JP5951121B2 - 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及び不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造を有利に製造するための活性及び目的生成物の収率が高く、さらに高い機械的強度をも有する優れた触媒(高性能触媒とも表記する場合がある)を提供することを課題としている。
(1) 下記一般式(1)で表される化合物を含有し、下記一般式(1)で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して8.5倍以下であり、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して2.3倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が10重量%以上である方法によって調製された、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒。
一般式(1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)〜(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、a=0.80〜2.0、b=1〜2.5、c=3〜7、d=2〜3.5、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.10であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1.9以上3.2以下であり、かつd/gが29以上69以下であり、かつa/gが18以上35以下である触媒。)、
(2)前記一般式(1)のe及びfが0である(1)に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒、
(3)前記一般式(1)の成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を200℃以上600℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成粉体を成型し、再度200℃以上600℃以下の温度で焼成した(1)または(2)に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒、
(4)触媒の成型方法が球状担体に触媒活性成分をコーティングする方法であり、得られた触媒の平均粒径が3.0mm〜10.0mmであり、触媒活性成分の重量が触媒全体に占める割合が20〜80重量%である(1)〜(3)のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒、
(5)(1)に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記一般式(1)で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して8.5倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して2.3倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を10重量%以上とする触媒の製造方法。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒を使用する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
に関する。
工程a)調合
一般に触媒を構成する各元素の出発原料は、モリブデン成分原料としてはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能触媒が得られる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマスを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び/又はニッケル成分原料を所望の比率で10〜80℃の条件下にて水に溶解混合し、20〜90℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびZ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、20〜90℃の条件下にて1時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じX成分原料、Y成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、両者をまとめて調合液(A)と称する。ここで、調合液(A)は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液(A)を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が例えば5重量%〜99重量%の範囲の中で適していないと調合液(A)の形態が粘土状の塊となる場合があり、これは優れた触媒にはならない。特にモリブデン成分原料を溶解させるにあたっては、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して8.5倍以下であり、かつビスマス成分原料を溶解させるにあたっては、ビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して2.3倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が10重量%以上であることが好ましい。それによって得られる調合液(A)の形態としては水溶液またはスラリーであることが、優れた触媒が得られる点で好ましい。ここで、構成元素比としては、触媒主成分の一つであるビスマスと、活性に大きく影響を及ぼすニッケルおよびアルカリ金属の比率が重要であり、ビスマスに対するニッケルの比率であるd/aが1.9以上3.2以下であり、かつアルカリ金属に対するニッケルの比率であるd/gが29以上69以下であり、かつアルカリ金属に対するビスマスの比率であるa/gが18以上35以下であることが好ましく、活性および/または目的生成物の収率が高く、さらに高い機械的強度をも有する優れた触媒となる。
次いで上記で得られた調合液(A)を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液(A)を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が10〜700μmとなるよう乾燥することが好ましい。こうして乾燥粉体(B)を得る。
得られた乾燥粉体(B)は空気流通下で200℃から600℃で、好ましくは300℃から600℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は1時間から12時間が好ましい。こうして予備焼成粉体(C)を得る。
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉体(C)を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体(C)(必要により成型助剤、強度向上剤を含む)を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体(C)が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動により激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体(C)並びに必要により、成型助剤および/または強度向上剤、細孔形成剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度5重量%以上の水溶液を使用した場合に特に高性能触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体(C)100重量部に対して通常2〜80重量部である。不活性担体は、通常2〜8mm程度のものを使用し、これに予備焼成粉体(C)を担持させるが、その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常20重量%から80重量%である。ここで担持率は以下の式(3)で表記される。こうして成型体(D)を得る。
担持率(重量%)
=100×〔成型に使用した予備焼成粉体(C)の重量/(成型に使用した予備焼成粉体(C)の重量+成型に使用した不活性担体の重量+成型に使用した成型助剤と強度向上剤の重量)〕
成型体(D)は200〜600℃の温度で1〜12時間程度焼成することで触媒活性、有効収率が向上する傾向にある。焼成温度は400℃以上600℃以下が好ましく、500℃以上600℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒(E)を得る。焼成温度を高くすることで適宜活性を抑制することができる。そのような触媒は、例えばホットスポットが発生するような原料ガス入口側で使用することができる。
磨損度(重量%)
=100×〔(触媒重量−ふるい上に残った触媒重量)/触媒重量〕
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部(モリブデンの重量に対し7.0倍の重量)に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄305.1重量部、硝酸コバルト714.4重量部及び硝酸ニッケル329.4重量部を60℃に加温した純水715mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水194mlに硝酸(60重量%)46.6重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液(溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し3.0倍の重量)に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒1を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=60、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.050
触媒1の磨損度は0.36重量%であった。
焼成温度を540℃とした以外は実施例1と同様にし、球状触媒2を得た。
触媒2の磨損度は0.30重量%であった。
焼成温度を560℃とした以外は実施例1と同様にし、球状触媒3を得た。
触媒3の磨損度は0.28重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄350.8重量部、硝酸コバルト703.4重量部及び硝酸ニッケル219.6重量部を60℃に加温した純水675mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水194mlに硝酸(60重量%)46.6重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒4を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=2.0、d/g=40、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.3:6.4:2.0:0.050
触媒4の磨損度は0.12重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.1重量部を純水11mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄259.3重量部、硝酸コバルト769.3重量部及び硝酸ニッケル219.6重量部を60℃に加温した純水662mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水194mlに硝酸(60重量%)46.6重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が540℃となるよう焼成を行って、本発明の平均粒径5.2mmの球状触媒5を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=2.0、d/g=67、a/g=33、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:1.7:7.0:2.0:0.030
触媒5の磨損度は0.26重量%であった。
焼成温度を560℃とした以外は実施例5と同様にし、球状触媒6を得た。
触媒6の磨損度は0.24重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム3.8重量部を純水40mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄266.9重量部、硝酸コバルト571.5重量部及び硝酸ニッケル307.4重量部を60℃に加温した純水607mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水324mlに硝酸(60重量%)77.9重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス305.9重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒7を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=1.7、d/g=28、a/g=17、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.7:1.7:5.2:2.8:0.10
触媒7の磨損度は0.13重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄167.8重量部、硝酸コバルト439.6重量部及び硝酸ニッケル384.3重量部を60℃に加温した純水526mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水388mlに硝酸(60重量%)93.3重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス366.3重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒8を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=1.8、d/g=70、a/g=40、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:2.0:1.1:4.0:3.5:0.050
触媒8の磨損度は4.14重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄274.6重量部、硝酸コバルト538.5重量部及び硝酸ニッケル373.3重量部を60℃に加温した純水629mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水350mlに硝酸(60重量%)84.0重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス329.7重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒9を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=1.9、d/g=68、a/g=36、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.8:1.8:4.9:3.4:0.050
触媒9の磨損度は1.83重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム3.0重量部を純水33mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄457.6重量部、硝酸コバルト615.5重量部及び硝酸ニッケル285.5重量部を60℃に加温した純水720mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水272mlに硝酸(60重量%)65.3重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス256.4重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒10を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=1.9、d/g=33、a/g=18、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.4:3.0:5.6:2.6:0.080
触媒10の磨損度は0.52重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム2.3重量部を純水24mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄305.1重量部、硝酸コバルト494.6重量部及び硝酸ニッケル439.2重量部を60℃に加温した純水657mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水252mlに硝酸(60重量%)60.6重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液に硝酸ビスマス238.1重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒11を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.1、d/g=67、a/g=22、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.3:2.0:4.5:4.0:0.060
触媒11の磨損度は0.45重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3740重量部(モリブデンの重量に対し8.6倍の重量)に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄305.1重量部、硝酸コバルト714.4重量部及び硝酸ニッケル329.4重量部を60℃に加温した純水715mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水204mlに硝酸(60重量%)36.0重量部を加えて硝酸濃度を9.0重量%とした硝酸水溶液(溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し3.0倍の重量)に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒12を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=60、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.050
触媒12の磨損度は3.89重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3740重量部(モリブデンの重量に対し8.6倍の重量)に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄305.1重量部、硝酸コバルト714.4重量部及び硝酸ニッケル329.4重量部を60℃に加温した純水715mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水194mlに硝酸(60重量%)46.6重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液(溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し3.0倍の重量)に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒13を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=60、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.050
触媒13の磨損度は0.33重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部(モリブデンの重量に対し7.0倍の重量)に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄305.1重量部、硝酸コバルト714.4重量部及び硝酸ニッケル329.4重量部を60℃に加温した純水715mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水140mlに硝酸(60重量%)33.5重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液(溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し2.2倍の重量)に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒14を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=60、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.050
触媒14の磨損度は0.33重量%であった。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を60℃に加温した純水3040重量部(モリブデンの重量に対し7.0倍の重量)に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム1.9重量部を純水20mlに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄305.1重量部、硝酸コバルト714.4重量部及び硝酸ニッケル329.4重量部を60℃に加温した純水715mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水204mlに硝酸(60重量%)36.0重量部を加えて硝酸濃度を9.0重量%とした硝酸水溶液(溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し3.0倍の重量)に硝酸ビスマス183.2重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を12時間後の温度が440℃となるよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持量が50重量%となるように球状に担持成型した。次に12時間後の温度が520℃となるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状触媒15を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=60、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.050
触媒15の磨損度は2.41重量%であった。
焼成温度を540℃とした以外は比較例7と同様にし、球状触媒16を得た。
触媒16の磨損度は0.29重量%であった。
=(反応したプロピレンのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
アクロレイン収率(モル%)
=(生成したアクロレインのモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数/供給したプロピレンのモル数)×100
有効収率(モル%)
=アクロレイン収率+アクリル酸収率
なお、本出願は、2013年5月9日付で出願された日本国特許出願(特願2013−099647)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (1)
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、下記一般式(1)で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して8.5倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して2.3倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を10重量%以上とする触媒の製造方法。
一般式(1)
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d X e Y f Z g O h
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びタングステン(W)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、(a)〜(g)は各成分の原子比率を表し、hは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、a=0.80〜2.0、b=1〜2.5、c=3〜7、d=2〜3.5、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜0.10であり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが1.9以上3.2以下であり、かつd/gが29以上69以下であり、かつa/gが18以上35以下である。)
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