CN111757779A - 催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法 - Google Patents

催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成而能够长期稳定地运行并且能够以高收率提供最终产物的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法。该催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。

Description

催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法
技术领域
本发明涉及一种含有钼、铋、铁和碱金属的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法。
背景技术
作为以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的方法，提出了大量利用分子氧的气相催化氧化方法。
例如，专利文献1中公开了一种复合氧化物催化剂的制造方法，其为含有钼、铋的复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包含：(1)至少在这些成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中添加有机酸，从而制备含有催化剂原料的溶液或浆料的阶段、和(2)对上述溶液或浆料进行干燥、煅烧的阶段，并且通过氨程序升温脱附法得到的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量的比率为0.14以下。
专利文献2中公开了一种使催化剂前体中含有硝酸盐、铵盐等盐类的方法，专利文献3中公开了一种在含有钼的浆料中添加螯合剂的方法，专利文献4中公开了一种在钼化合物和铋化合物的一体化时添加氨水的方法。
这些公知技术对催化剂成分的添加工序进行了各种设计，实现了所得到的催化剂的高收率化，但是在催化剂制造时的简便性、安全性、催化剂制造中的重现性、催化剂的机械强度方面、以及环境问题等方面，现有的催化剂尚不能说是充分的，期望对其进行改良。
另外，在使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种进行气相催化氧化反应的情况下，除了作为主要产物的甲基丙烯醛以外，还生成作为副产物的马来酸、对苯二甲酸等沸点较高的化合物，同时在反应生成气体中含有聚合物、焦油状物质。当将含有这样的物质的反应生成气体原样供给至后段反应时，这些物质会引起管道内、后段催化剂填充层中的堵塞，导致压力损失增大、催化活性降低、甲基丙烯酸的选择率降低等。另外，为了消除堵塞，必须停止工业生产，导致生产率的大幅降低。为了提高甲基丙烯酸的生产率而增加异丁烯和/或叔丁醇的供给量或者提高异丁烯和/或叔丁醇的浓度时，经常发生这样的问题。
作为为了防止这样的问题而通常采用的方法，提出了以下方法：定期停止反应，在后段催化剂的气体入口侧为了防止催化剂层中的堵塞、催化剂的活性降低而取出填充的惰性物质并进行替换。或者还提出了以下方法：从前段反应生成气体中暂时分离出甲基丙烯醛，并重新将该分离出的甲基丙烯醛供给至后段反应，由此采用氧化反应的最优化工艺。此外，还提出了将原料气体浓度稀释至所需浓度以上并降低副产物浓度而进行反应的方法。专利文献5中公开了：为了防止在前段和后段的反应的中间部的管道等的堵塞，将该部分保持在马来酸酐的沸点以上的温度下的方法、设计使得气体线速度达到极大的方法。专利文献6中提出了规定用于后段反应的催化剂的形状从而提高催化剂间的孔隙率并抑制来自前段反应器的固形物的堵塞的方法等。然而，这些方法作为工业方法还不能充分令人满意，与收率的略微提高相比，为了长期的工业生产，期望开发出副产物高沸点物质的生成少的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-115825号公报
专利文献2：日本特开2003-251183号公报
专利文献3：日本特开平2-214543号公报
专利文献4：日本特开2003-220335号公报
专利文献5：日本特开昭50-126605号公报
专利文献6：日本特开昭61-221149号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种通过减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成而能够长期稳定地运行并且能够以高收率提供最终产物的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等发现以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0、并且具有特定酸量的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法能够抑制作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成并且有助于长期稳定的运行和以高收率制造最终产物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种催化剂，其中，所述催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。
(2)如(1)所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.024毫摩尔/g以下。
(3)如(1)或(2)所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.020毫摩尔/g以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分具有由下式(I)表示的组成，
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (I)
(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍中的至少一种元素，B为选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10，0.1≤c1≤20，1≤d1≤20，0.3＜e1＜1.0，0≤f1≤10，0≤g1≤30，0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值)。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的催化剂，其中，碱金属为铯。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为成形催化剂。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在球形载体上负载有催化剂活性成分的催化剂，催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，并且催化剂活性成分在催化剂整体中所占的比例为20质量％以上且80质量％以下。
(8)一种(1)～(7)中任一项所述的催化剂的制造方法，其包含以下工序：
将含有构成催化剂活性成分的组成的金属成分的浆料干燥而得到干燥粉体的工序；
将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行预煅烧而得到预煅烧粉体的工序；
将所述预煅烧粉体成形的工序；以及
将所得到的成形物再次在200℃以上且600℃以下的温度下进行正式煅烧的工序。
(9)一种直接连接两段气相催化氧化方法，其中，使用(1)～(7)中任一项所述的催化剂(以下称为催化剂(A))经由不饱和醛化合物后得到不饱和羧酸化合物。
(10)如(9)所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述直接连接两段气相催化氧化方法包含以下工序：
第一段工序，所述第一段工序为使用所述催化剂(A)得到不饱和醛化合物的阶段；以及
第二段工序，所述第二段工序为使用与在所述第一段工序中使用的催化剂不同的催化剂(以下称为催化剂(B))制造不饱和羧酸化合物的阶段。
(11)如(10)所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述催化剂(B)的催化剂活性成分具有由下式(II)表示的组成，
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (II)
(式中，Mo、V、P、Cu、As和O分别表示钼、钒、磷、铜、砷和氧，X表示选自由Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th构成的组中的至少一种元素；a2～e2分别表示Mo、V、P、Cu、As和X的原子比，a2为0.1≤a2≤6，b2为0.5≤b2≤6，c2为0＜c2≤3，d2为0≤d2≤3，e2为0≤e2≤3，g2为由其它元素的化合价和原子比确定的值。)
(12)如(9)～(11)中任一项所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述不饱和醛为甲基丙烯醛，并且所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
(13)一种减少作为副产物的芳香族化合物的方法，其中，所述方法使用了(9)～(12)中任一项所述的直接连接两段气相催化氧化方法。
(14)如(13)所述的减少作为副产物的芳香族化合物的方法，其中，所述芳香族化合物为对苯二甲酸。
(15)一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或者不饱和醛化合物和不饱和羧酸化合物两者的制造方法，其中，所述制造方法使用(9)～(12)中任一项所述的直接连接两段气相催化氧化方法。
发明效果
本发明的催化剂的特征在于，以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下，使用了该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法对减少作为高沸点的副产物的芳香族化合物是有效的。根据本方法，能够长期稳定地运行并且能够以高收率得到最终产物。
特别是在使用含有分子氧的气体对选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种原料进行气相催化氧化的状况下使用本发明的制造方法时，能够减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成，并且能够保持长期稳定的运行和以高收率制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
另外，通过减少副产物，不易引起管道堵塞，能够减少由于定期清洁而产生的停产次数，还能够稳定地制造不饱和醛和/或不饱和羧酸化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[关于催化剂(A)]
本实施方式的催化剂为含有钼、铋、铁和碱金属的复合氧化物催化剂，相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。需要说明的是，在本说明书中，将具有上述构成的催化剂记为催化剂(A)。
对于上述催化剂(A)而言，通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下，优选为0.024毫摩尔/g以下，进一步优选为0.020毫摩尔/g以下。通过为该酸量，可以抑制除目标化合物的氧化反应以外的副反应，除目标化合物以外的副产物减少，结果可以减少副产物高沸点化合物的生成。另外，特别是可以稳定地且以高收率得到不饱和醛化合物和/或不饱和羧酸化合物等最终产物。需要说明的是，通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量的下限没有特别限制，可以为0.0002毫摩尔/g等，优选的下限为0.0012。
当利用氨程序升温脱附谱(例如可以利用“BELCAT-B”、日本BEL株式会社制造等进行测定)对本实施方式的催化剂(A)进行测定时，在100℃以上且400℃以下的范围内(低温侧)具有1个峰(将该酸量的值记为酸量(L))，在400℃以上的范围内(高温侧)具有1个峰(将该酸量的值记为酸量(H))。在100℃以上且400℃以下的范围内的峰的顶点存在于200℃附近，在400℃以上的范围内的峰的顶点存在于600℃附近。
上述催化剂(A)是含有钼、铋、铁和碱金属的复合氧化物催化剂，相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0。作为为了更有效地抑制作为副产物的芳香族化合物的生成的碱金属的原子比的下限，更优选为0.32、进一步优选为0.34、最优选为0.36。另外，作为碱金属的原子比的上限，更优选为0.8、进一步优选为0.6、最优选为0.5。
催化剂(A)的催化剂活性成分的优选组成由下述通式(I)表示。
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (I)
(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍中的至少一种元素，B为选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10，0.1≤c1≤20，1≤d1≤20，0.3＜e1＜1.0，0≤f1≤10，0≤g1≤30，0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值)。
需要说明的是，这里所说的催化剂活性成分是指催化剂(A)、后述的催化剂(B)等中所含的显示出催化剂活性的成分。即，在催化剂含有惰性载体的情况下，催化剂活性成分中不包含该惰性载体。
作为构成本实施方式的催化剂(A)的各元素的起始原料，没有特别限制，例如，作为钼成分的原料，可以使用：三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含有钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用：硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋；金属铋等。这些原料可以以固体的形式使用或者以水溶液或硝酸溶液、由这些原料的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐、或者其溶液、或者由其溶液生成的浆料。作为上述通式(I)的组成中的b1的下限，更优选为0.3，进一步优选为0.5，特别优选为0.8。另外，作为b1的上限，更优选为8，进一步优选为6，特别优选为4。
作为由上述通式(I)表示的B成分的碱金属的原料，可以列举但不限于以下物质：成分元素(锂、钠、钾、铷、铯)的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸盐等。优选为含有铯的化合物，例如可以列举氢氧化铯、氯化铯、碳酸铯、硫酸铯、氧化铯等，特别优选使用硝酸铯。在上述通式(I)的组成中，e为0.3＜e1＜1.0，优选为0.32≤e1≤0.8，更优选为0.34≤e1≤0.6。另外，催化剂(A)中的碱金属优选为铯，上述优选的方式中的通式(I)的B成分优选为铯。
作为由上述通式(I)表示的B成分的碱金属的原料的原子比过低时，通过氨程序升温脱附法得到的催化剂的酸量(H)增高，副产物高沸点化合物的生成增加，因此是不优选的。另外，在B成分原料的原子比高的情况下，副产物高沸点化合物的生成减少，能够实现长期的工业生产，但是原料转化率降低，因此结果不能期待令人满意的收率的提高。
作为其它成分元素的起始原料，组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或者它们的混合物即可，优选使用铵盐和硝酸盐。作为上述通式(I)的组成中的c1的下限，更优选为0.3，进一步优选为0.6，特别优选为1。另外，作为c1的上限，更优选为16，进一步优选为12，特别优选为8。作为上述通式(I)的组成中的d1的下限，更优选为3，进一步优选为5，特别优选为6。另外，作为d1的上限，更优选为16，进一步优选为14，特别优选为12。作为上述通式(I)的组成中的f1的上限，更优选为8，进一步优选为6，特别优选为4。作为上述通式(I)的组成中的g1的上限，更优选为20，进一步优选为15，特别优选为10。作为上述通式(I)的组成中的h1的上限，更优选为4，进一步优选为3，特别优选为2。
在催化剂(A)的制造中，这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以将各种含有活性成分的化合物和水均匀混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解所使用的化合物的总量或能够均匀混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件，适当地确定水的使用量即可。通常，相对于浆料制备用化合物的合计质量100质量份，水的使用量为200质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是水的量过多时，干燥工序的能源成本变高、并且有时不能完全干燥等缺点很多。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在本实施方式中，上述的一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述的一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。
在本实施方式中，在将必要的活性成分混合时使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片或者在上下方向上使用两级以上的同一种叶片或不同种叶片。另外，也可以根据需要在反应槽内设置挡板(baffle)。
接着，对以上述方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在本实施方式中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度大概为70℃以上且150℃以下。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm以上且700μm以下的方式进行干燥。
通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、成形并进行正式煅烧，可以控制、保持成形形状，可以得到作为工业用途机械强度特别优异的催化剂，可以表现出稳定的催化剂性能。
成形可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成形和不使用载体的非负载成形中的任意一种成形方法。作为具体的成形方法，例如可以列举：压片成形、压制成形、挤出成形、造粒成形等。作为成形品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等。优选使用在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。在负载在载体上的情况下，催化剂活性成分在催化剂整体中所占的比例优选为20质量％以上且80质量％以下。需要说明的是，在成形时，可以添加少量公知的添加剂，例如石墨、滑石等。另外，作为载体，可以使用碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等。
预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧或正式煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，通常在空气等含有氧气的气体流通下或非活性气体流通下、在200℃以上且600℃以下、优选300℃以上且550℃以下、以及0.5小时以上、优选1小时以上且40小时以下的条件下进行。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。
通过该催化剂(A)具有特定的组成和特定的酸量，可以有效地减少芳香族化合物的生成。
另外，该效果、特别是抑制芳香族醛化合物的生成的效果大，因此在得到不饱和醛化合物的阶段(本说明书中定义为第一段工序)中使用是更有效的。另外，上述芳香族化合物多数情况下为对苯二甲酸的前体，因此根据本实施方式的直接连接两段气相催化氧化方法，对抑制副产物对苯二甲酸的生成是特别有效的。
直接连接两段气相催化氧化方法与从第一段的生成气体中分离出目标产物后供给至第二段反应的分离法不同，直接连接两段气相催化氧化方法是将第一段的生成气体直接供给至第二段的方法。另外，特别优选在氧化催化剂组合物的存在下使用含有分子氧的气体对选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种原料进行气相催化氧化从而制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时使用本实施方式的直接连接两段气相催化氧化方法。
[关于催化剂(B)]
在本实施方式的直接连接两段气相催化氧化方法中，优选在制造不饱和羧酸的阶段(在本说明书中记载为第二段工序)中使用与在第一段工序中使用的催化剂不同的催化剂(在本说明书中记载为催化剂(B))。在此，“不同”是指催化剂的组成或制造方法不同，如果是相同组成且利用相同制造方法制造的催化剂，则即使物性值稍有不同，也不是“不同”的催化剂。
作为催化剂(B)，只要是与在第一段工序中使用的催化剂不同的催化剂，就没有特别限制，可以满足上述催化剂(A)的条件，也可以不满足上述催化剂(A)的条件。
催化剂(B)的催化剂活性成分的优选组成由下述通式(II)表示。
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (II)
(式中，Mo、V、P、Cu、As和O分别表示钼、钒、磷、铜、砷和氧，X表示选自由Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th构成的组中的至少一种元素。a2～e2分别表示Mo、V、P、Cu、As和X的原子比，a2为0.1≤a2≤6，b2为0.5≤b2≤6，c2为0＜c2≤3，d2为0≤d2≤3，e2为0≤e2≤3，g2为由其它元素的化合价和原子比确定的值。)
在含有上述优选组成的催化剂活性成分的催化剂(B)的制造中，可以采用作为制备这种催化剂例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，作为钼化合物，可以使用钼酸铵、钼酸、氧化钼等，作为钒化合物，可以使用偏钒酸铵、五氧化二钒等，作为磷化合物，可以使用磷酸或其盐、多聚磷酸或其盐，作为铜化合物，可以使用氧化铜、磷酸铜、硫酸铜、硝酸铜、钼酸铜、铜金属等，作为锑、砷、银、镁、锌、铝、硼、锗、锡、铅、钛、锆、铬、铼、铋、钨、铁、钴、镍、铈、钍、钾和铷化合物，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。
在催化剂(B)的制造中，这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以按照与上述催化剂(A)中说明的方法同样的方法制备浆液。将所得到的浆液干燥，从而得到催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度大概为70℃～150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
本实施方式的催化剂活性成分固体中，特别优选的是具有杂多酸结构的催化剂。该具有杂多酸结构的催化剂以磷钒钼酸作为基本骨架并将其它构成元素纳入到该杂多酸结构中，认为有助于催化剂活性和选择性的提高，并且还有助于结构的热稳定性的提高。该具有杂多酸结构的催化剂是寿命特别长的催化剂。具有杂多酸结构的催化剂可以通过通常的杂多酸的一般制备方法容易地制备。
以上述方式得到的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，不过，如果进行煅烧的话，有时可以改善成形性，因此是优选的。煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
另外，在本实施方式中，制备所述浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部活性成分，也可以在下述包覆工序前使用一部分成分。
本实施方式的催化剂(B)的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成形为柱状物、片剂状、环状、球形等并使用。其中，从可以期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选将催化剂活性成分固体包覆在惰性载体上而制成包覆催化剂。
该包覆工序优选下述的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带凹凸的圆盘的装置中使圆盘高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动将容器内的载体剧烈搅拌，在其中将添加有粘结剂和催化剂活性成分固体以及根据需要添加有其它添加剂例如成形助剂、强度增强剂的包覆用混合物包覆在载体上。
粘结剂的添加方法可以任意采用如下方法：1)预先混合在所述包覆用混合物中；2)在向固定容器内添加包覆用混合物的同时添加；3)在向固定容器内添加包覆用混合物之后添加；4)在向固定容器内添加包覆用混合物之前添加；5)将包覆用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量；等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如包覆用混合物在固定容器壁上的附着、包覆用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。
粘结剂只要是选自由水和一个大气压下的沸点为150℃以下的有机化合物构成的组中的至少一种就没有特别限制。作为除水以外的粘结剂的具体例，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类等醇；优选碳原子数1～4的醇；乙醚、丁醚或二氧杂环己烷等醚；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯；丙酮或甲乙酮等酮等以及它们的水溶液，特别优选乙醇。在使用乙醇作为粘结剂的情况下，优选乙醇/水＝10/0～0/10(质量比)、优选与水混合并调节为乙醇/水＝9/1～1/9(质量比)。相对于100质量份的包覆用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份、优选为10质量份～50质量份。
作为上述包覆中的载体的具体例，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。这些载体通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。载体与包覆用混合物的比例通常使用包覆用混合物/(包覆用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选15质量％～60质量％的量。在包覆用混合物的比例大的情况下，虽然包覆催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在包覆用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成形助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成形助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。
以上述方式得到的包覆催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，不过，如果进行煅烧的话，有时可以改善催化剂活性，因此是优选的。煅烧温度、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。通过将本实施方式中使用的催化剂(B)负载在载体上，可以期待耐热性、寿命的提高、反应收率的增大等优选的效果。作为载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，其粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应当考虑最终的催化剂(B)的性能、成形性、生产效率等来选择适当的范围。
本实施方式的催化剂(A)可以用于以下方法：以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法；由丁烯类制造1,3-丁二烯的方法；特别是利用分子氧或含有分子氧的气体对异丁烯、叔丁醇进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的方法。通过在上述方法中使用催化剂(A)，可以有效地抑制副产物芳香族化合物(特别是对苯二甲酸)的生成。另外，可以抑制热点的温度并且以高收率制造目标产物，其结果是，与公知的方法相比，可以期待产品的价格竞争力的提高。
特别是在催化剂的存在下使用含有分子氧的气体对选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种原料进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时，可以适合使用催化剂(A)。本实施方式的制造方法中的原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法，或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如将包含作为起始原料物质的在常温下1体积％～10体积％、优选4体积％～9体积％的异丁烯；3体积％～20体积％、优选4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃、常压～10个大气压的压力下以空速300小时-1～5000小时-1引入到填充在反应管中的本实施方式的催化剂上，并进行反应。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。
需要说明的是，在实施例中，转化率、收率、选择率如下定义。
·原料转化率＝(在第一段工序中发生了反应的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)/(供给至第一段工序的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
·第一段工序的甲基丙烯醛收率＝(在第一段工序中生成的甲基丙烯醛的摩尔数)/(供给至第一段工序的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
·第一段工序的甲基丙烯酸收率＝(在第一段工序中生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(供给至第一段工序的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
·有效收率＝第一段工序的甲基丙烯醛收率+第一段工序的甲基丙烯酸收率
·第二段工序的甲基丙烯醛收率＝(在第二段工序中生成的甲基丙烯醛的摩尔数)/(供给至第一段工序的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
·第二段工序的甲基丙烯醛转化率＝(第一段工序的甲基丙烯醛收率-第二段工序的甲基丙烯醛收率)/(第一段工序的甲基丙烯醛收率)×100
·最终甲基丙烯酸收率＝(在第一段工序中生成的甲基丙烯酸的摩尔数)+在第二段工序中生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(供给至第一段工序的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
需要说明的是，本实施例中的基于氨程序升温脱附法的含有钼、铋的复合氧化物催化剂的酸量使用催化剂分析装置(商品名:“BELCAT-B”、日本BEL株式会社制造)进行测定。准确称量0.3g催化剂，然后填充到测定管中，在氦气气氛下、在处理温度500℃下进行1小时的催化剂前处理。接着，在吸附温度100℃下吸附氨气，抽真空30分钟，以10℃/分钟的速度升温至600℃，并测定每单位重量的催化剂成形体的氨脱附量。
另外，使用液相色谱(商品名：“UltiMate 3000 HPLC system”、赛默飞世尔科技公司制造)进行对苯二甲酸的定量。在实施例中，根据下式计算出对苯二甲酸收率。
对苯二甲酸收率(％)＝(生成的对苯二甲酸的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
[关于催化剂(A)的评价]
(氧化反应试验)
在管轴上设置有用于使作为热介质的熔融盐循环的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶的、内径为22.2mm的不锈钢制反应器中填充催化剂成形体。在接触时间为2.4秒(NTP基准)的条件下将原料摩尔比为异丁烯：氧气：氮气：水＝1:2.2:12.5:1.0的混合气体供给至该反应器中，在0.05kgf的加压下进行反应。反应结果、通过氨程序升温脱附法得到的催化剂成形体的酸量和对苯二甲酸收率如表1所示。
[实施例1]
在对3040mL蒸馏水进行加热搅拌的同时溶解800g钼酸铵和29g硝酸铯，从而得到了水溶液(A)。另外，将791g硝酸钴、267g硝酸铁和88g硝酸镍溶解在607mL蒸馏水中，从而制备了水溶液(B)。另外，将306g硝酸铋溶解在通过加入78mL浓硝酸而调节成酸性的402mL蒸馏水中，从而制备了水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液干燥，在440℃下预煅烧5小时，从而得到了预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.7、Fe＝1.8、Co＝7.2、Ni＝0.8、Cs＝0.4。
然后，将在100质量份预煅烧粉末(D)中混合5质量份结晶纤维素而得到的粉末负载在惰性载体(粒径4.0mm)上。以使得预煅烧粉末(D)在成形后的催化剂整体中所占的比例达到40质量％的方式实施负载。
将以这样的方式得到的成形物在520℃下正式煅烧5小时，从而得到了催化剂成形体(E)。测定所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱，结果在100℃以上且400℃以下的范围内具有1个峰，并且在400℃以上的范围内具有1个峰。在100℃以上且400℃以下的范围内的峰的顶点存在于200℃附近(在表1中将该酸量的值记为酸量(L))，在400℃以上的范围内的峰的顶点存在于600℃附近(在表1中将该酸量的值记为酸量(H))。将所得到的结果示于表1中。
[比较例1]
除了在实施例1中将29g硝酸铯变更为0g以外，利用与实施例1同样的方法制备了催化剂。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.7、Fe＝1.8、Co＝7.2、Ni＝0.8、Cs＝0。所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱显示出与实施例1的催化剂同样的形状。将所得到的结果示于表1中。
[比较例2]
除了在实施例1中将29g硝酸铯变更为11g以外，利用与实施例1同样的方法制备了催化剂。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝1.7、Fe＝1.8、Co＝7.2、Ni＝0.8、Cs＝0.2。所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱显示出与实施例1的催化剂同样的形状。将所得到的结果示于表1中。
[实施例2]
在对3040mL蒸馏水进行加热搅拌的同时溶解800g钼酸铵和29g硝酸铯，从而得到了水溶液(A)。另外，将718g硝酸钴、297g硝酸铁和264g硝酸镍溶解在678mL蒸馏水中，从而制备了水溶液(B)。另外，将170g硝酸铋溶解在通过加入43mL浓硝酸而调节成酸性的224mL蒸馏水中，从而制备了水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液干燥，在440℃下预煅烧5小时，从而得到了预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝0.9、Fe＝2.0、Co＝6.5、Ni＝2.4、Cs＝0.4。
然后，将在100质量份预煅烧粉末(D)中混合5质量份结晶纤维素而得到的粉末负载在惰性载体(粒径4.0mm)上。以使得预煅烧粉末(D)在成形后的催化剂整体中所占的比例达到40质量％的方式实施负载。
将以这样的方式得到的成形物在520℃下正式煅烧5小时，从而得到了催化剂成形体(E)。测定所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱，结果在100℃以上且400℃以下的范围内具有1个峰，并且在400℃以上的范围内具有1个峰。在100℃以上且400℃以下的范围内的峰的顶点存在于200℃附近，在400℃以上的范围内的峰的顶点存在于600℃附近。将所得到的结果示于表1中。
[实施例3]
除了在实施例2中将29g硝酸铯变更为37g以外，利用与实施例2同样的方法制备了催化剂。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝0.9、Fe＝2.0、Co＝6.5、Ni＝2.4、Cs＝0.5。所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱显示出与实施例2的催化剂同样的形状。将所得到的结果示于表1中。
[比较例3]
除了在实施例2中将29g硝酸铯变更为74g以外，利用与实施例2同样的方法制备了催化剂。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝0.9、Fe＝2.0、Co＝6.5、Ni＝2.4、Cs＝1.0。所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱显示出与实施例2的催化剂同样的形状。将所得到的结果示于表1中。由于相对于12个钼原子的铯的原子比大，因此副产物对苯二甲酸的生成减少，能够实现长期的工业生产，但是原料转化率降低，因此结果无法实现令人满意的收率。
[比较例4]
除了在实施例2中将29g硝酸铯变更为3g以外，利用与实施例2同样的方法制备了催化剂。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝0.9、Fe＝2.0、Co＝6.5、Ni＝2.4、Cs＝0.04。所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱显示出与实施例1的催化剂同样的形状。将所得到的结果示于表1中。
[比较例5]
除了在实施例2中将29g硝酸铯变更为22g以外，利用与实施例2同样的方法制备了催化剂。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo＝12、Bi＝0.9、Fe＝2.0、Co＝6.5、Ni＝2.4、Cs＝0.3。所得到的催化剂成形体的氨程序升温脱附谱显示出与实施例2的催化剂同样的形状。将所得到的结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002637797050000221
在上述氧化反应(直接连接两段气相催化氧化中的第一段工序)中，如果对苯二甲酸收率为0.01％以下，则实用性没有问题。在上述实施例1和实施例2中，确认了对苯二甲酸收率为0.01％以下，在实用上没有问题。
[关于直接连接两段气相催化氧化方法的评价]
[实施例4]
在实施例1中，将通过将在预煅烧粉末(D)中混合结晶纤维素而得到的粉末负载在惰性载体上而得到的成形物在540℃下正式煅烧5小时，从而得到了催化剂成形体。此时的通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.011毫摩尔/g。
将实施例1和以上述方式制备的催化剂填充到内径为22.6mm的不锈钢制反应管中，所述反应管具有用于使作为热介质的熔融盐循环的夹套，并且在管轴上设置有用于测定气相氧化催化剂层与惰性填充物层的边界部的温度的热电偶。以使得气相氧化催化剂层的层高达到313cm(从反应原料气体入口部起，540℃的正式煅烧品为90cm，520℃的正式烧成品为223cm)的方式实施填充。另外，在反应原料气体的入口部填充包含平均粒径为5mm的以二氧化硅和氧化铝作为主要成分的惰性填充物的球形体以使得其层高达到140cm。接着，以空速达到1000小时-1的方式将使用分子氧使异丁烯氧化而得到的反应原料气体(组成(摩尔比)；异丁烯：氧气：水蒸气：氮气＝1:2.0:1.6:11.9)供给至该反应管中，将浴温设定为340℃，开始第一段工序的反应。
在第二段氧化反应器中使用日本专利第5570142号公报的实施例1中记载的Mo-V-P型杂多酸催化剂。在内径为29.4mm的不锈钢反应管中填充350cm催化剂，引入通过上述第一段工序的氧化反应得到的生成气体，实施第二段工序的氧化反应。将反应管出口压力调节为0.05MPa。调节第二段工序的反应浴温度以使得甲基丙烯醛转化率从65％变为85％，进行了作为管道堵塞物的主要成分的对苯二甲酸生成量根据第二段工序中的甲基丙烯醛的转化率而如何变化的测定。将结果示于表2中。
[比较例6]
除了将比较例2中制备的催化剂以使得气相氧化催化剂层的层高达到313cm的方式填充到第一段工序的氧化反应器中以外，以与实施例4同样的方式开始反应。
需要说明的是，第二段工序的氧化反应器中使用了与实施例4中使用的催化剂相同的催化剂。将结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002637797050000241
R1BT：第一段浴温
IBEN Conv.：异丁烯转化率
R2BT：第二段浴温
MAL Conv.：第二段工序的甲基丙烯醛转化率
MAA Yield：最终甲基丙烯酸收率
根据实施例4、比较例6的结果，确认了在使用本发明的直接连接两段气相催化氧化方法的情况下，能够大幅降低副产物对苯二甲酸的产率。另外可知，与之相伴，还导致收率的提高。
虽然参考特定的方式详细地说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2018年2月20日提出的日本专利申请(特愿2018-27498)以及2018年6月26日提出的日本专利申请(特愿2018-120455)，通过引用而援引其全部内容。另外，将所引用的所有参考整体并入本申请中。
产业实用性
本发明提供一种通过减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成而能够长期稳定地运行并且能够以高收率提供最终产物的催化剂以及使用该催化剂的不饱和羧酸化合物的制造方法。特别是在以异丁烯或叔丁醇作为原料，使用原料、含有分子氧的气体进行气相催化氧化的情况下，能够减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成，能够长期稳定地运行，并且能够以高收率得到甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。

Claims (15)

1.一种催化剂，其中，所述催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.024毫摩尔/g以下。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.020毫摩尔/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分具有由下式(I)表示的组成，
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (I)
(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍中的至少一种元素，B为选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10，0.1≤c1≤20，1≤d1≤20，0.3＜e1＜1.0，0≤f1≤10，0≤g1≤30，0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，碱金属为铯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为成形催化剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在球形载体上负载有催化剂活性成分的催化剂，催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，并且催化剂活性成分在催化剂整体中所占的比例为20质量％以上且80质量％以下。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
将含有构成催化剂活性成分的组成的金属成分的浆料干燥而得到干燥粉体的工序；
将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行预煅烧而得到预煅烧粉体的工序；
将所述预煅烧粉体成形的工序；以及
将所得到的成形物再次在200℃以上且600℃以下的温度下进行正式煅烧的工序。
9.一种直接连接两段气相催化氧化方法，其中，使用权利要求1～7中任一项所述的催化剂(以下记为催化剂(A))经由不饱和醛化合物后得到不饱和羧酸化合物。
10.如权利要求9所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述直接连接两段气相催化氧化方法包含以下工序：
第一段工序，所述第一段工序为使用所述催化剂(A)得到不饱和醛化合物的阶段；以及
第二段工序，所述第二段工序为使用与在所述第一段工序中使用的催化剂不同的催化剂(以下记为催化剂(B))制造不饱和羧酸化合物的阶段。
11.如权利要求10所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述催化剂(B)的催化剂活性成分具有由下式(II)表示的组成，
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (II)
(式中，Mo、V、P、Cu、As和O分别表示钼、钒、磷、铜、砷和氧，X表示选自由Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th构成的组中的至少一种元素；a2～e2分别表示Mo、V、P、Cu、As和X的原子比，a2为0.1≤a2≤6，b2为0.5≤b2≤6，c2为0＜c2≤3，d2为0≤d2≤3，e2为0≤e2≤3，g2为由其它元素的化合价和原子比确定的值。)
12.如权利要求9～11中任一项所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述不饱和醛为甲基丙烯醛，并且所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
13.一种减少作为副产物的芳香族化合物的方法，其中，所述方法使用了权利要求9～12中任一项所述的直接连接两段气相催化氧化方法。
14.如权利要求13所述的减少作为副产物的芳香族化合物的方法，其中，所述芳香族化合物为对苯二甲酸。
15.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或者不饱和醛化合物和不饱和羧酸化合物两者的制造方法，其中，所述制造方法使用权利要求9～12中任一项所述的直接连接两段气相催化氧化方法。
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