CN110227482A - 复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂具有如下通式,其中c为0.2a‑0.8a;e和f各自占x和y的20‑80%;所述制备方法包括如下步骤:将部分Mo前驱体化合物溶解、不好元素N的前驱体化合物溶解、将部分元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;将上述浆液干燥,得到固体物质;将余量部分Mo、N和M元素的前驱体化合物、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。(Moa‑cMx‑eNy‑fOz‑d)(MocBibMeNfOd)。
Description
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物催化剂,该催化剂用于由丙烯制备丙烯醛、异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛、丁烯氧化脱氢制丁二烯等催化氧化反应。本发明所述催化剂具有良好的活性和对目标产物的选择性。本发明还涉及所述复合金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有机化工产品,工业上主要各自由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)通过两步催化氧化法制备,即丙烯或异丁烯(或叔丁醇)在Mo-Bi系的复合氧化物催化剂作用下部分氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛,生成的醛进一步再氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸。
两步催化氧化反应比较而言,第一步丙烯或异丁烯(或叔丁醇)部分氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛的反应,其氧化反应的热效应显著。在升高温度提高丙烯或异丁烯(或叔丁醇)转化率时,副产物碳氧化物的收率也会显著提高,导致反应的选择性偏低,一直是制约丙烯醛和甲基丙烯醛收率提高的困难点,也进一步限制了丙烯酸和甲基丙烯酸的收率。
作为用于上述丙烯或异丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛反应中的Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂,涉及其组成、制备方法和应用的专利文献有很多。
Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂的制备方法主要分两种:一种是直接混合法,一种是共沉淀法。
直接混合法是在催化剂前驱体混料阶段,不加入沉淀剂,直接将各种组分的前驱体化合物溶液混合在一起的方法。例如,中国专利CN103157486A公开一种直接混合法制备Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂的方法,它将Mo、K的前驱体化合物溶于水中,配置成溶液A;而将Bi、Fe、Co、Ni、Cr等其他组分的前驱体化合物溶于水中,配置成溶液B,然后将两种溶液直接混合得到浆液。虽然直接混合的方法过程简单,但是因为催化剂组分复杂,不同组分的化学性质相差较大,导致最终得到的催化剂晶相结构复杂,催化剂制备的重复性较差。
共沉淀法是在催化剂前驱体混料阶段,通过入沉淀剂,控制前驱体化合物溶液的沉淀过程,并调节浆液的pH值在合适的范围。例如,中国专利CN103157483A、CN103721722A、CN105772013A等公开使用共沉淀法制备Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂的方法。这种方法在共沉淀时通过对pH值的精确调节,可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性。但是对于不同的金属离子,沉淀所需的pH值不同,所以制备时金属离子沉淀的顺序不同,将导致制备的催化剂活性组分分布不均匀。另外,如果用氨水做沉淀剂,钻、镍等金属离子会与沉淀剂中的按离子生成可溶性络合物,导致活性组分流失,难以精确控制最终得到的催化剂组成。
因此,本领域仍需要开发一种用于制造Mo-Bi系复合氧化物催化剂的方法,该催化剂制备方法可控性要强、易于重复,而且在制备过程中活性组分不会流失,该方法得到的催化剂在丙烯制备丙烯醛、异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛等催化氧化反应中具有高的活性和选择性。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂的制备方法,用本发明方法制得的催化剂,它在保持或者改进催化剂的催化活性和产物选择性的同时具有可控的组分分布。
本发明的另一个目的是提供用本发明方法制得的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂。
本发明的再一个目的是提供本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛中的用途。
因此,本发明的一个方面是涉及一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂的制备方法,所述催化剂具有下述通式:
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
a=1~20;
b=0.05~10;
x=1~20;
y=0.01~5;
z是满足各原子价态的数;
所述方法包括如下步骤:
-将部分Mo前驱体化合物和元素N的前驱体化合物溶解、将元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;
-将上述浆液干燥,得到固体物质;
-将余量部分Mo前驱体化合物、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,它具有如下通式:
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
a=1~20;
b=0.05~10;
x=1~20;
y=0.01~5;
z是满足各原子价态的数;
其特征在于,所述催化剂是用如下方法制得的:
-将部分Mo前驱体化合物、元素N的前驱体化合物溶解、将元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;
-将上述浆液干燥,得到固体物质;
-将余量部分Mo、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
本发明的再一方面涉及本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛中的用途。
具体实施方式
发明人发现,在制备本发明钼-铋复合氧化物催化剂时,如果该催化剂含有一些钼-铁复合相、钼-钴复合相、钼-铁-钴复合相和/或钼-铁-钴-碱金属元素复合相,则制得的复合氧化物催化剂具有例如结构可控性、高活性、高选择性等优点。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此,本发明制备方法的特点在于预制部分钼-铁复合相、钼-钴复合相、钼-铁-钴复合相和/或钼-铁-钴-碱金属元素复合相,然后按化学计量在所述复合相外包覆其它化学元素。用本发明方法制得的复合氧化物催化剂具有例如改进的丙烯转化率和降低的碳氧化物收率。
1.复合金属氧化物催化剂
本发明涉及一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,它具有如下通式:
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;较好为Fe、Co、Ni中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;较好是Na、K、Cs中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;
a=1~20,较好为2-18,更好为3-16,宜为4-14,最好为5-12,优选6-10;
b=0.05~10,较好为0.1-8,更好为0.3-6,宜为0.5-4,最好为0.7-2,优选0.9-1;
x=0.05~20,较好为0.1-16,更好为0.2-12,宜为0.3-8,最好0.4-4,优选0.5-1;
y=0.01~5,较好为0.02-4,更好为0.03-3,宜为0.04-2,最好0.05-1,优选0.1-0.8;
z是满足各原子价态的数。
在本发明的一个实例中,所述催化剂也可用通式(Moa-cMxNyOz-d)(MocBibOd)表示,显示本发明复合氧化物催化剂存在不同的复合氧化物相,其中,c为0.2a-0.8a,较好为0.3a-0.7a,更好为0.4a-0.6a,优选0.45a-0.55a;a、b、x和y如上所限定,z和d是满足各原子价态的数。
在本发明的另一个实例中,所述催化剂可用通式(Moa-cMx-eNy-fOz-d)(MocBibMeNfOd)表示,显示本发明复合氧化物催化剂存在不同的复合氧化物相,其中,c为0.2a-0.8a,较好为0.3a-0.7a,更好为0.4a-0.6a,优选0.45a-0.55a;e和f各自占x和y的20-80%,较好占30-70%,更好占40-60%,优选占45-55%;a、b、x和y如上所限定,z和d是满足各原子价态的数。
在本发明的一个较好实例中,本发明Mo-Bi复合金属氧化物催化剂中存在选自以下的复合氧化物相:Mo10.0Fe2.0Co8.0K0.05Oc、Mo10.0Fe2.5Co7.5Ni1.0Na0.1Oc、Mo10.0Fe3.0Co7.0Cs0.05Oc中的一种或多种以任意比例形成的混合物,较好是本发明Mo-Bi复合金属氧化物催化剂中存在选自以下的复合氧化物相Mo10.0Fe2.0Co8.0K0.05Oc、Mo10.0Fe3.0Co7.0Cs0.05Oc或其混合物。
2.复合金属氧化物催化剂的制备方法
a)预制第一部分复合氧化物粉末
在本发明中,术语“前驱体化合物”是指含有催化剂所需元素的水溶性化合物或者氧化物。
本发明方法包括形成Mo元素、N元素和M元素的混合浆料的步骤。在该步骤中,采用的Mo元素的量占催化剂中Mo元素总摩尔量的20-80%,较好占30-70%,更好占40-60%,优选占45-55%。
本发明形成Mo元素、N元素和M元素的混合浆料的步骤可以是将Mo元素的前驱体化合物、N元素的前驱体化合物和/或M元素的前驱体化合物形成溶液,然后混合。在本发明的一个实例中,将Mo前驱体化合物和元素N的前驱体化合物溶解、将元素M的前驱体化合物溶解,将两者混合形成浆液。
在本发明的另一个实例中,所述形成混合浆料的步骤包括溶解M元素的前驱体化合物形成溶液A、将可溶性钼酸盐和碱金属氢氧化物溶解成溶液B,将两者混合形成浆液。
在本发明的另一个较好实例中,所述形成浆液的步骤包括将硝酸铁、硝酸钴溶解在水中,得到溶液A。将七钼酸铵、碱金属氢氧化物溶解在水中,得到溶液B。在搅拌下,将溶液A滴入溶液B中,形成所需浆液。
本发明方法还包括将形成的浆液干燥的步骤,得到复合氧化物固体物质。所述干燥通常在100-180℃,较好在105-170℃,更好在110-160℃的温度下进行5-24小时,较好6-20小时,更好8-15小时。
在本发明的一个实例中,所述干燥分两步进行,第一步在100-120℃,较好105-115℃,更好108-112℃的温度下干燥6-10小时,较好7-9小时,更好7.5-8.5小时;随后在130-180℃,较好140-170℃,更好145-160℃的温度下干燥4-8小时,更好5-6小时。
在干燥前本发明方法还可任选地包括老化步骤。在本发明的一个实例中,在各元素前驱体化合物混合完成后,将得到的浆液在40-80℃,较好在45-70℃,更好在55-65℃的温度下搅拌老化0.5-2小时,较好0.8-1.5小时,更好0.9-1.2小时。
本发明上述方法得到的是Mo-M-N元素的复合氧化物,例如主要成分为Mo-Fe-Co-K或者Mo-Fe-Co-Na的复合氧化物固体物质。
在本发明的再一个实例中,本发明方法还包括将干燥得到的氧化物颗粒烧制的步骤。所述烧制的温度可以为300-500℃,较好为350-450℃,更好为370-420℃。在本发明的一个实例中,所述烧制的时间为1-32小时,较好为2-24小时,更好为4-12小时。
在本发明的一个实例中,本发明方法还包括将上面得到的复合氧化物固体物质粉碎为颗粒度小于250目、较好小于230目、更好小于200目的粉末的步骤。
b)制备最终复合氧化物催化剂
本发明方法还包括将余量部分Mo前驱体化合物以及Bi前驱体化合物和任选的N元素的前驱体化合物和/或M元素的前驱体化合物溶解、混合成浆液;随后将前面制得的复合氧化物固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
所述溶解和混合步骤无特别的限制,可以是本领域已知的常规溶解混合步骤。在本发明的所述步骤中,所述余量部分Mo前驱体化合物中钼元素的量与前面制得的复合氧化物固体物质中钼元素的量之和满足通式化合物中a的量的要求。同样,当使用任选的N元素的前驱体化合物和/或M元素的前驱体化合物时,所述前驱化合物中N元素和M元素的量与前面制得的复合氧化物固体物质中N元素和M元素的量各自满足通式化合物中x和y的量的要求。
在本发明的一个较好实例中,本发明方法包括将余量部分Mo前驱体化合物、Bi前驱体化合物和N元素的前驱体化合物和/或M元素的前驱体化合物溶解、混合成浆液;随后将前面制得的复合氧化物固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂,此时所述N元素的前驱体化合物和M元素的前驱体化合物中N元素和M元素的量各自占催化剂中N元素和M元素总量的20-80%,较好占30-70%,更好占40-60%,优选占45-55%。
混合后,本发明方法还可任选地包括老化步骤,即在添加固体粉末到浆液形成混合物后,在高于室温至低于溶液沸点的温度下,将得到的混合物浆液加热搅拌。在本发明的一个较好实例中,将得到的混合物浆液在20~90℃的温度,较好在30~80℃的温度,更好在40~70℃的温度下加热搅拌0.2~6小时,较好为0.5~4小时,更好为1~2小时。
在任选的老化步骤后。本发明方法还包括干燥步骤。所述干燥的温度无特别的限制,可以是本领域已知的常规干燥温度。在本发明的一个实例中,干燥温度在50~300℃之间,较好在80~200℃之间,更好在100~150℃之间;干燥时间1~48小时,较好为2~32小时,更好为4~24小时。干燥气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。得到干燥的固体。
本发明方法还包括将上面得到的干燥的固体焙烧形成催化剂的步骤。可采用本领域已知的任何方法将上述步骤得到的干燥的固体焙烧形成催化剂。例如,将得到的干燥的固体在300~800℃之间,较好在400~700℃之间,更好在450~600℃之间的温度下进行热处理1~32小时,较好为2~24小时,更好为4~12小时。
在本发明的一个较好实例中,本发明方法包括粉碎并筛分所述干燥的固体,随后在筛分的固体粉末中混入石墨粉末进行研磨。按筛分的固体粉末的重量计,所述石墨粉末的添加量为1~6重量%,较好为1.5~4重量%,更好为2~3重量%。然后将得到的固体粉末混合物在1~30MPa之间,较好在2~20MPa之间,更好在4~15MPa之间的压力下压片成型,随后敲碎并筛分成适宜目数的颗粒。最后在300~800℃之间,较好在400~700℃之间,更好在450~600℃之间的温度下进行热处理1~32小时,较好为2~24小时,更好为4~12小时,得到复合氧化物催化剂。
在本发明的一个实例中,最终制得的催化剂可用通式(Moa-cMx-eNy-fOz-d)(MocBibMeNfOd)表示,其制造方法包括:
-形成Mo元素、N元素和M元素的混合浆料的步骤,其中,Mo元素、N元素和M元素各自占催化剂中Mo元素、N元素和M元素总量的20-80%;
-干燥后得到复合氧化物固体物质;
-将余量部分Mo元素、Bi元素和余量部分的N元素和/或M元素溶解、混合成浆液;随后将前面制得的复合氧化物固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
下面以含有Mo-Fe-Co复合氧化物相的Mo-Bi催化剂为例,进一步说明本发明。本领域的普通技术人员可以理解以下描述仅仅是例举性而非限定性的。
(a)直接混合
根据方法步骤的不同,所述Mo、Fe和Co三种元素的前驱体化合物可以是水溶性的或者不溶于水的。在本发明的一个实例中,使用水作为反应介质,因此,要求所述前驱体化合物是水溶性的。适用的前驱体化合物的非限定性例子有,例如所述金属钼的铵盐、铁的硝酸盐、钴的硝酸盐等。
在本发明的一个较好实例中,使用七钼酸铵和所需金属硝酸盐(硝酸钴、硝酸铁)作为前驱体分别配置成溶液。形成的水溶液浓度无特别的限制,只要其金属元素的量满足最终催化剂的配比要求,并且可在该浓度条件下(例如通过加热或者不加热)形成水溶液即可。
随后将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合,例如将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中,也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液中。
本发明的直接混合步骤还可任选地包括浆料老化步骤,即在得到浆液混合物后,在高于室温至低于溶液沸点的温度下,将得到的浆液加热搅拌。在本发明的一个较好实例中,将得到的浆液在20~90℃的温度,较好在30~80℃的温度,更好在40~70℃的温度下加热搅拌0.2~6小时,较好为0.5~4小时,更好为1~2小时。
(b)干燥
所述得到的浆液转入瓷盘,然后置于烘箱中干燥。干燥温度在50~300℃之间,较好在80~200℃之间,更好在100~150℃之间;干燥时间1~48小时,较好为2~32小时,更好为4~24小时。干燥气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。干燥后的固体物随后粉碎,得到粒径小于2000μm的Mo-Fe-Co复合金属氧化物粉末。
(c)制备复合氧化物催化剂
可按照催化剂所需的组分比例溶解剩余元素的前驱体化合物,然后直接混合形成浆液。随后将上面制得的第一部分复合氧化物粉末(钼-铋两种元素的复合氧化物、钼-铁-钴三种元素的复合氧化物或两者的混合物)加至所述浆液中。
在本发明的一个实例中,所需组分为金属钼的铵盐、铁的硝酸盐、钴的硝酸盐、钾的硝酸盐等。使用七钼酸铵和所需金属硝酸盐作为前驱体分别配置成溶液,随后将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液。例如将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中形成浆液,也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液中形成浆液。
在本发明的另一个实例中,所需组分为金属钼的铵盐、铋的硝酸盐。使用七钼酸铵和硝酸铋作为前驱体分别配置成溶液,随后将溶解有所需硝酸铋的溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液。例如将溶解有所需硝酸铋的溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中形成浆液,也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需硝酸铋的溶液中形成浆液。
添加固体复合氧化物粉末到浆液中是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的添加操作。
在本发明的一个实例中,将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液,然后将处理好的第一部分催化剂前驱体Mo-Bi固体粉末添加到上述浆液中。
在本发明的另一个实例中,将溶解有所需金属硝酸铋的溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液,然后将处理好的第一部分催化剂前驱体Mo-Fe-Co固体粉末添加到上述浆液中。
在本发明的再一个实例中,将溶解有所需金属硝酸铋的溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液,然后将处理好的第一部分催化剂前驱体Mo-Fe-Co固体粉末和Mo-Bi固体粉末添加到上述浆液中。
本发明的添加步骤还可任选地包括浆料老化步骤,即在添加固体粉末到浆液形成混合物后,在高于室温至低于溶液沸点的温度下,将得到的混合物浆液加热搅拌。在本发明的一个较好实例中,将得到的混合物浆液在20~90℃的温度,较好在30~80℃的温度,更好在40~70℃的温度下加热搅拌0.2~6小时,较好为0.5~4小时,更好为1~2小时。
所述得到的浆液转入瓷盘,然后置于烘箱中干燥。干燥温度在50~300℃之间,较好在80~200℃之间,更好在100~150℃之间;干燥时间1~48小时,较好为2~32小时,更好为4~24小时。干燥气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。得到干燥的固体。
本发明方法还包括将上面得到的干燥的固体焙烧形成催化剂的步骤。可采用本领域已知的任何方法将上述步骤得到的干燥的固体焙烧形成催化剂。例如,将得到的干燥的固体在300~800℃之间,较好在400~700℃之间,更好在450~600℃之间的温度下进行热处理1~32小时,较好为2~24小时,更好为4~12小时。
在本发明的一个较好实例中,本发明方法包括粉碎并筛分所述干燥的固体,随后在筛分的固体粉末中混入石墨粉末进行研磨。按筛分的固体粉末的重量计,所述石墨粉末的添加量为1~6重量%,较好为1.5~4重量%,更好为2~3重量%。然后将得到的固体粉末混合物在1~30MPa之间,较好在2~20MPa之间,更好在4~15MPa之间的压力下压片成型,随后敲碎并筛分成适宜目数的颗粒。最后在300~800℃之间,较好在400~700℃之间,更好在450~600℃之间的温度下进行热处理1~32小时,较好为2~24小时,更好为4~12小时,得到复合氧化物催化剂。
3.催化反应实验
本发明基于Mo-Bi系复合金属氧化物可作为催化剂,用于丙烯部分氧化制备丙烯醛或异丁烯(叔丁醇)部分氧化制备甲基丙烯醛的反应。
在本发明的一个实例中,丙烯选择氧化反应条件为温度270~370℃,绝压0.1~0.5Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)或更高,氧气与丙烯的摩尔比为1~10,水蒸气与丙烯的摩尔比为1~15,氮气与丙烯的摩尔比为0~10。
在本发明的一个实例中,异丁烯(叔丁醇)选择氧化反应条件为温度280~380℃,绝压0.1~0.5Mpa,反应原料混合气体相对于催化剂的体积空速为500~5000h-1或更高,氧气与异丁烯(叔丁醇)的摩尔比为1~10,水蒸气与异丁烯(叔丁醇)的摩尔比为1~15。
本发明中,对转化率、选择性和收率定义如下:
转化率(mol%)=100×已反应的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数/所供给的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数
选择性(mol%)=100×反应生成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的摩尔数/已反应的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数
收率(mol%)=100×反应生成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的摩尔数/所供给的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数
反应混合物中产物的量可采用本领域已知的任何常规方法测定。
在本发明的一个实例中,反应产物分布采用日本岛津气相色谱仪进行分析。氧化反应产物气体通过十通阀进样,先通过预柱进行预分离,将低沸点气体(包括烯烃、O2、N2、CO2、CO等)和高沸点的有机产物分离开,再通过六通阀将烯烃、O2、N2、CO2、CO分离并通过TCD分析检测,有机产物被反吹进入一套毛细管色谱系统用FID检测器检测。通过定量管进样分析含N2、CO2、CO、丙烯和丙酮的标准气体,多次分析取各物质峰面积的平均值,测得各物质的相对摩尔校正因子。再配制含丙酮、丙烯醛和丙烯酸等有机产物的标准溶液,多次进样分析,取各物质峰面积的平均值,以标准气体测得丙酮的绝对校正因子为参照,计算得到各种有机产物的相对校正因子。一次进样后,可得到各物质的摩尔百分含量。由于氮气不参与反应,其流量恒定,将所有含碳物质和氮气相关联,计算含碳物质的摩尔量,再和进料量计算,可以计算各物质的收率和丙烯的转化率,同时计算碳平衡,以下讨论所使用的数据均为碳平衡在95%~105%之间的数据。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述,但保护范围不受实施例的限制。
实施例1
(i)催化剂的制备
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴溶解在300mL蒸馏水中,得到溶液A。称取195.82克七钼酸铵、0.48克氢氧化钾溶解在400mL蒸馏水中,得到溶液B,溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下,将溶液A滴入溶液B中,加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时,之后转移至瓷盘中。
将瓷盘置于110℃烘箱中干燥8小时,然后升温至150℃继续干燥5小时,得到主要成分为Mo-Fe-Co-K的固体物质,将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
称取15.9克七钼酸铵,溶解在100mL蒸馏水中。然后称29.1克硝酸铋,溶解在100mL蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下,将硝酸铋溶液缓慢加入到七钼酸铵溶液中,加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。将上述得到的小于200目的主要成分为Mo-Fe-Co-K粉末分散到该浆液中,继续搅拌1小时使粉末分散均匀,之后置于110℃烘箱中烘干溶液,得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨,混合后在10Mpa下压片成型,随后敲碎为10~20目的颗粒,在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒,焙烧温度500℃,焙5小时,得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为:催化剂体积15mL,绝压0.1Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP),氧气与丙烯的摩尔比为1.6,水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率,结果如下表所示。
实施例2
(i)催化剂的制备
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴溶解在300mL蒸馏水中,得到溶液A。称取201.12克七钼酸铵、0.72克氢氧化钠溶解在400mL蒸馏水中,得到溶液B,溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下,将溶液A滴入溶液B中,加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时,之后转移至瓷盘中。
将瓷盘置于110℃烘箱中干燥8小时,然后升温至150℃继续干燥5小时,得到主要成分为Mo-Fe-Co-Na的固体物质,将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
称取10.6克七钼酸铵,溶解在100mL蒸馏水中。然后称29.1克硝酸铋,溶解在100mL蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下,将硝酸铋溶液缓慢加入到七钼酸铵溶液中,加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。将上述得到的小于200目的主要成分为Mo-Fe-Co-Na粉末分散到该浆液中,继续搅拌1小时使粉末分散均匀,之后置于110℃烘箱中烘干溶液,得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨,混合后在10Mpa下压片成型,随后敲碎为10~20目的颗粒,在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒,焙烧温度500℃,焙5小时,得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为:催化剂体积15mL,绝压0.1Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP),氧气与丙烯的摩尔比为1.6,水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率,结果如下表所示。
实施例3
(i)催化剂的制备
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴溶解在300mL蒸馏水中,得到溶液A。称取206.42克七钼酸铵、0.35克氢氧化铯溶解在300mL蒸馏水中,得到溶液B,溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下,将溶液A滴入溶液B中,加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时,之后转移至瓷盘中。
将瓷盘置于110℃烘箱中干燥8小时,然后升温至150℃继续干燥5小时,得到主要成分为Mo-Fe-Co-Cs的固体物质,将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
称取5.3克七钼酸铵,溶解在100mL蒸馏水中。然后称29.1克硝酸铋,溶解在100mL蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下,将硝酸铋溶液缓慢加入到七钼酸铵溶液中,加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。将上述得到的小于200目的主要成分为Mo-Fe-Co-Cs粉末分散到该浆液中,继续搅拌1小时使粉末分散均匀,之后置于110℃烘箱中烘干溶液,得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨,混合后在10Mpa下压片成型,随后敲碎为10~20目的颗粒,在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒,焙烧温度500℃,焙5小时,得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为:催化剂体积15mL,绝压0.1Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP),氧气与丙烯的摩尔比为1.6,水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率,结果如下表所示。
对比例1
(i)催化剂的制备
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴、29.1克硝酸铋溶解在300mL蒸馏水中,得到溶液A。称取211.72克七钼酸铵、0.48克氢氧化钾溶解在400mL蒸馏水中,得到溶液B,溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下,将溶液A滴入溶液B中,同时滴加氨水(浓度约7mol/L)控制溶液最终值为2.0。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时,之后转移至瓷盘中。
然后将瓷盘置于110℃烘箱中烘干浆液,然后升温至150℃继续干燥5小时,得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨,混合后在10Mpa下压片成型,随后敲碎为10~20目的颗粒,在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒,焙烧温度500℃,焙5小时,得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为:催化剂体积15mL,绝压0.1Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP),氧气与丙烯的摩尔比为1.6,水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率,结果如下表所示。
对比例2
(i)催化剂的制备
将对比例1中0.48克氢氧化钾改换为0.72克氢氧化钠,其余制备方法都相同。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为:催化剂体积15mL,绝压0.1Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP),氧气与丙烯的摩尔比为1.6,水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率,结果如下表所示。
对比例3
(i)催化剂的制备
将对比例1中0.48克氢氧化钾改换为0.35克氢氧化铯,其余制备方法都相同。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为:催化剂体积15mL,绝压0.1Mpa,烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP),氧气与丙烯的摩尔比为1.6,水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率,结果如下表所示。
催化剂 | 反应温度(℃) | 丙烯转化率(%) | COx收率(%) |
实施例1 | 313 | 98.12 | 2.37 |
实施例2 | 320 | 98.05 | 2.43 |
实施例3 | 325 | 98.17 | 2.29 |
比较例1 | 340 | 98.23 | 2.94 |
比较例2 | 345 | 97.88 | 2.75 |
比较例3 | 347 | 98.03 | 2.84 |
通过以上数据的比较可以看出,本发明提出的分步制备方法法适合用于合成Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂,制备的催化剂性能在丙烯部分氧化制备丙烯醛方面优于通常的共沉淀法制备的催化剂。该发明方法的工业应用价值极大。
Claims (10)
1.一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,它具有如下通式:
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
a=1~20;
b=0.05~10;
x=1~20;
y=0.01~5;
z是满足各原子价态的数;
其特征在于,所述催化剂是用如下方法制得的:
-将部分Mo前驱体化合物、元素N的前驱体化合物溶解、将元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;
-将上述浆液干燥,得到固体物质;
-将余量部分Mo、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
2.如权利要求1所述的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,其特征在于:
M为Fe、Co、Ni中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;
a为2-18,更好为3-16,宜为4-14,最好为5-12,优选6-10;
b为0.1-8,更好为0.3-6,宜为0.5-4,最好为0.7-2,优选0.9-1;
x为0.1-16,更好为0.2-12,宜为0.3-8,最好0.4-4,优选0.5-1;
y为0.02-4,更好为0.03-3,宜为0.04-2,最好0.05-1,优选0.1-0.8。
3.如权利要求1所述的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,其特征在于所述催化剂具有下列通式:
(Moa-cMxNyOz-d)(MocBibOd)
其中,c为0.2a-0.8a,较好为0.3a-0.7a,更好为0.4a-0.6a,优选0.45a-0.55a;
d为满足各原子价态的数。
4.如权利要求1所述的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,其特征在于所述催化剂具有下列通式:
(Moa-cMx-eNy-fOz-d)(MocBibMeNfOd)
其中,c为0.2a-0.8a,较好为0.3a-0.7a,更好为0.4a-0.6a,优选0.45a-0.55a;e和f各自占x和y的20-80%,较好占30-70%,更好占40-60%,优选占45-55%;
d为满足各原子价态的数;
所述催化剂是用如下方法制得的:
-将部分Mo前驱体化合物溶解、部分元素N的前驱体化合物溶解、将部分元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;
-将上述浆液干燥,得到固体物质;
-将余量部分Mo、N和M元素的前驱体化合物、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂,其特征在于所述Mo-Bi复合金属氧化物催化剂中存在选自以下的复合氧化物相:
Mo10.0Fe2.0Co8.0K0.05Oc、Mo10.0Fe2.5Co7.5Ni1.0Na0.1Oc、Mo10.0Fe3.0Co7.0Cs0.05Oc中的一种或多种以任意比例形成的混合物。
6.一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂的制备方法,所述催化剂具有如下通式:
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例形成的混合物;
a=1~20;
b=0.05~10;
x=1~20;
y=0.01~5;
z是满足各原子价态的数;
所述方法包括如下步骤:
-将部分Mo前驱体化合物、元素N的前驱体化合物溶解、将元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;
-将上述浆液干燥,得到固体物质;
-将余量部分Mo、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述Mo-Bi复合金属氧化物催化剂中:
M为Fe、Co、Ni中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;
N为Na、K、Cs中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物;
a为2-18,更好为3-16,宜为4-14,最好为5-12,优选6-10;
b为0.1-8,更好为0.3-6,宜为0.5-4,最好为0.7-2,优选0.9-1;
x为0.1-16,更好为0.2-12,宜为0.3-8,最好0.4-4,优选0.5-1;
y为0.02-4,更好为0.03-3,宜为0.04-2,最好0.05-1,优选0.1-0.8。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述催化剂具有如下通式:
(Moa-cMx-eNy-fOz-d)(MocBibMeNfOd)
其中,c为0.2a-0.8a,较好为0.3a-0.7a,更好为0.4a-0.6a,优选0.45a-0.55a;
e和f各自占x和y的20-80%,较好占30-70%,更好占40-60%,优选占45-55%;
d为满足各原子价态的数;
所述方法包括如下步骤:
-将部分Mo前驱体化合物溶解、不好元素N的前驱体化合物溶解、将部分元素M的前驱体化合物溶解,将其混合形成浆液;
-将上述浆液干燥,得到固体物质;
-将余量部分Mo、N和M元素的前驱体化合物、Bi前驱体化合物溶解,混合成浆液;随后将上述固体物质加入至所述浆液,焙烧成所述催化剂。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法,其特征在于还包括将得到的固体物质烧结的步骤。
10.权利要求1-5中任一项所述的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂在丙烯制备丙烯醛、异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛或丁烯氧化脱氢制丁二烯催化氧化反应中的用途。
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