CN106881099A - 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents

丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

公开了丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途。所述催化剂具有如下结构通式，其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自Na、K、Cs或其两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M、N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料：(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2‑10，并再次老化；(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂，BiMoxMyNzOa。

Description

丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的产物选择性。本发明还涉及该复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
背景技术
丁二烯是一类非常重要的基础化工原料，是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。
目前中国大陆市场上90％的丁二烯是通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到，但是目前国内丁二烯产量的增长满足不了日益增长的丁二烯需求，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯是一条可行的工艺路线。
目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类，铁系尖晶石催化剂、钼系复合氧化物催化剂和锡类催化剂。1965年美国石油-得克萨斯(Petro-Tex)化学公司将铁系催化剂应用到丁二烯的生产中，其丁烯转化率可大于70％，但丁二烯选择性仅为88％～91％，产物选择性不高。我国在上世纪80年代开发出了B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应用于工业生产中。铁酸盐催化剂的底细单程转化率不高、丁二烯选择性不高，而且反应需要大量的水蒸气作为稀释气，工艺的能耗很高。
与铁系催化剂相比，钼系复合氧化物催化剂的转化率和选择性更高，催化剂一般由很多金属组分组成[M.Niwa and Y.Murakami,J.Catal.,27,26(1972)；A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,e.t.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，主要活性组分是钼酸铋氧化物，另外还有钼酸钴、钼酸铁、钼酸镍、碱土金属和碱金属作为助催化剂。
美国专利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公布了使用直接干燥的方法制备的钼系复合氧化物催化剂，因为催化剂组分复杂，不同组分的化学性质相差很大，导致最后得到的催化剂晶相结构复杂，催化剂制备的重复性不好。
中国专利CN101757930A中公布了一种制备Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂的方法，通过在调节好pH值的溶液中进行共沉淀得到催化剂前驱体；中国专利CN101678328B公布了通过控制pH值制备多组分钼酸铋催化剂的方法，通过在共沉淀时对pH值进行精确地调节，可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性。但是对于不同的金属离子，沉淀的pH值是不同的，所以制备时金属离子沉淀的顺序不同，这不利于活性组分的均匀分布；而且，钴、镍等金属离子会与沉淀剂中的铵离子生成可溶络合物，导致活性组分的流失，所以难于精确控制最终得到的催化剂的组成。
中国专利CN101815578A公布了由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法，其中较好的催化剂由Mo-Bi-Co-Fe四种金属元素构成，但是催化剂的活性和选择性都不甚理想。
因此，本领域仍需要开发一种用于催化丁烯氧化脱氢制备丁二烯的钼系复合氧化物催化剂，该催化剂对产物丁二烯具有高的选择性。本领域还需要开发一种用于制备钼系复合氧化物催化剂的方法，催化剂制备过程要相对简单、可控、易于重复。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的丁二烯选择性。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述复合氧化物催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的丁二烯选择性，而且制备过程简单、可控、易于重复。
本发明的再一个发明目的是提供所述复合氧化物催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
因此，本发明的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；
N选自Na、K、Cs、Ca和Ba或其两种或更多种以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是满足各原子价态的数；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；
(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，尿素的重量与浆料中Bi与M元素重量和之比为0.2-10，并再次老化；
(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。
本发明的另一方面涉及本发明催化剂的制造方法，所述催化剂具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；
N选自Na、K、Cs、Ca和Ba或其两种或更多种以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是满足各原子价态的数；
所述方法包括如下步骤：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；
(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2-10，并再次老化；
(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。
本发明的再一方面是提供本发明复合氧化物催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
具体实施方式
1.复合氧化物催化剂
本发明复合氧化物催化剂具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或其两种或更多种以任意比例的混合物，M较好为Fe、Co、Ni或者Mn；
N选自Na、K、Cs、Ca、Ba、或其两种或更多种以任意比例的混合物，N较好为K或者Cs；
在上述通式的复合氧化物催化剂中，x是由0.5、20、0.8、18、1.0、15、1.2、12中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，x＝0.5～20，较好为0.8-18，更好为1.0-15，最好为1.2-12。
在上述通式的复合氧化物催化剂中，y是由0.05、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，y＝0.05～20，较好为0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5。
在上述通式的复合氧化物催化剂中，z是由0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，z＝0.01～5.0，较好为0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。
a是满足各原子价态的数。
在本发明的一个较好实例中，本发明复合氧化物催化剂选自：BiMo6.0Fe1.5Ni3.5K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Co4.0K0.10Oc、BiMo12.0Fe1.5Ni9.0K0.10Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.05Oc、它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
2.复合氧化物催化剂的制备方法
本发明复合氧化物催化剂的制备方法通过在第一次老化之后向浆液中添加尿素，然后进行第二次老化，再将得到的浆液烘干、粉碎、成型、焙烧，得到催化剂成品，这种方法制备得到的复合氧化物催化剂很好的克服了现有技术制备的催化剂选择性不高的问题，而且本发明制备过程简便易行、制备重复性好，制备的催化剂具有选择性好的优点，尤其适用于工业化大规模生产。
本发明复合氧化物催化剂是采用分步制备的方法制得的，它包括如下步骤：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M、N金属的前驱体化合物。在本发明中，术语“前驱体化合物”是指含有所需金属元素的可溶性化合物，例如含有钼、铋、铁等作为阳离子的金属盐、金属络合物、金属单质或者作为阴离子的铵盐等。
在搅拌的同时，将Bi、M、N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，得到悬浮的浆料，然后老化浆料。
所述老化浆料的步骤指在高于室温至低于溶液沸点的温度下将得到的沉淀物淤浆加热搅拌0.1-10小时的步骤，从而使沉淀物均匀。在本发明的一个较好实例中，将得到的沉淀物在50-90℃的温度，较好在55-85℃的温度，更好在60-80℃的温度下将沉淀物淤浆加热搅拌0.1-10小时，较好0.8-4小时，更好1.2-3小时。
(2)向上述经老化的浆料中加入尿素溶液，并再次老化。
本发明加入尿素的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何加入方法。例如它可以是在老化过程中加入尿素溶液并继续进行老化；也可以是停止老化，加入尿素溶液后再继续进行老化。因此，本发明中术语“再次老化”包括不中断老化加入尿素的情形和中断老化并加入尿素的情形。
尿素的加入量与Bi和M元素的量之和的摩尔比为0.2-10，较好为0.3-8，更好为0.5-5，最好为1-4，优选为1.5-3。
加入尿素溶液之后，再进行一段时间的老化。在本发明的一个较好实例中，老化时浆料的温度控制在50-90℃的温度，较好在55-85℃的温度，更好在60-80℃的温度下将沉淀物淤浆加热搅拌0.1-10小时，较好0.8-4小时，更好1.2-3小时。
(3)浆料经过老化之后，进行干燥，除去水分。
在本发明的一个较好实例中，将得到的浆料在100-200℃的温度，较好在110-190℃的温度，更好在120-180℃的温度下在烘箱中将浆料干燥1-30小时，较好2-20小时，更好4-10小时。
(4)将(3)得到的固体粉碎，加入一定量的石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。
石墨的加入量无特别的限制，可以是作为分散导热剂有效的任何量。在本发明的一个实例中，所述石墨与催化剂粉末的重量比为0.01-0.08，较好为0.02-0.05，更好为0.03-0.04。
可采用本领域已知的任何方法将上述固体焙烧形成催化剂。例如，将得到的固体在350-850℃的温度下，较好在450-600℃的温度下，更好在480-550℃的温度下将所述沉淀物热处理5-15小时，较好8-10小时。
在本发明的一个较好实例中，本发明催化剂是用如下方法制得的：将七钼酸铵溶解在水中形成A溶液，将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾溶解在水中B溶液；将尿素溶解在水中形成C溶液。在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后老化浆液；然后在搅拌的情况下将C溶液缓慢滴加到C溶液中，滴加完成之后老化浆液。将老化之后的浆液空气气氛下干燥，完全蒸发水分后得到固体，将该固体粉碎之后与石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，得到复合氧化物催化剂。
3.丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯
本发明复合氧化物催化剂可用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应。所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应是本领域的一种常规的丁二烯制备反应，只是使用了本发明复合氧化物催化剂。
本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度200～500℃，反应原料对丁烯而言空速为50～500h-1，丁烯的摩尔浓度1～20％，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.2～5:0～20:0～20；稀释气为氮气、氩气、氦气中的一种。
在本发明的一个实例中，所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合物，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度200～400℃，反应原料对丁烯而言空速为100～300h-1，丁烯的摩尔浓度4～12％，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.5～2.0:1～4:0～12；稀释气为氮气。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，其催化剂床层使用用本发明方法制得的复合氧化物催化剂。
所述原料丁烯为1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2中的一种、两种或这三种丁烯异构体的混合物。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，使用下面的公式计算得到“丁烯的转化率”和“丁二烯的选择性”：
丁烯的转换率(％)＝[(反应前丁烯的含量-反应后丁烯的含量)/反应前丁烯的量]×100％
丁二烯的选择性(％)＝(反应生成的丁二烯的量/反应的丁烯的量)×100％
采用本发明提出的方法制备的复合氧化物催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，特别是产物丁二烯的选择性得到了提高。在工业生产中使用这种催化剂，能够获得更多的产物丁二烯，降低丁二烯的生产成本。
下面结合实施例进一步说明本发明
实施例1
称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取56.4克硝酸铋、70.7克硝酸铁、136.8克硝酸钴和1.18克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液；用300ml蒸馏水溶解98.5克尿素，形成C溶液。C溶液中尿素的物质的量为1.64mol，B溶液中Bi、Fe、Co三种金属元素的物质的量为0.82mol，物质量之比为2:1。
在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时；然后在搅拌的情况下将C溶液缓慢滴加到C溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，水分完全蒸发，得到固体粉碎之后与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器中进行的，催化剂体积5ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃温度后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为360h-1，反应温度380℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为98％，丁二烯选择性96.0％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法和步骤合成催化剂，称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取56.4克硝酸铋、70.7克硝酸铁、136.8克硝酸钴和1.18克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液。
在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化4小时，将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，水分完全蒸发，得到固体粉碎之后与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25。
与实施例1不同的是，本催化剂的制备过程中不加入尿素，也不进行第二次老化，将第一次老化的时间延长至4小时。
采用与实施例1相同的方式和条件测试催化剂的性能，反应温度380℃，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为98.0％，丁二烯选择性93.1％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法和步骤合成催化剂，不同的是C溶液中溶解的尿素的量为4.93克，尿素的物质的量为0.082mol，B溶液中Bi、Fe、Co三种金属元素的物质的量为0.82mol，物质量之比为0.1:1，其余实验条件与实施例1完全相同。
采用与实施例1相同的方式和条件测试催化剂的性能，反应温度385℃，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为98.0％，丁二烯选择性93.0％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法和步骤合成催化剂，不同的是C溶液中溶解的尿素的量为500克，尿素的物质的量为8.325mol，B溶液中Bi、Fe、Co三种金属元素的物质的量为0.82mol，物质量之比为10.2:1，其余实验条件与实施例1完全相同。
采用与实施例1相同的方式和条件测试催化剂的性能，反应温度380℃，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为92.0％，丁二烯选择性90.0％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法和步骤合成催化剂，不同的是加入C溶液之后浆料的老化温度控制在40℃，老化时间为1小时。
采用与实施例1相同的方式和条件测试催化剂的性能，反应温度380℃，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析，1-丁烯转化率为98.0％，丁二烯选择性93.2％。
实施例2
称取124克七钼酸铵，溶解在400ml蒸馏水中，形成A溶液；然后称取28.2克硝酸铋、70.7克硝酸铁、154克硝酸钴和0.59克硝酸钾，溶解在100ml蒸馏水中，形成B溶液；用300ml蒸馏水溶解98.5克尿素，形成C溶液。C溶液中尿素的物质的量为1.64mol，B溶液中Bi、Fe、Co三种金属元素的物质的量为0.82mol，物质量之比为2:1。
在搅拌的情况下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化2小时；然后在搅拌的情况下将C溶液缓慢滴加到C溶液中，滴加完成之后浆液在70℃老化4小时。将老化之后的浆液在140℃空气气氛下干燥8小时，水分完全蒸发，得到固体粉碎之后与3％重量的石墨混合均匀，然后压片、破碎、筛分，得到10-20目的颗粒，在管式炉中、流动空气气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂，催化剂组成为Mo12.0Bi1.0Fe1.5Co9.0K0.10O48。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器中进行的，催化剂体积5ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至300℃温度后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为360h-1，反应温度380℃，空气和丁烯的摩尔比为5，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，氮气作为稀释气，原料1-丁烯的浓度为8％，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为98％，丁二烯选择性96.5％。
上述实施例和比较例的试验条件和结果概述如下：
表1
由上面试验结果清楚可见，实施例1采用尿素和两次老化的方法合成Mo6.0Bi1.0Fe1.5Co4.0K0.10O25，对比例1、2和3合成的催化剂组分与实施例相同，区别仅仅是加入的尿素的量不同，实验结果说明加入适量的尿素之后，催化剂的丁二烯选择性得到明显的提升，这对于工业应用非常重要，能够降低丁二烯产品的生产成本，而且这种提高催化剂的选择性的方法简单、易重复，有很强的实用性。

Claims (10)

1.一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：
BiMoxMyNzOa
其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；
N选自Na、K、Cs或其两种或更多种以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是满足各原子价态的数；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M、N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；
(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2-10，并再次老化；
(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于M选自Mn、Fe、Co、Ni或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自K、Cs或其以任意比例的混合物。
3.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于x为0.8-18，更好为1.0-15，最好为1.2-12；y为0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5；z为0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。
4.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(1)中的老化浆料步骤的温度为50～90℃，老化的时间为0.1～10小时。
5.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，以摩尔计，尿素的量与Bi和M物质的量之和的比值为0.3-8，更好为0.5-5，最好为1-4，优选为1.5-3。
6.如权利要求1和2所述复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(2)的再次老化时的温度为50～90℃，老化的时间为0.1～10小时。
7.如权利要求1和2所述复合氧化物催化剂，其特征在于，在步骤(2)和(3)之间还包括干燥步骤，和对干燥后得到固体进行热处理，热处理温度在100℃～650℃之间，热处理气氛为惰性气体或者空气。
8.一种具有如下结构通式的复合氧化物催化剂的制备方法：
BiMoxMyNzOa
其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；
N选自Na、K、Cs或其两种或更多种以任意比例的混合物；
x＝0.5～20；
y＝0.05～20；
z＝0.01～5；
a是满足各原子价态的数；
它包括如下步骤：
(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M、N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；
(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2-10，并再次老化；
(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以摩尔计，尿素的量与Bi和M物质的量之和的比值为0.3-8，更好为0.5-5，最好为1-4，优选为1.5-3。
10.权利要求1-7中任一项所述催化剂在丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112041289A (zh) * 2018-11-30 2020-12-04 株式会社Lg化学 生产丁二烯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102716754A (zh) * 2012-07-12 2012-10-10 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途
CN103298771A (zh) * 2011-06-30 2013-09-11 Lg化学株式会社 高产率制备1,3-丁二烯的方法
CN104226350A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途
CN104549338A (zh) * 2013-10-21 2015-04-29 上海华谊丙烯酸有限公司 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298771A (zh) * 2011-06-30 2013-09-11 Lg化学株式会社 高产率制备1,3-丁二烯的方法
CN102716754A (zh) * 2012-07-12 2012-10-10 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途
CN104226350A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途
CN104549338A (zh) * 2013-10-21 2015-04-29 上海华谊丙烯酸有限公司 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112041289A (zh) * 2018-11-30 2020-12-04 株式会社Lg化学 生产丁二烯的方法
CN112041289B (zh) * 2018-11-30 2023-10-20 株式会社Lg化学 生产丁二烯的方法

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