CN104549338A - 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂采用如下方法制得的：（1）将Mo、Bi的前驱体化合物溶解，并沉淀、过滤、洗涤、焙烧，得到特定晶相结构的钼-铋氧化物；（2）将元素M、N的前驱体化合物溶解，溶解过程中加入有机物；（3）将步骤（1）得到的固体颗粒分散到步骤（2）得到的物料中，搅拌成浆，并将得到的混合浆料干燥，得到干浆料。（4）将步骤（3）得到的干浆料与石墨混合均匀，成型并焙烧，得到催化剂。该方法制备的催化剂可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应，催化剂具有较好的氧化脱氢活性和较高的产物选择性BiMoxMyNzOa。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本发明还涉及该复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
背景技术
丁二烯是一类非常重要的基础化工原料，是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯用途非常广泛，主要用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等，少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等，丁二烯还可用作粘结剂、汽油添加剂等。
目前市场上丁二烯主要是通过石脑油裂解副产物抽提得到，但是未来国内丁二烯产量将满足不了日益增长的丁二烯需求，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺，通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯是一条可行的工艺路线。
丁烯氧化脱氢技术于1965年为美国石油-得克萨斯（Petro-Tex）化学公司工业化。目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类：铁系尖晶石催化剂、钼系复合氧化物催化剂和锡类催化剂。使用铁系尖晶石催化剂，丁烯转化率可达78%～80%，丁二烯选择性为88%～93%。我国在上世纪80年代开发出了B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应用于工业生产中。铁酸盐催化剂最大的优点是生成的副产物中含氧有机化合物含量小，废水处理简单，但是单程转化率较低、且丁二烯选择性不高。而且反应需要大量的水蒸气作为稀释气，工艺的能耗较高。
与铁系催化剂相比，钼系复合氧化物催化剂的转化率和选择性较高，而且不需要使用水作为反应的稀释气，能耗和物耗都有优势。钼系复合氧化物催化剂一般组分较为复杂[M.Niwa,Y.Murakami,J.Catal.,27,26(1972);A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,et.al.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，主要活性组分是钼酸铋氧化物，另外还有钼酸钴、钼酸铁、钼酸镍、碱土金属和碱金属作为助催化剂。
钼系复合氧化物催化剂的制备方法主要有两种：一种是共沉淀法，另一种是直接混合法。
就共沉淀法而言，中国专利CN101757930A中公开了一种采用共沉淀制备Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂的方法；中国专利CN101678328B公开了一种通过调节pH值制备多组分钼酸铋催化剂的方法：在共沉淀时通过对pH值的精确调节，可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性。但是对于不同的金属离子，沉淀所需的pH值不同，所以制备时金属离子沉淀的顺序不同，将导致制备的催化剂活性组分分布不均匀；而且，如果用氨水做沉淀剂，钴、镍等金属离子会与沉淀剂中的铵离子生成可溶络合物，导致活性组分流失，难以精确控制最终得到的催化剂组成。
制备钼系催化剂的另一种方法是目前经常采用的直接混合法，即在催化剂前驱体混料阶段，不加入沉淀剂，直接将各种组分的前驱体化合物浆液混合在一起。如将钼的前驱体化合物溶于水中，配置成溶液A；而将其他组分的前驱体化合物溶于水中，配置成溶液B，之后将两种浆液混合。美国专利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公开了使用这种方法制备钼系复合氧化物催化剂。虽然直接混合的方法过程简单，但是因为催化剂组分复杂，不同组分的化学性质相差较大，导致最终得到的催化剂晶相结构复杂，催化剂制备的重复性较差。
因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的钼系复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性；还需要一种用于制备钼系复合氧化物催化剂的方法，催化剂制备过程要相对简单、可控、易于重复，而且在制备过程中活性组分不会流失。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本发明的另一个目的是提供一种所述复合氧化物催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的丁烯转化率和丁二烯选择性，而且制备过程简单、可控、易于重复，活性组分不会流失。
本发明的再一个目的是提供所述复合氧化物催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
因此，本发明的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M为一种或多种选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的元素；
N为一种或多种选自Na、K、Cs、Ca、Ba的元素；
x=0.5～20；
y=0.05～20；
z=0～5；
a是满足各原子价态的数；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制得的：
（1）按照上述通式的组分比例溶解元素Mo、Bi的前驱体化合物，向其中滴加沉淀剂，将pH值控制为1～8，得到沉淀浆料混合物；
（2）过滤，对得到的固体进行热处理，热处理温度为100℃～800℃，热处理时间为0.5～48小时；
（3）按照上述通式的组分比例溶解元素M、N的前驱体化合物，并加入一种或多种选自螯合剂、水溶性聚合物和氨基酸的有机物；
（4）然后将步骤（2）经热处理的固体加入到上述溶液中进行浸渍处理，然后进行热处理，得到催化剂产品。
本发明的另一个方面是提供一种具有下列通式的复合氧化物催化剂的制备方法：
BiMoxMyNzOa
其中，M为一种或多种选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的元素；
N为一种或多种选自Na、K、Cs、Ca、Ba的元素；
x=0.5～20；
y=0.05～20；
z=0～5；
a是满足各原子价态的数；
它包括：
（1）按照上述通式的组分比例溶解元素Mo、Bi的前驱体化合物，向其中滴加沉淀剂，将pH值控制为1～8，得到沉淀浆料混合物；
（2）过滤，对得到的固体进行热处理，热处理温度为100℃～800℃，热处理时间为0.5～48小时；
（3）按照上述通式的组分比例溶解元素M、N的前驱体化合物，并加入一种或多种选自螯合剂和氨基酸的有机物；
（4）然后将步骤（2）经热处理的固体加入到上述溶液中进行浸渍处理，然后进行热处理，得到催化剂产品。
本发明的再一方面是提供一种复合氧化物催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的用途。
因此，本发明提供了一种制备复合氧化物催化剂的新方法，本方法通过分步制备得到具有特定晶相结构和活性组分均匀分布的复合氧化物催化剂。具体制备过程：先通过共沉淀法制备具有特定晶相的钼-铋氧化物，之后通过浸渍的方法得到其他组分修饰的复合氧化物催化剂。采用这种方法，很好的克服了现有技术存在的金属离子流失、催化剂制备难以重复、催化剂晶相结构复杂等问题。
本发明制备过程简便易行、制备重复性好，且制备的催化剂具有活性高、选择性好等优点，尤其适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
1.复合氧化物催化剂
本发明复合氧化物催化剂具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种以任意比例的混合物，M较好为Fe、Co和/或Ni以任意比例形成的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例的混合物，N较好为K或者Cs或者两者以任意比例形成的混合物；
在上述通式的复合氧化物催化剂中，x是由0.5、20、0.8、18、2.0、16、4、14中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，x=0.5～20，较好为0.8～18，更好为2.0～16，优选为4～14。在本发明的另一个实例中，x为0.8-5.5，较好为1.2-5.5。
在上述通式的复合氧化物催化剂中，y是由0.05、0.2、1.0、4.0、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，y=0.05～20，较好为0.08～15，更好为0.10～12，最好为0.12～8，优选为0.15～5。在本发明的一个实例中，y=0.10-5，较好为0.2-4.0。
在上述通式的复合氧化物催化剂中，z是由0、0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，z=0.01～5.0，较好为0.02～4.0，更好为0.03～2.0，最好为0.05～1.0，优选为0.08～0.50。在本发明的另一个实例中，z=0-0.05，较好为0-0.01。
a是满足各原子价态的数。
在本发明的一个较好实例中，本发明复合氧化物催化剂选自：BiMo1.0Fe0.1K0.05Oc、BiMo1.6Fe0.2K0.1Oc、BiMo1.2Co0.2Cs0.02Oc、BiMo1.2Co0.2Na0.02Oc、BiMo1.2Ni0.2Ca0.2Oc、Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5、Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3、Mo5.5Bi1.0Ni4.0O22.0、Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3、Mo2.7Bi1.0Co0.2Fe1.0K0.01O4.3中的一种或多种以任意比例形成的混合物，较好是Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5、Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3、Mo5.5Bi1.0Ni4.0O22.0、Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3、Mo2.7Bi1.0Co0.2Fe1.0K0.01O4.3中的一种或多种以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，上述催化剂是一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂。
2.复合氧化物催化剂的制备方法
本发明复合氧化物催化剂是采用称为沉淀-浸渍的分步制备方法制得的，包括如下步骤：
（1）沉淀步骤
根据催化剂所需组分比例溶解元素钼和铋前驱体化合物。在本发明中，术语“前驱体化合物”是指含有所需金属元素（如钼和铋）作为阳离子的金属盐、金属络合物、金属单质或者作为阴离子的铵盐等。
根据方法步骤的不同，所述前驱体化合物可以是水溶性的或者不溶于水的。在本发明的一个实例中，使用水作为反应介质，因此，要求所述前驱体化合物是水溶性的。适用的前驱体化合物的非限定性例子有，所述金属钼的铵盐、铋的硝酸盐等。
在本发明的一个较好实例中，使用七钼酸铵和硝酸铋作为前驱体分别配置成溶液，可以加入硝酸帮助硝酸铋的溶解。形成的水溶液浓度无特别的限制，只要其金属元素的量满足最终催化剂的配比要求并且可在该浓度条件下例如通过加热或者不加热形成水溶液即可。
随后将溶解有硝酸铋的溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合，例如将溶解有硝酸铋的溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中，随后加入沉淀剂，调节最终溶液的pH值为1～8，pH值优选为1.5～7.0，更优为2.5～6.0。也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有硝酸铋的溶液中，同样加入沉淀剂调节溶液的pH制，pH值的范围为1～8，优选为1.5～7.0，更优为2.5～6.0。
本发明的沉淀步骤本身是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的沉淀操作。例如，在滴加沉淀剂时可同时进行搅拌，以保证沉淀剂与金属硝酸盐充分混合，得到沉淀浆料混合物等等。适用的沉淀剂是本领域的常规沉淀剂，本领域的普通技术人员可容易地选择合适的沉淀剂使铋和钼元素富集在固相。适用的沉淀剂的非限定性例子有，例如无机碱，如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水或者其两种或多种形成的混合物；有机碱，例如醇的碱金属盐类（如甲醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾）、烷基金属锂化合物（例如丁基锂，苯基锂）、胺基锂化合物（例如二异丙基胺基锂（LDA），六甲基二硅胺基锂（LiHMDS））等等。较好的是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水或者其两种或多种形成的混合物，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种，浓度为0.5～25mol/L，较好为0.8～10mol/L，更好为1～5mol/L，优选1～2mol/L。
本发明的沉淀步骤还可任选地包括浆料老化步骤，即在得到沉淀浆料混合物后，在高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的沉淀物淤浆加热搅拌。在本发明的一个较好实例中，将得到的沉淀物淤浆在30～90℃的温度，较好在40～85℃的温度，更好在50～80℃的温度下加热搅拌0.1～6小时、宜为0.5～5小时，较好0.8～4小时，更好1.2～3小时。在本发明的另一个较好实例中，将得到的沉淀物淤浆在40～70℃的温度，较好在45～65℃的温度，更好在50～60℃的温度下加热搅拌0.8-4小时、宜为1-3.5小时，较好1.5-3小时，更好2～2.5小时。
发明人发现，经浆料老化处理后，无论是丁烯转化率还是丁二烯选择性均有所改进。
（2）洗涤
所述浆料任选地经过老化之后，对其进行过滤（例如抽滤）。在本发明的一个实例中，为防止滤饼中夹杂的某些元素影响最终催化剂的性能，可任选地用水（例如蒸馏水或者去离子水）将滤饼洗涤至滤液为中性。
（3）热处理
对得到的滤饼进行热处理，得到固体物。热处理温度在100～650℃之间，较好在150-630℃之间，更好在200-610℃之间，优选350-600℃；热处理时间为0.5～48小时，较好为2～10小时，更好为4～8小时。热处理气氛为惰性气体（例如氮气或者氩气）或者空气。
（4）浸渍步骤
同样，浸渍步骤本身是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的浸渍操作。
例如，可按照催化剂所需的组分比例溶解元素M、N的前驱体化合物，再加入有机物，随后将上面经热处理的固体物浸渍于其中。
在本发明的一个较好实例中，所述有机物是一种或多种选自螯合剂和氨基酸的有机物，适用的螯合剂的例子有柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸或其盐、碱金属六偏磷酸盐、三乙醇胺、氨基二乙酸、聚乙二醇、和聚丙烯酰胺；适用的氨基酸有例如甘氨酸、中的一种或其两种或更多种。
在本发明的一个较好实例中，所述有机物是一种或多种选自柠檬酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甘氨酸、乙二胺四乙酸的有机物。
在本发明的一个较好实例中，为提高所述经热处理的固体物与浸渍液的接触面积，提高浸渍效率，将步骤（3）得到的固体粉碎之后加入到配置好的浸渍液中，搅拌一段时间之后，烘干混合溶液，得到松散的固体粉末。
在本发明的一个实例中，所述Mo的前驱体为偏钼酸铵、钼酸、三氧化钼中的一种或多种的混合物；所述Bi的前驱体为硝酸铋、碱式碳酸铋、氧化铋中的一种或多种的混合物；所述M的前驱体为含有该金属元素的硝酸盐、氯盐、亚硝酸盐、硫酸盐的一种；所述N的前驱体为含有该金属元素的硝酸盐、氯盐、亚硝酸盐、硫酸盐或者碱的一种。
（5）焙烧步骤
本发明方法还包括将上述步骤（4）得到的固体焙烧形成催化剂的步骤。
可采用本领域已知的任何方法将上述步骤（4）得到的固体焙烧形成催化剂。例如，将得到的固体在350～850℃，较好在450～600℃，更好在500～550℃的温度下进行热处理5～15小时，较好8～10小时。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括研磨并筛分步骤（4）得到的固体，随后在研磨、筛分后得到的固体粉末中混入，按该固体粉末的重量计，1～5重量％，较好2～4重量％，更好2.5～3.5重量％的石墨粉末，接着将得到的混合物在350～850℃，较好在450～600℃，更好在500～550℃的温度下进行热处理5～15小时，较好8～10小时，得到催化剂。
3.丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯
本发明复合氧化物催化剂可用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应。所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应是本领域的一种常规的丁二烯制备反应，只是使用了本发明复合氧化物催化剂。
本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度200～500℃，反应原料对丁烯而言空速为100～500h-1，丁烯的摩尔浓度1～20%，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.2～5:0～20:0～20；稀释气为氮气、氩气、氦气中的一种。
在本发明的一个实例中，所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度200～400℃，反应原料对丁烯而言空速为150～400h-1，丁烯的摩尔浓度4～12%，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.5～2.0:1～4:0～12；稀释气为氮气。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，其催化剂床层使用本发明方法制得的复合氧化物催化剂。
所述原料丁烯为1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2中的一种、两种或这三种丁烯异构体的混合物。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，使用下面的公式计算得到“丁烯的转化率”和“丁二烯的选择性”：
丁烯的转换率(%)=[(反应前丁烯的含量-反应后丁烯的含量)/反应前丁烯的量]×100%
丁二烯的选择性(%)=(反应生成的丁二烯的量/反应的丁烯的量)×100%
采用本发明提出的方法制备的复合氧化物催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，如下面实施例证明的那样，用本发明方法制得的复合氧化物催化剂的丁烯转化率为85～98％、丁二烯选择性为93～97％，催化剂性能优于采用通常的共沉淀法和直接混合法制得的相同组成的复合氧化物催化剂。
由此可见，本发明制得的复合氧化物催化剂具有较高的催化活性和选择性，有利于提高生产率，降低生产成本。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
（i）制备Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂
称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中。然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终pH值为5.0。滴加完成后浆液在40℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度500℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取28.28克硝酸铁、18.54克七钼酸铵、13.49克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中，同时加入硝酸溶液将pH值调整为1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌3小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙烧8小时，得到组成为Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中1-丁烯空速为250h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为1，氮气为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为85.6%，丁二烯选择性94.2%。
实施例2
（i）制备Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3复合氧化物催化剂
称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，为了促进硝酸铋溶解，滴加数滴硝酸。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制溶液最终pH值为5.5。滴加完成之后浆液在50℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度550℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取4.07克硝酸钴、2.47克七钼酸铵、2.69克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中，加入硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为3，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为86.0%，丁二烯选择性94.5%。
实施例3
（i）制备Mo5.5Bi1.0Ni4.0O22.0复合氧化物催化剂
称取6.2克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中。然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，为了促进硝酸铋溶解，加入少量硝酸。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终的pH值为3.0。滴加完成之后浆液在60℃继续搅拌老化1小时，之后过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度450℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取81.42克硝酸镍、49.43克七钼酸铵、8.18克乙二胺四乙酸溶解在400ml蒸馏水中，加入硝酸溶液将pH值调整到2.0。将上一步得到的小于200目的α-钼酸铋固体分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度550℃，焙烧10小时，得到组成为Mo5.5Bi1.0Ni4.0O22.0的复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为3，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为88.0%，丁二烯选择性93.3%。
实施例4
（i）制备Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3复合氧化物催化剂
用与实施例2相同的方法制备β-钼酸铋。首先称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，同时加入少量硝酸，以促进硝酸铋溶解。在搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制浆液的最终pH值为5.5。滴加完成之后浆液在70℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度550℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取4.07克硝酸钴、2.47克七钼酸铵、0.07077克硝酸钾、1克聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，滴加硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为4，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为6%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为91.0%，丁二烯选择性96.0%。
实施例5
（i）制备Mo2.7Bi1.0Co0.2Fe1.0K0.01O4.3复合氧化物催化剂
用与实施例2相同的方法制备β-钼酸铋。首先称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，同时加入少量硝酸，以促进硝酸铋溶解。在搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制浆液的最终pH值为5.5。滴加完成之后浆液在55℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度550℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取4.07克硝酸钴、28.28克硝酸铁、21.1克七钼酸铵、0.07077克硝酸钾、3克聚丙烯酰胺溶解在200ml蒸馏水中，加入硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo2.7Bi1.0Co0.2Fe1.0K0.01O4.3复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃温度后，通过催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度330℃，空气和丁烯的摩尔比为4，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为6%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。丁烯转化率为93.0%，丁二烯选择性95.5%。
对比例1
（i）制备Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂
催化剂组分配比同实施例1，但是采用共沉淀方法制备催化剂。称取28.28克硝酸铁、33.957克硝酸铋溶解在300ml蒸馏水中，再称取30.9克七钼酸铵溶解在1000ml蒸馏水中。在搅拌的情况下，将铁和铋的溶液滴加到七钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终的pH值为5.5。滴加完成之后浆液在40℃继续搅拌老化1小时，然后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后粉碎，并加入2%重量的石墨，混合后成型得到10～20目的颗粒。在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5的复合氧化物催化剂，XRD谱图显示复合氧化物催化剂主要由β-钼酸铋、钼酸铁组成。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中1-丁烯空速为250h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为1，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为78.0%，丁二烯选择性91.0%。
对比例2
（i）制备Mo1.2Bi1.0Co0.07O10.5复合氧化物催化剂
催化剂组分配比同实施例2，但是采用共沉淀方法制备催化剂。称取4.07克硝酸钴、33.957克硝酸铋溶解在300ml蒸馏水中，再称取14.83克七钼酸铵溶解在1000ml蒸馏水中。在搅拌的情况下，将溶解了硝酸钴和硝酸铋的溶液加入到七钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终的pH值为5.0。之后浆液在40℃继续搅拌老化1小时，然后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中性。滤饼在110℃烘箱中干燥8小时，然后粉碎，再加入2%重量的石墨，混合后成型，得到10～20目的颗粒。在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo1.2Bi1.0Co0.07O10.5的复合氧化物催化剂，XRD谱图显示复合氧化物催化剂主要由β-钼酸铋组成，没有检测钼酸钴的存在，大部分钴在过滤、洗涤的过程中流失。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价是在不锈钢管式反应器中进行的，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为3，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为71.0%，丁二烯选择性89.5%。
对比例3
（i）制备Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3复合氧化物催化剂
催化剂组分配比同实施例4，但是通过溶液直接混合干燥的方法合成催化剂。将14.87克七钼酸铵、4.07克硝酸钴、33.96克硝酸铋、0.07077克硝酸钾和1克聚丙烯酰胺溶解在500ml蒸馏水中，滴加硝酸溶液将pH值调整到1.0，在110℃烘箱中直接烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、筛分，加入2%重量的石墨，混合后成型，得到10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3的复合氧化物催化剂，XRD谱图显示得到的催化剂晶相结构较为复杂，主要由α-钼酸铋、γ-钼酸铋、钼酸钴、四氧化三钴组成。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃温度后，通过催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为4，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为6%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。丁烯转化率为84.0%，丁二烯选择性91.0%，催化剂的活性和选择性都比实施例4采用沉淀-浸渍两步法制备的催化剂要差。
实施例6
（i）制备Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂
称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中。然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终pH值为5.0，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度500℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取28.28克硝酸铁、18.54克七钼酸铵、13.49克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中，同时加入硝酸溶液将pH值调整为1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌3小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙烧8小时，得到组成为Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中1-丁烯空速为250h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为1，氮气为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为84.6%，丁二烯选择性93.1%。
实施例7
（i）制备Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3复合氧化物催化剂
称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，为了促进硝酸铋溶解，滴加数滴硝酸。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制溶液最终pH值为5.5，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度550℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取4.07克硝酸钴、2.47克七钼酸铵、2.69克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中，加入硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为3，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为84.9%，丁二烯选择性93.0%。
实施例8
（i）制备Mo5.5Bi1.0Ni4.0O22.0复合氧化物催化剂
称取6.2克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中。然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，为了促进硝酸铋溶解，加入少量硝酸。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终的pH值为3.0，之后过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度450℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取81.42克硝酸镍、49.43克七钼酸铵、8.18克乙二胺四乙酸溶解在400ml蒸馏水中，加入硝酸溶液将pH值调整到2.0。将上一步得到的小于200目的α-钼酸铋固体分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度550℃，焙烧10小时，得到组成为Mo5.5Bi1.0Ni4.0O22.0的复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为3，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为8%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为87.1%，丁二烯选择性92.5%。
实施例9
（i）制备Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3复合氧化物催化剂
用与实施例2相同的方法制备β-钼酸铋。首先称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，同时加入少量硝酸，以促进硝酸铋溶解。在搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制浆液的最终pH值为5.5，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度550℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取4.07克硝酸钴、2.47克七钼酸铵、0.07077克硝酸钾、1克聚丙烯酰胺溶解在100ml蒸馏水中，滴加硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo1.2Bi1.0Co0.2K0.01O4.3复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃后，通入催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度350℃，空气和丁烯的摩尔比为4，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为6%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，丁烯转化率为89.7%，丁二烯选择性94.8%。
实施例10
（i）制备Mo2.7Bi1.0Co0.2Fe1.0K0.01O4.3复合氧化物催化剂
用与实施例2相同的方法制备β-钼酸铋。首先称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中；然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中，同时加入少量硝酸，以促进硝酸铋溶解。在搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，控制浆液的最终pH值为5.5，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中性。将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度550℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取4.07克硝酸钴、28.28克硝酸铁、21.1克七钼酸铵、0.07077克硝酸钾、3克聚丙烯酰胺溶解在200ml蒸馏水中，加入硝酸溶液将pH值调整到1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度520℃，焙烧3小时，得到组成为Mo2.7Bi1.0Co0.2Fe1.0K0.01O4.3复合氧化物催化剂。
（ii）丁烯转化成丁二烯的催化性能
催化性能评价在不锈钢管式反应器中进行，催化剂体积10ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为80%，反式-丁烯-2摩尔含量为10%，顺式-丁烯-2摩尔含量为10%）与水蒸气、空气混合，经预热至300℃温度后，通过催化剂床层。其中混合丁烯空速为200h-1，反应温度330℃，空气和丁烯的摩尔比为4，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料丁烯的浓度为6%，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。丁烯转化率为92.0%，丁二烯选择性94.0%。
实施例11
（i）制备Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂
称取12.4克七钼酸铵，溶解在200ml蒸馏水中。然后称取33.96克硝酸铋，溶解在200ml蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到钼酸铵溶液中，同时滴加氨水控制溶液最终pH值为5.0。滴加完成后浆液在室温继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧4小时，焙烧温度500℃，得到固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的颗粒备用。
称取28.28克硝酸铁、18.54克七钼酸铵、13.49克柠檬酸溶解在100ml蒸馏水中，同时加入硝酸溶液将pH值调整为1.0。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋颗粒分散到该溶液中，继续搅拌3小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2%重量的石墨，混合后成型为10～20目的颗粒，在流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙烧8小时，得到组成为Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5复合氧化物催化剂。
上述实施例和比较例的试验条件和结果概述如表1所示：
表1催化剂及其反应结果
由上面试验结果清楚可见：
（i）实施例1采用沉淀-浸渍两步法合成Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5，而比较例1采用沉淀法制备得到Mo2.5Bi1.0Fe1.0O10.5，两种催化剂的元素组成一样，结果实施例1的丁烯转化率为85.6％，丁二烯选择性为94.2%，分别比比较例1高7.6％和3.2％，该数据证实采用沉淀-浸渍两步法制得的催化剂，其活性高于采用一步沉淀法制得的催化剂的催化活性，选择性也更优。
（ii）实施例2采用沉淀-浸渍两步法合成Mo1.2Bi1.0Co0.2O4.3，而比较例2采用沉淀法制备催化剂，虽然两组实验投料组成相同，但是因为钴离子会与铵离子形成络合物而流失，导致最终得到的催化剂实际组成并不相同。沉淀-浸渍两步法合成的催化剂丁烯转化率为86.0％，丁二烯选择性为94.5%；而沉淀法制备的催化剂丁烯转化率为71.0％，丁二烯选择性为89.5%。采用沉淀-浸渍两步法制得的催化剂活性和选择性都高于采用沉淀法制得的催化剂。
（iii）比较例3采用与实施例4催化剂组分相同，但是比较例3采用直接混合干燥的方法合成，最终得到的复合氧化物催化剂晶相结构复杂，催化丁烯氧化脱氢的活性和选择性都低于采用沉淀-浸渍两步法制备的催化剂（实施例4）。
（iv）与不采用浆料老化步骤的实施例6-10相比，采用浆料老化步骤可进一步改善丁烯转化率和丁二烯选择性。
通过以上数据的比较可以看出，本发明提出的沉淀-浸渍两步法适合用于合成含有钼、铋和过渡金属离子的复合氧化物催化剂，制备的催化剂性能优于通常的共沉淀法和直接混合干燥的方法。
Claims (10)
1.一种钼铋系复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，
M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种以任意比例的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例的混合物；
x=0.5～20；
y=0.05～20；
z=0～5；
a是满足各原子价态的数；
所述催化剂是用如下方法制得的：
（1）将元素Mo、Bi的前驱体化合物溶解，向其中加入沉淀剂，控制浆料的最终pH值为1～8；过滤，然后对固体进行热处理，得到固体颗粒；
（2）将元素M、N的前驱体化合物溶解，溶解过程中加入有机物，得到浸渍液；
（3）将所述固体颗粒在所述浸渍液中浸渍，得到干浆料；
（4）将所述干浆料与石墨混合，然后进行热处理，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于：
M选自Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种以任意比例的混合物；
N选自K、Cs、Ca中的一种或多种以任意比例的混合物；
x=0.8～18，更好为2.0～16，优选为4～14；
y=0.08～15，更好为0.5～12，优选为1～9；
z=0.1～4，更好为0.2～3，优选为0.5～2。
3.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于所述步骤（1）在将浆料的pH值控制在1～8以后，它还包括一个浆料老化步骤，所述浆料老化步骤包括高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的沉淀物淤浆加热搅拌。
4.如权利要求3所述的复合氧化物催化剂，其特征在于所述加热搅拌包括在30～90℃的温度，较好在40～85℃的温度，更好在50～80℃的温度下加热搅拌0.1～6小时、宜为0.5～5小时，较好0.8～4小时，更好1.2～3小时。
5.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于步骤（1）中所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的一种或多种以任意比例形成的混合溶液；沉淀pH值为1.5～7，优选2.5～6.0。
6.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于步骤（2）中加入的有机物为柠檬酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）将元素Mo、Bi的前驱体化合物溶解，向其中加入沉淀剂，控制浆料的最终pH值为1～8；过滤，然后对固体进行热处理，得到固体颗粒；
（2）将元素M、N的前驱体化合物溶解，溶解过程中加入有机物，得到浸渍液；
（3）将所述固体颗粒在所述浸渍液中浸渍，得到干浆料；
（4）将所述干浆料与石墨混合，然后进行热处理，得到催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤（1）在将浆料的pH值控制在1～8以后，它还包括一个浆料老化步骤，所述浆料老化步骤包括高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的沉淀物淤浆加热搅拌。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述加热搅拌包括在30～90℃的温度，较好在40～85℃的温度，更好在50～80℃的温度下加热搅拌0.1～6小时、宜为0.5～5小时，较好0.8～4小时，更好1.2～3小时。
10.权利要求1中所述催化剂在丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
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