JP7325688B1 - 触媒、及びそれを用いた化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている(例えば特許文献1、2等)。上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び/又は不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。
1)
水銀圧入法により測定した細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)と細孔直径0.35~4.0μmの累積細孔容積(B)との比(B/A)が、2.5以上15.0以下であり、
かつ累積比表面積が5m2/g未満である触媒。
2)
上記細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)と細孔直径0.030~0.35μmの累積細孔容積(C)との比(C/A)が2.0以上15.0以下である上記1)に記載の触媒。
3)
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む、上記1)又は2)に記載の触媒。
4)
下記式(1)で表される触媒組成を有する上記3)に記載の触媒。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Xはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは周期表の第1族から第16族に属し、上記Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X、およびY以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、およびi1はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、Zおよび酸素の原子数を表し、a1=12としたとき、0<b1≦7、0≦c1≦10、0<d1≦10、0<c1+d1≦20、0<e1≦5、0≦f1≦2、0≦g1≦3、0≦h1≦5を満たし、i1は各元素の酸化状態によって決まる値である。)
5)
不活性担体に担持された上記1)から4)のいずれか一項に記載の触媒。
6)
上記不活性担体がシリカ及び/又はアルミナである上記5)に記載の触媒。
7)
不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物製造用である上記1)から6)のいずれか一項に記載の触媒。
8)
上記1)から7)のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物の製造方法。
9)
上記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、上記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、上記共役ジエン化合物がブタジエンである上記8)に記載の製造方法。
本発明における細孔直径、累積細孔容積はポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することで結果を得る。ここで、水銀圧入法とは、表面張力の高い水銀に圧力を加え、固体表面の細孔もしくは隙間の中に圧入し、その時に加えた圧力と押し込まれた水銀容積との関係から細孔分布を求め、それに基づいて細孔直径及び、細孔容積を求める方法である。具体的な測定方法として、例えば触媒に対して真空脱気などの前処理を行わずに、全自動細孔分布測定装置(例えばAnton Paar社製水銀圧入孔径分析装置 Pore Master 60-GT)を用いて、試料重量約5gをセル容積2ccのラージセル(10mmΦ×6cm)に入れ、セルに水銀を充填して水銀圧と細孔に充填される水銀の容積を測定する方法が挙げられる。水銀表面張力を480dyn/cm、水銀接触角を140°と設定し、測定温度20℃、測定する細孔直径の範囲を0.0036μm~400μmとする条件のもと測定する。すべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とWashburnの式を用いて解析を行うことで、触媒の各細孔直径の細孔分布を得ることができる。
累積比表面積Sは、本発明においては上述の水銀圧入法の測定結果を使用し、測定されたすべての細孔が円柱形状であると仮定して比表面積分布(-dS/d(logD) vs D)に変換したのち、すべての細孔径範囲にわたってこれを積分することで算出する。具体的には、細孔分布(-dV/d(logD) vs D)の各細孔径Dにおける-dV/d(logD)の数値データから、以下計算式により-dS/d(logD)を算出する。なお、Vはサンプル重量あたりの圧入された水銀の容積(単位:mL/g)であり、Dは細孔径(単位:μm)であり、logDはDの自然対数、dは微分記号を表す。また、以下式において、Diは特定の細孔径における計算式であることを明示するため記載しており、添え字のiは水銀圧入法における測定点の番号を意味し、1から始まり測定点の数まであるものとする。
-dS/d(logD)D=Di(単位:m2/g)=-dV/d(logD)D=Di(単位:mL/g)÷1,000,000(単位:mL/m3)×4÷(Di(単位:μm)÷1,000,000(単位:μm/m))
こうして得られた-dS/d(logD)D=Diを、測定したすべての細孔径範囲にわたり積分、具体的には区分求積により算出し、累積比表面積S(単位:m2/g)を得ることができる。区分求積の計算式は以下の通りである。
ここで、Σ[ ]はDに対して測定したすべての細孔径範囲の比表面積のうち、i=1と最大値(すなわち上述の通り水銀圧入法における測定点数)を省き和を取る演算である。i=1および最大値の場合を省く理由は、i=1および最大値において、隣接するデータが存在しない(例えば、i=1の場合に(logD)D=D0となるデータは存在しない)ためである。
本発明の触媒は、単位重量当たりの細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)(cc/g)と単位重量当たりの細孔直径0.35~4.0μmの累積細孔容積(B)(cc/g)との比(B/A)が、2.5以上15.0以下である。
この細孔直径に着目する利点は、本範囲の細孔径の累積細孔容積の比を特定の範囲内とすることによって比表面積が5m2/g未満と小さくなるにも関わらず高収率が得られる点であり、これまでそういった観点での開発はなされていない。すなわち、従来技術であれば0.35μmよりも小さい細孔径の細孔を増やすことにより、触媒としての反応活性を向上させていたが、同時に触媒の機械的強度も低下させていたことは上述の通りである。しかしながら、本発明者らによれば、後述する調合工程および乾燥工程を適切に制御することにより、0.35~10.0μmの範囲の細孔容積比を制御でき、触媒としての十分な活性を有しつつ機械的強度も高い触媒を見出し、さらに驚くべきことに、この触媒が高い選択率も有することを見出し、本発明に至った。ここで、0.35~10.0μmの細孔径領域は主に二次粒子由来の細孔であり、その形状および細孔径は、主に後述する乾燥工程において形成される触媒前駆体に、また副次的に後述する調合工程において調合液中で形成される分散粒子に、由来する。すなわち、本発明の触媒は、後述する調合工程および乾燥工程、またその他組成などの制御因子の調整により、達成されるものである。
また、B/Aが2.5以上15.0以下との数値範囲も、組成と製造方法の工夫から得られたものであって、公知の触媒では充足していない数値範囲となっている。これは5m2/g未満の比表面積では高収率の触媒が得られないとの理由から、従来では使用できないと考えられる特徴を有することになる為である。そしてこの結果、以下説明する累積比表面積5m2/g未満の触媒が実現可能なものとなる。
(B/A)の上限としては、好ましい順に12.5、12.2、10.0、8.0、7.0であり、特に好ましくは6.5である。また、下限としては、好ましい順に3.0、3.2、3.5、4.0、4.5、5.0であり、特に好ましくは5.5である。従って、(B/A)の範囲としては好ましい順に3.0以上12.5以下、3.2以上12.2以下、3.5以上10.0以下、4.0以上8.0以下、4.5以上7.0以下であり、最も好ましい範囲は5.5以上6.5以下である。
なお単位重量当たりの細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)(cc/g)の好ましい範囲としては、0.007以上0.026以下であり、更に好ましい上限は順に、0.025、0.024、0.022、0.020であり、特に好ましくは0.018である。また、下限としては、更に好ましい順に0.008、0.010、0.012、0.014であり、特に好ましくは0.016である。従って範囲としては好ましい順に0.008以上0.025以下、0.010以上0.024以下、0.012以上0.022以下、0.014以上0.020以下であり、最も好ましい範囲は0.016以上0.018以下である。
単位重量当たりの細孔直径0.35~4.0μmの累積細孔容積(B)(cc/g)の好ましい範囲としては、0.060以上0.160以下であり、更に好ましい上限は順に、0.150、0.140、0.130、0.120であり、特に好ましくは0.110である。また、下限としては、更に好ましい順に0.065、0.070、0.075、0.080、0.085であり、特に好ましくは0.090である。従って、範囲としては好ましい順に0.065以上0.150以下、0.070以上0.150以下、0.075以上0.140以下、0.080以上0.130以下、0.085以上0.120以下であり、最も好ましい範囲は0.090以上0.110以下である。
本発明の触媒は、累積比表面積が5.0m2/g未満である。従来技術では比表面積が5.0m2/g未満の触媒は反応率が低下し、その結果収率が低下する欠点があり、これを補う技術が無い限り実現可能性は高くないと考えられている。一方で累積比表面積が小さい触媒の可能性としては触媒の強度が上がることが上述の通り期待できる。本発明は、上記「細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)と細孔直径0.35~4.0μmの累積細孔容積(B)との比(B/A)」に特定の数値範囲を採用し、組成、製造方法の点からこの範囲を実現したところ、累積比表面積が5.0m2/g未満であっても欠点を克服し、さらにはその利点を活用することに成功したものである。
累積比表面積の好ましい上限としては、順に4.5m2/g、4.0m2/g、3.5m2/g、3.3m2/g、3.0m2/g、2.7m2/g、2.5m2/gであり、特に好ましくは2.0m2/gである。また下限は、1.0m2/g程度を想定できるが、好ましい下限としては順に1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/gであり、特に好ましくは1.5m2/gである。従って、累積比表面積の好ましい範囲としては順に1.1m2/g以上4.5m2/g以下、1.1m2/g以上4.0m2/g以下、1.1m2/g以上3.5m2/g以下、1.1m2/g以上3.3m2/g以下、1.2m2/g以上3.0m2/g以下、1.3m2/g以上2.7m2/g以下、1.4m2/g以上2.5m2/g以下であり、最も好ましくは1.5m2/g以上2.0m2/gである。
本発明の触媒は、細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)と細孔直径0.030~0.35μmの累積細孔容積(C)との比(C/A)が、2.0以上15.0以下である場合がより好ましい。(C/A)がこの範囲であることによって、容積が小さい細孔が少ないにも関わらず高収率が得られる点においてより優れた効果を有する。
(C/A)の上限としては、好ましい順に11.0、10.5、10.0、9.0、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5であり、特に好ましくは4.2である。また、下限としては、好ましい順に2.5、3.0、3.5、3.8であり、特に好ましくは3.9である。従って、(C/A)の範囲としては好ましい順に2.5以上11.0以下、2.5以上10.5以下、2.5以上10.0以下、2.5以上9.0以下、2.5以上8.0以下、2.5以上7.5以下、2.5以上6.0以下、3.0以上5.5以下、3.5以上5.0以下、3.8以上4.5以下、最も好ましい範囲は3.9以上4.2以下である。
なお細孔直径0.030~0.35μmの累積細孔容積(C)(cc/g)の好ましい範囲としては、0.020以上0.150以下であり、更に好ましい上限は順に、0.130、0.110、0.090、0.080であり、特に好ましくは0.070である。また、下限としては、更に好ましい順に0.025、0.030、0.040、0.050であり、特に好ましくは0.060である。従って、範囲としては好ましい順に0.025以上0.130以下、0.030以上0.110以下、0.040以上0.090以下、0.050以上0.080以下、最も好ましい範囲は0.060以上0.070以下である。
すなわち、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む各供給源化合物を溶媒または溶液に添加し一体化および加熱することにより調合液とする調合工程において、鉄原料の投入前に調合液のpHを1.0~7.5の範囲に調整する方法である。pHの調整方法としては、詳細は後述するが硝酸などの添加によりpHを下げる方法、またはアンモニア水などの添加によりpHを上げる方法が挙げられる。
調合液のpHの下限としてより好ましくは、1.5であり、さらに好ましい順に1.8、2.0、2.2、2.5、2.7、3.0、3.1、3.2、3.5、3.7、3.8、3.9である。調合液のpHが3.0より低いと調合液内に沈殿物やゲルが生じ後述する乾燥工程のスプレードライヤーにてノズル内で閉塞する恐れがあるが、本発明のようにスプレー条件とpHを制御することで細孔構造を変化させ、かつスプレーの閉塞の課題も回避することができる。また調合液のpHの上限としてより好ましくは、7.3であり、さらに好ましい順に7.0、6.7、6.5、6.3、6.1、6.0、5.9、5.8、5.5、5.3、5.0、4.8、4.5である。すなわち調合液のpHの値の範囲としては好ましい順に、1.5以上7.3以下、1.5以上7.0以下、1.8以上6.7以下、2.0以上6.5以下、2.2以上6.3以下、2.5以上6.1以下、2.7以上6.0以下、3.0以上5.9以下、3.1以上5.8以下、3.2以上5.5以下、3.5以上5.3以下、3.7以上5.0以下、3.8以上4.8以下であり、最も好ましくは3.9以上4.5以下である。本発明において、鉄原料の投入前に特にpH調整剤を添加せずとも、上記pHの範囲内に入ることがあるが、本発明の本質は鉄原料の投入前にpH調整剤を添加してpHを上記範囲内に調整することにある。
pH調整剤に関しては、pHを下げる方法においては硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸など当業者であれば触媒原料として使用する一般的なpH調整のための酸の他、後述する触媒活性成分の元素組成を変えない範囲内であればリン酸やホウ酸、モリブデン酸、硝酸鉄など焼成後に元素が残留するpH調整剤も含まれるものとするが、最も好ましくは硝酸である。pHを上げる方法においてはアンモニア水、ピリジン、炭酸アンモニウム水溶液など当業者であれば触媒原料として使用する一般的なpH調整のための塩基の他、後述する触媒活性成分の元素組成を変えない範囲内であれば水酸化カリウムや水酸化セシウムなど焼成後に元素が残留するpH調整剤も含まれるものとするが、最も好ましくはアンモニア水である。
またこの方法を実施する場合、鉄原料を投入し攪拌後にビスマス原料を調合液に投入するという順でスラリーを調製する方法が最も好ましい実施態様である。
pH調整剤の滴下に際しては、攪拌動力として0.01~5.00kw/m3で攪拌しながら投入する。攪拌動力の下限として好ましくは0.05kw/m3、0.10kw/m3、0.50kw/m3、1.00kw/m3であり、攪拌動力の上限として好ましくは4.50kw/m3、4.00kw/m3、3.50kw/m3、3.00kw/m3である。すなわち攪拌動力の範囲は好ましい順に0.050.05~4.50kw/m3、0.10~4.00kw/m3、0.50~3.50kw/m3であり、最も好ましくは1.00~3.00kw/m3である。
pH調整剤の滴下時間は、1秒から5分の間である。滴下時間の下限として好ましくは5秒、10秒、15秒であり、滴下時間の上限として好ましくは4分、3分、2分30秒、2分、1分30秒、1分、45秒、30秒である。すなわち滴下時間の範囲は好ましい順に、5秒~4分、5秒~3分、5秒~2分30秒、5秒~2分、5秒~1分30秒、5秒~1分、10~45秒であり、最も好ましくは15~30秒である。
pH調整剤の滴下時の調合液の液温は、5~80℃である。液温の下限として好ましくは10℃、20℃、30℃であり、液温の上限として好ましくは70℃、60℃、50℃、40℃である。すなわち液温の範囲としては好ましい順に、10~70℃、10~60℃、20~50℃であり、最も好ましくは30~40℃である。
上述の通り、本発明の触媒を得る方法の一つとして調合工程におけるpHの調整があるが、そのほかに有効な方法は噴霧乾燥による場合の噴霧器(ロータリーアトマイザー)の回転数の最適化である。最適なロータリーアトマイザーの回転数は、ロータリーアトマイザーや噴霧乾燥器の構造、乾燥させる液体の温度やpH、粘度、および触媒構成成分の配合比率などに影響されるため一概には言えないが、好ましくは10,000rpm以上18,000rpm以下である。更に好ましいロータリーアトマイザーの回転数の上限は、17,000rpmであり、特に好ましくは16,000rpmであり、最も好ましくは15,000rpmである。また更に好ましい下限は、11,000rpmであり、特に好ましい下限は12,000rpmであり、最も好ましい下限は13,000rpmである。すなわちロータリーアトマイザーの回転数のより好ましい範囲としては順に11,000rpm以上17,000rpm以下、12,000rpm以上16,000rpm以下であり、最も好ましくは13,000rpm以上15,000rpm以下である。
また、ロータリーアトマイザーの回転数は相対遠心加速度によっても表され、6000G以上20000G以下であることが好ましい。より好ましい下限としては、順に7500G、8500G、10000Gであり、より好ましい上限としては、順に18000G、16000G、14000Gである。すなわちロータリーアトマイザーの回転数のより好ましい範囲は順に7500G以上18000G以下、8500G以上16000G以下であり、最も好ましくは10000G以上14000G以下である。
噴霧乾燥の噴霧器の入口温度、出口温度も上記パラメーターに影響を与える(原因として触媒前駆体の平均粒子径、触媒前駆体の中空率、触媒前駆体の水分量の変化が考えられる)。入口温度としては、180℃以上320℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に200℃、220℃、230℃であり、より好ましい上限は順に300℃、280℃、270℃である。すなわち入口温度としてより好ましい範囲は200℃以上300℃以下、220℃以上280℃以下であり、最も好ましくは230℃以上270℃以下である。
また、噴霧乾燥の噴霧器の出口温度としては、100℃以上150℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に101℃、102℃、103℃、104℃、105℃であり、より好ましい上限は順に140℃、130℃、120℃である。すなわち出口温度としてより好ましい範囲は順に101℃以上150℃以下、102℃以上150℃以下、103℃以上140℃以下、104℃以上130℃以下であり、最も好ましくは105℃以上120℃以下である。
さらに、入口温度と出口温度の差としては、30℃以上220℃以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に50℃、80℃、100℃、120℃であり、より好ましい上限は順に200℃、180℃、165℃、150℃である。すなわち入口温度と出口温度の差としてより好ましい範囲は順に50℃以上200℃以下、80℃以上180℃以下、100℃以上165℃以下であり、最も好ましくは120℃以上150℃以下である。
さらに、本発明の触媒の製法として以下式で与えられるパラメーターSDの範囲は、22以上51以下が好ましい。より好ましい下限としては、順に26、28、30、32、34、35であり、より好ましい上限は順に48、44、42、40である。すなわちSDのより好ましい範囲としては26以上51以下、28以上51以下、30以上48以下、32以上44以下、34以上42以下であり、最も好ましくは35以上40以下である。
SD=51.3+0.0766×{(スプレードライヤーの入口温度、単位:℃)-(スプレードライヤーの出口温度、単位:℃)}-0.00173×(ロータリーアトマイザーの回転数、単位:rpm)
すなわち本発明の触媒は、上述した調合工程におけるpH制御および乾燥工程における乾燥条件を適切に制御することにより得ることができる。更に本発明の触媒は、以下に述べるその他の方法を必要に応じ組み合わせることによって得ることもできる。
その他、本発明の触媒を得る手段として、後述する各製造工程での各条件を変更しても制御できるが、例えば、(I)触媒組成を変更する方法、(II)焼成条件を変更する方法、(III)焼成後の降温条件を変更する方法、(IV)触媒製造の全工程において、触媒およびその前駆体に機械的強度を加えないよう制御する方法、(V)純度の高い原料を使用する方法、および(I)から(VIII)を組み合わせる方法があげられる。なお方法(VI)、方法(VII)および方法(VIII)の詳細については後述する。
方法(I)に関しては、後述する組成式(1)において、e1/b1の上限として望ましい順に、4.00、3.50、3.00であり、e1/b1の下限は望ましい順に、0.10、0.50、1.00、1.40、1.50、1.70、1.90、2.00であり、e1/b1の範囲として好ましい順に0.10以上4.00以下、0.50以上4.00以下、1.00以上4.00以下、1.40以上4.00以下、1.50以上4.00以下、1.70以上4.00以下、1.90以上3.50以下、2.00以上3.00以下である。d1/b1の上限として望ましい順に、12.0、11.0、10.0、9.5であり、d1/b1の下限として望ましい順に、2.0、3.0、4.0、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0であり、d1/b1の範囲として好ましい順に2.0以上12.0以下、3.0以上12.0以下、4.0以上12.0以下、5.0以上12.0以下、5.5以上12.0以下、6.0以上11.0以下、6.5以上10.0以下、7.0以上9.5以下である。c1/e1の上限として望ましい順に、4.0、3.0、2.5、2.0、1.7であり、c1/e1の下限として望ましい順に、0.1、0.4、0.6、0.8であり、c1/e1の範囲として好ましい順に0.1以上4.0以下、0.1以上3.0以下、0.4以上2.5以下、0.6以上2.0以下、0.8以上1.7以下である。c1/d1の上限として望ましい順に、2.0、1.0、0.8、0.6であり、c1/d1の下限として望ましい順に、0.1、0.2であり、c1/d1の範囲として好ましい順に0.1以上2.0以下、0.1以上1.0以下、0.1以上0.8以下、0.2以上0.6以下である。g1/d1の上限として望ましい順に、0.100、0.050、0.040、0.030、0.020、0.015であり、g1/d1の下限として好ましい順に、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005であり、g1/d1の範囲として好ましい順に0.001以上0.100以下、0.001以上0.050以下、0.002以上0.040以下、0.003以上0.030以下、0.004以上0.020以下、0.005以上0.015以下である。g1/c1の上限として望ましい順に、0.070、0.050、0.046であり、g1/c1の下限として望ましい順に、0.005、0.010、0.012であり、g1/c1の範囲として好ましい順に0.005以上0.070以下、0.010以上0.050以下、0.012以上0.046以下である。
方法(II)に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成温度は200℃以上600℃以下、好ましくは300℃以上550℃以下、より好ましくは460℃以上550℃以下である。焼成時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上40時間以下、より好ましくは2時間以上15時間以下、最も好ましくは2時間以上9時間以下である。焼成雰囲気は酸素濃度が10容量%以上40容量%以下、好ましくは15容量%以上30容量%以下、最も好ましくは空気雰囲気である。
方法(III)に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成工程中の最高到達温度(予備焼成温度もしくは本焼温度)から、室温に低下するまでの触媒表面の温度の低下速度(降温速度)が、1℃/分以上200℃/分以下、好ましくは5℃/分以上150℃/分以下、より好ましくは10℃/分以上120℃/分以下、最も好ましくは50℃/分以上100℃/分以下、である。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、たとえば焼成炉から取り出した焼成後の触媒を不活性雰囲気や不活性な溶媒によるミストに暴露する手法や、あらかじめ十分に冷却された室内に焼成後の触媒を急速に移動させる手法はすべて、本発明実施の範疇となる。
方法(IV)に関しては、後述する触媒前駆体および/または各工程で形成された顆粒に対して、機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法である。当該手法では、顆粒に対して加えられうる機械的な衝撃およびせん断応力等を100kgf以下、好ましくは50kgf以下、より好ましくは20kgf以下、さらに好ましくは10kgf以下、最も好ましくは5kgf以下に制御する。
方法(V)に関しては、試薬級の高純度な原料を使用する方法であればその詳細を問わないが、たとえば硫黄およびその化合物、リチウム、ハロゲンおよびその化合物、鉛の含有量の合計が10000重量ppm以下、好ましくは1000重量ppm以下、より好ましくは100重量ppm、最も好ましくは10重量ppm以下である原料を使用する。
方法(VI)に関しては、後述するように触媒前駆体をいったん顆粒として得て、これを成型する方法が挙げられる。触媒前駆体を顆粒として得ることで、触媒の各成分をより均一に製造することができる。
方法(VII)に関しては、後述する触媒の調合工程において、コバルト原料とニッケル原料が調合釜の中で混合、反応、スラリー化、滞留する時間をなるべく短くなるよう制御する方法であり、より具体的にはモリブデンおよびアルカリ金属に由来する金属塩水溶液と、コバルトおよびニッケルに由来する金属塩水溶液の、調合釜での混合後の滞留時間を短くする方法、あるいは調合釜中のpHを上述の通り特定の範囲に制御した後、コバルトおよびニッケルに由来する金属塩水溶液を調合釜に投入した後の滞留時間を短くする方法である。上記滞留時間としては、24時間が好ましく、1時間がさらに好ましく、30分がさらに好ましく、10分が最も好ましい。上記pHの範囲としては1以上14以下、好ましくは2以上10以下、より好ましくは2以上8以下、最も好ましくは3以上7以下となる。
方法(VIII)に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を調合工程の中で分割せず一括で投入する方法、あるいは調合液中の硝酸濃度を下げる方法が挙げられる。上記の一括で投入する方法とは、各原料の必要量を全て投入したのちに次の原料を投入することを意味する。また上記の調合液中の硝酸濃度を下げる方法では、調合完了し次工程に進む際の調合液の硝酸イオンとしての質量%での濃度が、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、最も好ましくは25質量%以下、である。
本発明の触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含むことが好ましく、下記式(1)で表される組成を有することがより好ましい。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Xはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは周期表の第1族から第16族に属し、上記Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X、およびY以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、およびi1はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、Zおよび酸素の原子数を表し、a1=12としたとき、0<b1≦7、0≦c1≦10、0<d1≦10、0<c1+d1≦20、0<e1≦5、0≦f1≦2、0≦g1≦3、0≦h1≦5を満たし、i1は各元素の酸化状態によって決まる値である。)
b1の下限としては好ましい順に、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6であり、上限としては好ましい順に、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.8、1.5、1.2、1.0、0.9である。すなわちb1の範囲としては好ましい順に、0.1以上6.0以下、0.1以上5.0以下、0.1以上4.0以下、0.1以上3.0以下、0.1以上2.0以下、0.2以上1.8以下、0.3以上1.5以下、0.4以上1.2以下、0.5以上1.0以下であり、最も好ましい範囲は、0.6以上0.9以下である。
c1の下限としては好ましい順に、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.3、1.5であり、上限としては好ましい順に、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.5、3.3である。すなわちc1の範囲としては好ましい順に、0.1以上8.0以下、0.2以上8.0以下、0.3以上8.0以下、0.5以上8.0以下、0.7以上8.0以下、0.8以上7.0以下、0.9以上6.0以下、1.0以上5.0以下、1.1以上4.0以下、1.3以上3.5以下であり、最も好ましい範囲は、1.5以上3.3以下である。
d1の下限としては好ましい順に、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、5.4であり、上限としては好ましい順に、10.0、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0である。すなわちd1の範囲としては好ましい順に、1.0以上10.0以下、1.0以上9.5以下、2.0以上9.0以下、3.0以上8.5以下、4.0以上8.0以下、5.0以上7.5以下であり、最も好ましい範囲は、5.4以上7.0以下である。
c1+d1の下限としては好ましい順に、1.1、2.0、4.0、6.0、7.0、7.8であり、上限としては好ましい順に、20.0、15.0、12.5、11.0、10.0、9.5である。すなわち、c1+d1の範囲としては好ましい順に、1.1以上20.0以下、2.0以上15.0以下、4.0以上12.5以下、6.0以上11.0以下、7.0以上10.0以下であり、最も好ましい範囲は、7.8以上9.5以下である。
e1の下限としては好ましい順に、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.6、1.7であり、上限としては好ましい順に、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.2である。すなわちe1の範囲としては好ましい順に、0.1以上5.0以下、0.2以上5.0以下、0.5以上4.5以下、0.8以上4.0以下、1.0以上3.5以下、1.5以上3.0以下、1.6以上2.5以下であり、最も好ましい範囲は、1.7以上2.2以下である。
f1の上限としては好ましい順に、1.8、1.5、1.0、0.8、0.5であり、下限としては、0が好ましい。すなわちf1の範囲としては好ましい順に0以上1.8以下、0以上1.5以下、0以上1.0以下、0以上0.8以下、0以上0.5以下であり、最も好ましくはf1が0である。
g1の下限としては好ましい順に、0.01、0.02、0.03であり、上限としては好ましい順に、2、1、0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.09である。すなわちg1の範囲としては好ましい順に0.01以上2以下、0.01以上1以下、0.01以上0.5以下、0.01以上0.4以下、0.01以上0.3以下、0.01以上0.2以下、0.02以上0.15以下であり、最も好ましい範囲は、0.03以上0.09以下である。
h1の上限としては好ましい順に、4.0、3.0、2.0、1.8、1.5、1.0、0.8、0.5であり、下限としては、0が好ましい。すなわちh1の範囲としては好ましい順に0以上4.0以下、0以上3.0以下、0以上2.0以下、0以上1.8以下、0以上1.5以下、0以上1.0以下、0以上0.8以下、0以上0.5以下であり、最も好ましくはh1が0である。
式(1)におけるYとしては、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、カリウム、セシウムが更に好ましく、カリウムが特に好ましい。
式(1)におけるZとしては、リンが好ましい。
予備焼成としては、200℃~600℃程度の温度で1~12時間程度の焼成を行う。焼成時の雰囲気や昇温速度は当業者の知る範囲であれば特に制限はないが、例えば空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、メタノールやエタノールなどの有機化合物を0%より多く含んだ含有機化合物雰囲気であり、昇温速度は0.01℃/分以上10℃/分以下である。
触媒調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本発明の触媒として特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲が選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。なお、本操作において触媒成型助剤や強度向上剤等を用いる場合には、総量(分母)に算入する。
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
また好ましい下限は、20質量%であり、さらに好ましくは30質量%である。すなわち担持率として好ましい範囲は20質量%以上80質量%以下であり、最も好ましくは30質量%以上60質量%以下である。
なお不活性担体としては、シリカ及び/又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度5質量%以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体100質量部に対して通常2~60質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は10~30質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
本発明の触媒は、第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒としてだけではなく、第二段目の触媒、すなわち不飽和カルボン酸化合物を製造する為の触媒としても用いることができる。
第二段目の触媒としては、下記式(2)で表される触媒を用いることが好ましい。
Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2X2e2Y2f2Z2g2Oh2・・・(2)
(式中、Mo、V、W、Cu、SbおよびOはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、X2はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Y2はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Z2はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またa2、b2、c2、d2、e2、f2、g2およびh2は各元素の原子比を表し、0<a2≦10、0≦b2≦10、0<c2≦6、0<d2≦10、0≦e2≦0.5、0≦f2≦1、0≦g2<6を満たす。また、h2は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)。
本発明の触媒を、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、炭素原子数4以上のモノオレフィン(ブテン類等)と分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィン(1,3-ブタジエン等)を製造する場合の酸化触媒、酸化脱水素触媒としても、当該触媒は有用である。
本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
本明細書において触媒前駆体の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
本発明においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に分割する10~1000個の点の温度を測定する。
本明細書において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本明細書において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば1,3-ブタジエンである。
本明細書において累積比表面積とは、前述した測定方法によって測定される触媒の特定の細孔径範囲での比表面積の総和であり、特に限定がなければ測定で検出できる全細孔径範囲における、触媒の比表面積の総和である。また、単に比表面積とも記載する。
本明細書において累積細孔容積とは、前述した測定方法によって測定される触媒の特定の細孔径範囲での細孔容積の総和であり、特に限定がなければ測定で検出できる全細孔径範囲における、触媒の細孔容積の総和である。また、単に細孔容積とも記載する。
原料転化率(%)=(反応したプロピレンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
有効収率(%)=(生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数)/(供給したプロピレンのモル数)×100
有効選択率(%)=(生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数)/(反応したプロピレンのモル数)×100
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.32質量部を純水2.9質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸(60質量%)10.6質量部を母液1に加えpH=4になるようにした。次に、硝酸第二鉄32質量部、硝酸コバルト82質量部及び硝酸ニッケル38質量部を60℃に加温した純水81質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス23質量部を60℃に加温した純水24質量部に硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで15000rpm、入口温度250℃、出口温度110℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:1.7:6.0:2.8:0.07)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径5.3mmの球状成形品について、520℃、4時間、空気雰囲気下の条件で本焼成を行い、触媒1を得た。得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)と細孔直径0.35~4.0μmの累積細孔容積(B)、および細孔直径0.030~0.35μmの累積細孔容積(C)をそれぞれ算出した。具体的には、上記触媒1を真空脱気などの前処理を行わずに、全自動細孔分布測定装置(Anton Paar社製水銀圧入孔径分析装置 Pore Master 60-GT)を用いて、試料重量約5gをセル容積2ccのラージセル(10mmΦ×6cm)に入れ、セルに水銀を充填して水銀圧と充填された水銀の容積を測定した。水銀表面張力を480dyn/cm、水銀接触角を140°と設定し、測定温度20℃、測定細孔直径範囲0.0036μm~400μmの条件のもと測定し、測定結果をすべての細孔が円筒型であるとみなし、測定時に加えた圧力とWashburnの式を用いて解析を行い、触媒の各細孔直径の細孔分布を得た。(B/A)および(C/A)を求めた結果を表1に示す。
触媒1を50.0g準備し、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径14cmの円筒型回転機に仕込み23rpmで10分間回転させた。その後剥離した粉末を1.7mm間隔のふるいで除去し、残存量(g)を測定し、以下の式から磨損度を求めたところ、0.37%であった。
磨損度(%) = (50.0(g)- 残存量(g))/50.0(g)×100
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.32質量部を純水2.9質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸(60質量%)10.6質量部を母液1に加えpH=4になるようにした。次に、硝酸第二鉄36質量部、硝酸コバルト92質量部及び硝酸ニッケル27質量部を60℃に加温した純水83質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス18質量部を60℃に加温した純水19質量部に硝酸(60質量%)4.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで13500rpm、入口温度240℃、出口温度110℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.8:1.9:6.7:2.0:0.07)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径5.3mmの球状成形品について、520℃、4時間、空気雰囲気下の条件で本焼成を行い、触媒2を得た。実施例1と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、(B/A)および(C/A)を求めた結果を表1に示す。また磨損度も実施例1と同様の方法で求めたところ1.14%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.32質量部を純水2.9質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸(60質量%)10.6質量部を母液1に加えpH=4になるようにした。次に、硝酸第二鉄31質量部、硝酸コバルト84質量部及び硝酸ニッケル40質量部を60℃に加温した純水82質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス18質量部を60℃に加温した純水19質量部に硝酸(60質量%)4.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで14000rpm、入口温度250℃、出口温度120℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.8:1.6:6.1:2.9:0.07)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径5.3mmの球状成形品について、520℃、4時間の条件で本焼成を行い、触媒3を得た。実施例1と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、(B/A)および(C/A)を求めた結果を表1に示す。また磨損度も実施例1と同様の方法で求めたところ0.77%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.45質量部を純水45質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄38質量部、硝酸コバルト71質量部及び硝酸ニッケル38質量部を60℃に加温した純水76質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス36質量部を60℃に加温した純水41質量部に硝酸(60質量%)9.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にてロータリーアトマイザーで14000rpm、入口温度240℃、出口温度115℃の条件で乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.6:2.0:5.2:2.8:0.10)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径5.3mmの球状成形品について、530℃、4時間、空気雰囲気下の条件で本焼成を行い、触媒4を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.17質量部を純水1.9質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄41質量部、硝酸コバルト89質量部及び硝酸ニッケル33質量部を60℃に加温した純水85質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス16質量部を60℃に加温した純水17質量部に硝酸(60質量%)4.1質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.7:2.2:6.5:2.4:0.04)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径5.3mmの球状成形品について、550℃、4時間の条件で本焼成を行い、触媒5を得た。実施例1と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、(B/A)および(C/A)を求めた結果を表1に示す。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を60℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸カリウム0.31質量部を純水2.9質量部に溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸(60質量%)10.6質量部を母液1に加えpH=4になるようにした。次に、硝酸第二鉄35質量部、硝酸コバルト84質量部及び硝酸ニッケル36質量部を60℃に加温した純水82質量部に溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス17質量部を60℃に加温した純水18質量部に硝酸(60質量%)4.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、4時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.8:1.9:6.1:2.6:0.07)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径5.3mmの球状成形品について、520℃、4時間の条件で本焼成を行い、触媒6を得た。実施例1と同様に得られた触媒の累積比表面積および細孔分布を水銀圧入法で測定し、(B/A)および(C/A)を求めた結果を表1に示す。
Claims (4)
- 水銀圧入法により測定した細孔直径4.0~10.0μmの累積細孔容積(A)と細孔直径0.35~4.0μmの累積細孔容積(B)と細孔直径0.030~0.35μmの累積細孔容積(C)の関係が以下であり、
下記式(1)で表される触媒組成を有し、不活性担体に担持され、
かつ累積比表面積が5m2/g未満である不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物製造用触媒。
0.007cc/g ≦ 累積細孔容積(A) ≦0.026cc/g
0.060cc/g ≦ 累積細孔容積(B) ≦0.160cc/g
0.020cc/g ≦ 累積細孔容積(C) ≦0.150cc/g
2.5 ≦ (B/A) ≦ 15.0
2.0 ≦ (C/A) ≦ 15.0
Mo a1 Bi b1 Ni c1 Co d1 Fe e1 X f1 Y g1 Z h1 O i1 ・・・(1)
(式中、Mo、Bi、Ni、CoおよびFeはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Xはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Zは周期表の第1族から第16族に属し、上記Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X、およびY以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、およびi1はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Y、Zおよび酸素の原子数を表し、a1=12としたとき、0<b1≦7、0≦c1≦10、0<d1≦10、0<c1+d1≦20、0<e1≦5、0≦f1≦2、0≦g1≦3、0≦h1≦5を満たし、i1は各元素の酸化状態によって決まる値である。)
- 前記不活性担体がシリカ及び/又はアルミナである請求項1に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物製造用触媒。
- 請求項1又は2に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物製造用触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物の製造方法。
- 前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエン化合物がブタジエンである請求項3に記載の製造方法。
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