CN112041289B - 生产丁二烯的方法 - Google Patents

生产丁二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112041289B
CN112041289B CN201980025272.8A CN201980025272A CN112041289B CN 112041289 B CN112041289 B CN 112041289B CN 201980025272 A CN201980025272 A CN 201980025272A CN 112041289 B CN112041289 B CN 112041289B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
oxygen
butene
water vapor
oxidative dehydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980025272.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112041289A (zh
Inventor
徐明志
姜铨汉
车京龙
高东铉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112041289A publication Critical patent/CN112041289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112041289B publication Critical patent/CN112041289B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00279—Features relating to reactor vessels
    • B01J2219/00306—Reactor vessels in a multiple arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本申请的一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括通过将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物引入到填充有催化剂的反应器中来进行氧化脱氢反应的过程，其中，在所述氧化脱氢反应的第一启动的过程中，将氧气在丁烯之前引入到所述反应器中，或者将氧气与丁烯同时引入到所述反应器中。

Description

生产丁二烯的方法
技术领域
本申请要求于2018年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0152167的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种制备丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是石油化工产品的中间体，并且在全球范围内对于丁二烯的需求和其价格正在逐渐增加。丁二烯已经通过采用石脑油裂化、丁烯的直接脱氢反应、丁烯的氧化脱氢反应等制备。
国内的丁二烯生产大多数通过石脑油裂化工艺来进行。然而，由于石脑油裂化工艺不是仅生产丁二烯的单一工艺，仅通过由石脑油裂化生产的丁二烯不能满足对丁二烯的高的国内需求。因此，需要开发一种主要目的是生产丁二烯的方法和催化剂(专用的丁二烯生产工艺)。被认为是丁二烯生产反应中的一种的是正丁烯的直接脱氢反应，但是该反应是吸热反应，需要高温条件以高收率地生产丁二烯，因此，不适合用于生产丁二烯的商业化工艺。
因此，需要开发一种在热力学上有利并且需要低温反应条件的使用丁烯的氧化脱氢反应代替直接脱氢反应生产丁二烯的技术。
发明内容
技术问题
本申请提供一种生产丁二烯的方法。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种生产丁二烯的方法，该方法包括通过将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物引入到填充有催化剂的反应器中来进行氧化脱氢反应的过程，
其中，在所述氧化脱氢反应的第一启动的过程中，将氧气在丁烯之前引入到反应器中，或者将氧气与丁烯同时引入到反应器中。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案，在氧化脱氢反应的第一启动的过程中，可以通过将氧气在丁烯之前引入到反应器中或者将氧气与丁烯同时引入到反应器中来防止催化剂的活性劣化。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案，在包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分停止供应的紧急情况时，通过在保持与氧化脱氢反应的过程中的温度相同的温度的同时进行吹扫过程，可以减少能量和时间成本消耗如反应器的升温过程，并且可以将紧急情况迅速恢复至正常操作状态。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案，在包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分被无意停止供应的紧急情况时，继续供应的反应物的组成会是决定催化剂的活性是否劣化的基础。因此，通过使得能够进行待确定的再操作或催化剂更换，可以减少能量和时间成本消耗。
附图说明
图1是根据本申请的一个示例性实施方案的氧化脱氢反应的工艺图，并且示出了将反应物引入到第一反应器的顶部并且将氧气分开并引入到第二反应器的顶部的流程工艺；
图2是根据本申请的一个示例性实施方案的氧化脱氢反应的工艺图，该工艺是将反应物引入到第一反应器的底部并且将氧气分开并引入到第二反应器的底部的流程工艺。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“收率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物的丁二烯的重量除以作为原料的丁烯(BE)的重量得到的数值。例如，收率可以由下面等式表示。
收率(％)＝[(产生的丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的比率，例如，丁烯的转化率可以由下面等式定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯的变化量除以丁烯的变化量而得到的数值。例如，选择性可以由下面等式表示。
丁二烯的选择性(％)＝[(产生的丁二烯的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
COx的选择性(％)＝[(产生的COx的摩尔数/4)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
丁二烯是用作用于各种合成橡胶的原料的重要基础油。制备丁二烯的方法的实例大致包括石脑油裂化、正丁烯的直接脱氢反应、正丁烯的氧化脱氢反应等。其中，正丁烯的氧化脱氢反应作为有效的专用丁二烯生产方法已经引起关注，因为氧化脱氢反应比其它工艺在热力学上更有利和更有效。
在氧化脱氢反应的过程中，当反应过程结束时，催化剂暴露于与在停止反应温度的调节和反应物的供应时保持平衡状态的连续工艺的操作状态不同的气氛中，使得可能发生催化剂的失活，并且当反应过程重新启动时，催化活性会降低，因此，会发生反应过程的丁二烯收率的降低和催化剂更换的成本消耗。
因此，本申请旨在提供一种制备丁二烯的方法，该方法能够通过建立催化剂反应器的操作方法和操作结束方法来防止催化剂失活并且确保催化活性的再现性。
根据本申请的一个示例性实施方案的生产丁二烯的方法的特征在于，包括通过将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物引入到填充有催化剂的反应器中来进行氧化脱氢反应的过程，并且在氧化脱氢反应的第一启动的过程中，将氧气在丁烯之前引入到反应器中，或者将氧气与丁烯同时引入到反应器中。
在本申请的一个示例性实施方案中，在氧化脱氢反应的第一启动的过程中将氧气和氮气同时引入到反应器中之后，可以将水蒸气引入到反应器中，然后可以将丁烯最后引入到反应器中。此外，在本申请的另一示例性实施方案中，在氧化脱氢反应的第一启动的过程中将氮气和水蒸气同时引入到反应器中之后，可以将氧气和丁烯同时引入到反应器中。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述氧化脱氢反应可以根据下面反应式1或反应式2进行。
[反应式1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应式2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
氧化脱氢反应是氧气参与反应的反应，并且已知催化剂遵循氧化还原机理。此处，氧气通过抑制催化剂的还原而有助于保持活性。因此，当催化剂暴露于缺氧环境时，活性可能劣化。具体地，当催化剂暴露于烃如丁烯时，催化剂活性的劣化会加速。此外，由于氧气也用于氧化和除去副产物，因此，在缺氧环境下在催化剂上会发生由具有高碳数和高沸点的副产物引起的沉积。这会对催化剂寿命具有严重的不利影响。
在本申请的一个示例性实施方案中，待引入到反应器中的水蒸气可以是新鲜水蒸气或从氧化脱氢反应后的产物中再循环的废水蒸馏水蒸气。
当待引入到反应器中的水蒸气是从氧化脱氢反应后的产物中再循环的废水蒸馏水蒸气时，优选将废水蒸馏水蒸气与氧气同时引入到反应器中。
所述废水蒸馏水蒸气可以通过如下回收引入到反应器中的水蒸气来使用：通过冷却反应后的产物和将由反应产生的水蒸气冷却为水，并且将水加热从而以水蒸气的形式使水再循环并将水蒸气形式的水引入到反应器中。在冷却过程中，部分产物凝结在一起，使得废水蒸馏水蒸气会包含高达1重量％的烃。因此，当在缺氧环境下将废水蒸馏水蒸气供应至催化剂时，废水蒸馏水蒸气中包含的烃沉积在催化剂上，从而可能缩短催化剂的寿命。
在本申请的一个示例性实施方案中，当包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分停止供应时，氧化脱氢反应停止，进行吹扫过程，并且吹扫过程可以通过将空气和水蒸气中的一种或多种引入到反应器中来进行。
在本申请的一个示例性实施方案中，包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分停止供应的情况可以包括由于需要停止氧化脱氢反应过程的操作而停止供应反应物的情况、由于发生紧急情况而停止供应包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分的情况等。
在本申请的一个示例性实施方案中，在吹扫过程中待引入到反应器中的水蒸气可以是新鲜水蒸气或从氧化脱氢反应后的产物中再循环的废水蒸馏水蒸气。
当在吹扫过程中待引入到反应器中的水蒸气是从氧化脱氢反应后的产物中再循环的废水蒸馏水蒸气时，优选在吹扫过程中将废水蒸馏水蒸气与氧气同时引入到反应器中。
优选地，与废水蒸馏水蒸气同时引入的氧气的需要量是废水蒸馏水蒸气的烃的碳可以完全被氧化为CO2的计算值或更大值。当引入的氧气的量小于需要量时，催化剂的寿命可能缩短。
在本申请的一个示例性实施方案中，在吹扫过程时可以保持与氧化脱氢反应的过程中的温度相同的温度。通过如上所述保持温度，可以减少能量和时间成本消耗，例如在氧化脱氢反应重新启动的过程中反应器的升温过程，并且可以将紧急情况迅速恢复至正常操作状态。
在本申请的一个示例性实施方案中，在吹扫过程结束之后重新启动氧化脱氢反应的过程中，以与氧化脱氢反应的第一启动的过程中相同的方式，可以将氧气在丁烯之前引入到反应器中或者可以将氧气与丁烯同时引入到反应器中。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述氧化脱氢反应可以在250℃至500℃的温度下进行。此外，作为一个实例，氧化脱氢反应可以在250℃至500℃、300℃至450℃、320℃至400℃、330℃至380℃、或350℃至370℃的反应温度下进行，并且在所述范围内，反应效率优异而能量成本不显著增加，使得可以以高生产率提供丁二烯。
在本申请的一个示例性实施方案中，当包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物中的氧气停止供应至反应器中时，所述方法可以包括将反应器的温度冷却至300℃以下，可以包括将反应器的温度冷却至20℃至300℃，并且可以包括将反应器的温度冷却至20℃至200℃。当包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物中的氧气停止供应时，通过将反应器的温度冷却至300℃以下或200℃以下，可以停止催化反应，由此，可以防止催化剂的活性劣化。
在本申请的一个示例性实施方案中，丁烯：氧气：氮气：水蒸气的摩尔比可以为1:(0.1至1.5):(1至15):(0.5至10)，并且可以为1:(0.5至1.2):(5至12):(0.5至5)。
在本申请的一个示例性实施方案中，当用于氧化脱氢反应的反应器是可用于氧化脱氢反应的反应器时，对反应器没有特别地限制，但是可以是，作为一个实例，其中安装的催化剂层的反应温度保持在恒定水平并且在反应物连续通过催化剂层的同时进行氧化脱氢的反应器。其具体实例可以是管式反应器、间歇式反应器、流化床反应器、或固定床反应器，并且作为一个实例，固定床反应器可以是多管式反应器或板式反应器。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧化脱氢反应过程可以使用第一反应器与第二反应器串联连接的两个反应器进行。在这种情况下，可以将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物引入到第一反应器中，可以将通过第一反应器的产物引入到第二反应器中，并且可以将氧气和/或空气另外引入到第二反应器中。
在本申请的一个示例性实施方案中，丁烯可以包括C4混合物。作为一个实例，所述C4混合物包含选自2-丁烯(反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)和1-丁烯中的一种或多种正丁烯，并且可选地，还可以包含正丁烷或C4萃余液-3。
在本申请的一个示例性实施方案中，水蒸气或氮气(N2)是为了在氧化脱氢反应中，减少反应物的爆炸危险、防止催化剂结焦、除去反应热等引入的稀释气体。
在本申请的一个示例性实施方案中，氧气(O2)是氧化剂并且与C4馏分反应以引起脱氢反应。
通过氧化脱氢反应除去丁烷或丁烯的氢，结果，制得丁二烯。同时，除了主要反应如反应式1或反应式2之外，氧化脱氢反应可以产生包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。氧化脱氢反应可以包括分离副反应产物以便在工艺中不连续累积并释放至系统外的过程。
在本申请的一个示例性实施方案中，丁烯包括C4混合物，该C4混合物和氧气可以以1:0.4至1.0的摩尔比和以1:0.45至0.85的摩尔比引入到第一反应器中。此外，在本申请的一个示例性实施方案中，除了通过第一反应器的第一产物之外，基于1摩尔的待引入到第一反应器中的C4混合物，可以将摩尔比为0.1至0.45的氧气另外引入到第二反应器中，并且基于1摩尔的待引入到第一反应器中的C4混合物，可以将摩尔比为0.15至0.4的氧气另外引入到第二反应器中。可以通过以如上所述的摩尔比引入C4混合物、氧气等来调节反应过程中的产热量。当氧气的量过多而作为超出所述摩尔比的情况时，催化剂的产热高，使得催化剂会迅速失活，对COx的选择性会增加，并且反应器中可能发生失控现象的可能性增加。此外，由于未反应的氧气的量增加，由于工厂综合设施中可能的明火引起的爆炸危险增加，因此，对于商业工艺不适合引入过量的氧气。此外，当氧气的量不足时，不能补充催化剂中消耗的氧气，使得催化剂的反应性会降低，并且催化剂会迅速失活。
在本申请的一个示例性实施方案中，第一反应器和第二反应器可以各自独立地包含铋-钼类催化剂和铁氧体类催化剂中的一种或多种。
所述铁氧体类催化剂可以由下面式1表示。
[式1]
AFe2O4
在式1中，A是Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Be、Zn、Mg、Mn、Co或Ni。
在本申请的一个示例性实施方案中，优选地，所述铁氧体类催化剂是铁酸锌催化剂。
所述铋-钼类催化剂可以由下面式2表示。
[式2]
MoaBibCcDdEeOf
在式2中，
C是一种或多种三价阳离子金属组分，
D是一种或多种二价阳离子金属组分，
E是一种或多种一价阳离子金属组分，
当a是12时，b是0.01至2，c是0.001至2，d是5至12，e是0至1.5，f是被确定为与其它组分的化合价匹配的数值。
所述三价阳离子金属组分可以是选自Al、Ga、In、Ti、Fe、La、Cr和Ce中的一种或多种。
所述二价阳离子金属组分可以是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Co、Zn和Cu中的一种或多种。
所述一价阳离子金属组分可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ag和Fr中的一种或多种。
根据本申请的一个示例性实施方案，在所述制备丁二烯的方法中，丁烯的转化率可以为72％以上，优选为72.5％以上，更优选为79％以上。
根据本申请的一个示例性实施方案，在所述生产丁二烯的方法中，丁二烯的选择性可以为85％以上，优选为85.8％以上，更优选为87％以上。
根据本申请的一个示例性实施方案，丁二烯的收率可以为74％以上，优选为74.4％以上。
根据本申请的一个示例性实施方案的氧化脱氢反应的工艺图示意性地示出在下面图1和图2中。更具体地，下面图1示出了将反应物引入到第一反应器的顶部并且将氧气分开并引入到第二反应器的顶部的流程工艺。此外，下面图2示出了将反应物引入到第一反应器的底部并且将氧气分开并引入到第二反应器的底部的流程工艺。
根据本申请的一个示例性实施方案，在氧化脱氢反应的第一启动的过程中，可以通过将氧气在丁烯之前引入到反应器中或将氧气与丁烯同时引入到反应器中来防止催化剂的活性劣化。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案，在包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分停止供应的紧急情况时，通过在保持与氧化脱氢反应的过程中的温度相同的温度的同时进行吹扫过程，可以减少能量和时间成本消耗如反应器的升温过程，并且可以将紧急情况迅速恢复至正常操作状态。
下文中，将参照用于具体描述本申请的实施例详细地描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以以各种形式修改，并且不应理解为本申请的范围局限于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本申请。
<实施例>
<制备催化剂>
通过混合和共浸渍其中溶解有ZnCl2、FeCl3·6H2O的水和其中溶解有氨水的水的方法制备催化剂浆料之后，过滤催化剂浆料并使用压滤机洗涤残余离子，并且通过干燥和烧制过滤后的催化剂浆料的方法在铁酸锌上合成催化剂。将合成的催化剂研磨、筛分、然后分散在水中之后，通过将分散体与球形形状的氧化铝载体混合的湿法涂覆催化剂，并在减压下蒸发水。
<氧化脱氢反应>
1)填充催化剂
对于第一反应器和第二反应器两者，使用内径为2.54cm的圆柱形壳管式反应器。将可以负载催化剂的筛网支架放置在反应器的底部之后，用50cc的直径为3mm的氧化铝球、在其上面用1,000cc的制备实施例1中的催化剂并且再用350cc的直径为3mm的氧化铝球填充反应器。第一反应器和第二反应器的催化剂填充方法彼此相同。
2)正丁烯的脱氢反应
作为反应进料，使用反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的混合物。可以将一种或多种诸如1-丁烯、异丁烯(isobutene)、异丁烯(isobutylene)、丁烷和丁二烯的C4化学品和C5化学品与反应进料混合。
引入反应进料，使得基于1-丁烯或2-丁烯对于催化剂的空速为250h-1。将氧气分开并引入到第一反应器和第二反应器中。基于1摩尔的初始引入的2-丁烯，将摩尔比为0.47的氧气引入到第一反应器中，并且基于1摩尔的初始引入的2-丁烯，将摩尔比为0.2的氧气引入到第二反应器中。基于1摩尔的初始引入的2-丁烯，将摩尔比为1.88的氮气连同反应进料一起引入到第一反应器中，并且基于1摩尔的初始引入的2-丁烯，将摩尔比为0.8的氮气引入到第二反应器中。
基于1摩尔的初始引入的2-丁烯，将摩尔比为5的水蒸气连同反应进料一起引入到第一反应器中。将水蒸气在第一反应器之前与反应进料混合，并且引入到第一反应器中。
对于第一反应器和第二反应器两者，使用内径为2.54cm的壳管式反应器，并且通过利用电炉加热填充在反应器的外部夹套中的导热盐的方法来调节反应器内部的温度。调节第一反应器盐温度和第二反应器盐温度，使得分别为350℃和370℃。
<实验条件>
1)启动(S/U)：在没有单独的预处理的情况下将温度升高至反应温度时，供应氮气和氧气(空气)、氮气、氮气和水蒸气、或氮气和污染的水蒸气(p.水蒸气)，当催化剂填充层内部的温度达到330℃时，如下面表中所示的顺序各自供应其它反应物，并且在将反应温度保持在370℃的同时启动反应。
2)吹扫：假设紧急情况，当作为反应物的氮气、氧气、水蒸气(或污染水蒸气)和丁烯的一部分停止供应时，在将反应温度保持在370℃的同时在下面表中所示的气氛下进行吹扫过程。
3)重新启动：由于将反应温度保持在370℃，因此，当紧急情况解除时，通过以下面表中所示的顺序再次供应反应物来重新启动反应。
4)停机后重新启动(S/D)：在下面表中所示的气氛下进行吹扫过程的同时将反应器也冷却至室温，然后，通过按照如下所示的启动顺序再次升高温度来启动反应。
<实施例1>
空气S/U和重新启动：氮气和氧气→水蒸气→最后供应丁烯
空气吹扫：在保持反应温度的同时供应空气24小时
[表1]
如表1中的结果所示，没有观察到由空气吹扫引起的催化剂活性的劣化。
<比较例1>
N2 S/U和重新启动：氮气→水蒸气→丁烯→最后供应氧气
N2吹扫：在保持反应温度的同时供应N2并处理9小时或60小时
[表2]
如表2中的结果所示，根据重复的N2吹扫，观察到催化剂活性的连续降低。
<实施例2>
水蒸气S/U：在氮气和水蒸气气氛中，反应器的温度开始升高。
反应启动条件如下面表3中设定。
[表3]
如表3中的结果所示，当在丁烯之前引入氧气或同时引入氧气和丁烯时，没有观察到催化剂的活性的劣化。此外，当施加污染的水蒸气时，即使同时引入氧气和丁烯，催化剂的活性也可能劣化，因此，优选同时引入污染的水蒸气和氧气。
<比较例2>
水蒸气S/U：在氮气和水蒸气气氛中，反应器的温度开始升高。
反应启动条件如下面表4中设定。
[表4]
如表4中的结果所示，当在氧气之前供应丁烯时，观察到催化剂活性的劣化。
<实施例3>
吹扫过程条件如下面表5中设定。
[表5]
<比较例3>
吹扫过程条件如下面表6中设定。
[表6]
<实施例4>
如在下面表7中，在P.水蒸气吹扫之后，对活性劣化的催化剂连续进行空气吹扫。
[表7]
如在结果中，根据本申请的一个示例性实施方案，在氧化脱氢反应的第一启动的过程中，可以通过将氧气在丁烯之前引入到反应器中或将氧气与丁烯同时引入到反应器中来防止催化剂的活性劣化。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案，在包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分停止供应的紧急情况时，通过在保持与氧化脱氢反应的过程中的温度相同的温度的同时进行吹扫过程，可以减少能量和时间成本消耗如反应器的升温过程，并且可以将紧急情况迅速恢复至正常操作状态。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案，在包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分被无意停止供应的紧急情况时，继续供应的反应物的组成会是决定根据继续供应的反应物的组成的催化剂的活性是否劣化的基础。因此，通过使得能够进行待确定的再操作或催化剂更换，可以减少能量和时间成本消耗。

Claims (4)

1.一种用于生产丁二烯的方法，该方法包括通过将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物引入到填充有催化剂的反应器中来进行氧化脱氢反应的过程，
其中，在所述氧化脱氢反应的第一启动的过程中，将氧气和氮气同时引入到所述反应器中之后，将水蒸气引入到所述反应器中，然后将丁烯最后引入到所述反应器中，或者将氮气和水蒸气同时引入到所述反应器中之后，将氧气和丁烯同时引入到所述反应器中，
其中，所述氧化脱氢反应在250℃至500℃的温度下进行，
其中，当包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的至少一部分停止供应时，
所述氧化脱氢反应停止，进行吹扫过程，
所述吹扫过程通过将空气和水蒸气中的一种或多种引入到反应器中来进行，
其中，在所述吹扫过程时保持与所述氧化脱氢反应的过程中的温度相同的温度，
其中，在所述吹扫过程结束之后在氧化脱氢反应的重新启动的过程中，将氧气在丁烯之前引入到所述反应器中，或者将氧气与丁烯同时引入到所述反应器中，
其中，所述氧化脱氢反应过程使用第一反应器与第二反应器串联连接的两个反应器进行，并且
将所述包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物引入到所述第一反应器中，其中所述丁烯包括C4混合物，
所述C4混合物和氧气以C4混合物：氧气的摩尔比为1:0.4至1.0引入到所述第一反应器中，
其中，基于1摩尔的待引入到所述第一反应器中的C4混合物，将摩尔比为0.1至0.45的氧气进一步引入到所述第二反应器中，
所述第一反应器和所述第二反应器各自包含铁氧体类催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，待引入到所述反应器中的水蒸气是从所述氧化脱氢反应后的产物中回收的废水蒸馏水蒸气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述吹扫过程中待引入到所述反应器中的水蒸气是从氧化脱氢反应后的产物中回收的废水蒸馏水蒸气，并且
在所述吹扫过程中将所述废水蒸馏水蒸气与氧气同时引入到所述反应器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁氧体类催化剂由下面式1表示：
[式1]
AFe2O4
在式1中，A是Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Be、Zn、Mg、Mn、Co或Ni。
CN201980025272.8A 2018-11-30 2019-07-10 生产丁二烯的方法 Active CN112041289B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0152167 2018-11-30
KR1020180152167A KR102283123B1 (ko) 2018-11-30 2018-11-30 부타디엔의 제조방법
PCT/KR2019/008474 WO2020111431A1 (ko) 2018-11-30 2019-07-10 부타디엔의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112041289A CN112041289A (zh) 2020-12-04
CN112041289B true CN112041289B (zh) 2023-10-20

Family

ID=70854447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980025272.8A Active CN112041289B (zh) 2018-11-30 2019-07-10 生产丁二烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11447435B2 (zh)
EP (1) EP3763694A4 (zh)
JP (1) JP7156596B2 (zh)
KR (1) KR102283123B1 (zh)
CN (1) CN112041289B (zh)
WO (1) WO2020111431A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102316984A (zh) * 2008-12-30 2012-01-11 莱昂德尔化学技术公司 催化剂再生
KR20130046458A (ko) * 2011-10-28 2013-05-08 주식회사 엘지화학 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN104203879A (zh) * 2012-03-13 2014-12-10 旭化成化学株式会社 共轭二烯的制造方法
KR20150088484A (ko) * 2014-01-24 2015-08-03 금호석유화학 주식회사 공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조시스템 및 방법
CN105521796A (zh) * 2014-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用
CN105793216A (zh) * 2014-06-03 2016-07-20 Lg化学株式会社 通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法
CN105916579A (zh) * 2014-12-16 2016-08-31 Lg化学株式会社 制备丁二烯的方法
CN106881099A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 上海华谊新材料有限公司 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
KR20180046648A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 주식회사 엘지화학 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101508776B1 (ko) * 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
JP2010280653A (ja) * 2009-05-08 2010-12-16 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
KR20120026049A (ko) * 2009-05-29 2012-03-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공액 디엔의 제조 방법
US20140163290A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene
CN103071544A (zh) 2013-01-30 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法
WO2014128718A2 (en) * 2013-02-08 2014-08-28 Reliance Industries Limited A process for the preparation of conjugated diene
JP6446427B2 (ja) 2013-03-14 2018-12-26 クラリアント コーポレイション 反応器を停止する方法
JP2017502988A (ja) 2014-01-13 2017-01-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテンを酸化的脱水素するための反応器の起動法
KR101738403B1 (ko) 2014-12-30 2017-06-09 금호석유화학 주식회사 공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔의 제조 시스템 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조 방법
JP6489860B2 (ja) 2015-02-18 2019-03-27 キヤノン株式会社 無線通信装置及び電子機器
WO2016177764A1 (de) * 2015-05-06 2016-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung chrom enthaltender katalysatoren für die oxidehydrierung von n-butenen zu butadien unter vermeidung von cr(vi)-intermediaten
KR101701973B1 (ko) 2015-06-05 2017-02-03 금호석유화학 주식회사 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
EP3402770B1 (en) * 2016-01-11 2024-07-10 SABIC Global Technologies B.V. Methods for the oxidative dehydrogenation of butene to produce butadiene
JP2017149655A (ja) 2016-02-22 2017-08-31 日本化薬株式会社 共役ジオレフィンの製造方法
KR102050834B1 (ko) * 2016-03-17 2019-12-02 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조 방법
KR101960921B1 (ko) * 2016-03-24 2019-03-22 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
US20190337870A1 (en) 2016-08-09 2019-11-07 Basf Se Method of starting up a reactor for the oxidative dehydrogenation of n-butenes
WO2018139776A1 (ko) * 2017-01-26 2018-08-02 (주) 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR102079734B1 (ko) 2017-01-26 2020-02-20 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20190132677A (ko) 2017-03-31 2019-11-28 바스프 에스이 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 러닝 다운 및 재생 방법

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102316984A (zh) * 2008-12-30 2012-01-11 莱昂德尔化学技术公司 催化剂再生
KR20130046458A (ko) * 2011-10-28 2013-05-08 주식회사 엘지화학 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN104203879A (zh) * 2012-03-13 2014-12-10 旭化成化学株式会社 共轭二烯的制造方法
KR20150088484A (ko) * 2014-01-24 2015-08-03 금호석유화학 주식회사 공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔 제조시스템 및 방법
CN105793216A (zh) * 2014-06-03 2016-07-20 Lg化学株式会社 通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法
CN105521796A (zh) * 2014-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用
CN105916579A (zh) * 2014-12-16 2016-08-31 Lg化学株式会社 制备丁二烯的方法
CN106881099A (zh) * 2015-12-16 2017-06-23 上海华谊新材料有限公司 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
KR20180046648A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 주식회사 엘지화학 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
CN108473388A (zh) * 2016-10-28 2018-08-31 株式会社Lg化学 具有优异的催化剂再现性的丁二烯制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
新一代铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂催化性能研究;王玫;程亮亮;许珊;刘飞;黄剑锋;马应海;;石化技术与应用(第06期);469-472 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20210238111A1 (en) 2021-08-05
JP2021518849A (ja) 2021-08-05
WO2020111431A1 (ko) 2020-06-04
JP7156596B2 (ja) 2022-10-19
EP3763694A4 (en) 2021-05-19
KR20200065575A (ko) 2020-06-09
KR102283123B1 (ko) 2021-07-28
CN112041289A (zh) 2020-12-04
US11447435B2 (en) 2022-09-20
EP3763694A1 (en) 2021-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11401220B2 (en) Alkane oxidative dehydrogenation (ODH)
KR870001314B1 (ko) 탄화수소 접촉 탈수소화 공정
KR20160143272A (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
RU2505516C2 (ru) Способ дегидрирования углеводородов
CN112041289B (zh) 生产丁二烯的方法
KR102064319B1 (ko) 촉매의 재현성이 우수한 부타디엔의 제조방법
JP5767795B2 (ja) ブタジエンの製造方法
KR101738403B1 (ko) 공정 폐수를 재활용하는 1,3-부타디엔의 제조 시스템 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조 방법
KR102564959B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102716911B1 (ko) 디엔의 제조방법
KR102568103B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102511677B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102564957B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102663401B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법
CN111587148B (zh) 铁氧体类涂层催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备丁二烯的方法
KR20200018232A (ko) 디엔의 제조방법
KR102626016B1 (ko) 부타디엔의 제조방법
CN117999252A (zh) 以高收率和选择性生产轻质烯烃的方法和系统
CN112573980A (zh) 一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备方法
WO2018015828A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas in the presence of used chromium oxide supported catalysts
PL215313B1 (pl) Sposób katalitycznego odwodorniania surowca C3+ węglowodorowego
CZ2011546A3 (cs) Zpusob dehydrogenace uhlovodíku

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant