode ser usado para a faixa de medição de 1-500 N (incerteza de media relativa: + 0,2%).

As medições foram realizadas com os seguintes parâmetros: Força inicial: 0,5 N.

Velocidade da força inicial: 10 mm/min.

Velocidade de teste: 1,6 mm/min. O molde superior foi inicialmente abaixado lentamente para imediatamente acima da superfície da casca cilíndrica do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado. O molde superior foi então fechado, com o objetivo de ser subsequentemente abaixado na velocidade de teste distintamente menor com a força inicial mínima requerida para abaixamento adicional. A força inicial na qual o corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado exibe formação de fissuras é a resistência à trituração lateral (SCS).

Auxiliares de moldagem (lubrificantes) úteis para preparar os corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado são, por exemplo, negro de carbono, ácido esteárico, amido, poli(ácido acrílico), óleo mineral ou vegetal, água, trifluoreto de boro ou grafite. Glicerol e éter de celulose também podem ser usados como lubrificantes. Baseado na composição a ser moldada para o corpo precursor de catalisador moldado não suportado, em geral é usado < 5% em peso, normalmente < 3% em peso, em muitos casos < 2% em peso, de auxiliar de moldagem. Tipicamente , a quantidade de adição acima mencionada é > 0,5% em peso. O auxiliar lubrificante preferido de acordo com a invenção é grafite.

No curso do tratamento térmico de corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado, os auxiliares de moldagem são normalmente substancialmente decompostos em componentes gasosos e/ou comburidos, de modo que o catalisador anular não suportado resultante esteja normalmente parcialmente ou completamente livre de auxiliares de moldagem usados. Quando o auxiliar de moldagem estiver presente nos catalisadores anulares não suportados obteníveis de acordo com a invenção, ele se comporta substancialmente inertemente com respeito à oxigênio parcial de propeno a acroleína que é catalisada por catalisadores não suportados. O último também é verdadeiro para quaisquer agentes de reforço fmamente divididos adicionados antes da moldagem, tais como microfibras de vidra, asbesto, carbeto de silício ou titanato de potássio. A moldagem de corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado pode ser realizada, por exemplo, por meio de uma máquina de preparação de tabletes, uma máquina de moldagem por extrusão, uma prensa de extrusado ou semelhante. O corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado é termícamente tratado em geral em temperaturas que ultrapassam 350°C. Contudo, a temperatura no curso do tratamento térmico normalmente não ultrapassará 650°C, Vantajosamente de acordo com a invenção, a temperatura no curso do tratamento térmico não ultrapassará 600°C, preferivelmente 550°C e com maior preferência 500°C. Em adição, a temperatura no curso do tratamento térmico do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado no processo de acordo com a invenção preferivelmente ultrapassará 380°C, vantajosamente 400°C, particularmente vantajosamente 420°C e mais preferivelmente 440°C. O tratamento térmico também pode ser subdividido em uma pluralidade de seções dentro de sua duração. Por exemplo, um tratamento térmico pode ser inicialmente realizado em uma temperatura de 150°C a 350°C, preferivelmente de 220 a 280°C, e ser seguido por um tratamento térmico em uma temperatura de 400°C a 600°C, preferivelmente de 430°C a 550°C.

Normalmente, o tratamento térmico do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado demora várias horas (normalmente mais do que 5 h). Frequentemente, a duração total do tratamento térmico se estende por mais 10 h. Normalmente, durações de tratamento de 45 h ou 25 h não são ultrapassadas no curso do tratamento térmico do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado. Muitas vezes, o tempo de tratamento total é menor do que 20 h. Vantajosamente de acordo com a invenção, 500°C (460°C) não são ultrapassadas no curso do tratamento térmico do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado, e o tempo de tratamento dentro da janela de temperatura de > 400°C (> 440°C) se estende de 5 h a 20 h. O tratamento térmico (e também a fase de decomposição referida aqui abaixo) dos corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado pode ser afetado quer sob gás inerte quer sob uma atmosfera oxidante, por exemplo ar (mistura de gás inerte e oxigênio) ou então sob uma atmosfera redutora (por exemplo mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2 ou metano, acroleína, metacroleína). Será reconhecido que o tratamento térmico também pode ser realizado sob pressão reduzida.

Em princípio, o tratamento térmico dos corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado pode ser realizado em tipos de forno elevadamente diferentes, por exemplo câmaras de ar forçado esquentáveis, fomos de bandeja, fomos de tubo rotativo, calcinadores de correia ou fomos de cuba. Preferência é dada de acordo com a invenção à efetuação do tratamento térmico dos corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado em uma aparelhagem de calcinação de correia como recomendado por DE-A 10046957 e WO 02/24620. O tratamento térmico dos corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado abaixo de 350°C em geral segue a decomposição térmica das fontes dos constituintes elementares do catalisador anular não suportado desejado presente nos corpos precursores de catalisado moldado não suportado. Freqüentemente, esta fase de decomposição no processo de acordo com a invenção processa-se no curso do aquecimento em temperaturas > 350°C.

Os corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado podem, como já mencionado, ser preparados pela geração, a partir das fontes de constituintes elementares da composição ativa do catalisador anular não suportado desejado, de uma mistura moldável (muito íntima) finamente dividida possuindo uma composição correspondendo à estequiometria da composição ativa desejada e, opcionalmente após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço, formando disto um corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado (possuindo uma superfície de topo curva e/ou não curva) (cuja resistência à trituração é vantajosamente > 10 N e < 25 N; contudo, também pode ser de 1 N a < 10 N, por exemplo de 4 N a 8 N). A geometria do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado corresponderá substancialmente àquela do catalisador anular não suportado desejado.

Fontes úteis para constituintes elementares da composição ativa desejada são aqueles compostos que já são óxidos e/ou aqueles compostos que podem ser convertidos em óxidos por aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

Em adição aos óxidos, tais compostos iniciais úteis são em particular, haletos, nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, complexos de amína, sais de amônio e/ou hidróxidos (compostos tais como NH4OH, (NH4)2C03, NH4NO3, NH4CH02, CH3COOH, NH4CH3C02 e/ou oxalato de amônio que se decompõem e/ou podem ser decompostos no mais tardar no curso da última calcinação para dar compostos que escapam totalmente na forma gasosa podem ser adicionalmente incorporados na mistura moldável finamente dividida (preferivelmente uma mistura seca)). A misturação preferivelmente íntima dos compostos iniciais (fontes) para preparar a mistura moldável finamente dividida no processo de acordo com a invenção pode ser efetuada na forma seca ou úmida. Quando for efetuada na forma seca, os compostos iniciais serão apropriadamente usados como um pó fmamente dividido (o tamanho de partícula deve ser vantajosamente < 100 μηι, preferivelmente < 50 μιη; em geral o diâmetro de partícula numérico médio mais alto será > 10 μιη). Após qualquer adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço, a moldagem do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado poderá ser subseqüentemente realizada.

Contudo, preferência é dada de acordo com a invenção à efetuação da misturação íntima na forma úmida. Tipicamente, os compostos iniciais são misturados juntos na forma de uma suspensão e/ou solução aquosa. Particularmente, misturas íntimas moldáveis serão obtidas quando os materiais iniciais forem exclusivamente fontes dos constituintes elementares presentes na forma dissolvida. O solvente usado é preferivelmente água.

Subseqüentemente, a suspensão ou solução resultante é seca, e o processo de secagem é preferivelmente efetuado por secagem por pulverização com temperaturas de saída de 100°C a 150°C. O tamanho de partícula do pó de pulverização resultante é tipicamente de 20 pm a 50 μιη. O pó de pulverização pode ser então comprimido (moldado) como tal ou após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço para dar os corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado. Contudo, os auxiliares de reforço fmamente divididos também podem ser (parcial ou totalmente) adicionados antes da secagem por pulverização. Também é possível no curso da secagem remover o solvente ou o agente de suspensão se a intenção for o uso do mesmo como um auxiliar de moldagem.

Em vez da moldagem do pó de pulverização, opcionalmente após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço, diretamente nos corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado (possuindo superfícies de topo dos anéis curvas e/ou não curvas), é freqüentemente apropriado inicialmente realizar uma compactação intermediária com o propósito de engrossar o pó (em geral para um tamanho de partícula de 400 pm a 1 mm). Subseqüentemente, a moldagem de anel real é efetuada com o pó engrossado, e lubrificante fínamente dividido pode ser adicionado antes se requerido.

Tem sido verificado que um lubrificante favorável para uma tal compactação intermediária (e provavelmente para a moldagem final) é grafite finamente dividida da Timcal AG (San Antonio, US) do tipo TIMREX P44, ou pó de grafite T44 da Lonza, CH-5643 Sins (análise de peneiramento ou por difração de laser: min. 50% em peso < 24 pm, máx. 10% em peso >24 pm e < 48 pm, máx. 5% em peso > 48 pm, área superficial de BET: de 6 a 13 m2/g). Após a compactação intermediária completa, ele funciona simultaneamente como um lubrificante na moldagem de anel real (e pode, se requerido, ser adicionalmente suplementado como descrito acima). É verificado favorável quando o resíduo de cinza da grafite usada (ignição a 815°C sob ar) for < 0,1% em peso.

Uma tal compactação intermediária para o propósito de engrossar a partícula pode ser efetuada, por exemplo, por meio de um compactador da Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten), do tipo de compactador K 200/100. A dureza do compactado intermediário já está r freqüentemente dentro da região de 10 N. Util para a moldagem de anel para o corpo precursor de catalisador moldado não suportado é, por exemplo, uma prensa rotativa de formação de tablete Kilian (da Kilian em Colônia D-50735) do tipo RX 73 ou S 100. Altemativamente, uma prensa de formação de tablete da Korsch (D-13509 Berlin) do tipo PH 800-65 também pode ser usada.

Na preparação de catalisadores anulares não suportados, é vantajoso (cf. DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897, DE-C 3338380, DE- A 10344149), para a preparação do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado, pré-formar, como uma fonte dos elementos W e Bi, na ausência dos constituintes restantes da composição ativa I, um óxido misto II (Π) no qual a’ = de 0,01 a 8, b’ = de 0,1 a 30 e x’ = um número que é determinado pela valência e pela frequência dos elementos em II diferentes de oxigênio, e, após sua pré-formação, como já descrito, usá-lo com fontes dos constituintes restantes da composição ativa I desejada para gerar uma mistura moldável finamente dividida, com o propósito de moldar a partir da mesma, opcionalmente após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço, o corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado. Em um tal procedimento, tem sido verificado vantajoso quando, no caso de a preparação da mistura moldável finamente dividida ser efetuada na forma úmida (em suspensão), a mistura de óxido pré-formada Bia>WbOx- não se solubilizar em uma extensão significativa.

Oxidos mistos II preferidos são aqueles de estequiometria BiWOg, BÍ2W2O9 e BÍ2W3O12.

Será reconhecido que um óxido misto II pode ser usado como a fonte de W e Bi presentes no óxido de multimetais I apenas em uma porção (por exemplo 25% em mol, ou 50% em mol, ou 75% em mol, da quantidade total particular). Contudo, preferência é dada ao uso de óxido misto II como a fonte para a quantidade inteira de W e Bi presentes no oxido de multimetais I. A preparação de óxidos mistos II pode ser efetuada como segue. Sais de Bi solúveis em água, seus nitratos, carbonatos, hidróxidos ou acetatos, são misturados em água com ácidos de tungstênio ou seus sais de amônio, a mistura é seca (preferivelmente seca por pulverização) e a composição seca é subseqüentemente termicamente tratada. A composição termicamente tratada é subseqüentemente apropriadamente cominuída (por exemplo em um moinho de bolas ou por moagem de jato) e, do pó que em geral consiste de partículas substancialmente esféricas e é obtenível nesta maneira, a classe de partícula possuindo um diâmetro de partícula mais elevado dentro da faixa de diâmetro mais alto desejada para a composição ativa I (por exemplo de 1 nm a 100 μτη, freqüentemente de 10 nm a 500 nm ou de 1 μτη a 50 μτη ou 25 μτη) é separada por classificação a ser realizada em uma maneira per se conhecida (por exemplo por peneiração seca ou úmida). O tratamento térmico no curso da preparação de óxidos mistos II é apropriadamente efetuada em temperaturas de 400°C a 900°C, preferivelmente de 600°C a 900°C.

Tipicamente, o tratamento térmico é efetuado em uma corrente de ar (por exemplo em um fomo tubular rotativo como descrito em DE-A 103 25 487). A duração do tratamento térmico em geral se estende por poucas horas.

De acordo com a invenção, o óxido misto II fmamente dividido é preferivelmente não usado como tal como a fonte para a preparação de um óxido de multimetais I, Apropriadamente de acordo com a invenção, de 0,1% a 3% em peso (baseado na massa de óxido misto fmamente dividido) de S1O2 fmamente dividido (0 diâmetro de partícula numérico médio mais alto das partículas de S1O2 que são tipicamente substancialmente esféricas é apropriadamente de 10 nm a 50 nm) é preferivelmente misturado com 0 óxido misto II fmamente dividido, preparando assim uma composição inicial I que é usada como a fonte real.

Os constituintes restantes da composição ativa de óxido de multimetais I são então normalmente usados para preparar, partindo das fontes que são adequadas em uma maneira per se conhecida (cf. EP-A 835 e DE-C 333 8380 e também DE-A 4407020), em uma maneira inventivamente apropriada, por exemplo, uma mistura seca muito íntima, preferivelmente fmamente dividida (por exemplo combinando sais solúveis em água tais como haletos, nitratos, acetatos, carbonatos ou hidróxidos em uma solução aquosa e subseqüentemente, por exemplo, secar por pulverização a solução aquosa, ou suspender sais insolúveis em água, por exemplo óxidos, em meio aquoso e subseqüentemente, secar por pulverização a suspensão) que é aqui referida como a composição inicial 2. É essencial que apenas os constituintes da composição inicial 2 já sejam quer óxidos ou compostos que podem ser convertidos em óxidos por aquecimento, na ausência ou presença de oxigênio.

Subseqüentemente, a composição inicial 1 e a composição inicial 2 são misturadas na razão desejada, opcionalmente após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço, para dar a mistura que pode ser moldada no corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado. A moldagem pode, como já descrito, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, ser efetuada por um estágio de compactação intermediária.

Em uma modalidade menos preferida, o óxido misto II pré- formado também pode ser intimamente misturado com as fontes de constituintes restantes da composição ativa I desejada em meio liquido, preferivelmente aquoso. Esta mistura é subseqüentemente, por exemplo, seca para dar uma mistura seca íntima e então, como já descrito, é moldada e termicamente tratada. As fontes de constituintes restantes podem ser dissolvidas e/ou suspensas neste meio líquido, enquanto que o óxido misto II pré-formado deve ser substancialmente insolúvel, í.e. tem que ser suspenso, neste meio líquido.

As partículas de óxido misto II pré-formado estão normalmente presentes possuindo uma dimensão longitudinal substancialmente não mudada estabelecida pela classificação no catalisador anular não suportado acabado.

Em outras palavras, neste modo são obteníveis óxidos de multimetais I que contêm, pelo menos 25% em mol (preferivelmente pelo menos 50% em mol e com maior preferência 100% em mol) da quantidade total de W presente nos mesmos na forma de regiões tridimensionais da composição química Bia’Wb-Ox> que são delimitados do ambiente local como uma conseqüência de sua composição química diferente de seu ambiente local e cujo diâmetro mais longo está vantajosamente dentro da faixa de 1 nm a 100 jiim.

Preferência é dada de acordo com a invenção à área superficial específica de óxidos mistos II pré-formados neste modo sendo de 0,2 m /g a 2 m2/g, preferivelmente de 0,5 m2/g a 1,2 m2/g. Em adição, o volume de poro total dos óxidos mistos II pré-formados neste modo resulta vantajosamente predominantemente de microporos.

Todos os dados neste documento sobre as determinações das áreas superficiais específicas ou sobre os volumes de microporo referem-se às determinações de acordo com DIN 66131 (determinação da área superficial específica de sólidos por adsorção gasosa (N2) conforme Brunauer-Emmet- Teller (BET)).

Todos os dados deste documento sobre os volumes de poro totais e também das distribuições de diâmetro sobre estes volumes de poro totais referem-se, a não ser que sejam enunciados de outro modo, às determinações pelo método de porosimetria de mercúrio empregando 0 instrumento Auto Pore 9220 da Micromeritics GmbH, 4040 Neuss, Alemanha (largura de banda de 3 À a 0,3 mm).

Em princípio, os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção também são obteníveis por processos preparativos descritos nos documentos WO 03/039744, EP-A 279374 e EP-A 1340538.

Em uma maneira correspondente, também podem possuir propriedades físicas recomendadas nestes documentos (área superficial específica, volume de poro total, contribuição dos diâmetros de poro individuais para o volume de poro total, razão R (R = 1/(1+V»p) na qual V = volume de poro total) da densidade de massa aparente para a densidade de massa verdadeira p, etc.).

Em outras palavras, R para os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção pode ser qualquer um de 0,25 a 0,55, ou > 0,55. R é preferivelmente <0,9 ou <0,8 e >0,6 ou > 0,65.

Catalisadores anulares não suportados a serem usados vantajosamente de acordo com a invenção também são aqueles cuja área superficial específica S é de 5 m2/g a 20 ou 15 m2/g, freqüentemente de 5 m /g a 10 m /g. De acordo com a invenção, o volume de poro total V de catalisadores anulares não suportados que são particularmente adequados de * acordo com a invenção está vantajosamente dentro da faixa de 0,1 m /g a 1 m2/g ou 0,8 cm3/g, freqüentemente dentro da faixa de 0,2 m2/g a 0,4 cm3/g.

Vantajosamente, os diferentes diâmetros de poro nos catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção vantajosamente contribuem para o volume de poro total como segue (distribuição de poros A): poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de < 0,03 pm: < 5% em volume; poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de > 0,03 a < 0,1 pm: < 25% em volume; poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de > 0,1 a < 1 pm: > 70% em volume e poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de > 1 a < 10 μηι: < 10% em volume.

Particularmente vantajosamente, a proporção de diâmetros de poro diferentes no volume de poro total em catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção possui a seguinte distribuição (distribuição de poros B): poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de < 0,03 pm: > 0 e < 5% em volume, preferivelmente < 3% em volume; poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de > 0,03 a < 0,1 pm: > 3 ou > 5 e < 20 ou < 15% em volume; poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de > 0,1 a < 1 pm: > 75 ou > 80 e < 95 ou < 90% em volume; poros possuindo um diâmetro dentro da faixa de > 1 pm a < 10 pm: > 0 e < 5% em volume, preferivelmente < 3% em volume.

Em adição, será favorável para os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção quando aquele diâmetro de poro que toma a contribuição percentual mais alta para o volume de poro total V, dmax, for de 0,3 pm a 0,8 pm, particularmente vantajosamente de 0,4 pm a 0,7 pm e muito particularmente vantajosamente de 0,5 pm a 0,6 pm.

Para o processo de acordo com a invenção, preferência particular é dada ao uso daqueles catalisadores anulares não suportados para os quais, simultaneamente: S = de 5 m2/g a 10 m2/g, preferivelmente de 5 m2/g a 15 m2/g, com maior preferência de 5 m /g a 10 m /g; 3 3 3 3 V = de 0,1 cm /g a 1 cm /g, preferivelmente de 0,1 cm /g a 0,8 cm /g, com maior preferência de 0,2 cmVg a 0,4 cm3/g; e distribuição de poros = distribuição de poros A ou distribuição de poros B.

Em adição, será vantajoso de acordo com a invenção quando, simultaneamente: dmax = de 0,3 μιη a 0,8 μπι, preferivelmente de 0,4 μπι a 0,7 μτη e com maior preferência de 0,5 μηι a 0,6 (im, Em uma maneira que é notável no contexto da invenção, os poros dentro da faixa de diâmetro de poro de > 0,1 pm a < 1 /xm promovem em particular a seletividade de formação de acroleína.

Em contraste, poros dentro da faixa de diâmetro de poro de 0,01 μπι a 0,1 μτη, se houver, promovem a seletividade da sub-produção de ácido acrílico. Com resistência à trituração lateral crescente do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado, os diâmetros de poro no anel de catalisador não suportado são em geral deslocados para valores maiores. Ao mesmo tempo, a resistência à trituração lateral do catalisador anular não suportado resultante normalmente se desloca para valores maiores. A resistência à trituração lateral do catalisador não suportado resultante é em geral menor do que a resistência à trituração lateral do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado correspondente.

Tipicamente, as resistências à trituração lateral de catalisadores anulares não suportados que são adequados de acordo com a invenção são de 5 N a 15 N, ffeqüentemente de 8 N a 11 N. Catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção serão favoráveis quando estiverem presentes as resistências à trituração acima mencionadas e simultaneamente as combinações acima citadas de S, V, distribuição de poros A ou distribuição de poros B e também em alguns casos ^max O processo de acordo com a invenção para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína pode ser diferentemente realizado como descrito nos documentos WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 19910506, EP-A 1106598, WO 01/36364, DE-A 19927624, WO 00/53557, DE-A 19948248, DE-A 19948523, DE-A 19948241, EP-A

700714, DE-A 10313213, DE-A 10313209, DE-A 10232748, DE-A 10313208, WO 03/038744, EP-A 279374, DE-A 3338380, DE-A 3300044, EP-A 575897, DE-A 4407020, DE-A 10344149, DE-A 10351269 e DE-A 10350812, e o leito catalítico fixo pode compreender, por exemplo, apenas catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção ou catalisadores anulares não suportados diluídos com corpos moldados inertes. No último caso, o leito catalítico fixo, vantajosamente de acordo com a invenção, é em geral configurado em uma tal maneira que sai atividade volume-específica aumenta continuamente, abruptamente e/ou em etapas na direção de fluxo da mistura gasosa reacional. A vantagem dos catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção será exibida em particular quando a velocidade espacial horária sobre o leito catalítico fixo de propeno for >130 Nl/Mi, ou >140 Nl/l*h, ou >150 Nl/Mi, ou >160 Nl/Mi. Normalmente, a velocidade espacial horária acima citada sobre o leito catalítico fixo será < 600 Nl/Mi, freqüentemente <500 Nl/l*h, em muitos casos <400 NI/Mi ou < 350 Nl/Mi. Velocidades espaciais horárias de propeno sobre o leito catalítico fixo dentro da faixa de 160 Nl/1'h a 300 Nl/l-h ou 250 Nl/Mi ou 200 Nl/l*h são particularmente típicas.

Será reconhecido que o processo de acordo com a invenção também pode ser operado em velocidades espaciais horárias de propeno não reativo sobre o leito catalítico fixo a ser usado de < 120 Nl/Mi, ou <110 Nl/Wi, ou <100 Nl/l*h. Contudo, tais velocidades espaciais horárias de propeno não reativo em geral serão valores de >60 Nl/Mi, ou >80 Nl/Mi.

Nesta modalidade (como é em geral costumeiro), a "velocidade espacial horária de propeno" sobre o leito catalítico fixo refere-se à quantidade de propeno em litros nas STP (= L (STP); o volume em litros que a quantidade apropriada de propeno ocuparia sob condições normais, i.e. a 25°C e 1 bar) que é conduzida como um constituinte da mistura gasosa reacional inicial através de um litro de leito catalítico fixo. Neste contexto, leitos a montante e/ou a jusante de material inerte puro não são considerados pertencendo ao leito catalítico fixo. Velocidades espaciais horárias sobre o leito catalítico fixo de mistura gasosa reacional inicial são entendidas em uma maneira correspondente, "propeno" meramente tem que ser substituído pela "mistura gasosa reacional iniciar'.

Em princípio, a velocidade espacial horária sobre o leito catalítico fixo de propeno no processo de acordo com a invenção pode ser ajustada usando dois modos de ajuste: a) a velocidade espacial horária sobre o leito catalítico fixo de mistura gasosa reacional inicial e/ou b) o conteúdo de propeno na mistura gasosa reacional inicial. O processo de acordo com a invenção é adequado tanto quando, em velocidades espaciais horárias de propeno sobre leito catalítico fixo de >120 Nl/l*h, a velocidade espacial horária é ajustada usando o modo de ajuste a) acima mencionados, quanto quando a velocidade espacial horária for ajustada utilizando o modo de ajuste b) acima citado. Em geral, um ajuste de carga alta utilizando o modo de ajuste a) é verificado vantajoso, porque a pressão parcial de propeno comparatívamente baixa é acompanhada por um tempo de residência relativamente baixo na estrutura de catalisador e simultaneamente toma difícil o bloqueio dos centros ativos sobre a superfície de catalisador. Em adição, um tal procedimento é acompanhado por transporte radial e axial mais vantajoso além de calor.

No processo de acordo com a invenção, a fração de propeno na mistura gasosa reacional inicial em geral (i.e. essencialmente independentemente da velocidade espacial horária) será de 4% a 20% em volume, freqüentemente de 5% a 15% em volume, ou de 5% a 12% em volume, ou de 5% a 8% em volume (baseado em cada caso no volume total).

Frações de propeno favoráveis de acordo com a invenção também são as faixas possuindo a mesma base de 7% a 15% em volume ou de 8% a 12% em volume, ou de 9% a 11% em volume, e de 5% a 8% em volume, Freqüentemente, o processo de oxidação parcial catalisada pelos catalisadores anulares não suportados obteníveis de acordo com a invenção será realizado (essencialmente independente da velocidade espacial horária) em uma razão volumar de propeno : oxigênio: gases inertes (incluindo vapor) na mistura gasosa reacional inicial de 1:(1,0 a 3,0):(3 a 30), preferivelmente 1:(1,5 a 2,3):(10 a 15).

Em outras palavras, a razão molar de (¼ : €3¾ na mistura gasosa reacional inicial será em geral < 3.

Gases inertes referem-se àqueles gases dos quais pelo menos 95% em mol, preferivelmente pelo menos 98% em mol, permanece quimicamente não modificado no curso da oxidação parcial.

Nas misturas gasosas reacionais iniciais descritas acima, 0 gás inerte pode consistir de > 20% em volume, ou > 30% em volume, ou > 40% em volume, ou > 50% em volume, ou > 60% em volume, ou > 70% em volume ou > 80% em volume, ou > 90% em volume ou > 95% em volume, de nitrogênio molecular.

Contudo, 0 gás diluente inerte também pode consistir de, por exemplo, de 2% a 35% ou 20% em volume de H2O e de 65% a 98% em volume de N2.

Contudo, quando velocidades espaciais horárias de propeno sobre 0 leito catalítico fixo forem > 250 Nl/Mi, será recomendado 0 uso de gases diluentes inertes tais como propano, etano, metano, pentano, butano, CO2, CO, vapor e/ou gases nobres para a mistura gasosa reacional inicial. Em geral, estes gases inertes e suas misturas também podem ser usados até mesmo em velocidades espaciais horárias inventivas menores sobre a carga de catalisador de composto orgânico a ser parcialmente oxidado. Gás de ciclo também pode ser usado como um gás diluente. Gás de ciclo refere-se ao gás residual que permanece quando o composto alvo é substancialmente seletivamente removido da mistura gasosa produto da oxidação parcial. Tem que ser levado em consideração que a oxidação parcial inventiva à acroleína usando os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção apenas pode ser a oxidação parcial de primeiro estágio de uma oxidação parcial de dois estágios de propeno a ácido acrílico como o composto alvo real, de modo que o gás de ciclo é então não normalmente formado até após o segundo estágio. Em uma tal oxidação parcial de dois estágios, a mistura gasosa produto é em geral alimentada como tal, opcionalmente após esfriamento e/ou adição de oxigênio secundário, no segundo estágio de oxigênio parcial. / E essencial para a invenção que meramente a mistura gasosa reacional inicial contenha dióxido de carbono e hidrocarbonetos saturados juntos em uma quantidade total de < 15% em mol (ou 15% em volume), preferivelmente de < 10% em mol e com maior preferência < 5% em mol ou < 3% em mol.

Na oxidação parcial inventiva de propeno a acroleína usando os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção, uma composição típica da mistura gasosa reacional inicial (independente da velocidade espacial horária selecionada) pode compreender, por exemplo, os seguintes componentes: de 6 a 6,5% em volume de propeno, de 3 a 3,5% em volume de H20, de 0,3 a 0,5% em volume de CO, de 0,8 a 1,2% em volume de C02, de 0,025 a 0,04% em volume de acroleína, de 10,4 a 10,7% em volume de 02e como o restante até 100%, (essencialmente) nitrogênio molecular, ou: 5,4 % em volume de propeno, 10,5% em volume de oxigênio, 1,2% em volume de COx, 81,3 % em volume de N2 e 1,6 % em volume de H20.

Contudo, a mistura gasosa reacional inicial também pode possuir a seguinte composição: de 7 a 15% em volume de propeno, de 4 a 30% em volume (freqüentemente de 6% a 15% em volume) de água, de > 0 a 10% em volume (preferivelmente de > 0% a 5% em volume) de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, e oxigênio molecular suficiente de tal modo que a razão molar de oxigênio molecular presente para propeno molecular presente seja de 1,5 a 2,5, e, como o restante até 100% em volume da quantidade total, (essencialmente) oxigênio molecular.

Outra composição de mistura gasosa reacional inicial possível pode compreender: 6,0% em volume de propeno, 60% em volume de ar e 34% em volume de H20.

Altemativamente, misturas gasosas reacionais iniciais de composição de acordo com o Exemplo 1 de EP-A 990 636, ou de acordo com o Exemplo 2 de EP-A 990 636, ou de acordo com o Exemplo 3 de EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 26 de EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 53 de EP-A 1 106 598, também podem ser utilizadas.

Outras misturas gasosas reacionais iniciais que são adequadas de acordo com a invenção podem estar dentro da seguinte faixa de composição: de 7 a 11 % em volume de propeno, de 6 a 12% em volume de água, de > 0 a 5% em volume de constituintes diferentes de propeno, água, oxigênio e nitrogênio, propeno, água, oxigênio e nitrogênio, oxigênio molecular suficiente de tal modo que a razão molar de oxigênio presente para propeno molecular presente seja de 1,6 a 2,2, e como o restante até 100% em volume da quantidade total, (essencialmente) nitrogênio molecular. A temperatura de reação para a oxidação parcial de propeno (i.e. a temperatura do leito catalítico fixo) quando os catalisadores anulares não suportados a serem empregados de acordo com a invenção foram usados é freqüentemente de 150°C a 450°C, preferivelmente está dentro da faixa de 300°C a 400°C e com maior preferência de 300°C a 380°C. A pressão de reação para a oxidação parcial acima mencionada é de 0,50 bar ou 1,5 bar a 3 bar ou 4 bar. A velocidade espacial horária total sobre o leito catalítico fixo de mistura gasosa reacional inicial nas oxidações parciais inventivas tipicamente totaliza de 1.000 a 10 000 Nl/l*h, normalmente de 1.500 a 5.000 Nl/l-h e muitas vezes de 2.000 a 4.000 Nl/Mi. O propeno a ser usado na mistura gasosa reacional inicial é em particular propeno de grau polimérico e propeno de grau químico, como descrito, por exemplo, em DE-A 10232748. A fonte de oxigênio usada é normalmente ar.

No caso mais simples, a oxidação parcial inventiva empregando os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção pode ser realizada, por exemplo, em um reator de leito fixo de múltiplos tubos catalíticos de uma zona, como descrito por DE-A 44 31 957, EP-A 700 714, WO 03/057653, WO 03/055835, WO 03/059857, WO 03/076373 e EP-A 700 893.

Costumeiramente, os tubos catalíticos nos reatores de feixe de tubos acima mencionados são fabricados de aço ferrítico e tipicamente possuem uma espessura de parede de 1 mm a 3 mm. O diâmetro interno é em geral de 20 mm a 30 mm, frequentemente de 22 mm a 26 mm. Um comprimento de tubo catalítico típico é, por exemplo, de 3,20 m. É apropriado de um ponto de vista de aplicação que o número de tubos catalíticos acomodados dentro do vaso de feixe de tubos seja de pelo menos 5.000, preferivelmente de pelo menos 1.000. Frequentemente, o número de tubos catalíticos acomodados no vaso de reação é de 15.000 a 30.000. Os reatores de feixe de tubos possuindo um número total de tubos catalíticos acima de 40.000 são normalmente excepcionais. Dentro do vaso, os tubos catalíticos estão normalmente arranjados em distribuição homogênea, e a distribuição é apropriadamente selecionada em uma tal maneira que a separação dos eixos internos centrais de tubos catalíticos imediatamente adjacentes (conhecida como o espaçamento dos tubos catalíticos) é de 35 mm a 45 mm (cf. EP-B 468 290).

Contudo, a oxidação parcial também pode ser realizada em um reator de leito fixo de múltiplos tubos catalíticos de multizonas (por exemplo "duas zonas"), como recomendado por DE-A 19948523, DE-A199 10 506, DE-A 10313213, DE-A 10313208 e EP-A 1 106 598, especialmente em velocidades espaciais horárias de propeno particularmente elevadas sobre o leito catalítico fixo (por exemplo a > 160 Nl/lrii). Um comprimento de tubo catalítico típico no caso de reator de leito fixo de múltiplos tubos catalíticos de duas zonas é de 3,50 m. Tudo o mais é substancialmente como descrito para o reator de leito fixo de múltiplos tubos catalíticos de uma zona. Ao redor dos tubos catalíticos, dentro do quais a carga catalítica está disposta, um meio de troca de calor é conduzido em cada zona de aquecimento. Tais meios adequados são, por exemplo, fundidos de sais tais como nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio, ou metais de fusão baixa tais como sódio, mercúrio e também ligas de metais diferentes. A vazão de fluxo do meio de troca de calor dentro da zona de aquecimento particular é em geral selecionada em uma tal maneira que a temperatura do meio de troca de calor aumente do ponto de entrada para dentro da zona de temperatura para o ponto de saída da zona de temperatura em de 0°C a 15°C, frequentemente de 1°C a 10°C, ou de 2°C a 8°C, ou de 3°C a 6°C. A temperatura de entrada do meio de troca de calor que, visto sobre a zona de aquecimento particular (incluindo a uma zona do reator de leito fixo de múltiplos tubos catalíticos de uma zona), pode ser conduzida concorrentemente ou em contra-corrente em relação à mistura gasosa reacional (preferência particular sendo dada de acordo com a invenção ao método concorrente), é preferivelmente selecionada como recomendado nos documentos EP-A 1 106 598, DE-A 19948523, DE-A 19948248, DE-A 10313209, EP-A 700 714, DE-A 10313208, DE-A 10313213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 e também em outros documentos citados como arte anterior neste documento. Dentro da zona de aquecimento, o meio de troca de calor é preferivelmente conduzido em uma maneira sinuosa. Em geral, o reator de leito fixo de múltiplos tubos catalíticos adicionalmente possui tubos térmicos para determinar a temperatura do gás no leito catalítico. Apropriadamente, o diâmetro interno dos tubos térmicos e o diâmetro da luva acomodando os elementos internos para o termoelemento são selecionados em uma tal maneira que a razão de volume desenvolvendo calor de reação para a área superficial removendo calor para o tubo térmico e os tubos de trabalho sejam iguais (c.f. EP-A 873783, WO 03-076373 e EP-A 1270065).

As quedas de pressão nos tubos de trabalho e no tubo térmico, baseado na mesma GHSV, devem ser iguais. As quedas de pressão podem ser equalizadas no caso do tubo térmico pela adição de anéis catalíticos fragmentados nos catalisadores anulares não suportados. Esta equalização é apropriadamente efetuada homogeneamente sobre o comprimento inteiro do tubo térmico.

Para preparar o leito catalítico fixo nos tubos catalíticos no processo de acordo com a invenção, como já mencionado, é possível apenas usar catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção, ou, por exemplo, também misturas substancialmente homogêneas de catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção e corpos moldados que não possuem composição ativa e se comportam substancialmente inertemente com respeito à oxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína. Materiais úteis para tais corpos moldados inertes incluem, por exemplo, óxidos de alumínio porosos ou não porosos, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbeto de silício, silicatos tais como silicato de magnésio ou de alumínio ou esteatita (por exemplo do tipo C220 da CeramTec, Alemanha). A geometria de tais corpos diluentes moldados inertes em princípio é como desejado. Em outras palavras, podem ser, por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos se não, como anéis, corpos catalíticos moldados. Freqüentemente, os corpos diluentes moldados inertes selecionados serão aqueles cuja geometria corresponde àquela de catalisadores anulares não suportados a serem diluídos com os mesmos.

Contudo, a geometria anular também pode ser mudada ao longo do leito catalítico. Em um procedimento menos preferido, a composição ativa dos catalisadores anulares não suportados também pode ser modificada ao longo do leito catalítico fixo, desde que ela permaneça um constituinte de fórmula geral I.

Bastante geralmente, como já mencionado, o leito catalítico fixo está vantajosamente configurado em uma tal maneira que a atividade volume-específica (i,e. normalizada para a unidade de volume) quer permanece constante quer aumenta (continuamente, abruptamente ou em etapas) na direção de fluxo da mistura gasosa reacional.

Uma redução na atividade volume-específica pode ser alcançada em uma maneira simples, por exemplo, por diluição homogênea de uma quantidade básica de catalisadores anulares não suportados preparados uniformemente de acordo com a invenção com corpos diluentes moldados inertes. Quanto mais alta a proporção de corpos diluentes moldados selecionada, mais baixa será a composição ativa, i.e. a atividade catalítica, presente em um certo volume de carga. Contudo, também pode ser alcançada uma redução pela modificação da geometria dos catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção em uma tal maneira que a quantidade de composição ativa na unidade de volume total de anéis (incluindo o orifício de anel) se toma menor.

Para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada inventiva usando os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção, leito catalítico fixo está preferivelmente quer configurado uniformemente com apenas um anel catalítico não suportado sobre o comprimento inteiro quer estruturado como segue.

Inicialmente para um comprimento de 10% a 60%, preferivelmente de 10% a 50%, com maior preferência de 20% a 40% e mais preferivelmente de 25% a 35% (i.e., por exemplo, para um comprimento de 0,70 ma 1,50 m, preferivelmente de 0,90 m a 1,20 m), em cada caso do comprimento total do leito catalítico fixo, uma mistura substancialmente homogênea de corpos diluentes moldados e catalisador anular não suportado a ser usada de acordo com a invenção (ambos preferivelmente possuindo substancialmente a mesma geometria), a proporção em peso dos corpos diluentes moldados (as densidades de massa de corpos catalíticos moldados e de corpos diluentes moldados geralmente diferindo apenas ligeiramente) sendo normalmente de 5% a 40% em peso, ou de 10% a 40% em peso, ou de 20% a 40% em peso, ou de 25% a 35% em peso. A jusante desta primeira seção de carga, há então vantajosamente, até o final do comprimento do leito catalítico fixo (i.e., por exemplo, para um comprimento de 2,00 mm a 3,00 m, preferivelmente de 2,50 mm a 3,00 m), quer um leito de catalisador anular não suportado a ser usado de acordo com a invenção que é diluído apenas em uma extensão menor (do que na primeira seção), ou, mais preferivelmente, um leito não acompanhado (não diluído) de mesmo catalisador anular não suportado que também tem sido usado na primeira seção. Claro que, uma diluição constante também pode ser selecionada sobre a carga inteira. Carregamento também pode ser efetuado na primeira seção usando apenas um catalisador anular não suportado a ser usado de acordo com a invenção e possuindo densidade de composição ativa menor baseado em suas demandas de espaço, e, na segunda região, usando um catalisador anular não suportado a ser usado de acordo com a invenção possuindo densidade de composição ativa maior baseado em suas demandas de espaço (por exemplo 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm [E x L x I] na primeira seção, e 5 mm x 2 mm x 2 mm na segunda seção).

No todo, em uma oxidação parcial inventiva de propeno a acroleína, o leito catalítico fixo, a mistura gasosa reacional inicial, a velocidade espacial horária e a temperatura de reação (temperatura do leito catalítico fixo) são em geral selecionados em uma tal maneira que, em passagem única da mistura gasosa reacional através do leito catalítico fixo, resulta uma conversão de propeno a ser parcialmente oxidado de pelo menos 90% em mol, ou pelo menos 92% em mol, preferivelmente de pelo menos 95% em mol ou pelo menos 97% em mol. A seletividade de formação de acroleína será regularmente > 80% em mol, ou > 82% em mol, ou > 84% em mol, ou > 85% em mol, ou > 86% em mol, ou > 87% em mol. Claro que temperaturas de ponto quente muito baixas são o resultado. Ao mesmo tempo, resulta uma seletividade aumentada de formação de produto alvo.

Finalmente, deve ser enfatizado que os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção também possuem comportamento de fratura vantajoso no curso do carregamento do reator. Seu comportamento de queda de pressão também é vantajoso. Caso contrário, os catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção são bastante adequados como catalisadores possuindo atividade e seletividades aumentadas para oxidações parciais catalíticas em fase gasosa de compostos orgânicos tais como (por exemplo, contendo de 3 a 6 (i.e. 3, 4, 5, ou 6) átomos de carbono) alcanos, alcanóis, alcanais, alquenos e alquenais a aldeídos e/ou ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados, e também as nitrilas apropriadas (amoxidação, em particular de propeno a acrílonitrila e de 2-metil-propeno ou terc-butanol (ou seu metil-éter) a metacrilonitrila) e também para desidrogenações oxidativas catalíticas em fase gasosa de compostos orgânicos (por exemplo contendo 3,4,5, ou 6 átomos de carbono).

No caso de metacroleína como o composto alvo, o procedimento pode ser aquele de DE-A 4407020. O conteúdo de bismuto das composições ativas obteníveis de acordo com a invenção também pode ser ajustado como descrito em DE-A 100 63 162. Neste método, uma solução ou suspensão é gerada dos compostos iniciais dos constituintes elementares da composição ativa desejada, a citada solução ou suspensão contendo a quantidade total de constituintes elementares diferentes de Bi requeridos para preparar a composição ativa, mas apenas uma porção Bi requerida para preparar a composição ativa, a solução ou suspensão é seca para obter uma massa seca e a quantidade restante de Bi adicionalmente requerida para preparar a composição ativa é incorporada nesta massa seca na forma de um composto inicial, como descrito em DE-A 100 63 162, para obter uma mistura moldável (por exemplo como no exemplo de DE-A 100 63 162), a mistura moldável é moldada em um corpo catalítico anular moldado não suportado na maneira inventiva (opcionalmente após a adição de auxiliares de moldagem e/ou de reforço), e este é então convertido no catalisador anular não suportado desejado por tratamento térmico (por exemplo como no exemplo de DE-A 100.63.162).

Uma vantagem do procedimento inventivo também é que, no evento de mudança na carga de propeno sobre o leito catalítico fixo, necessária como uma conseqüência da demanda variável do mercado para o produto alvo, tais ajustes são possíveis sem haver a necessidade de mudanças marcantes acompanhantes na temperatura do leito catalítico fixo baseadas na conversão de propeno constante em uma única passagem da mistura gasosa reacional. Isto facilita consideravelmente o projeto da fábrica. O início de um leito catalítico fixo fresco (ou de um leito catalítico fixo recém regenerado) compreendendo catalisadores anulares não suportados a serem usados de acordo com a invenção pode ser efetuado como descrito em DE-A 10337788. Em geral, atividade e seletividade da formação de produto alvo inicialmente aumentam com o tempo de operação da carga catalítica. Este condicionamento pode ser acelerado pela realização dele em conversão substancialmente uniforme sob velocidade espacial horária aumentada da mistura gasosa reacional inicial, e, após o condicionamento substancialmente completo, pela redução da velocidade espacial horária para seu valor alvo. A regeneração de um leito catalítico fixo operado de acordo com a invenção pode ser efetuada como descrito nos documentos DE-A 10351269, DE-A 10350812, EP-A 169449, EP-A 614872 e EP-A 339119.

Finalmente, deve ser enfatizado que o processo de acordo com a invenção também pode ser realizado em uma maneira inventiva usando catalisadores não suportados compostos de óxidos de multimetais de fórmula geral I mas possuindo uma geometria diferente de uma geometria anular de acordo com DE-A 10101695, em cujo caso a velocidade espacial horária de propeno pode ser >120 Nl/l*h ou < 120 Nl/Mi.

Geometrias de catalisador não suportado particularmente preferidas são em particular aquelas de Fig. 1A e Fig. 2A de DE-A 10101695.

Exemplo e exemplo comparativo A) Preparação de um catalisador não suportado comparativo anular CUC possuindo a seguinte estequiometria CS da composição ativa: 1. Preparação de uma composição inicial 1: 209,3 kg de ácido túngstico (72,94% em peso de W) foram agitados em porções em 775 kg de uma solução aquosa de nitrato de bismuto em ácido nítrico (11,2% em peso de Bi; ácido nítrico livre de 3% a 5% em peso; densidade mássica: 1,22 a 1,27 g/mL) a 25°C. A mistura aquosa resultante foi subseqüentemente agitada a 25°C por mais 2 h e subseqüentemente seca por pulverização. A secagem por pulverização foi efetuada em uma torre de pulverização de disco rotativo em contra-corrente em uma temperatura de entrada de gás de 300°C ± 10°C e uma temperatura de saída de gás de 100°C ± 10°C. O pó de pulverização resultante (tamanho de partícula substancialmente uniforme de 30 pm) que teve ura a perda por ignição de 12% em peso (ignição a 600°C sob ar. por 3 h) foi subseqüentemente convertido em uma pasta em uma amassadeira usando 16,8% em peso (baseado no pó) de água e extrusado por meio de uma extrusora (momento rotacional : < 50 Nm) para extrusados de diâmetro de 6 mm. Estes foram cortados em seções de 6 cm, secos sob ar sobre um secador de correia transportadora de 3 zonas em um tempo de residência de 120 min em temperaturas de 90-95°C (zona 1), 115°C (zona 2) e 125°C (zona 3), e então termicamente tratados em uma temperatura dentro da faixa de 780°C a 810°C (calcinados; em um fomo tubular rotativo com fluxo de ar através do mesmo (30 Pascal de pressão reduzida, capacidade de 1,54 m , 200 Nm de ar/h)). Quando se ajusta precisamente a temperatura de calcinação, é essencial que ela seja direcionada para a composição de fase desejada do produto de calcinação. As fases desejadas são WO3 (monoclínica) e Bi2W209; a presença de y-Bi2W06 (Russellita) é indesejada. Portanto, 0 composto y-Bi2W06 ainda deve ser detectável por uma redução em um ângulo de reffação de 2Θ = 28,4° (radiação CuKa) no difratograma de raios X em pó após a calcinação, a preparação tem que ser repetida e a temperatura de calcinação aumentada dentro da faixa de temperatura especificada ou o tempo de residência tem que ser aumentado em temperatura de calcinação constante, até ser alcançado o desaparecimento da reflexão. O óxido misto calcinado pré-formado obtido nesta maneira foi moído de modo que o valor de X50 (cf.

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (1998) Electronic Release, Capítulo 3.1.4 ou DIN 66141) do tamanho de partícula resultante fosse 5 mm. O material moído foi então misturado com 1% em peso (baseado em material moído) de Si02 finamente dividido da Degussa do tipo Sipemat® (densidade volumar de 150 g/L; valor de X50 das partículas de Si02 foi 10 μιη, a área superficial de BET foi 100 m2/g). 2. Preparação de uma composição inicial 2: Uma solução A foi preparada pela dissolução de 213 kg de heptamolibdato de amônio tetra-hidratado (81,5% em peso de M0O3) a 60°C com agitação em 600 L de água e a solução resultante foi misturada ao mesmo tempo mantendo a 60°C e agitando com 0,97 kg de uma solução aquosa de hidróxido de potássio (46,8% em peso de KOH) a 20°C, Uma solução B foi preparada pela introdução de 116,25 kg de uma solução aquosa de nitrato de ferro (III) (14,2% em peso de Fe) a 60°C em 262,9 kg de uma solução aquosa de nitrato de cobalto (II) (12,4% em peso de Co). Subseqüentemente, ao mesmo tempo mantendo a 60°C, a solução B foi continuamente bombeada para dentro da solução A inicialmente carregada durante um período de 30 minutos. Subseqüentemente, a mistura foi agitada a 60°C por 15 minutos. 19,16 kg de um gel de sílica Ludox da Dupont (46,80% em peso de Si02, densidade: de 1,36 a 1,42 g/mL, pH de 8,5 a 9,5, conteúdo de álcali máximo de 0,5% em peso) foram então adicionadas na mistura aquosa resultante, e a mistura foi agitada depois a 60°C por mais 15 minutos.

Subseqüentemente, a mistura foi seca por pulverização em uma torre de pulverização de disco rotativo (temperatura de entrada de gás: 400°C ± 10°C, temperatura de saída de gás: 140°C ± 5°C). O pó de pulverização resultante teve uma perda por ignição de aproximadamente 30% em peso (ignição sob ar a 600°C por 3 h) e um tamanho de partícula substancialmente uniforme de 30 pm. 3. Preparação de composição ativa de óxido de multimetais: A composição inicial I foi misturada homogeneamente com a composição inicial 2 nas quantidades requeridas para uma composição ativa de óxido de multimetais da estequiometria comparativa em um misturador possuindo cabeças de lâminas. Baseado na composição total acima mencionada, um adicional de 1% em peso de grafite finamente dividida da Timcal AG (San Antonio, US) do tipo TIMREX P44 (análise de peneiramento: min. 50% em peso < 24 mm, máx. 10% em peso > 24 pm e < 48 pm, máx. 5% em peso > 48 pm, área superficial de BET: de 6 a 13 m2/g) foi misturado homogeneamente. A mistura resultante foi então transportada em um compactador (da Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten) do tipo de compactador K200/100 possuindo rolos lisos, canelados, côncavos, (largura de vão: 2,8 mm, largura da peneira: 1,.0 mm, largura da peneira de tamanho de partícula menor: 400 pm, força compressiva alvo: 60 kN, velocidade de rotação do fuso roscado: de 65 a 70 revoluções por minuto). O compactado resultante teve uma dureza de 10 N e um tamanho de partícula substancialmente uniforme de 400 pm a 1 mm. O compactado foi subseqüentemente misturado com, baseado em seu peso, mais 2% em peso de mesma grafite e subseqüentemente comprimido em uma prensa Kilian rotativa formadora de tabletes do tipo Rx 73 da Kilian, Colônia D-50735, sob uma atmosfera de nitrogênio para dar um corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado de geometria (E x L x I) 6 mm x 3 mm x 4 mm possuindo uma resistência de trituração lateral de 16,3 N.

Para o tratamento térmico final, 1.000 g de corpos precursores de catalisador não suportado moldado foram aquecidos em um forno mufla j ateado com ar (capacidade de 60 L, 1 L/h de ar por grama de corpo precursor de catalisador não suportado moldado) inicialmente da temperatura ambiente (25°C) a 190°C em uma velocidade de aquecimento de 180°C/h. Esta temperatura foi mantida por 1 h e então aumentada para 210°C em uma velocidade de aquecimento de 60°C/h. A temperatura de 210°C foi por sua vez mantida durante 1 h antes de ser aumentada para 230°C em uma velocidade de aquecimento de 60°C/h. Esta temperatura foi igualmente mantida por 1 h antes de ser aumentada para 265°C, de novo em uma velocidade de aquecimento de 60°C/h. A temperatura de 265°C foi subseqüentemente igualmente mantida mais de 1 h. Depois, o fomo foi inicialmente esfriado para a temperatura ambiente e a fase de decomposição foi assim substancialmente completada. O fomo foi então aquecido para 465°C em uma velocidade de aquecimento de 180°C/h e esta temperatura de calcinação foi mantida por mais 4 h. O seguinte catalisador anular não suportado comparativo foi obtido do corpo precursor de catalisador anular moldado não suportado: área superficial específica S: 9,61 cm2/g. volume de poro total V: 0.22 cnf/g, draax [um]: 0,30. R: 0,68.

Percentagem daquele diâmetro de poro no volume de poro total cujo diâmetro é > 0,1 e < 1 μπι: Vi0,1% = 70.

Figura 1 também mostra a distribuição de poros do catalisador anular não suportado comparativo CS. Sobre a abscissa está plotado o diâmetro de poro em pm (escala logarítmica). Sobre a ordenada à esquerda está plotado o logaritmo da contribuição diferente em mL/g do diâmetro de poro particular para o volume de poro total (curva +). O máximo indica o diâmetro de poro possuindo a contribuição mais alta para o volume de poro total. Sobre a ordenada à direita está plotado, em mL/g, o intervalo sobre as contribuições individuais dos diâmetros de poro individuais para o volume de poro total (curva O). O ponto final é o volume de poro total.

B) Preparação de um catalisador anular não suportado inventivo IUC possuindo a seguinte estequiometria inventiva IS da composição ativa: Mo^WiCoyFejBiiSii^K^osOy A preparação foi como para o catalisador não suportado comparativo CUC, mas com a diferença de que, na preparação da solução B, a quantidade de solução aquosa de nitrato de cobalto (II) foi aumentada de 262,9 kg para 334,6 kg. Em adição, a composição inicial 1 foi misturada com a composição inicial 2 nas quantidades requeridas para uma composição ativa de óxido de multimetais da estequiometria inventiva As propriedades físicas do catalisador anular não suportado inventivo resultante (6 mm x 3 mm x 4 mm) IUC (S, V, dmax, R, Vi0,1%) não pôde ser distinguida daquelas do catalisador anular não suportado comparativo CUC dentro da reprodutibilidade.

Em vez de realizar o tratamento térmico como na preparação do catalisador não suportado comparativo CUC, ele também pode ser conduzido tanto na preparação de CUC quanto de IUC por meio de uma aparelhagem de calcinação de correia como descrito no Exemplo 1 de DE-A 10046957 (exceto que a altura de leito na decomposição (câmaras 1 a 4) é vantajosamente de 44 mm em um tempo de residência por câmara de 1,46 h, e na calcinação (câmaras 5 a 8), é is vantajosamente de 130 mm em um tempo de residência de 4,67 h); as câmaras possuem uma área superficial (em um comprimento de câmara uniforme de 1,40 m) de 1,29 m (decomposição) e de 1,40 m2 (calcinação) e são jateados de baixo através da correia de malha grossa por 75 m3 (STP)/h de ar forçado que é aspirado por meio de ventiladores rotativos. Dentro das câmaras, o desvio local e temporal da temperatura do valor alvo é sempre <2°C. De outro modo, o procedimento é como descrito no Exemplo 1 de DE-A 10046957. Os catalisadores anulares não suportados resultantes, como os catalisadores anulares não suportados CUC e IUC, podem ser usados para as oxidações parciais catalíticas na fase gasosa de propeno a acroleína descrita aqui abaixo sob C).

Como uma outra alternativa, o tratamento térmico pode ser realizado em um forno de ar forçado (por exemplo em um fomo de câmara de laboratório KA-040/006-08 EW.OH da Elino ou um K 750 da Heraeus) em uma tal maneira que o fomo é aquecido para 270°C dentro de 6 h e a temperatura de 270°C é subseqüentemente mantida até que o ar forçado esteja livre de gases nitrosos. Subseqüentemente, o fomo é aquecido para uma temperatura de 430°C a 460°C (preferivelmente para 438°C) dentro de 1,5 h e esta temperatura é mantida por 10 h. a corrente de fluxo de ar de 800 L(STP)/h. 1.000 g de corpos precursores de catalisador anular moldado não suportado são carregados em uma altura de leito de aproximadamente 4 cm para dentro de uma cesta retangular de arame (10 cm de altura, 14 cm x 14 cm de área superficial). A área'superficial restante da cesta transportadora está coberta em uma altura de leito correspondente com anéis de esteatita de mesma geometria (como sempre nos exemplos e exemplos comparativos do tipo C220 da Ceram Tec, Alemanha).

Os catalisadores anulares não suportados resultantes, podem, como os catalisadores anulares não suportados CUC e IUC, ser usados nas oxidações parciais catalíticas em fase gasosa descritas por meio de exemplo sob C).

C) Teste de catalisadores anulares não suportados CUC e IUC preparados em A) e B) para a oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína 1. Arranjo experimental Um tubo de reação (aço V2A; diâmetro externo de 30 mm, espessura de parede de 2 mm, diâmetro interno de 26 mm, comprimento de 320 mm), um tubo térmico (diâmetro externo de 4 mm) centrado no meio do tubo de reação para acomodar um termoelemento pelo qual a temperatura no tubo de reação pode ser determinada sobre seu comprimento inteiro.

Carregamento foi efetuado como segue na direção de fluxo: Seção 1: comprimento de 50 cm anéis de esteatita de geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno) como um leito preliminar.

Seção 2: comprimento de 270 cm carga catalítica de catalisadores anulares não suportados CUCelUC. O tubo de reação foi aquecido por meio de um banho de sal bombeado em contra-corrente. 2. Procedimento experimental O arranjo experimental descrito, em cada caso recém- preparado, foi em cada caso carregado continuamente com uma carga de mistura gasosa (mistura gasosa reacional inicial) de composição 5,4% em volume de propeno (propileno de grau químico), 10,5% em volume de oxigênio, 1,2% em volume de COx, 81,3% em volume de N2 e 1,6% em volume de H20, e foi efetuada a termostatização do tubo de reação em uma dada velocidade espacial horária PHSV (Nl/Mi) sobre o leito catalítico fixo de propeno presente em uma mistura gasosa reacional inicial em uma tal maneira que a conversão de propeno C (% em mol) em passagem única de uma mistura gasosa reacional inicial através do tubo de reação foi continuamente cerca de 95% em mol.

Tjrç A tabela que segue mostra a temperatura de ponto quente (T (°C)) que se toma estabelecida na velocidade espacial horária de propeno selecionada de 150 Nl/bh e também na seletividade selecionada SA de formação de acroleína em % em mol e baseada em propeno convertido em passagem única, como uma função do leito catalítico fixo selecionado.

Os resultados relatados são sempre baseados no final de um tempo de operação de 120 h.

Em adição, a tabela mostra quanto °C a temperatura de banho de sal teve que ser reduzida (ATS) com o propósito de manter a conversão de propeno no caso de uma redução (sob condições constantes diferentes) de PHSV de 150 Nl/l-h para 100 Nl/Mi.

Tabela Os resultados mostram que todas as vantagens estão sobre o lado do leito catalítico fixo IUC. A seletividade de sub-produção de ácido acrílico foi em todos os casos de cerca de 8,5% em mol (baseado no propeno convertido). O procedimento experimental descrito acima também pode ser realizado em uma maneira correspondente usando uma carga catalítica cuja seção 2 é configurada como segue (em cada caso na direção de fluxo): I. inicialmente para o comprimento de 100 cm, uma mistura homogênea de 65% em peso de IUC e 35% em peso de anéis de esteatita (5 mm x 3 mm x 2 mm); então para o comprimento de 170 cm uma mistura homogênea de 90% em peso de IUC e 10% em peso de anéis de esteatita (5 mm x 3 mm x 2 mm); ou II. inicialmente para o comprimento de 100 cm, uma mistura homogênea de 70% em peso de IUC e 30% em peso de anéis de esteatita (5 mm x 3 mm x 2 mm); então, para o comprimento de 170 cm, IYC. A temperatura do banho de sal é sempre selecionada de tal modo que C-propeno = 95% em mol sobre uma passagem única.

Todos os exemplos e exemplos comparativos descritos também podem ser realizados usando uma mistura gasosa reacíonal inicial que, em vez de 5,4% em volume de propeno, contém 6,7% em volume de propeno, e em vez de 81,3% em volume de N2, contém 80% em volume de N2.

Nos exemplos inventivos e comparativos dos documentos DE- A 10313210, DE-A 10313213, DE-A 10313212 e DE-A 10313208, 0 catalisador anular IUC também pode substituir 0 catalisador anular não suportado usado nestes documentos. O Pedido de Patente US provisório de No. 60/520,660, depositado aos 18.11.2003, é incorporado no presente pedido como referência de literatura.

Com relação aos ensinamentos acima citados, são possíveis numerosas alterações e desvios da presente invenção. Portanto pode ser assumido que, dentro do escopo das reivindicações apendidas, a invenção pode ser realizada diferentemente do modo especificamente aqui descrito.

Claims

1. Processo para preparar acroleina por oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada pela condução de uma mistura gasosa reacional inicial que compreende propeno, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte e contém o oxigênio molecular e o propeno em uma razão molar de 02: CiH6 > 1, e também dióxido de carbono e hidrocarbonetos saturados juntos em uma quantidade total de no máximo 15% em mol, em temperatura elevada e em uma velocidade espacial horária sobre o leito catalítico fixo de propeno contido em uma mistura gasosa reacional inicial de > 120 Nl/l*h através de um leito catalítico fixo cujos catalisadores são catalisadores anulares não suportados cuja composição ativa é pelo menos um óxido de multimetais de fórmula geral I, (I) na qual a = de > 1 a < 3, b = de > 3 a < 8, c = de > 1 a < 4, d = de >0,5 a < 1,5, e = de > 0 a < 10, f = de > 0 a < 0,2 e n = um número que é determinado pela valência e pela freqüência dos elementos em I diferentes de oxigênio, em uma tal maneira que a conversão de propeno em uma única passagem é > 90% em mol e a seletividade associada de formação de acroleina é > 80% em mol, caracterizado pelo fato de que em uma composição de óxido de multimetais I, as seguintes razões molares são adicionalmente atendidas: Co/Fe = de 2 a 4 e Co/Mo = de 0,5 a 0,7.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o coeficiente estequiométrico a é de 1,5 a 2,5.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o coeficiente estequiométrico b é > 5 e < 8.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o coeficiente estequiométrico c é > 2 e < 4.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar de Co/Fe é de 2 a 3,5.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os catalisadores anulares não suportados possuem uma geometria anular possuindo um comprimento de 2 mm a 11 mm, um diâmetro externo de 2 mm a 11 mm e uma espessura de parede de 0,5 mm a 5 mm.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os catalisadores anulares não suportados possuem uma geometria anular possuindo um comprimento de 2,8 mm a 3,2 mm, um diâmetro externo de 5,5 mm a 7 mm e um diâmetro interno de 3,5 mm a 5 mm.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que uma mistura gasosa reacional inicial contém de 7% a 15% em volume de propeno

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que uma mistura gasosa reacional inicial contém de 8% a 12% em volume de propeno.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que uma mistura gasosa reacional inicial contém de 5% a 8% em volume de propeno.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária sobre o leito catalítico fixo de propeno contido em uma mistura gasosa reacional inicial é > 130 Nl/l*h.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária sobre o leito catalítico fixo de propeno contido em uma mistura gasosa reacional inicial é > 140 Nl/Mi.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição ativa é um óxido de multimetais de fórmula geral I que contém regiões delimitadas da composição química II (II) a’ = de 0,01 a 8, b' = de 0,1 a 30 e x’ = um número que é determinado pela valência e pela freqüência dos elementos em II diferentes de oxigênio.

14. Catalisador anular não suportado, caracterizado pelo fato de que a sua composição ativa é um óxido de metal oxide de fórmula geral I, (I) na qual a = de > 1 a < 3, b = de > 3 a < 8, c = de > 1 a < 4, d = de >0,5 a < 1,5, e = de > 0 a < 10, f = de > 0 a < 0,2 e n = um número que é determinado pela valência e pela freqüência dos elementos em I diferentes de oxigênio, desde que as seguintes razões molares sejam adicionalmente atendidas na composição de óxido de multimetais I: Co/Fe = de 2 a 3,5 e Co/Mo = de 0,5 a 0,7.

15. Catalisador anular não suportado de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser com a condição de que o coeficiente estequiométrico b é > 5 e < 8.

16. Catalisador anular não suportado de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de ser com a condição de que o coeficiente estequiométrico c é > 2 e < 4.

17. Catalisador anular não suportado de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de ser com a condição de que sua geometria anular possua um comprimento de 2 mm a 11 mm, um diâmetro externo de 2 mm a 11 mm e uma espessura de parede 0,5 mm a 5 mm.

18. Catalisador anular não suportado de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de ser com a condição de que sua geometria anular possui um comprimento de 2,8mm a 3,2 mm, um diâmetro externo de 5,5 mm a 7 mm e um diâmetro interno de 3,5 mm a 5 mm.