CN110694635A - 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途。该催化剂中，X选自Nb、Sb、Te、Zn、Ca、Bi；Y选自Nd、La、Ce、W、Cu；Z选自Cd、Sr、Sb、B、Ni；a＝1‑20；b＝0.05‑10；c＝0‑5；d＝0.01‑4；e＝0.01‑5；g＝0.05‑15；h＝0.01‑5；i＝0‑4；j＝0‑3；f和k是满足各原子价态的值；m/n为0.5‑5；该催化剂用如下方法制得：(i)将Mo、V、W、Cu、X前驱体化合物以预定比例溶解，干燥，得到下式A颗粒：MoaVbWcCudXeOf；(2)将Mo、V、Y、Z的前驱体化合物以预定比例溶解，得下式溶液B：MogVhYiZjOk；(3)将A颗粒分散到溶液B中，干燥，焙烧，得催化剂。[MoaVbWcCudXeOf]m[MogVhYiZjOk]n。
Description
技术领域
本发明涉及钼钒系复合金属氧化物催化剂，该催化剂用于由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化氧化反应。本发明所述催化剂在较低温度下具有良好的活性，有利于延长催化剂的使用寿命，非常适合在工业装置上应用。本发明还涉及所述钼钒系复合金属氧化物催化剂的制备方法及其在由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化氧化反应中的用途。
背景技术
丙烯酸是重要的有机化工产品，工业上主要各自由丙烯通过两步催化氧化法制备，即丙烯氧化生成丙烯醛，生成的醛进一步再氧化生成丙烯酸。对于丙烯醛氧化生成丙烯酸的反应，Mo-V系复合金属氧化物催化剂已被广泛研究并应用于工业生产装置，获得高收率的丙烯酸。
目前，许多专利授予了Mo-V系复合金属氧化物催化剂有关的制备方法，如中国专利CN103769148A、CN103521234A、CN102451702B、CN104399483B、CN103894204B、CN101507927A、CN103721756A和CN104646014A等。这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为前驱体化合物溶于水中形成溶液，再加入不溶性氧化物或者载体加热搅拌，然后蒸干、粉碎、成型、焙烧。
然而上述制备方法制得的催化剂存在催化活性不足、丙烯酸收率偏低的缺点。
此外，还有一些专利授予了Mo-V系复合金属氧化物催化剂有关的分步制备方法，如中国专利CN104923247B、CN105080558B公布了两相混合法制备催化剂；中国专利CN105664961A、CN108421550A公布了固体干混法制备催化剂。
然而上述制备方法制得的催化剂有不可避免的缺点：一是活性相分布不均匀，导致催化反应时局部产生过多的氧化碳；二是有效活性相在体相中分布过多，导致利用率降低，并且影响催化剂的稳定性。
鉴于现有技术的状况，本领域仍需要开发一种用于制造Mo-V系复合氧化物催化剂方法，该催化剂制备方法可设计性要强、易于控制，可有效提高催化剂活性组分利用率。该方法得到的催化剂在丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化氧化反应中具有高的活性和选择性以及稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种Mo-V复合金属氧化物催化剂的制备方法，用本发明方法制得的催化剂，它在保持或者改进催化剂的催化活性和产物选择性的同时具有可控的催化剂活性组分分布。
本发明的另一个目的是提供用本发明方法制得的Mo-V复合金属氧化物催化剂。
本发明的再一个目的是提供本发明催化剂在由丙烯醛氧化制备丙烯酸中的用途。
因此，本发明的一个方面涉及一种钼钒系复合金属氧化物催化剂，所述催化剂具有下述通式：
[MoaVbWcCudXeOf]m[MogVhYiZjOk]n
其中，
X为Nb、Sb、Te、Zn、Ca、Bi中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
Y为Nd、La、Ce、W、Cu中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
Z为Cd、Sr、Sb、B、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
a＝1-20；
b＝0.05-10；
c＝0-5；
d＝0.01-4；
e＝0.01-5；
g＝0.05-15；
h＝0.01-5；
i＝0-4；
j＝0-3；
f和k是满足各原子价态所确定的数值；
m/n为0.5-5；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(1)将Mo、V、W、Cu、X前驱体化合物以预定的比例溶解得到溶液，干燥，得到具有下列通式的氧化物A固体颗粒：
MoaVbWcCudXeOf；
(2)将Mo、V、Y、Z的前驱体化合物以预定的比例溶解，得到溶液B，所述Mo、V、Y、Z元素的比例满足：
MogVhYiZjOk；
(3)将氧化物A固体颗粒分散到溶液B中，干燥，焙烧，得到催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种上述钼钒系复合氧化物催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将Mo、V、W、Cu、X前驱体化合物以预定的比例溶解得到溶液，干燥，得到具有下列通式的氧化物A固体颗粒：
MoaVbWcCudXeOf；
(2)将Mo、V、Y、Z的前驱体化合物以预定的比例溶解，得到溶液B，所述Mo、V、Y、Z元素的比例满足：
MogVhYiZjOk；
(3)将氧化物A固体颗粒分散到溶液B中，干燥，焙烧，得到催化剂。
本发明的再一方面涉及上述催化剂在由丙烯醛氧化制丙烯酸反应中的用途。
具体实施方式
本发明总体上涉及一种通过分步制备法控制、设计催化剂的成相结构以及活性组分分布并提高催化剂活性和选择性的方法。本发明分步制备法是一种浸渍制备法，它先采用直接混合法制备催化剂前驱体的一部分，然后干燥并粉碎得到固体颗粒；再制备另一部分前驱体溶液，将前一步制备好的前驱体固体颗粒以合适的比例、恰当的方法添加进来，浸渍，共同组成一个具有结构可控性、高活性、高选择性的催化剂前驱体。
1.复合金属氧化物催化剂
本发明涉及一种钼钒系(Mo-V)复合金属氧化物催化剂，它具有如下通式：
[MoaVbWcCudXeOf]m[MogVhYiZjOk]n
其中
X为Nb、Sb、Te、Zn、Ca、Bi中的一种或多种以任意比例的混合物，较好为Nb、Sb、Te、Zn中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Nb、Sb、Te中的一种或多种以任意比例的混合物，优选Nb、Sb或其混合物；
Y为Nd、La、Ce、W、Cu中的一种或多种以任意比例的混合物，较好为Nd、La、Ce、W中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Nd、La、W中的一种或多种，优选La、W或其混合物；
Z为Cd、Sr、Sb、B、Ni中的一种或多种以任意比例的混合物，较好为Cd、Sb、Ni中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Sb、Ni或其混合物；
a＝1-20，较好为1.2-16，更好为1.4-12，宜为1.5-10，优选1.6-8；
b＝0.05-10，较好为0.1-8,更好为0.15-6，宜为0.2-4，优选0.25-2；
c＝0-5，较好为0.1-4，更好为0.5-3，宜为0.8-2，优选1-1.5；
d＝0.01-4，较好为0.1-3.5，更好为0.3-3，宜为0.5-2.0，优选0.8-1.5；
e＝0.01-5，较好为0.1-4.5，更好为0.5-4，宜为0.8-3.5，优选1-3；
g＝0.05-15,较好为0.5-13，更好为1-12，宜为2-11，优选3.5-10.5；
h＝0.01-5，较好为0.5-4.5，更好为0.8-4，宜为1-3.5，优选1.3-2.6；
i＝0-4，较好为0.5-3，更好为0.8-2.5，宜为1-2，优选1.2-1.8；
j＝0-3，较好为0.1-2.5，更好为0.2-2，宜为0.3-1.2，优选0.4-0.8；
f和k是满足各原子价态所确定的数值；
m/n为0.5-5，较好为0.8-4.5，更好为1-4，宜为1.5-3.5，优选2-3。
在本发明的一个实例中，i和j同时为零或者不同时为零。
2.复合金属氧化物催化剂的制备方法
本发明的发明人发现，如果采用内核浸渍法制备Mo-V系复合金属氧化物催化剂，则制得的催化剂活性显著优于其它方法(例如直接混合法)制得的催化剂，这种催化剂在连续运行8000小时后，其选择性和稳定性明显高于固体干混法制备的催化剂。本发明就是在该发现的基础上完成的。因此，本发明催化剂的制造方法包括：
(i)由前驱体化合物制备催化剂“内核”
在本发明中,术语“前驱体化合物”是指含有催化剂所需元素的水溶性化合物或者氧化物。
术语“内核”指具有下列[MoaVbWcCudXeOf]通式的固体颗粒，它是由含有所需金属元素的前驱体化合物通过直接混合，再经过干燥、焙烧、粉碎等步骤处理成适合添加到下一步催化剂制备过程中的固体颗粒。
在本发明的一个实例中，所述催化剂“内核”是含钒元素的Mo-V复合金属氧化物，是由直接混合法制备的，步骤如下：
(a)直接混合
根据方法步骤的不同，所述前驱体化合物可以是水溶性的或者不溶于水的。在本发明的一个实例中，使用水作为反应介质，因此，要求所述前驱体化合物是水溶性的。适用的前驱体化合物的非限定性例子有，所述金属钼的铵盐、钒的铵盐、钨的铵盐、铜的硝酸盐等。
在本发明的一个较好实例中，使用七钼酸铵和所需金属化合物的铵盐作为前驱体分别配置成溶液。形成的水溶液浓度无特别的限制，只要其金属元素的量满足最终催化剂的配比要求，并且可在该浓度条件下(例如通过加热或者不加热)形成水溶液即可。
随后将溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合，例如将溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中，也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液中。
本发明的直接混合步骤还可任选地包括浆料老化步骤，即在得到浆液混合物后，在高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的浆液加热搅拌。在本发明的一个较好实例中，将得到的浆液在20-90℃的温度，较好在30-80℃的温度，更好在40-70℃的温度下加热搅拌0.2-6小时，较好为0.5-4小时，更好为1-2小时。
(b)干燥
所述得到的浆液转入瓷盘，然后置于烘箱中干燥。干燥温度在50-300℃之间，较好在80-200℃之间，更好在100-150℃之间；干燥时间1-48小时，较好为2-32小时，更好为4-24小时。干燥的气氛无特别的限制。在本发明的一个实例中，干燥气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。干燥后的固体物随后粉碎，得到粒径小于2000μm，较好小于1900μm，更好小于1800μm，宜小于1700μm，优选小于1600μm的内核颗粒。
在本发明的一个实例中，所述催化剂“内核”选自Mo3.0V0.3W1.3Sb2.5Cu0.94、Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.9、Mo8.0V2.0W1.0Sb1.92Cu0.94、Mo4.2V0.7W1.3Sb2.5Cu0.9、Mo8.0(V2O5)1.0W1.0Sb1.0Cu0.94或其两种或更多种形成的混合物(所述内核未标氧元素)。
(ii)制备催化剂“外壳”前驱体溶液
可按照催化剂“外壳”所需的组成[MogVhYiZjOk]，按比例溶解元素的前驱体化合物，然后直接混合形成溶液。
在本发明的一个实例中，所需组分为含金属钼元素化合物的铵盐、含金属钒元素化合物的铵盐、含金属钨元素化合物的铵盐等。使用七钼酸铵和所需金属化合物的铵盐作为前驱体分别配置成溶液，随后将溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成溶液。例如将溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中形成溶液，也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液中形成溶液。
(iii)将催化剂“内核”固体粉末投入到催化剂“外壳”前驱体溶液中浸渍
将固体粉末投入到溶液中浸渍是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的添加操作。
在本发明的一个实例中，将溶解有所需金属化合物铵盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成溶液，然后将前面制得的催化剂“内核”固体粉末添加到上述溶液中。
在本发明的一个较好实例中，所述外壳选自Mo9.0V3.0、Mo10.4V2.6W1.3、Mo3.9V1.3Sb0.58、Mo7.8V2.6Ni0.5、Mo3.9V1.3或其两种或更多种形成的混合物(所述外壳未标氧元素)。
本发明的添加步骤还可任选地包括浆料老化步骤，即在添加固体粉末到溶液，浸渍，形成混合物后，在高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的混合物浆液加热搅拌。在本发明的一个较好实例中，将得到的混合物浆液在20-90℃的温度，较好在30-80℃的温度，更好在40-70℃的温度下加热搅拌0.2-6小时，较好为0.5-4小时，更好为1-2小时。
将所述得到的浆液进行干燥，例如将所述得到的浆液转入瓷盘，然后置于烘箱中干燥。干燥温度在50-300℃之间，较好在80-200℃之间，更好在100-150℃之间；干燥时间为1-48小时，较好为2-32小时，更好为4-24小时。干燥的气氛无特别的限制，可以是本领域的常规气氛。在本发明的一个实例中，干燥气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。
(iv)成型焙烧
本发明方法还包括将上述步骤(i ii)得到的固体焙烧形成催化剂的步骤。可采用本领域已知的任何方法将上述步骤得到的固体焙烧形成催化剂。例如，将得到的固体在200-800℃之间，较好在300-700℃之间，更好在350-500℃之间的温度下进行热处理1-32小时，较好为2-24小时，更好为4-12小时。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括粉碎并筛分步骤(iii)得到的固体，随后在得到的固体粉末中混入石墨粉末进行研磨，石墨粉末添加量按该固体粉末的重量计，1-6重量％，较好为1.5-4重量％，更好为2-3重量％。然后将得到的固体粉末混合物在1-30MPa之间，较好在2-20MPa之间，更好在4-15MPa之间的压强下压片成型，随后敲碎并筛分成适宜目数的颗粒。最后在200-800℃之间，较好在300-700℃之间，更好在350-500℃之间的温度下进行热处理1-32小时，较好为2-24小时，更好为4-12小时，得到催化剂。
在本发明的一个较好实例中，本发明Mo-V复合金属氧化物催化剂“外壳”选自：Mo3.9V1.3Sb0.58Oc、Mo3.0V1.0W0.2Oc、Mo9.0V3.0Oc、Mo3.0V1.0Ce0.02Oc、Mo3.0V1.0Oc、Mo2.0V1.0Oc、Mo3.0V2.0Oc、Mo9.9V3.3Oc中的一种或多种，催化剂“内核”选自：Mo8.0V2.0W1.0Sb1.92Cu0.94Oc、Mo8.0V2.0W1.0Cu1.0Ca0.1Oc、Mo8.0V1.0W2.0Cu0.05Sb1.5Oc中的一种或多种，较好是Mo9.0V3.0Oc、Mo3.9V1.3Sb0.58Oc、Mo3.0V1.0W0.2Oc、Mo8.0V2.0W1.0Sb1.92Cu0.94Oc、Mo8.0V2.0W1.0Cu1.0Ca0.1Oc中的一种或多种以任意比例浸渍形成的混合物，其中下标c是由组成元素的氧化态所确定的数值。
3.催化反应实验
本发明基于Mo-V系复合金属氧化物可作为催化剂，用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应。
将本发明Mo-V系复合金属氧化物作为催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸反应(催化氧化反应)的使用方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。
在本发明的一个实例中，所述催化氧化反应中，原料气的体积百分比组成为丙烯醛2％-14％，氧气0.5％-25％，蒸汽1％-30％，未反应的丙烯和其他有机物1.3％-1.5％，其余为氮气，反应为温度200-300℃，反应压力为常压-0.02Mpa，空速为900-8000h-1。
本发明中，对丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和收率定义如下：
丙烯醛转化率(mol％)＝100×已反应的丙烯醛摩尔数/所供给的丙烯醛摩尔数
丙烯酸选择性(mol％)＝100×反应生成的丙烯酸摩尔数/已反应的丙烯醛摩尔数
丙烯酸收率(mol％)＝100×反应生成的丙烯酸摩尔数/所供给的丙烯醛摩尔数
反应混合物中产物的量可采用本领域已知的任何常规方法测定。在本发明的一个实例中，反应产物分布采用日本岛津气相色谱仪进行分析。氧化反应产物气体通过十通阀进样，先通过预柱进行预分离，将低沸点气体(包括烯烃、O2、N2、CO2、CO等)和高沸点的有机产物分离开，再通过六通阀将烯烃、O2、N2、CO2、CO分离并通过TCD分析检测，有机产物被反吹进入一套毛细管色谱系统用FID检测器检测。通过定量管进样分析含N2、CO2、CO、丙烯和丙酮的标准气体，多次分析取各物质峰面积的平均值，测得各物质的相对摩尔校正因子。再配制含丙酮、丙烯醛和丙烯酸等有机产物的标准溶液，多次进样分析，取各物质峰面积的平均值，以标准气体测得丙酮的绝对校正因子为参照，计算得到各种有机产物的相对校正因子。一次进样后，可得到各物质的摩尔百分含量。由于氮气不参与反应，其流量恒定，将所有含碳物质和氮气相关联，计算含碳物质的摩尔量，再和进料量计算，可以计算各物质的收率和丙烯的转化率，同时计算碳平衡，以下讨论所使用的数据均为碳平衡在95％-105％之间的数据。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例1
(i)催化剂的制备
“内核”Mo3.0V0.3W1.3Sb2.5Cu0.94的制备(未标氧元素)
(1)A溶液的配制：取75mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入0.54g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，加入8.16g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，然后加入5.05g偏钨酸铵，恒温搅拌10min，最后加入5.61g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入3.49g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取49g Si粉加入到上述混合液中，继续恒温搅拌1h。最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的内核将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
“外壳”Mo9.0V3.0的溶液浸渍到“内核”Mo2.1W1.3Sb2.5Cu0.94上(未标氧元素)
(1)Mo9.9V3.3溶液的配制：取150mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入5.4g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入24.45g仲钼酸铵，恒温搅拌1h，再降温到60℃。
(2)混合过程：将粉碎好的内核粉末加入到上述浸渍液中，60℃下继续搅拌10min。然后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h。
(3)造粒以及焙烧。干燥好的固体样品在小钢泵中粉碎，然后加4％水，3％石墨，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其他有机物1.4％，其余为氮气，空速为1200h-1。
测定丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
实施例2
(i)催化剂的制备
“内核”Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.94的制备(未标氧元素)
(1)A溶液的配制：取200mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入2.52g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入8.7g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，最后加入11.22g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入6.98g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取98g Si粉加入到上述混合液中，继续恒温搅拌1h。最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的内核将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末，然后转入马弗炉中，在空气氛380℃下焙烧4h，制得内核备用。
“外壳”Mo10.4V2.6W1.3的溶液浸渍到“内核”Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.94上(未标氧元素)
(1)Mo10.4V2.6W1.3溶液的配制：取150mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入4.68g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入28.25g仲钼酸铵和5.05g偏钨酸铵，恒温搅拌1h，再降温到60℃。
(2)混合过程：将先前380℃焙烧过的内核粉末59.6g加入到上述浸渍液中，60℃下继续搅拌10min，然后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h。
(3)造粒以及焙烧。干燥好的固体样品在小钢泵中粉碎，然后加4％水，3％石墨，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7％，氧气10％，水蒸气16％，未反应的丙烯和其他有机物1.5％，其余为氮气，空速为1400h-1。
测定丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
实施例3
(i)催化剂的制备
“内核”Mo8.0V2.0W1.0Sb1.92Cu0.94的制备(未标氧元素)
(1)A溶液的配制：取150mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入3.6g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入21.74g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，然后加入3.88g偏钨酸铵，恒温搅拌10min，最后加入4.31g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入3.49g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取49g Si粉加入到上述混合液中，继续恒温搅拌1h。最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的内核将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
“外壳”Mo3.9V1.3Sb0.58的溶液浸渍到“内核”Mo8.0V2.0W1.0Sb1.92Cu0.94上(未标氧元素)
(1)Mo3.9V1.3Sb0.58溶液的配制：取150mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入2.34g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入10.6g仲钼酸铵，100℃下搅拌30min，再加入1.3g三氧化二锑，恒温搅拌1.5h，最后降温到60℃。
(2)混合过程：将粉碎好的上述内核粉末加入到外壳浸渍液中，60℃下继续搅拌10min。然后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h。
(3)造粒以及焙烧。干燥好的固体样品在小钢泵中粉碎，然后加4％水，3％石墨，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7.5％，氧气11％，水蒸气10％，未反应的丙烯和其他有机物1.5％，其余为氮气，空速为1500h-1。
测定丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
实施例4
(i)催化剂的制备
“内核”Mo4.2V0.7W1.3Sb2.5Cu0.94的制备(未标氧元素)
(1)A溶液的配制：取200mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入2.52g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入22.82g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，然后加入10.1g偏钨酸铵，恒温搅拌10min，最后加入11.22g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入6.98g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取98g Si粉加入到上述混合液中，继续恒温搅拌1h。最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的内核将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
“外壳”Mo7.8V2.6Ni0.5的溶液浸渍到“内核”Mo4.2V0.7W1.3Sb2.5Cu0.94上(未标氧元素)
(1)Mo7.8V2.6 Ni0.5溶液的配制：取150mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入4.68g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入21.19g仲钼酸铵，恒温搅拌30min，再加入2.24g硝酸镍，100℃下搅拌30min，再降温到60℃。
(2)混合过程：将粉碎好的72.72g内核粉末加入到上述浸渍液中，60℃下继续搅拌10min。然后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h。
(3)造粒以及焙烧。干燥好的固体样品在小钢泵中粉碎，然后加4％水，3％石墨，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7％，氧气10％，水蒸气14％，未反应的丙烯和其他有机物1.3％，其余为氮气，空速为1300h-1。
测定丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
实施例5
(i)催化剂的制备
“内核”Mo8.0(V2O5)1.0W1.0Sb1.0Cu0.94的制备(未标氧元素)
(1)A溶液的配制：取200mL蒸馏水水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入5.6g五氧化二钒，100℃下搅拌30min，然后加入43.47g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，然后加入7.77g偏钨酸铵，恒温搅拌10min，最后加入4.49g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入6.98g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取93g Si粉加入到上述混合液中，继续恒温搅拌1h。最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的内核将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
“外壳”Mo3.9V1.3的溶液浸渍到“内核”Mo8.0(V2O5)1.0W1.0Sb1.0Cu0.94上(未标氧元素)
(1)Mo3.9V1.3溶液的配制：取100mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入1.17g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入5.3g仲钼酸铵，100℃下搅拌30min，最后降温到60℃。
(2)混合过程：取上述粉碎好的内核粉末40g加入到外壳浸渍液中，60℃下继续搅拌10min。然后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h。
(3)造粒以及焙烧。干燥好的固体样品在小钢泵中粉碎，然后加4％水，3％石墨，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其他有机物1.4％，其余为氮气，空速为1200h-1。反应初期，反应温度247℃，丙烯醛转化率99.8％，丙烯醛收率97.8％；反应持续1000h后，反应温度249℃，丙烯醛转化率99.8％，丙烯醛收率98.0％；连续运行3000h后，反应温度250℃，丙烯醛转化率99.8％，丙烯醛收率98.1％
测定连续运行8000h后丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
对比例1
(i)催化剂的制备
(1)A溶液的配制：取150mL屈臣蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入5.94g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入32.6g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，然后加入5.05g偏钨酸铵，恒温搅拌10min，最后加入5.61g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入3.49g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取49g Si粉加入到上述混合浆液中，续恒温搅拌1h。
(4)造粒以及焙烧。干燥好的固体样品在小钢泵中粉碎，然后加4％水，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其他有机物1.4％，其余为氮气，空速为1200h-1。
测定丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
对比例2
(i)催化剂的制备
Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.94的制备(未标氧元素)
(1)A溶液的配制：取200mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入2.52g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入8.7g仲钼酸铵，恒温搅拌10min，最后加入11.22g三氧化二锑，100℃下继续搅拌3h，再降温到60℃。
(2)B溶液的配制：取15mL蒸馏水加到100mL烧杯中，加热到60℃，然后加入6.98g硝酸铜，搅拌溶解。
(3)混合过程：将配制好的B溶液加入到上述A溶液中，60℃下继续搅拌10min。然后取98g Si粉加入到上述混合液中，继续恒温搅拌1h。最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的固体将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
Mo10.4V2.6W1.3的制备(未标氧元素)
取200mL蒸馏水加到500mL烧杯中，加热到60℃，然后升温到100℃过程中，加入9.36g偏钒酸铵，100℃下搅拌30min，然后加入56.5g仲钼酸铵和10.1g偏钨酸铵，恒温搅拌1h，最后转移至150℃烘箱中过夜干燥16h，干燥好的固体将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.94与Mo10.4V2.6W1.3的固体干混(未标氧元素)
取33g Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.94与17g Mo10.4V2.6W1.3混合均匀，然后加4％水，3％石墨，在20Ma压力下成型，最后敲碎至10-20目大小的颗粒，然后转移到管式炉中焙烧，程序升温至380℃后，焙烧4h。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸。反应条件为：成型催化剂填充量15mL，原料气体的体积百分比为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其他有机物1.4％，其余为氮气，空速为1200h-1。反应初期，反应温度255℃，丙烯醛转化率99.8％，丙烯醛收率97.1％；反应持续1000h后，反应温度258℃，丙烯醛转化率99.8％，丙烯醛收率96.5％；连续运行3000h后，反应温度262℃，丙烯醛转化率99.8％，丙烯醛收率95.7％
测定连续运行8000h后丙烯醛转化率和丙烯酸收率，结果如下表所示。
通过以上数据的比较可以看出，本发明提出的浸渍制备方法法适合用于合成Mo-V系复合金属氧化物催化剂，制备的催化剂性活性显著优于直接混合法制备的催化剂；反应连续运行8000h后，选择性和稳定性明显高于固体干混法制备的催化剂。该发明方法的工业应用价值极大。
Claims (8)
1.一种钼钒系复合金属氧化物催化剂，所述催化剂具有下述通式：
[MoaVbWcCudXeOf]m[MogVhYiZjOk]n
其中，
X为Nb、Sb、Te、Zn、Ca、Bi中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
Y为Nd、La、Ce、W、Cu中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
Z为Cd、Sr、Sb、B、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
a＝1-20；
b＝0.05-10；
c＝0-5；
d＝0.01-4；
e＝0.01-5；
g＝0.05-15；
h＝0.01-5；
i＝0-4；
j＝0-3；
f和k是满足各原子价态所确定的数值；
m/n为0.5-5；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(1)将Mo、V、W、Cu、X前驱体化合物以预定的比例溶解得到溶液，干燥，得到具有下列通式的氧化物A固体颗粒：
MoaVbWcCudXeOf；
(2)将Mo、V、Y、Z的前驱体化合物以预定的比例溶解，得到溶液B，所述Mo、V、Y、Z元素的比例满足：
MogVhYiZjOk；
(3)将氧化物A固体颗粒分散到溶液B中，干燥，焙烧，得到催化剂。
2.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于其制造步骤(1)还包括向溶液中加入导热剂粉末，所述导热剂选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、硅粉、二氧化硅、碳化硅中的一种或多种以任意比例形成的混合物。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于
X为Nb、Sb、Te、Zn中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Nb、Sb、Te中的一种或多种以任意比例的混合物，优选Nb、Sb或其混合物；
Y为Nd、La、Ce、W中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Nd、La、W中的一种或多种，优选La、W或其混合物；
Z为Cd、Sb、Ni中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Sb、Ni或其混合物；
a＝1.2-16，更好为1.4-12，宜为1.5-10，优选1.6-8；
b＝0.1-8,更好为0.15-6，宜为0.2-4，优选0.25-2；
c＝0.1-4，更好为0.5-3，宜为0.8-2，优选1-1.5；
d＝0.1-3.5，更好为0.3-3，宜为0.5-2.0，优选0.8-1.5；
e＝0.1-4.5，更好为0.5-4，宜为0.8-3.5，优选1-3；
g＝0.5-13，更好为1-12，宜为2-11，优选3.5-10.5；
h＝0.5-4.5，更好为0.8-4，宜为1-3.5，优选1.3-2.6；
i＝0.5-3，更好为0.8-2.5，宜为1-2，优选1.2-1.8；
j＝0.1-2.5，更好为0.2-2，宜为0.3-1.2，优选0.4-0.8；
m/n0.8-4.5，更好为1-4，宜为1.5-3.5，优选2-3。
i和j同时为零或者不同时为零。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于
所述氧化物A固体颗粒选自Mo3.0V0.3W1.3Sb2.5Cu0.94、Mo1.6V0.7Sb2.5Cu0.9、Mo8.0V2.0W1.0Sb1.92Cu0.94、Mo4.2V0.7W1.3Sb2.5Cu0.9、Mo8.0(V2O5)1.0W1.0Sb1.0Cu0.94或其两种或更多种形成的混合物；
所述溶液B选自Mo9.0V3.0、Mo10.4V2.6W1.3、Mo3.9V1.3Sb0.58、Mo7.8V2.6Ni0.5、Mo3.9V1.3或其两种或更多种形成的混合物。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的钼钒系复合氧化物催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将Mo、V、W、Cu、X前驱体化合物以预定的比例溶解得到溶液，干燥，得到具有下列通式的氧化物A固体颗粒：
MoaVbWcCudXeOf；
(2)将Mo、V、Y、Z的前驱体化合物以预定的比例溶解，得到溶液B，所述Mo、V、Y、Z元素的比例满足：
MogVhYiZjOk；
(3)将氧化物A固体颗粒分散到溶液B中，干燥，焙烧，得到催化剂；
其中，
X为Nb、Sb、Te、Zn、Ca、Bi中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
Y为Nd、La、Ce、W、Cu中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
Z为Cd、Sr、Sb、B、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
a＝1-20；
b＝0.05-10；
c＝0-5；
d＝0.01-4；
e＝0.01-5；
g＝0.05-15；
h＝0.01-5；
i＝0-4；
j＝0-3；
f和k是满足各原子价态所确定的数值。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)还包括向溶液中加入导热剂粉末，所述导热剂选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、硅粉、二氧化硅、碳化硅中的一种或多种以任意比例形成的混合物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于
X为Nb、Sb、Te、Zn中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Nb、Sb、Te中的一种或多种以任意比例的混合物，优选Nb、Sb或其混合物；
Y为Nd、La、Ce、W中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Nd、La、W中的一种或多种，优选La、W或其混合物；
Z为Cd、Sb、Ni中的一种或多种以任意比例的混合物，更好为Sb、Ni或其混合物；
a＝1.2-16，更好为1.4-12，宜为1.5-10，优选1.6-8；
b＝0.1-8,更好为0.15-6，宜为0.2-4，优选0.25-2；
c＝0.1-4，更好为0.5-3，宜为0.8-2，优选1-1.5；
d＝0.1-3.5，更好为0.3-3，宜为0.5-2.0，优选0.8-1.5；
e＝0.1-4.5，更好为0.5-4，宜为0.8-3.5，优选1-3；
g＝0.5-13，更好为1-12，宜为2-11，优选3.5-10.5；
h＝0.5-4.5，更好为0.8-4，宜为1-3.5，优选1.3-2.6；
i＝0.5-3，更好为0.8-2.5，宜为1-2，优选1.2-1.8；
j＝0.1-2.5，更好为0.2-2，宜为0.3-1.2，优选0.4-0.8；
m/n0.8-4.5，更好为1-4，宜为1.5-3.5，优选2-3。
i和j同时为零或者不同时为零。
8.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂在由丙烯醛氧化制丙烯酸反应中的用途。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN114618533A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化剂成型方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1054972A (zh) * | 1989-11-06 | 1991-10-02 | 日本触媒化学工业株式会社 | 丙烯酸的生产方法 |
| US20010003727A1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
| US6797839B1 (en) * | 1998-04-06 | 2004-09-28 | Basf Aktiengesellschaft | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure |
| JP2005329363A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| CN102247862A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103769145A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法 |
| CN108421550A (zh) * | 2017-08-09 | 2018-08-21 | 上海华谊新材料有限公司 | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005046870A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-05-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| CN103769143B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛氧化催化剂及制备方法 |
| CN105195167A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 |
| CN111757779A (zh) * | 2018-02-20 | 2020-10-09 | 日本化药株式会社 | 催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法 |
| CN110227482A (zh) * | 2018-03-05 | 2019-09-13 | 上海华谊新材料有限公司 | 复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN110694635A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-01-17 | 上海华谊新材料有限公司 | 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1054972A (zh) * | 1989-11-06 | 1991-10-02 | 日本触媒化学工业株式会社 | 丙烯酸的生产方法 |
| US6797839B1 (en) * | 1998-04-06 | 2004-09-28 | Basf Aktiengesellschaft | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure |
| US20010003727A1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid |
| JP2005329363A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| CN102247862A (zh) * | 2010-05-18 | 2011-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多层复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN103769145A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法 |
| CN108421550A (zh) * | 2017-08-09 | 2018-08-21 | 上海华谊新材料有限公司 | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021103894A1 (zh) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | 上海华谊新材料有限公司 | 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途 |
| CN114618533A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化剂成型方法 |
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