CN114471530B - 一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以异丁烯为原料一步法直接制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。该催化剂包含Mo‑Bi金属氧化物和介孔Mo‑P杂多酸两种不同的活性组分，可分别将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛以及将甲基丙烯醛进一步氧化为甲基丙烯酸。该催化剂的制备方法分为两步，在制备得到Mo‑Bi金属氧化物颗粒后，再次将其分散于含有表面活性剂和二氧化硅前驱体的Mo‑P杂多酸前驱体溶液中得到复合催化剂。催化剂的热处理方法也分为两步，即在惰性气体和氧化性气体氛围中分别焙烧，最终得到具有良好热稳定性的催化剂。该催化剂可以实现一步法直接将异丁烯氧化成为甲基丙烯酸，具有良好的反应活性和热稳定性。

Description

一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种十分重要的有机化工原料和化工产品，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氯乙烯助剂等，还可以用于润滑剂、涂料、粘合剂等诸多领域，近年来，MMA还在光纤维、光盘、透镜等高新技术领域也得到了广泛应用。通过异丁烯、异丁烷或叔丁醇等C4原料经过不同的催化剂两步氧化法得到甲基丙烯酸，并进一步酯化生成甲基丙烯酸甲酯的工艺由于环境污染小，工艺成本低，是目前制备甲基丙烯酸甲酯的主要方法之一。
目前已经有多个专利公开了异丁烯制甲基丙烯酸工艺及其所需要的催化剂。该工艺一般分为两个步骤进行，即第一步通过复合金属氧化物催化剂将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛，第二步通过杂多酸等氧化催化剂将甲基丙烯醛进一步氧化成甲基丙烯酸。针对第一步反应选择性氧化制备甲基丙烯醛，专利文献1提出了一种以Mo、Bi为主要活性成分的甲基丙烯醛制造用催化剂，提高了异丁烯选择氧化的反应活性和选择性；专利文献2提出了采用含有Mo、Bi、Fe、Sb、Ni组分的甲基丙烯醛制造用催化剂，且K、Rb、Cs等碱金属助剂是该催化剂的必需组成部分；专利文献3提出一种蛋壳型复合金属氧化物催化剂用以氧化异丁烯制备甲基丙烯醛，该催化剂在制备过程中添加球形载体和粘结剂，金属盐直接在载体表面发生反应并附着在其表面，从而得到活性高、稳定性好、成本低的蛋壳型复合金属氧化物催化剂；针对第二步反应甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸，专利文献4提出将磷钼酸与金属氧化物在液相中分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯得到杂多酸/金属氧化物复合催化剂，该催化剂对甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有高的催化活性，并具有较长的催化剂寿命。
可以发现，目前关于甲基丙烯酸的制备大都是通过以上所述的两步法，即使用的是两种不同组分的催化剂体系，第一步一般使用的是Mo-Bi氧化物体系，第二步一般使用的是Mo-V-P杂多酸体系或者其与金属氧化物的复合体系。近年来也有一些专利文献报道了采用一步法直接由C4原料制备得到甲基丙烯酸，该方法相对于传统的两段法具有明显更高的生产效率，同时也可也很好地降低生产成本。例如专利文献5采用沉淀法、络合法等将不同含钒前驱体掺杂到磷钼酸铯盐的Keggin结构或二级结构中，制备出CsxVyPMo11VO40催化剂粉体材料，经焙烧和研磨后得到催化剂，该催化剂可以直接一步将C4原料异丁烷氧化成为甲基丙烯酸而无需经过甲基丙烯醛中间体，但是原料转化率很低，在4.8s接触条件下，异丁烷的转化率仅8.8％，同时甲基丙烯酸产率也很低，在50％左右。专利文献6提出一种异丁烷直接生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法，将聚苯乙烯微球与活性金属组分等在一定温度下反应催化剂产品，但是填装该催化剂的反应装置运行10个月之后异丁烷的转化率仅72％左右，目标产物的选择性也较低。
目前关于一步法直接由C4原料制备甲基丙烯酸的研究大都使用同一类组分的催化剂，导致对于目标产物甲基丙烯酸的选择性不高，原料转化率也偏低。
专利文献1：CN 104437531 A
专利文献2：日本公开50-13308
专利文献3：CN 110743558 A
专利文献4：CN 104001542 A
专利文献5：CN 110142063 A
专利文献6：CN 106076413 A
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是异丁烯氧化制备甲基丙烯酸需要两种不同组分催化剂，生产成本高，工艺条件复杂等问题，提供一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法与应用，即本发明的第一目的在于提供一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂，所述复合催化剂包括双组分复合结构、可用于一步法直接氧化异丁烯制甲基丙烯酸、具有良好催化活性和热稳定性。
本发明的目的之二是提供一种解决上述技术问题所需的催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是采用解决上述技术问题所需的催化剂制造甲基丙烯酸的方法。
因此，本发明的第一方面为，提供一种甲基丙烯酸制备用复合催化剂，所述复合催化剂包括由具有下述通式(I)表示的组成且含有钼、铋作为必需成分的金属氧化物，与由具有下述通式(II)表示的组成且含有钼、磷作为必需成分的杂多酸；其中，
所述通式为Mo7BiaXbYcOx/L1 (I)；
Mo12VdZePOy/L2 (II)；
其中a、b、c、d、e、x和y表示各元素的原子个数；
所述X元素选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ti和Ag中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、Pr、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种；
所述Z元素选自Cs、Li、Na、K、Rb、W、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Zn和Ti中的至少一种；
所述L1、L2分别表示金属氧化物组分与杂多酸组分所使用的载体。
根据本发明的一些实施方式，所述通式(I)中a的取值范围为0.02～8.0，b的取值范围为0.01～2.0，c的取值范围为0.10～12.0。
根据本发明的一些实施方式，所述通式(II)中d的取值范围为0.50～10.0，e的取值范围为0.10～5.0，以及x、y为满足其他各元素原子价所必需的氧原子数。
根据本发明的一些实施方式，所述X元素选自Li、Na、Cs中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种，所述Z元素选自Cs。
根据本发明的一些实施方式，所述载体L1包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种；根据本发明的一些具体实施方式，所述载体L1包括硅溶胶。
根据本发明的一些实施方式，所述载体L2包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种的至少一种；根据本发明的一些具体实施方式，所述载体L2包括硅酸酯小分子前驱体制得的无定型介孔二氧化硅。
根据本发明的一些实施方式，所述杂多酸组分与金属氧化物组分的质量比为0.5～2.0。
根据本发明的一些实施方式，所述复合催化剂的红外光谱分析包括在500～1200cm-1区间四个特征峰，其中1065cm-1对应为催化中心P-O键，966cm-1对应为端位Mo＝Ot键，862cm-1和804cm-1分别对应为Mo-Ob-Mo桥氧键和组间Mo-Oc-Mo桥氧键，表明该催化剂成品中的杂多酸组分保持稳定的Keggin结构。
根据本发明的一些实施方式，所述复合催化剂的X射线衍射分析，包括在2θ＝10.6°、15.2°、21.6°以及26.3°衍射峰，所述衍射峰与Keggin结构杂多酸H3PMo12O14完全对应，进一步表明该催化剂成品中具体稳定的杂多酸结构。
本发明的第二方面为提供上述甲基丙烯酸制造用复合催化剂的制备方法，包括在将所述金属氧化物负载于所述载体L1得到金属氧化物催化体系后，再将所述金属氧化物催化体系与所述杂多酸在有机模板剂的存在下混合、干燥并经两步焙烧负载于载体L2中，以获得复合催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述两步焙烧包括在惰性气体氛围中进行的一次焙烧与在含氧气氛下进行二次焙烧。
根据本发明的一些具体实施方式，所述一次焙烧的惰性气体选自氮气、氩气或者氦气。
根据本发明的一些具体实施方式，所述一次焙烧的惰性气体包括氮气。
根据本发明的一些更具体实施方式，所述一次焙烧的惰性气体包括纯度为99.99％以上的氮气、氩气或者氦气。
根据本发明的一些更具体实施方式，所述一次焙烧的惰性气体包括纯度为99.99％以上的氮气。
根据本发明的一些实施方式，所述一次焙烧温度为250～450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1～5h。
根据本发明的一些实施方式，所述一次焙烧温度350～400℃，焙烧时间2～3h。
根据本发明的一些实施方式，所述二次焙烧为在空气气氛下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述二次焙烧温度为180～300℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为0.5～2h。
根据本发明的一些实施方式，所述二次焙烧温度250～280℃，焙烧时间0.5～1h。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂包括阳离子季铵盐或聚醚类嵌段共聚物的至少一种；根据本发明的一些具体实施方式，所述有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明的一些实施方式，所述甲基丙烯酸制造用复合催化剂的制备方法进一步包括以下步骤：
(a)将所述金属氧化物的Mo、Bi、X、Y元素的前驱体溶解并混合，得到混合物料；
(b)将载体L1加入到步骤(a)所得混合物料中，混合得到混合浆料并进行煮浆；
(c)将步骤(b)所得浆料进行干燥、焙烧，得到所述金属氧化物催化剂颗粒；
(d)将所述杂多酸的Mo、V元素的前驱体加热溶解并搅拌回流，得到混合溶液I；
(e)将步骤(c)得到的金属氧化物催化剂颗粒分散于溶剂中，充分搅拌后加入步骤(d)得到的混合溶液I，充分搅拌混匀得到混合溶液II；
(f)将有机模板剂搅拌溶解，加入载体L2的前驱体持续搅拌后，转移到混合溶液II中并继续搅拌，以获得混合溶液III；
(g)将所述杂多酸的Z元素的前驱体加入到混合液III中，加热回流搅拌获得浆液；
将步骤(g)所得浆料蒸干溶剂，并进行两步焙烧，得到复合催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物中的Mo元素前驱体包括Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐或含氧酸铵盐的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，Bi、X、Y元素的前驱体包括相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，在所述杂多酸中Mo元素的前驱体包括H3PMo12O40或H4PMo11VO40。
根据本发明的一些实施方式，所述V元素的前驱体包括硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮钒、V2O5或硝酸氧钒中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述Z元素的前驱体包括相应元素的硝酸盐，优选包括硝酸铯。
根据本发明的一些实施方式，所述载体L1与所述金属氧化物的前驱体质量比为0.1～1.5；根据本发明的一些实施方式，所述载体L2与所述杂多酸前驱体的质量比为0.05～0.50；根据本发明的一些实施方式，在所述杂多酸前驱体中，所述Mo元素的前驱体浓度为0.01～0.10mol/L，所述V/磷钼酸根的摩尔比＝0.05～0.50。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(e)中所述金属氧化物催化剂与溶剂的质量比优选为10％～30％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(f)中，所述有机模板剂质量占步骤(d)中杂多酸前驱体的0.1～5％。根据本发明的一些实施方式，在步骤(f)中，所述载体L2的前驱体与步骤(d)中杂多酸前驱体的质量比为0.05～0.50。
本发明的第三方面为提供上述复合催化剂在制备甲基丙烯酸中的应用。
针对现有技术存在的问题，发明人将分别可以用于氧化异丁烯和氧化甲基丙烯醛的两种不同类型组分的催化剂进行复合，制备成包括Mo-Bi金属氧化物体系和Mo-P杂多酸体系两种不同的活性组分的复合催化剂，可分别将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛和将甲基丙烯醛进一步氧化为甲基丙烯酸。此外，发明人发现多孔结构有利于底物与该复合催化剂的充分接触以及放热反应中热量的及时撤散，而且通过将其中的杂多酸组分通过有机模板剂进行造孔，有利于原料扩散先进入杂多酸组分中经第一步反应生成甲基丙烯醛，再进一步氧化生成甲基丙烯酸。在制备介孔杂多酸的过程中，发明人进一步发现，传统的小分子有机模板剂如十六烷基三甲基溴化铵等难以直接与分子量较大的杂多酸组装成介孔结构，该结构在后续的加热焙烧步骤中也十分容易由于杂多酸的热稳定性不高而坍塌破坏，因此本发明针对现有技术直接将模板剂与杂多酸前驱体组装的合成方法，更改为首先将模板剂与二氧化硅前驱体进行组装复合形成介孔结构，然后再进一步将杂多酸复合其中得到杂多酸-模板剂-二氧化硅三组分体系。该方法的优势在于，模板剂与二氧化硅前驱体如正硅酸乙酯等复合组装很容易实现，同时在焙烧过程中，热稳定性良好的二氧化硅可以保护到热稳定性较差的杂多酸，避免了杂多酸介孔结构的坍塌。通过以上发现，完成了本发明。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)具有双活性组分，可以实现一步法直接将异丁烯等C4原料氧化成甲基丙烯酸，与专利文献5、6的单组分催化剂相比具有较高的原料转化率和产物选择性；
(2)双组份复合结构具有良好的热稳定性，介孔杂多酸中复合的二氧化硅可以减少其在焙烧和高温反应中的分解流失和介观结构的破坏，同时杂多酸和载体可以较好地保护Mo-Bi体系催化剂，减少后者在反应过程中的升华流失；
(3)杂多酸的介孔结构不仅有利于底物与催化剂的充分接触首先进行第一步反应生成甲基丙烯醛，也有利于产物的及时脱附转移，同时在该强放热反应中介孔还起到了良好的撤热作用，防止催化剂的局部过热而失活；
(4)分两步焙烧第一步惰性气体中模板剂碳化能够对活性组分结构起到一定的保护作用，防止其在空气氛围中焙烧导致的杂多酸结构坍塌以及多孔结构的破坏。
此外，本发明催化剂制备方法简单、容易进行，适合大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明一个实施例中焙烧后催化剂的红外光谱图；
图2为本发明一个实施例中焙烧后催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明的性能按以下方法测定：
本发明中比表面积和孔径的测量方法采用Tristar物理吸附仪进行测量。样品测试前，需要先进行加热抽真空脱气处理。对样品在77K条件下测定了孔隙度，比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算出来的，利用Barrettner-Joyner-Halenda(BJH)模型，从等温的吸附分支中可以计算得到孔隙大小的分布和孔隙体积。
本发明中X射线衍射的测定使用的是型号为Bruker D4德国生产XRD粉末测试仪，测试条件为40kV，40mV。
本发明中傅里叶变换红外(FT-IR)光谱使用的是美国制造的Nicolet Fourier分光光度。
本发明中采用气相色谱对产物气体进行在线分析，异丁烯的转化率、甲基丙烯酸的选择性和单程收率作为评价催化剂性能指标，其定义如下：
异丁烯转化率(％)＝(反应的异丁烯摩尔数/异丁烯进料摩尔数)×100％
甲基丙烯酸选择性(％)＝(生成甲基丙烯酸摩尔数/反应的异丁烯摩尔数)×100％
甲基丙烯酸单程收率(％)＝(生成甲基丙烯酸摩尔数/异丁烯进料摩尔数)×100％。
【实施例1】
(1)Mo-Bi体系催化剂的制备
将86.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O在去离子水中溶解，得到溶液I。将8.2gBi(NO3)3·5H2O、70.5gNi(NO3)2·6H2O、27.4gFe(NO3)3·9H2O、8.5gCo(NO3)2·6H2O和0.7克CsNO3在去离子水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料，向其中加入129.5g质量浓度为40％的二氧化硅溶胶，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40min煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40min。最后在600℃下焙烧3h，获得Mo-Bi体系催化剂颗粒。
(2)双组分复合催化剂的制备
将92.1g H3PMo12O40溶于去离子水中，80℃加热回流搅拌，溶解后再加入2.5gVOSO4，，继续加热回流搅拌30min得到溶液IV。将第一步得到的Mo-Bi体系催化剂颗粒重新分散于水中，充分搅拌分散均匀后再将溶液IV加入其中，继续搅拌均匀，得到浆料V。将1.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，再加入7.46g正硅酸乙酯，在180rpm下搅拌10min后，转移到浆料V中，并继续搅拌。最后在浆料V中加入19.5g CsNO3，并继续在80℃下加热搅拌3h，通过旋转蒸发蒸干溶剂，得到的粉体先在高纯氮氛围(氮气纯度为99.99％以上)中400℃焙烧2h，再在空气气氛下以10℃/min的升温速率到300℃，焙烧30min，得到复合催化剂，经测定该催化剂的比表面积可高达106m2/g，孔径为7.2nm。
如图1所示，通过红外光谱对实施例1获得的双组分复合催化剂分析发现，该复合催化剂在500～1200cm-1区间存在四个主要特征峰，分别对应：1065cm-1为中心P-O键，966cm-1为端位Mo＝Ot键，862cm-1和804cm-1分别是组内Mo-Ob-Mo桥氧键和组间Mo-Oc-Mo桥氧键，表明该催化剂中的杂多酸组分经本专利的焙烧方法后仍保持稳定的Keggin结构。
如图2所示，过X射线衍射对对实施例1获得的双组分复合催化剂分析发现，该催化剂在2θ＝10.6°、15.2°、21.6°以及26.3°等多处的衍射峰与Keggin结构杂多酸H3PMo12O14(XRD数据库编号43-0314)完全对应，进一步表明该催化剂经本专利所述的的焙烧方法后保持稳定的杂多酸结构。
(3)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的催化剂，进行甲基丙烯酸制备用氧化反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：340℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：4.4：1.5：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为97.0％，甲基丙烯酸的单程收率为78.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯酸单程收率为77.8％。
【实施例2】
(1)Mo-Bi体系催化剂的制备
将57.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O在去离子水中溶解，得到溶液I。将8.2g Bi(NO3)3·5H2O、56.4g Ni(NO3)2·6H2O、21.9g Fe(NO3)3·9H2O、6.8g Co(NO3)2·6H2O和0.6gCsNO3在去离子水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料，向其中加入103.6g质量浓度为30％的二氧化硅溶胶，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40min煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40min。最后在600℃下焙烧3h，获得Mo-Bi体系催化剂颗粒。
(2)双组分复合催化剂的制备
将55.3g H3PMo12O40溶于去离子水中，80℃加热回流搅拌，溶解后再加入2.0gVOSO4，继续加热回流搅拌30min得到溶液IV。将第一步得到的Mo-Bi体系催化剂颗粒重新分散于水中，充分搅拌分散均匀后再将溶液IV加入其中，继续搅拌均匀，得到浆料V。将1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，再加入4.5g正硅酸乙酯，在180rpm下搅拌10min后，转移到浆料V中，并继续搅拌。最后在浆料V中加入9.8g CsNO3，并继续在80℃下加热搅拌3h，通过旋转蒸发蒸干溶剂。粉体在高纯氮氛围中400℃焙烧2h，再在空气气氛下以10℃/min的升温速率到300℃，焙烧40min得到双组份复合催化剂，经测定该催化剂的比表面积为98m2/g，孔径为8.5nm。
通过红外光谱对实施例2获得的双组分复合催化剂分析发现，该复合催化剂在500～1200cm-1区间存在四个主要特征峰，分别对应：1064cm-1为中心P-O键，966cm-1为端位Mo＝Ot键，865cm-1和803cm-1分别是组内Mo-Ob-Mo桥氧键和组间Mo-Oc-Mo桥氧键，表明该催化剂中的杂多酸组分经本专利的焙烧方法后仍保持稳定的Keggin结构。
X射线衍射对实施例2获得的双组分复合催化剂分析发现，该催化剂在2θ＝10.5°、15.3°、21.4°以及26.3°等多处的衍射峰与Keggin结构杂多酸H3PMo12O14(XRD数据库编号43-0314)完全对应，进一步表明该催化剂经本专利所述的的焙烧方法后保持稳定的杂多酸结构。
(3)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的催化剂，进行甲基丙烯酸制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：340℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：4.4：1.5：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.7％，甲基丙烯酸的单程收率为78.0％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯酸单程收率为76.5％。
【比较例1】
(1)Mo-Bi体系催化剂的制备
将86.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O在去离子水中溶解，得到溶液I。将8.2gBi(NO3)3·5H2O、70.5gNi(NO3)2·6H2O、27.4gFe(NO3)3·9H2O、8.5gCo(NO3)2·6H2O和0.7克CsNO3在去离子水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料，向其中加入129.5g质量浓度为40％的二氧化硅溶胶，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40min煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40min。最后在600℃下焙烧3h，获得Mo-Bi体系催化剂颗粒。
(2)双组分复合催化剂的制备
将92.1g H3PMo12O40溶于去离子水中，80℃加热回流搅拌，溶解后再加入2.5gVOSO4，，继续加热回流搅拌30min得到溶液IV。将第一步得到的Mo-Bi体系催化剂颗粒重新分散于水中，充分搅拌分散均匀后再将溶液IV加入其中，继续搅拌均匀，得到浆料V。将1.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，再加入7.46g正硅酸乙酯，在180rpm下搅拌10min后，转移到浆料V中，并继续搅拌。最后在浆料V中加入19.5g CsNO3，并继续在80℃下加热搅拌3h，通过旋转蒸发蒸干溶剂，得到的粉体在空气气氛下300℃焙烧3h，得到双组份复合催化剂，经测定该催化剂的比表面积仅高达36m2/g，孔径为19nm，分布不均匀。通过红外光谱和X射线衍射对该催化剂表征，未发现明显的杂多酸特征峰，表明直接在空气中焙烧催化剂，会导致杂多酸结构的破坏。
(3)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的催化剂，进行甲基丙烯酸制备用氧化反应条件为：φ38毫米流化床反应器上，反应温度：340℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：4.4：1.5：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为67.0％，甲基丙烯酸的单程收率为47.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为58.6％，甲基丙烯酸单程收率为40.5％。

Claims (13)

1.一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂，包括由具有下述通式（I）表示的组成且含有钼、铋作为必需成分的金属氧化物，与由具有下述通式（II）表示的组成且含有钼、磷作为必需成分的杂多酸；
所述通式为Mo7BiaXbYcOx/L1(I)；
Mo12VdZePOy/L2(II)；
其中a、b、c、d、e、x和y表示各元素的原子个数；
所述X元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种；
所述Z元素选自Cs、Li、Na、K、Rb中的至少一种；
所述L1、L2分别表示金属氧化物组分与杂多酸组分所使用的载体;
所述通式(I)中a的取值范围为0.02~8.0，b的取值范围为0.01~2.0，c的取值范围为0.10~12.0；所述通式(II)中d的取值范围为0.50~10.0，e的取值范围为0.10~5.0，以及x、y为满足其他各元素原子价所必需的氧原子数;
所述杂多酸组分与金属氧化物组分的质量比为0.5~2.0。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂，其特征在于，所述X元素选自Li、Na、Cs中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种，所述Z元素选自Cs；和/或
所述载体L1包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝中的一种或几种；和/或
所述载体L2包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂，其特征在于，所述载体L1包括硅溶胶；和/或
所述载体L2包括硅酸酯小分子前驱体制得的无定型介孔二氧化硅。
4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂的方法，包括在将所述金属氧化物负载于所述载体L1得到金属氧化物催化体系后，再将所述金属氧化物催化体系与所述杂多酸在有机模板剂的存在下混合、干燥并经两步焙烧负载于载体L2中，以获得复合催化剂；所述两步焙烧包括在惰性气体氛围中进行的一次焙烧与在含氧气氛下进行二次焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述两步焙烧包括在氮气气氛进行一次焙烧与在空气气氛下进行二次焙烧；和/或
所述一次焙烧温度为250~450℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1~5h；
所述二次焙烧的焙烧温度为180~300℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为0.5~2h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述两步焙烧包括在纯度为99.99%以上的氮气气氛进行一次焙烧与在空气气氛下进行二次焙烧。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂包括阳离子季铵盐或聚醚类嵌段共聚物的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
9.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将所述金属氧化物的Mo、Bi、X、Y元素的前驱体溶解并混合，得到混合物料；
（b）将载体L1加入到步骤（a）所得混合物料中，混合得到混合浆料并进行煮浆；
（c）将步骤（b）所得浆料进行干燥、焙烧，得到所述金属氧化物催化剂颗粒；
（d）将所述杂多酸的Mo、V元素的前驱体加热溶解并搅拌回流，得到混合溶液I；
（e）将步骤（c）得到的金属氧化物催化剂颗粒分散于溶剂中，充分搅拌后加入步骤（d）得到的混合溶液I，充分搅拌混匀得到混合溶液II；
（f）将有机模板剂搅拌溶解，加入载体L2的前驱体持续搅拌后，转移到混合溶液II中并继续搅拌，以获得混合溶液III；
（g）将所述杂多酸的Z元素的前驱体加入到混合液III中，加热回流搅拌获得浆液；
（h）将步骤（g）所得浆料蒸干溶剂，并进行焙烧，得到复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物中的Mo元素前驱体包括Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐或含氧酸铵盐的一种或几种；Bi、X、Y元素的前驱体包括相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐的一种或几种；和/或
在所述杂多酸中Mo元素的前驱体包括H3PMo12O40或H4PMo11VO40；V元素的前驱体包括硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮钒、V2O5或硝酸氧钒中的一种或几种；所述Z元素的前驱体包括相应元素的硝酸盐。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述Z元素的前驱体包括硝酸铯。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述载体L1与所述金属氧化物的前驱体质量比为0.1~1.5；和/或
所述载体L2与所述杂多酸前驱体的质量比为0.05~0.50；和/或
在所述杂多酸前驱体中，所述Mo元素的前驱体浓度为0.01~0.10mol/L，所述V/磷钼酸根的摩尔比＝0.05～0.50；和/或
在所述步骤（e）中所述金属氧化物催化剂与溶剂的质量比为10%~30%；和/或
在步骤（f）中，所述有机模板剂质量占步骤（d）中杂多酸前驱体的0.1~5%；
和/或在步骤（f）中，所述载体L2的前驱体与步骤（d）中杂多酸前驱体的质量比为0.05~0.50。
13.一种如权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂在制备甲基丙烯酸中的应用。
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