KR20190132677A - n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 러닝 다운 및 재생 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 병렬로 작동되는 n개의 반응기(R1 내지 Rn)에서 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하며, 여기서 반응기(Rm)의 재생 상 동안 다른 반응기는 작동 상으로 존재하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 러닝 다운 및 재생 방법

본 발명은 산화성 탈수소화 (ODH)에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 반응기의 러닝 다운 및 재생 방법에 관한 것이다.

부타디엔은 중요한 기본 화학물질이고, 예를 들어 합성 고무 (부타디엔 단독중합체, 스티렌 부타디엔 고무 또는 니트릴 고무)를 제조하거나 또는 열가소성 삼원공중합체 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 제조하는데 사용된다. 부타디엔은 또한 (1,4-디클로로부텐 및 아디포니트릴을 통해) 술폴란, 클로로프렌 및 1,4-헥사메틸렌디아민으로 전환된다. 또한, 비닐시클로헥센은 부타디엔을 이량체화하여 제조될 수 있고, 이는 스티렌으로 탈수소화될 수 있다.

부타디엔은, 통상적으로 원료로서 나프타를 사용하는 포화 탄화수소의 열 해리 (스팀 크래킹)에 의해 제조될 수 있다. 나프타의 스팀 크래킹은 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅-탄화수소 및 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물을 제공한다.

부타디엔은 또한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)의 산화성 탈수소화에 의해 수득될 수 있다. 부타디엔으로의 n-부텐의 산화성 탈수소화 (옥시탈수소화, ODH)를 위한 공급 기체로서, n-부텐을 포함하는 임의의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 주요 구성성분으로서 n-부텐 (1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하고 부타디엔 및 이소부텐의 분리 제거에 의해 나프타 크래커로부터의 C₄ 분획으로부터 수득된 분획을 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하고 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 공급 기체로서 사용될 수 있다. n-부텐을 포함하고 유동 촉매적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물이 또한 공급 기체로서 사용될 수 있다.

부텐을 포함하는 기체 스트림의 반응은 산업계에서 일반적으로 열 전달 매질로서 염 조에서 작동되는 다관형 반응기에서 수행된다. 생성물 기체 스트림은 반응기의 하류에서 켄칭 단계에서의 냉각제와 직접 접촉함으로써 냉각되고, 후속적으로 압축된다. 이어서 C₄ 성분은 흡수 칼럼에서 유기 용매에 흡수된다. 불활성 기체, 저비점 물질, CO, CO₂ 등은 칼럼 상부에서 빠져나간다. 이러한 오버헤드 스트림의 일부는 재순환 기체로서 ODH 반응기에 공급된다. 탄화수소 및 산소는 폭발성 분위기를 생성할 수 있다. 가연성 기체 구성성분 (주로 탄화수소 및 CO)의 농도는 발화성 혼합물을 회피하기 위해 폭발 하한계 (LEL) 미만이거나 또는 폭발 상한계 (UEL) 초과일 수 있다. 폭발 하한계 미만에서, 산소 농도는 폭발성 기체 혼합물의 형성 가능성 없이 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 이후 공급 기체의 농도가 낮아 경제적으로 불리하다. 이러한 이유로, 폭발 상한계 초과의 반응 기체 혼합물을 사용하는 반응이 바람직하다. 여기서, 폭발이 일어날 수 있는지는 산소 농도에 따라 달라진다. 특정한 산소 농도, 즉 LOC (한계 산소 농도) 미만에서, 가연성 기체 구성성분의 농도는 폭발성 기체 혼합물의 형성 가능성 없이 자유롭게 선택될 수 있다. LEL, UEL 및 LOC 모두는 온도- 및 압력-의존성이다.

n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화에서, 탄소질 물질의 전구체, 예를 들어 스티렌, 안트라퀴논 및 플루오레논이 형성될 수 있고, 이들은 궁극적으로 다중금속 산화물 촉매의 탄화 및 탈활성화를 초래할 수 있다. 탄소-포함 침착물 형성의 결과로 촉매 층 상에서의 압력 강하가 증가할 수 있다. 촉매를 재생시키고 촉매의 활성을 회복시키기 위해 산소-포함 기체를 사용하여 규칙적 간격으로 다중금속 산화물 촉매 상에 침착된 탄소를 연소로 제거하는 것이 가능하다.

DE 734026은 5%의 산화크로뮴을 포함하고 부탄의 탈수소화를 위한 방법에 특히 사용된 산화알루미늄 기반의 탈수소화 촉매의 재생을 기재한다. 재생은 산소-포함 기체의 작용 하에 특별한 시간 간격으로 수행된다. 재생 시간을 짧게 유지하기 위해, 바람직하게는 침착된 탄소질 물질의 단지 일부가 연소 제거된다.

JP 60-058928은 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 650℃의 온도 및 0.1 내지 5%의 산소 농도에서 산소-포함 재생 기체 혼합물을 사용하여, n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위한, 몰리브데넘, 비스무트, 철, 코발트 및 안티모니를 적어도 포함하는 다중금속 산화물 촉매를 재생시키는 것을 기재한다. 적합한 불활성 기체 예컨대 질소, 스팀 또는 이산화탄소로 희석된 공기가 산소-포함 기체 혼합물로서 공급된다.

WO 2005/047226은 산소-포함 기체 혼합물을 200 내지 450℃의 온도에서 다중금속 산화물 촉매 상에 통과시킴으로써, 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화를 위한, 몰리브데넘 및 바나듐을 적어도 포함하는 다중금속 산화물 촉매를 재생시키는 것을 기재한다. 산소-포함 재생 기체 혼합물로서, 3 내지 10 부피%의 산소를 포함하는 희박 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 및 질소 이외에, 기체 혼합물은 스팀을 포함할 수 있다.

저렴한 산소-포함 재생 기체 혼합물은 공기이다. 따라서, US 2007/0142689는 선행 기술로부터 공지된 탈수소화 촉매가 승온 (>300℃)에서 바람직하게는 N₂ 또는 스팀으로 임의로 희석된 공기를 탈수소화 촉매에 통과시킴으로써 장기간의 작업 후에 단순한 방법으로 재생될 수 있다고 언급한다.

공기의 산소 함량은 비교적 높은 약 20.95 부피%이다. 상대적으로 높은 산소 함량을 갖는 재생 기체의 방법에는 2가지 중요한 이유가 있다: (1) 다관형 반응기에서, 탄소질 물질의 양 및 국부 분포는 정확히 예상될 수 없다. 바람직하지 않은 경우에, 반응 튜브는 그를 통한 어떠한 유동도 실질적으로 더이상 발생하지 않도록 매우 탄화된다. 이어서, 열 제거는 매우 방해를 받고, 재생 기체 혼합물의 산소 함량에 의해 결정된다. 산소 함량이 높은 경우, 이는 반응 튜브에서 큰 국부 온도 증가가 일어날 수 있고, 이는 촉매 또는 심지어 반응 튜브 또는 전체 반응기의 파괴를 초래할 수 있다. (2) 탄소질 물질 및 탄소-포함 침착물의 전구체는 촉매 표면 뿐만 아니라 촉매 내에 예를 들어 세공에, 존재할 수 있다. 작동 상 동안의 산소 함량보다 상당히 더 높은, 상대적으로 높은 산소 함량을 갖는 재생 기체가 탄소질 물질 및 탄소-포함 침착물의 전구체를 연소 제거하는데 사용되는 경우, 탄소-포함 침착물이 탄소 산화물로 빠르게 전환되는 빠른 연소가 발생할 수 있다. 기체 발생으로 인한 부피의 연관된 급속 증가는 활성 조성물의 스폴링에 의해 촉매를 불가역적으로 손상시킬 수 있다.

공기의 산소 함량보다 더 낮은 산소 함량을 갖거나, 또는 작동 상에서 더 낮은 산소 함량을 갖는 산소-포함 재생 기체 혼합물은 불활성 기체로 희석된 공기, 예를 들어 US 2007/0142689에 기재된 바와 같이 질소 또는 스팀으로 희석하여 제조될 수 있다. 그러나, 재생 기체 혼합물 중 높은 스팀 함량은 예를 들어 Mo-포함 촉매의 경우에 휘발성 몰리브데넘 화합물의 형성 및 배출에 의해 촉매를 손상시킬 수 있다. 불활성 기체; 예컨대 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물은 고가이다. 또한, 충분한 양의 불활성 기체를 유지하기 위해 크고 고가의 용기가 필요하다.

상기 언급된 문헌에는, 재생 기체 혼합물이 저렴하고 신뢰할 수 있게 제공될 수 있는 방법에 대해 어떠한 언급도 없다. 게다가, 상기 문헌에서는 생산 단계에서 재생 단계로 전환시키는 방법에 대한 어떠한 언급도 없고 그 반대는 것은 반응기 또는 플랜트의 다른 영역에서 폭발성 분위기를 생성시키는 위험 없이 실시되어야 한다.

공기보다 더 낮은 산소 함량을 갖는 마찬가지로 유리한 기체 혼합물은 옥시탈수소화에서 생성물 기체 혼합물로부터 비응축성이거나 저비등인 기체 구성성분을 분리함으로써 수득되고 옥시탈수소화 대역으로 재순환되는 재순환 기체이다. 그러나, 전형적인 작동 상태에서, 재순환 기체는 산소 7-9 부피%를 포함하고, 그 결과 높은 국부 온도 피크의 위험은 여전히 매우 높다.

이 유형의 재순환 기체는 WO2015/007839에 기재된 ODH 방법으로 수득되며, 이는 n-부텐이 산소-포함 기체, 바람직하게는 공기와 반응되어 부타디엔을 형성하는 것이다. WO2015/007839는 기재된 방법에서 수득된, 재생 작업 동안 여전히 상대적으로 높다고 하는 재순환 기체의 산소 함량의 문제에 관심이 있고, 하기 해결책을 제안한다: 작업 상 및 재생 상의 교대. 각 제조 단계의 종료시, 반응기로의 공기의 도입이 다시 스로틀링 (throttling)되거나, 또는 전체적으로 차단되지만, 옥시탈수소화 작업은 재순환 기체의 산소 농도가 5 부피%로 저하될 때까지 계속된다. 이어서, n-부텐을 포함하는 기체 스트림의 도입 및 산소-포함 기체의 도입이 중지된다. 후속 재생 단계는 5 부피%의 산소 함량을 갖는 생성된 재순환 기체를 사용하여 수행된다.

따라서, WO2015/007839에 기재된 방법의 중요한 요소는 재생 상의 재순환 기체의 산소 함량이 생산 상의 재순환 기체의 산소 함량에 상당히 못 미친다는 것이다. 모든 상기 언급된 문헌은 생산 상 및 재생 상이 교대로 수행되는 단일 반응기에서 진행된다. 어떠한 정보도 재생 단계에 대해 에너지가 제공되는 방법으로서 제공되지 않는다. 게다가, 생산 상 또는 재생 상에 독립적으로 존재할 수 있는 복수의 반응기의 가능한 병렬 작업에 대해서는 어떠한 언급도 없다.

WO2015/007841은 병렬로 및 서로 독립적으로 작동되는 2종의 다관형 반응기가 공동 열 전달 매질에 존재하는 ODH 방법을 기재한다. 각각의 생산 라인은 다관형 반응기, 켄칭 구역 및 압축 구역을 포함하고, 그 후에 2개의 압축 생성물 기체 스트림이 공동 흡수 칼럼 내로 함께 공급된다. 거기에서, 산소-포함 재순환 기체는 옥시탈수소화로부터 조합된 생성물 기체의 비응축성이거나 또는 저비등인 기체 구성성분을 제거하여 수득되고, 서브스트림은 생산 상에 있는 각각의 2개의 반응기로 재순환된다.

WO2015/007841에 기재된 방법에서, 2개의 반응기 중 1개의 생산 상에서 재생 상으로의 전이는 산소-포함 기체 스트림, 바람직하게는 공기가 먼저 차단되면서, 이 반응기로부터 생성물 기체 스트림 중 산소의 농도가 규정된 값 미만으로 저하될 때까지 옥시탈수소화가 계속 진행되도록 구성된다. 이어서, 먼저 재순환 기체 스트림의 서브스트림 및 이어서 이 반응기에 대한 부텐-포함 공급 스트림이 차단되고, 이때 재생 모드가 공동 흡수 칼럼의 반응기 상류로부터 압축된 생성물 기체 스트림을 배출함으로써 시작된다. 이어서, 불활성 기체를 포함하는 스트림은 재생 반응기로 공급되고 반응기를 빠져나가는 스트림의 서브스트림은 후속적으로 압축되고 산소-포함 재생 기체로서 고려 중인 반응기로 재순환된다. 이 시간 동안, 제2 생산 라인은 생산 모드로 유지된다.

그러나, WO2015/007841에 기재된 절차는 수많은 단점과 연관된다. 예를 들어, 2개의 생산 라인에 생산 상 동안 뿐만 아니라 재생 상 동안의 공동 재순환 기체의 서브스트림이 각각 공급된다. 재생 상 동안, 각각의 라인에 대한 재생 기체는 개별적으로 제조되고, 예열되고, 압축되고, 재순환된다. 이러한 이유로, 적어도 2개의 압축 구역이 생산 라인당 이용가능한 것으로 유지되어야 한다 - 생산 상을 위한 1개 및 재생 상을 위한 적어도 1개. 재생 기체는 산소-포함 공급 스트림, 바람직하게는 공기, 및 생산 상으로부터의 재순환 기체의 서브스트림을 중단하고 대신에 불활성 기체를 공급함으로써 생성되며, 생성물 기체 스트림의 산소 함량을 감소시키기 위해 옥시탈수소화 작업이 먼저 계속된 후, n-부텐-포함 공급 스트림이 또한 최종적으로 중단된다. 여기서, 옥시탈수소화 반응은 점점 덜 선택적으로 진행되어, 증가된 양의 탄소질 물질의 전구체 및 탄소질 물질이 생산 상에서 재생 상으로의 전이 동안 형성된다. 따라서, 개별 반응 튜브가 보다 큰 정도로 탄화되는데 따른 위험이 또한 증가하고, 그 결과로서 관심 튜브의 국부 과열이 후속 재생 공정에서 발생할 수 있고, 관심 튜브 내의 촉매를 손상시키고, 최악의 경우에 반응기에 대한 손상으로 이어진다. 또한, 증가된 양으로 형성된 탄소질 물질의 전구체는 반응기 유출 스트림의 서브스트림이 재생 기체로서 사용되기 때문에 재생 상 동안 반응기로 재순환된다. 따라서 재생 공정의 효율이 감소된다. 추가의 단점은, 2개의 생산 라인에 대해 공동 수행되고, 총 유량 및 C4 로딩 둘 다에서 큰 변동을 겪는 후처리에 관한 것이다. 후처리 구역은 라인 둘 다가 생산 상에 있는 경우 100% 로드 작업과 1개의 라인이 생산 상에 있고 다른 라인이 재생 상에 있는 경우 50% 최소 로드 작업의 사이를 교대한다.

따라서, 산소-포함 재생 기체를 사용하는 촉매의 재생을 위해, 기체 분위기가 특히 산소 함량과 관련하여 충족시켜야 하는 요건이 생산 상 및 재생 상에서 상이하다. 생산 상에서 러닝-다운 (running-down) 상으로 알려진 재생 상으로의 전이는 특정한 도전과제를 제시한다. WO2015/007839 및 WO2015/007841에 기재된 방법은 탄소질 물질의 전구체 및 탄소-포함 화합물의 형성을 증가시키는 것과 같은 단점을 갖는다. 산소 함량이 생산 상에서 또는 재생 상에서 너무 높지 않아야 어떠한 발화성 혼합물도 형성되지 않는다. 재생 상의 초기에, 촉매 및 반응 튜브의 파괴로 이어질 수 있는, 탄소-포함 화합물의 과도하게 빠른 연소 제거 및 가능하게는 대단히 탄화된 반응 튜브의 국부 과열을 회피하기 위해 산소 함량은 너무 높지 않아야 한다.

생산 상에서, 촉매의 조기 또는 과잉 탄화를 회피하기 위해 산소 함량이 너무 낮지 않아야 한다. 생산 상에서 재생 상으로의 전이 상에서, n-부텐-포함 공급 기체를 기반으로 하는 산소 함량의 변화는 탄화 경향을 증가시키지 않거나, 조기 또는 과도하게 빠른 연소 제거를 일으키지 않거나, 또는 발화성 혼합물이 생성되지 않도록 일어나야 한다.

본 발명의 목적은 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 위해 반응기를 러닝 다운시키는 안전하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

목적은 병렬로 작동되는 n개의 반응기(R1 내지 Rn)에서 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 병렬로 작동되는 복수의 반응기 각각은 생산 상 및 재생 상을 거치고, 여기서 n개의 반응기에서 반응기(Rm)의 생산 상에서의 공정은

A) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 제공하는 단계;

B) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m), 산소-포함 기체 스트림(a2m) 및 산소-포함 총 재순환 기체 스트림(d2)의 서브스트림(d2m)을 반응기의 산화성 탈수소화 대역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 2차 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 서브스트림(bm)을 제공하는 단계;

C) 생성물 기체 서브스트림(bm)과 추가의 생성물 기체 서브스트림을 조합하여 총 생성물 기체 서브스트림(b)을 형성하고, 총 생성물 기체 서브스트림(b)을 냉각 및 압축시키고, 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시켜, 적어도 1종의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;

D) 기체 스트림(c2)을 흡수 대역에 공급하고, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(d1) 및 재순환 기체 스트림(d2)을 수득하고, 임의로 퍼지 기체 스트림(p)을 분리 제거한 후에, 총 재순환 기체 스트림(d2)의 서브스트림(d2m)을 반응기(Rm)에 재순환시키는 단계

를 포함하고,

여기서 반응기(Rm)의 재생 상 동안 추가의 반응기가 생산 상으로 존재하고, 반응기(Rm)의 재생 상은

i) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m) 및 산소-포함 기체 스트림(a2m)을 감소시키고, 불활성 기체 스트림(a4m)을 반응기(Rm)에 공급하며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량의 55 내지 75%, 바람직하게는 60 내지 70%에 상응하는 것인 단계;

ii) 추가로, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 0으로 감소시키고, 반응기(Rm) 내의 산소 함량이 2 내지 3부피%일 때까지 재순환 기체 서브스트림(d2m)을 감소시키고 불활성 기체 스트림(a4m)을 증가시키며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량의 55 내지 75%, 바람직하게는 60 내지 70%에 상응하는 것인 단계;

iii) 2 내지 3부피%의 산소 함량에서 탄소-포함 침착물을 연소 제거함으로써 촉매를 재생시키는 단계;

iv) 반응기(Rm) 내의 산소 함량이 4 내지 10부피%일 때까지 불활성 기체 스트림(a4m)을 감소시키고 재순환 기체 서브스트림(d2m)을 증가시키며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 총 기체 유량의 60 내지 120%에 상응하는 것인 단계;

v) 4 내지 10부피%의 산소 함량에서 촉매를 재산화시키는 단계

를 i)에서 v)의 순서로 포함한다.

본 발명의 방법의 이점은 단계 iv)에서의 촉매의 재산화가 생산 상태에 있는 반응기에 의해 생성된 재순환 기체 서브스트림(d2m)을 사용하여 수행될 수 있다는 것이다. 이는 일반적으로 촉매의 재산화를 위해 바람직한 4 내지 10 부피%, 바람직하게는 6.5 내지 9 부피%의 산소 함량을 갖는다. 추가의 불활성 기체는 단지 단계 i) 내지 iii)에서만 요구되며, 여기서 기체 서브스트림(d2m)은 연소 제거 단계 iii)을 위한 바람직한 2 내지 3 부피%의 산소 함량을 설정하기 위해 더 적은 정도로 불활성 기체에 의해 희석되어야 한다.

단계 i) 동안의 산소:n-부텐 비는 바람직하게는 생산 상에서의 비의 0.7 내지 1.0배이다.

게다가, 반응기(Rm) 내의 산소 함량은 바람직하게는 단계 i) 동안 3 내지 7 부피%로 감소된다.

게다가, n-부텐을 포함하는 기체 스트림(a1m)은 바람직하게는 단계 i) 동안 생산 상 동안의 기체 유량의 25 내지 50%로 감소시킨다.

게다가, 단계 ii) 동안 n-부텐을 포함하는 기체 스트림(a1m)을 생산 상 동안의 기체 유량의 12.5 내지 25%로 감소시키고, 기체 서브스트림(d2m)은 산소:n-부텐 비가 생산 상 동안의 비의 0.7 내지 1.0배가 되도록 상응하게 감소시키고, n-부텐을 포함하는 기체 스트림(a1m)은 후속적으로 0으로 감소시키는 것이 바람직하다.

촉매의 재산화는 4 내지 10 부피%, 바람직하게는 6.5 내지 9 부피%의 산소 함량에서 수행한다.

단계 iii)는 바람직하게는 5 내지 60분의 기간에 걸쳐 수행한다. 단계 v)는 바람직하게는 12 내지 96시간의 기간에 걸쳐 수행한다.

생산 상에서 산소 대 탄화수소의 비는, 공급 기체 스트림(a1)에서 n-부텐의 함량이 50 내지 100 부피%인 경우에, 일반적으로 1:1 내지 1.65:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 1.65:1, 특히 바람직하게는 1.4:1 내지 1.65:1이다.

일반적으로, 생산 상 및 재생 상 동안의 반응기(Rm)의 압력은 1 내지 5 bar이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 산소-포함 기체 스트림(a2m)은 단계 i)에서, 또는 단계 ii)에서, 바람직하게는 단계 i)에서 0으로 감소시킨다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 불활성 기체 스트림(a4m)은 단계 iv)에서 0으로 감소시킨다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 변형은 하기 보다 상세하게 설명된다.

도 1은 제1 다관형 반응기(R¹), 제2 다관형 반응기 (R²) 및 임의로 추가의 다관형 반응기(Rⁿ)를 갖는 본 발명의 방법의 한 실시양태를 수행하기 위한 플랜트를 개략적으로 나타내며, 이는 공동 켄칭 구역(Q), 압축 구역(K) 및 흡수 칼럼(A)를 갖는다. 여기서,

R¹, R², Rⁿ은 병렬로 작동되는 n개의 반응기이고,

a1¹, a2¹, a3¹, a1², a2², a3², a1ⁿ, a2ⁿ, a3ⁿ은 개별 반응기에 할당된 스트림(a1, a2, a3)이고,

d2_총은 총 재순환 기체 스트림이고,

d2¹, d2², d2ⁿ은 개별 반응기에 할당된 재순환 기체 서브스트림이고,

b¹, b², bⁿ은 개별 반응기에 할당된 생성물 기체 서브스트림이고,

b는 조합된 부타디엔-포함 C₄ 생성물 기체 스트림이고,

Q는 켄칭 스테이지이고,

K는 압축 스테이지이고,

c1은 수성 응축물 스트림이고,

c2는 부타디엔-포함 C₄ 생성물 기체 스트림이고,

A는 흡수 스테이지이고,

d1은 부타디엔-포함 C₄ 생성물 기체 스트림이고,

d는 퍼지 스트림이 분리 제거되기 전의 총 재순환 기체 스트림이고,

p는 퍼지 스트림이고,

q¹, q², qⁿ은 개별 반응기에 할당된 유출 스트림이다.

반응기(Rm)의 생산 모드 (생산 상)에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)은 산소-포함 기체 스트림(a2m)과 혼합되고, 다관형 반응기(Rm)의 접촉 튜브를 충전한 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매 위를 혼합된 기체 스트림으로서 통과한다. 열 전달 매질은 간접 열 교환에 의해 생산 모드에서 혼합 기체 스트림을 반응 온도로 가열시키기 위해 소모된 열의 양을 뺀 유리된 반응열을 취하고, 외부 냉각기에서 이의 전부 또는 일부를 2차 열 전달 매질로 전달한다. 고비점 2차 성분 및 물의 주요 부분은 켄칭(Q)에서 냉각제와 접촉함으로써 개별 반응기(Rm)으로부터 조합된 생성물 기체 서브스트림(bm)으로부터 분리 제거되어 켄칭 기체 스트림을 제공하며, 이는 압축 스테이지(K)에서 압축되고 흡수 칼럼에 압축된 스트림(c2)로서 공급된다. 여기서, 제1 반응기(R1), 제2 반응기(R2) 및 임의로 추가의 반응기(R3 내지 Rn)는 공동 켄칭(Q), 공동 압축(K), 및 공동 흡수 칼럼(A)를 가지며, 여기서 공동 흡수 칼럼(A)에서 오버헤드 스트림(d2)이 취출되고, 제1 다관형 반응기(R1)에 제1 재순환 기체 스트림(d21)으로서 부분적으로 재순환되고, 제2 재순환 기체 스트림(d22)으로서 제2 다관형 반응기(R2)에 부분적으로 재순환되고, 추가의 재순환 기체 스트림(d23 내지 d2n)으로서 추가의 임의적인 다관형 반응기(R3 내지 Rn)에 재순환된다. 나머지 스트림(d2)은 퍼지 기체 스트림(p)으로서 배출된다. 스트림(d2)의 서브스트림은 임의로 공동 켄칭(Q)에 보상 스트림(d3)으로서 재순환될 수 있다.

재생 모드에서, 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매는 산소-포함 재생 기체 혼합물을 촉매 위로 통과시키고, 불균질 미립자 다중금속 산화물 촉매에 침착된 침착물을 연소 제거함으로써 재생되고, 생산 모드에서 공급 기체 스트림을 반응 온도로 가열시키기 위해 소모된 열을 뺀 유리된 반응열의 양이 2개 이상의 다관형 반응기의 접촉 튜브 사이 중간 공간에서 열 전달 매질의 온도를 +/- 10℃ 이하의 변동 범위 내에서 일정하게 유지하기에 충분하도록, n개의 다관형 반응기(R1 내지 Rn)는 바람직하게는 단일 열 전달 회로를 갖고, 2개 이상의 다관형 반응기 중 적어도 1개는 항상 생산 모드 (생산 상)에서 작동된다.

다관형 반응기(Rm)는 다관형 반응기(Rm)로의 산소-포함 공급 기체 스트림(a2m)을 정지시키고, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 예를 들어 생산 상에서의 부피의 약 1/3로 다시 스로틀링하고, 불활성 기체 스트림(a4m)을 반응기를 통한 생성된 총 기체 유량이 예를 들어 여전히 생산 상에서의 총 스트림의 부피의 64%가 되는 양으로 공급함으로써 런 다운된다. 공급되는 불활성 기체(a4m)의 부피는 n-부텐을 포함하는 공급 스트림(a1m)의 부탄 함량이 일반적으로 다르고 불활성 기체 스트림(a4m)은 이 함량에 맞춰지기 때문에 가변적이다. 다음 단계에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 예를 들어 생산 상에서의 부피 유량의 1/6로 다시 스로틀링하고, 재순환 기체 서브스트림(d2m)은 예를 들어 생산 상의 총 기체 유량의 21 부피%로 다시 스로틀링하고, 불활성 기체 스트림(a4m)은 예를 들어 생산 상에서의 총 기체 유량의 39 부피%로 증가시킨다. 다음 단계에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)이 차단되고, 이때 제1 다관형 반응기(Rm)의 촉매가 재생된다. 예를 들어, 10 내지 30분 후에, 불활성 기체 스트림(a4m)이 차단되고 제1 재순환 기체 스트림(d2m)은 생산 상에서의 총 기체 유량의 90 부피%로 증가시킨다. 촉매의 재산화는 후속적으로 4 내지 10 부피%의 산소 함량에서, 바람직하게는 12 내지 19시간의 기간에 걸쳐 일어난다. 이 시간 동안, 제1 재순환 기체 스트림(d2m)은 1%로 다시 스로틀링될 수 있다. 다음 생산 상은, 생산 상에서의 총 기체 유량의 최대 90 부피%의 재순환 기체 스트림(d2m)으로부터 출발하여, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m), 산소-포함 공급 기체 스트림(a2m)을 새로 도입하고 제1 재순환 기체 스트림(d2m)을 다시 각 경우에 생산 상에서의 부피 유량으로 스로틀링함으로써 시작한다.

하나의 변형에서, 재순환 기체 스트림(d2)의 서브스트림은 켄칭(Q), 압축(K) 및 흡수 칼럼(A)으로의 생성된 총 부피 유량 (b+d3)이 항상 대략 일정하게 유지되는 부피로 보상 스트림(d3)으로서 켄칭(Q)에 공급된다.

추가의 변형에서, 생성물 기체 스트림은 그의 생산 모드의 종료 시 특정한 다관형 반응기(Rm)으로부터 스트림(qm)으로서 배출되고 보상 스트림(d3)과 동일한 부피를 갖는 재순환 기체 스트림(d2)의 서브스트림은 켄칭(Q)에 공급되고, 그 결과로서 켄칭(Q), 압축(K) 및 흡수 칼럼(A)으로의 총 부피 유량 (b+d3)은 일정하게 유지된다.

본 발명의 방법은 수많은 이점을 갖는다. 결합된 열 전달 매질을 사용한 복수의 반응기의 사용의 결과로서, 옥시탈수소화 반응기에서 발생된 열은 재생 상을 위한 열 공급원으로서 이용될 수 있다. 적어도 1개의 반응기가 항상 생산 상에 있으며, 또 다른 반응기는 재생 상에 있기 때문에, 전체 플랜트가 연속적으로 목적 생성물을 생산하는 것이 보장된다. 또한, 복수의 반응기의 사용은 재순환 기체가, 옥시탈수소화로부터 생성물 기체의 비응축성이거나 또는 저비등인 기체 구성성분을 제거함으로써, (1) 보상 스트림(d3)을 사용하여 공동 후처리의 일정 부피 로딩을 보장하고; (2) 모든 다관형 반응기의 생산 상 및 재생 상 둘 다가 공동 재순환 기체(d2)의 서브스트림(d2m)에 기초하기에 충분한 양으로 연속적으로 수득되는 것을 의미한다.

본 발명은 촉매의 재생이 각각 기체 분위기의 관점에서 상이한 요건을 갖는 2종의 상, 즉 (a) 연소 제거 상 및 (b) 재산화 상으로 나뉠 수 있다는 인식에 기반한다. 탄소-포함 화합물의 연소 제거는 수분 내에 일어나고, 또한 촉매의 격자 산소가 참여한다. 이에 재산화의 상이 이어진다. DE 734026 및 WO14086768와 대조적으로, 이러한 상이 충분히 장시간 동안 계속되지 않는 경우, 촉매는 후속 생산 사이클에서 그의 완전한 성능을 회복하지 못하고 옥시탈수소화 반응은 덜 선택적으로 진행되어, 촉매는 이전 생산 상에 비해 증가된 탄화 경향을 갖는다는 것이 이제 놀랍게도 밝혀졌다. 촉매의 격자 구조로의 분자 산소의 도입 및 고체 상태에서의 확산은 느린 공정이다. 이 상에서는, 상대적으로 높은 산소 함량이 이 느린 공정을 촉진하기 때문에 유리하다.

본 발명의 방법은 재순환 기체 서브스트림(d2m)의 일부와 불활성 기체를 혼합함으로써 수득되고, 2 내지 3 부피%, 바람직하게는 2.3-2.7 부피%의 산소 함량을 갖는 재생 기체를 사용하여 수행되는 연소 제거 상에 의해 이들 요건을 충족시킨다. 탄소-포함 침착물의 연소 제거가 수분 내에 성공적으로 일어나기 때문에, 고가의 불활성 기체의 소비는 상당히 감소되고 각 경우에 단지 수분이 걸리는 연소 제거 상으로 제한될 수 있다. 유출 스팀의 COx 함량을 모니터링함으로써 확립될 수 있는 탄소-포함 침착물의 연소 제거 후에, 재산화 상이 즉시 이어진다. 부착된 탄소-포함 화합물이 이제 충분히 제거되었기 때문에, 본 발명에 따르면, 촉매를 보호하기 위한 산소 함량에 대한 연관된 제한은 필요하지 않고, 바람직하게는 6.5 내지 9 부피%의 산소 함량을 갖는 희석하지 않는 제1 재순환 기체 스트림(d21)을 촉매의 재산화에 대해 매우 유리한 재생 기체로서 사용하는 것은, 오히려 유리하다.

재순환 기체(d2)가 압축된 형태로 수득되기 때문에, 기존 압력 구배는 유리하게는 이용된다. 예를 들어 WO 2015/007839 또는 WO 2015/007841에 기재된 바와 같은 추가의 압축기는 필요하지 않다.

본 발명의 방법의 추가의 이점은 모든 생산 상 및 재생 상에 걸쳐 각각 다관형 반응기를 통해 연속적으로 유동이 발생하여, 기체 스트림을 통한 밖으로의 열의 전달이 항상 보장되고 매우 긴 체류 시간은 발생하지 않는다는 것이다. 감소된 대류와 조합된 높은 체류 시간은 국부 핫 스팟으로 이어지고 따라서 촉매에 대한 높은 열 응력으로 이어질 수 있다. 연소 제거 상 동안, 총 부피 유량은 예를 들어 생산 상 동안의 유량의 63 부피%로 감소되고, 그 결과로서 (1) 고가의 불활성 기체의 소모가 추가로 감소되고 (2) 보다 더 낮은 기체 속도로 인해 여전히 재빠른 연소 제거가 일어난다. 특히, 기체 속도 및 산소 및 n-부텐의 함량은 과도하게 급속한 연소 제거가 일어나지 않거나 또는 비선택적 반응으로 인해 촉매의 탄화가 일어나지 않도록 러닝-다운 상 동안 서로 맞춰진다.

총 생성물 기체 스트림(b)이 일정하게 유지되도록, 시동된 반응기의 반응기 유출 스트림이 반응기의 반응기 유출 스트림을 대체하여 런 다운되는 것인 본 발명의 방법의 상기 기재된 변형은, 후처리의 부피 로드가 대략 일정하게 유지될 뿐만 아니라 총 생성물 기체 스트림(b)의 조성이 또한 대략 일정하게 유지된다는 추가의 이점을 갖는다.

가능한 불활성 기체로서, 질소를 사용하는 것이 바람직하지만, 아르곤 및 CO₂가 또한 사용될 수 있다. 게다가, 스팀이 또한 산소-포함 재생 기체 혼합물에 포함될 수 있다. 질소는 바람직하게는 산소 농도를 설정하는데 사용되고, 상기는 스팀에 적용된다. 또한, 스팀은 반응의 열을 제거하기 위해 및 탄소-포함 침착물의 제거를 위한 온화한 산화제로서 존재할 수 있다. 스팀이 재생의 초기에 반응기에 도입되는 경우, 0-50 부피%, 바람직하게는 0-10 부피%, 보다 바람직하게는 0.1-7 부피%의 비례하는 부피를 사용하는 것이 바람직하다. 질소의 양은 연소 제거 상의 초기에 재생 기체 혼합물 중 분자 질소의 부피의 비율이 바람직하게는 60-90 부피%, 보다 바람직하게는 60-65 부피%가 되도록 선택된다. 게다가, 산소-포함 재생 기체 혼합물은 탄화수소 및 산화성 탈수소화의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 재순환 기체 서브스트림(d2m)의 양은 연소 제거 상의 초기에 재생 기체 혼합물 중 분자 질소의 부피의 비율이 바람직하게는 10-35 부피%, 보다 바람직하게는 30-35 부피%가 되도록 선택된다. 일반적으로, 총 재순환 기체 스트림(d2) 및 상응하게는 재순환 기체 서브스트림(d2m)은 O₂ 6.5 내지 9 부피%, 및 질소, 영족 기체 (특히 아르곤) 및 탄소 산화물 (특히 CO₂) 중으로부터 선택된 불활성 기체 87 내지 93 부피%를 포함한다. 게다가 공동 재순환 기체 스트림(d2) 및 상응하게는 재순환 기체 서브스트림(d2m)은 일산화탄소 0 내지 2 부피%, 산소화물, 예를 들어 아크롤레인 0 내지 1.5 부피%, 스팀 0 내지 0.5 부피% 및 탄화수소 0 내지 0.1 부피%를 포함할 수 있다. 탄화수소는 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, n-부탄, 이소부탄, n-부텐, 이소부텐, n-펜탄 및 또한 디엔 예컨대 1,3,5-부타디엔 및 1,2-부타디엔을 포함할 수 있다. 포함된 산소화물, 탄화수소 및 일산화탄소는 촉매의 존재 하에 재생 조건 하에 산소의 존재 하에, 어떠한 반응성도 갖지 않거나, 또는 이들은 연소 제거 공정 또는 재산화 공정을 간섭하지 않는 소량으로 포함된다.

본 발명에 따르면, 재생 상은 각각의 2개의 생산 상 사이에서 수행된다. 촉매 탈활성화가 특정한 규정된 값에 도달하고, 예를 들어, 일정한 반응 온도에서의 전환이 20%, 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 5%만큼 저하할 때까지, 고려 중인 반응기는 생산 모드 (생산 스테이지)로 유지될 수 있다. 게다가, 반응기에 걸쳐 압력 강하가 특정한 규정된 값, 예를 들어 500 mbar, 바람직하게는 100 mbar 및 특히 바람직하게는 25 mbar만큼 상승하거나 또는 생산 상의 특정한 규정된 지속기간, 예를 들어 2000시간, 바람직하게는 1000시간이 지날 때까지, 반응기는 생산 모드로 유지될 수 있다.

재생 상은 바람직하게는 단계 vi) 내지 viii)을 포함하는 시동 상이 이어진다:

vi) 임의로 스팀의 스트림(a3m)을 탈수소화 대역으로 추가로 공급하는 단계;

vii) 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 생산 상에서보다 더 낮은 부피 유량으로 추가로 공급하고, 생산 상에서의 공급 기체 스트림(a1m)의 부피 유량의 적어도 50%가 도달될 때까지 이 부피 유량을 증가시키며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 총 기체 유량의 120% 이하에 상응하는 것인 단계;

viii) 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)의 생산 상에서의 부피 유량의 적어도 50%에 도달될 때에, 산소-포함 스트림(a2m)을 생산 상에서보다 더 낮은 부피 유량으로 추가로 공급하고, 생산 상에서의 부피 유량이 도달된 때까지 기체 스트림(a1m 및 a2m)의 부피 유량을 증가시키며, 탈수소화 대역을 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 총 기체 유량의 120% 이하에 상응하는 것인 단계.

바람직하게는 단계 (vi), (vii) 및 (viii) 동안 탈수소화 대역을 통한 스트림(a1m, a2m, d2m) 및 임의로 스트림(a3m)을 포함하는 총 기체 스트림은 본질적으로 일정하고, 생산 상 동안의 탈수소화 대역을 통한 총 기체 유량의 90 내지 110 부피%에 상응한다.

게다가, 단계 vi), vii) 및 viii) 동안 탈수소화 대역에서 스팀의 양은 바람직하게는 0.5 내지 10 부피%이다.

일반적으로, 시동 상 동안 반응기(Rm)의 압력은 1 내지 5 bar이다.

본 발명에 따른 시동 절차는, WO2015/104397에 기재된 작동 모드에 비해, 시동 상 초기에서도 산소-농후 조건이 우세한 재순환 기체가 불활성 기체로 희석되지 않기 때문에 유리하다. 그 결과, 촉매의 탄화가 대응된다. 부하, 기체 속도, 체류 시간 및 재순환 기체 스트림의 조성과 관련된 시동 상 동안의 조건은 생산 상 동안의 조건에 상응하는 경향이 있다. 기체 속도가 실질적으로 일정하기 때문에, 형성되는 핫 스팟은 반응기 내에서 이동하지 않는다. 공간 시간 수율 및 선택성과 관련한 촉매의 정상-상태 생산 상태 및 최적 성능은 전체적으로 보다 빠르게 도달된다.

단계 vi)에서, 재순환 기체 스트림(d2m)은 바람직하게는 생산 상에서의 총 부피 유량의 90 내지 110%로 설정한다. 총 부피 유량은 (a1m, a2m, d2m) 및 임의로 (a3m)의 부피 유량의 합계이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 재순환 기체 스트림(d2m)은 생산 상에서의 총 부피 유량의 95-105%로 설정되고; 재순환 기체 스트림(d2m)은 특히 바람직하게는 생산 상에서의 총 부피 유량의 100%로 설정된다. 재순환 기체 스트림(d2m) 세트는, 추가의 시동 상 동안 탈수소화 대역을 통한 총 기체 유량, 즉, 스트림(a1m, a2m, d2m) 및 임의로 스트림(a3m)의 합계가 생산 상 동안의 총 기체 유량의 70% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 115%이도록 후속 단계 vii) 및 viii)에서 감소된다. 총 기체 유량은 바람직하게는 시동 상 동안 실질적으로 일정하게 유지되고, +/- 10 부피% 이하, 특히 +/- 5 부피% 이하로 변경되어, 즉, 시동 상 동안 바람직하게는, 생산 상 동안의 총 기체 유량의 90 내지 110 부피%, 특히 95 내지 105 부피%이다.

기체 스트림(d2')은, 그의 산소 함량이 정상-상태 생산 상에서 재순환 기체 스트림(d2)의 산소 함량으로부터 +/- 2 부피% 이하만큼 이탈하는 경우, 생산 상에서의 재순환 기체 스트림(d2)에 상응하는 조성을 갖는 것이다.

단계 vi)에서, 스팀(a3m)의 스트림은 추가적으로 반응기(Rm)로 공급된다. 일반적으로, 단계 vi) 내지 viii) 동안 스팀의 양은 0.5 내지 10 부피%, 바람직하게는 1 내지 7 부피%이다. 이는 또한 대기 수분일 수 있다.

단계 vii)에서, 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)은 추가적으로 반응기의 생산 상에서 부피 유량의 적어도 50%가 도달될 때까지 안에 공급된다. 부피 유량은 일반적으로, 예를 들어, 생산 상태에서의 부피 유량의 10%에서 시작하여, 생산 상태에서의 부피 유량의 적어도 50%가 도달될 때까지 10%의 단계씩 단계적으로 증가한다. 부피 유량은 또한 경사의 형태로 증가될 수 있다. 재순환 기체 스트림(d2)은 임의로 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량이 생산 상 동안의 총 기체 유량의 120% 이하에 상응하는 정도로 상응하게는 감소된다.

반응기(Rm)를 통한 총 기체 스트림의 C₄-탄화수소 (부텐 및 부탄)의 함량은 단계 (vii)의 종료 시 일반적으로 7 내지 9 부피%이다.

부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)의 부피 유량은 또한 단계 vii)에서, 생산 상에서의 부피 유량의 적어도 60%가 도달될 때까지 증가될 수 있지만, 생산 상에서의 부피 유량의 최대 75%가 도달될 때까지가 최대이다.

단계 viii)에서, 생산 상에서의 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)의 부피 유량의 50% 내지 75%가 도달된 경우, 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m) 이외에, 생산 상에서보다 더 낮은 부피 유량을 갖는 산소-포함 스트림(a2m)을 탈수소화 대역에 공급하고, 공급 기체 스트림(a1m 및 a2m)의 부피 유량을 생산 상의 부피 유량이 도달될 때까지 증가시킨다. 일반적으로, 산소-포함 기체 스트림(a2m)의 부피 유량은, 생산 상에서의 산소 대 탄화수소의 비에 상응하는 산소 대 탄화수소의 비가 도달될 때까지, 1개 이상의 스테이지에서 제1 단계에서 증가하고, 부피 유량(a1m 및 a2m) 둘 다는 각 경우에 생산 상에서 기체 스트림(a1m 및 a2m)의 부피 유량의 100%가 도달될 때까지 스테이지에서 후속적으로 증가하며, 산소 대 탄화수소의 비는 실질적으로 일정하고 생산 상에서의 산소 대 탄화수소의 비에 상응하게 유지된다. 부피 유량은 일반적으로, 예를 들어 생산 상태에서의 기체 스트림(a1m)의 부피 유량의 50%로 시작하여, 예를 들어 10%의 단계씩 단계적으로 증가시키고, 여기서 기체 스트림(a2m)의 부피 유량을 증가시키는 스테이지를 위한 단계는, 생산 상에서의 부피 유량의 100%가 도달될 때까지 산소 대 탄화수소의 비가 시동 상 동안 실질적으로 일정하게 유지되도록 선택된다.

반응기(Rm)를 통한 총 기체 스트림 중 C₄-탄화수소 (부텐 및 부탄)의 함량은 단계 viii)의 종료 시에 일반적으로 7 내지 9 부피%이고, 산소 함량은 일반적으로 12 내지 13 부피%이다.

일반적으로, 시동 상 동안에 탈수소화 대역에서의 압력은 1 내지 5 bar 절대압, 바람직하게는 1.05 내지 2.5 bar 절대압이다.

일반적으로, 시동 상 동안의 흡수 대역에서의 압력은 2 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar이다.

일반적으로, 시동 상 동안의 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 특히 바람직하게는 330 내지 420℃의 범위이다.

일반적으로, 시동 상의 지속시간은 15 내지 2000분, 바람직하게는 15 내지 500분, 특히 바람직하게는 20 내지 120분의 범위이다. 이어서, 생산 상이 시작된다.

일반적으로, 단계 C)는 단계 Ca) 및 Cb)를 포함한다:

Ca) 적어도 1개의 냉각 스테이지에서 생성물 기체 스트림(b)를 냉각시키고, 적어도 1개의 냉각 스테이지는 냉각제와 접촉시킴으로써 실시되고 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시키는 단계;

Cb) 적어도 1개의 압축 스테이지에서 잔류 생성물 기체 스트림(b)을 압축시켜 적어도 1종의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계.

일반적으로, 단계 D)는 단계 Da) 및 Db)를 포함한다:

Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 재순환 기체 스트림(d)을 수득하는 단계, 및

Db) 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시킴으로써 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계.

또한, 단계 E) 및 F)가 바람직하게는 후속적으로 수행된다:

E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류함으로써 C₄ 생성물 스트림(d1)을 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리하는 단계;

F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(f2)을 본질적으로 선택적 용매로 이루어지는 스트림(g1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(g2)으로 증류시키는 단계.

일반적으로, 단계 Da)에서 수득된 기체 스트림(d)은 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 30%의 정도로 재순환 기체 스트림(d2)으로서 단계 B)로 재순환된다.

일반적으로, 수성 냉각제 또는 유기 용매 또는 그의 혼합물이 냉각 스테이지 Ca)에서 사용된다.

유기 용매를 냉각 스테이지 Ca)에서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 일반적으로, ODH 반응기의 하류의 플랜트 부품에서 침착물 및 차폐물로 이어질 수 있는 고비점 이차 생성물에 대해 물 또는 수성 알칼리성 용액보다 보다 더 높은 용매능을 갖는다. 냉각제로서 사용되는 바람직한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, n-크실렌, p-크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 메시틸렌 또는 그의 혼합물이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다.

하기 실시양태는 본 발명의 방법의 바람직하거나 특히 바람직한 변형이다:

단계 Ca)는 스테이지 Ca1) 내지 Can)의 복수의 스테이지에서, 바람직하게는 2개의 스테이지 Ca1) 및 Ca2)에서 수행된다. 제2 스테이지 Ca2)를 통과한 용매의 적어도 일부가 냉각제로서 제1 스테이지 Ca1)에 공급되는 것이 특히 바람직하다.

단계 Cb)는 일반적으로 적어도 1개의 압축 스테이지 Cba) 및 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)를 포함한다. 압축 스테이지 Cba)에서 압축된 기체는 바람직하게는 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)에서 냉각제와 접촉된다. 냉각 스테이지 Cbb)의 냉각제는 특히 바람직하게는 단계 Ca)에서 냉각제로서 사용되는 유기 용매와 동일한 것을 포함한다. 특히 바람직한 변형에서, 이러한 냉각제의 적어도 일부는 적어도 1개의 냉각 스테이지 Cbb)를 통과한 후 냉각제로서 단계 Ca)에 공급된다.

스테이지 Cb)는 바람직하게는 복수의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cban) 및 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbbn), 예를 들어 4개의 압축 스테이지 Cba1) 내지 Cba4) 및 4개의 냉각 스테이지 Cbb1) 내지 Cbb4)를 포함한다.

단계 D)는 바람직하게는 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:

Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시킴으로써 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림(d)을 수득하는 단계;

Da2) 비응축성 기체 스트림을 사용한 탈거에 의해, 단계 Da)로부터의 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하는 단계; 및

Db) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시킴으로써, 본질적으로 C₄-탄화수소로 이루어지고 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 C₄ 생성물 기체 스트림(d1)을 수득하는 단계.

단계 Da)에서 사용되는 고비점 흡수 매질은 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 특히 바람직하게는 단계 Ca)에서 사용되는 방향족 탄화수소 용매, 특히 메시틸렌이다. 예를 들어, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠 또는 이들 물질을 포함하는 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 실시양태는 도 1에 도시되고, 하기 상세하게 기재된다.

공급 기체 스트림으로서, 순수한 n-부텐 (1-부텐 및/또는 시스-/트랜스-2-부텐) 또는 부텐을 포함하는 다른 기체 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. n-부텐 (1-부텐 및 시스-/트랜스-2-부텐)을 주요 구성성분으로서 포함하고 부타디엔 및 이소부텐의 제거에 의해 나프타 크래킹으로부터의 C₄분획으로부터 수득된 분획을 사용하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 순수한 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 그의 혼합물을 포함하고 공급 기체로서 에틸렌의 이량체화에 의해 수득된 기체 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 더욱이, n-부텐을 포함하고 유동 촉매적 크래킹 (FCC)에 의해 수득된 기체 혼합물을 또한 공급 기체로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 한 실시양태에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체는 n-부탄의 비산화성 탈수소화에 의해 수득된다. 비산화성 촉매 탈수소화와 형성된 n-부텐의 산화성 탈수소화와의 커플링의 결과로서, 사용되는 n-부탄을 기준으로 하여 높은 수율의 부타디엔을 수득하는 것이 가능하다. n-부탄의 비산화성 촉매 탈수소화를 통해, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응 n-부탄과 함께 이차 구성성분을 포함하는 기체 혼합물이 수득된다. 전형적인 2차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 제1 탈수소화 대역을 빠져나가는 기체 혼합물의 조성은 탈수소화의 작동 모드에 따라 크게 달라질 수 있다. 따라서, 탈수소화가 산소 및 추가의 수소를 도입하면서 수행되는 경우에, 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 갖는다. 산소를 도입하지 않는 작동 모드에서, 비산화성 탈수소화로부터의 생성물 기체 혼합물은 비교적 높은 함량의 수소를 갖는다.

단계 B)에서, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림 및 산소-포함 기체는 적어도 1개의 탈수소화 대역 (병렬로 작동되는 1개 이상의 ODH 반응기(R))에 공급되고 기체 혼합물에 포함된 부텐은 옥시탈수소화 촉매의 존재 하에서 부타디엔으로 산화성 탈수소화된다.

분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 10 부피% 초과, 바람직하게는 15 부피% 초과, 보다 더 바람직하게는 20 부피% 초과의 분자 산소를 포함한다. 이는 바람직하게는 공기이다. 분자 산소의 함량의 상한치는 일반적으로 50 부피% 이하, 바람직하게는 30 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 부피% 이하이다. 추가로, 분자 산소를 포함하는 기체 중에는 임의의 불활성 기체가 포함될 수 있다. 가능한 불활성 기체로서, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO₂ 및 물이 언급될 수 있다. 불활성 기체의 양은 질소의 경우에 일반적으로 90 부피% 이하, 바람직하게는 85 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 80 부피% 이하이다. 질소 이외의 구성성분의 경우에, 이는 일반적으로 10 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.

n-부텐이 완전히 전환되는 산화성 탈수소화를 수행하기 위해서, 산소:n-부텐의 몰비가 적어도 0.5인 기체 혼합물이 바람직하다. 1.25 내지 1.6의 산소:n-부텐 비에서 작업하는 것이 바람직하가. 이러한 값으로 설정하기 위해, 공급 기체 스트림은 산소 또는 적어도 1종의 산소-포함 기체, 예를 들어, 공기, 및 임의로 추가의 불활성 기체 또는 스팀과 혼합될 수 있다. 이어서, 수득된 산소-포함 기체 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.

게다가, 불활성 기체 예컨대 질소 및 또한 물 (수증기로서임)이 반응 기체 혼합물에 함께 포함될 수 있다. 질소는 산소 농도를 설정하고 폭발 기체 혼합물의 형성을 방지하는 역할을 할 수 있고; 상기가 스팀에 적용된다. 스팀은 또한 촉매의 탄화를 제어하고 반응열을 제거하는 역할을 한다.

일반적으로, 옥시탈수소화에 적합한 촉매는, 일반적으로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O-포함 다중금속 산화물 시스템을 기재로 한다. 일반적으로, 촉매는 추가의 성분 예컨대 칼륨, 세슘, 마그네슘, 지르코늄, 크로뮴, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타넘, 망가니즈, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 추가로 포함한다. 철-포함 페라이트가 또한 촉매로서 제안된 바 있다.

바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 크로뮴을 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 다중금속 산화물은 망가니즈를 포함한다.

Mo-Bi-Fe-O-포함 다중금속 산화물을 위한 예는 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-포함 다중금속 산화물이다. 바람직한 촉매는, 예를 들어, US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x + SiO₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x. Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x. Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x)에 기재되어 있다.

적절한 다중금속 산화물 및 그의 제조법은 또한 US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x + SiO₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x)에 기재되어 있다.

특히 바람직한 몰리브데넘 및 적어도 1종의 추가의 금속을 포함하는 촉매 활성 다중금속 산화물은 화학식 (Ia)를 갖는다:

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fX² _gO_y (Ia)

여기서

X¹ = Si, Mn 및/또는 Al이고,

X² = Li, Na, K, Cs 및/또는 Rb이고,

0.2 ≤ a ≤ 1이고,

0.5 ≤ b ≤ 10이고,

0 ≤ c ≤ 10이고,

0 ≤ d ≤ 10이고,

2 ≤ c + d ≤ 10이고,

0 ≤ e ≤ 2이고,

0 ≤ f ≤ 10이고,

0 ≤ g ≤ 0.5이고,

y = 전하 중성을 달성하기 위해 화학식 (Ia)에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.

촉매 활성 산화물 조성물이 2종의 금속 Co 및 Ni (d = 0) 중 Co만을 포함하는 것이 바람직하다. X¹은 바람직하게는 Si 및/또는 Mn이고 X²는 바람직하게는 K, Na 및/또는 Cs이고, X² = K이 특히 바람직하다. 대체로 Cr(VI)-무함유 촉매가 특히 바람직하다.

옥시탈수소화의 반응 온도는 일반적으로 반응 튜브 주위에 존재하는 열 전달 매질에 의해 제어된다. 이러한 유형의 가능한 액체 열 전달 매질은, 예를 들어, 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염 또는 염 혼합물의 용융물 및 또한 나트륨, 수은 및 다양한 금속의 합금과 같은 금속의 용융물이다. 그러나, 이온성 액체 또는 열 전달 오일이 또한 사용될 수 있다. 열 전달 매질의 온도는 220 내지 490℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 특히 바람직하게는 330 내지 420℃의 범위이다.

진행되는 반응의 발열 성질 때문에, 반응 동안에 반응기의 내부의 특정 구역에서의 온도는 열 전달 매질의 온도보다 더 높을 수 있고, 핫 스팟이 형성된다. 핫 스팟의 위치 및 크기는 반응 조건에 의해 결정되지만, 또한 촉매 대역의 희석 비 또는 혼합된 기체의 통과에 의해 조절될 수 있다. 핫 스팟 온도와 열 전달 매질의 온도 사이의 차는 일반적으로 1 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 촉매 층의 단부에서의 온도는 일반적으로 열 전달 매질의 온도에 비해 0 내지 100℃ 더 높고, 바람직하게는 0.1 내지 50℃ 더 높고, 특히 바람직하게는 1 내지 25℃ 더 높다.

옥시탈수소화는 선행 기술분야에 공지된 모든 고정층 반응기, 예를 들어 트레이 오븐, 고정층 튜브 반응기 또는 다관형 반응기 또는 플레이트 열교환기 반응기에서 수행할 수 있다. 다관형 반응기가 바람직하다.

산화성 탈수소화는 바람직하게는 고정층 튜브 반응기 또는 고정층 다관형 반응기 내에서 수행된다. 반응 튜브는 (다관형 반응기의 다른 요소와 마찬가지로) 일반적으로 스틸로 제조된다. 반응 튜브의 벽 두께는 전형적으로 1 내지 3 mm이다. 그의 내부 직경은 일반적으로 (균일하게) 10 내지 50 mm 또는 15 내지 40 mm, 빈번하게 20 내지 30 mm이다. 다관형 반응기 내에 수용된 반응 튜브의 개수는 일반적으로 적어도 1000개, 또는 3000개, 또는 5000개, 바람직하게는 적어도 10000개이다. 다관형 반응기 내에 수용된 반응 튜브의 개수는 빈번하게 15000 내지 30000개 또는 최대 40000개 또는 최대 50000개이다. 반응 튜브의 길이는 통상적으로 수 미터이며, 1 내지 8 m, 빈번하게 2 내지 7 m, 종종 2.5 내지 6 m 범위의 반응 튜브 길이가 전형적이다.

게다가, ODH 반응기(들)(R) 내에 장착된 촉매 층은 단일 대역 또는 2개 이상의 대역으로 이루어질 수 있다. 이들 대역은 순수한 촉매로 이루어질 수 있거나, 또는 공급 기체 또는 반응으로부터의 생성물 기체의 성분과 반응하지 않는 물질로 희석될 수 있다. 게다가, 촉매 대역은 전-활성 (all-active) 물질 및/또는 지지된 코팅된 촉매로 이루어질 수 있다.

산화성 탈수소화를 빠져나가는 생성물 기체 스트림은 부타디엔 뿐만 아니라 일반적으로 또한 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 산소 및 수증기를 포함한다. 이차 성분으로서, 이는 일반적으로 또한 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 기체 (주로 질소), 저비점 탄화수소 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 수소 및 가능하게는 산소화물로 공지된 산소-포함 탄화수소를 포함한다. 산소화물은, 예를 들어 포름알데히드, 푸란, 아세트산, 말레산 무수물, 포름산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 크로톤알데히드, 크로톤산, 프로피온산, 아크릴산, 메틸 비닐 케톤, 스티렌, 벤즈알데히드, 벤조산, 프탈산 무수물, 플루오레논, 안트라퀴논 및 부티르알데히드일 수 있다.

반응기 출구에서의 생성물 기체 스트림은 촉매 층의 말단에서의 온도에 근접한 온도를 갖는다. 이때, 생성물 기체 스트림은 150 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도가 된다. 온도를 바람직한 범위에서 유지하기 위해 생성물 기체 스트림이 유동하는 도관을 절연시키거나 또는 열교환기를 사용할 수 있다. 이 열교환기 시스템은 생성물 기체의 온도를 이 시스템에 의해 원하는 수준에서 유지할 수 있는 한 임의의 유형을 가질 수 있다. 열교환기의 예로서, 나선형 열교환기, 판형 열교환기, 이중-튜브형 열교환기, 다중튜브형 열교환기, 탱크-나선형 열교환기, 탱크-재킷형 열교환기, 액체-액체 접촉식 열교환기, 공기 열교환기, 직접 접촉식 열교환기 및 핀부착 튜브형 열교환기를 언급할 수 있다. 생성물 기체의 온도를 원하는 온도로 설정하는 동안 생성물 기체에 포함된 고비점 부산물의 일부가 침전할 수 있기 때문에, 열교환기 시스템은 바람직하게는 2개 이상의 열교환기를 가져야 한다. 제공된 2개 이상의 열교환기가 병렬로 배열되고, 열교환기에서의 수득된 생성물 기체의 분할 냉각이 따라서 가능하게 되는 경우에, 열교환기에 침적되는 고비점 부산물의 양은 감소하고 따라서 열교환기의 작동 기간은 연장될 수 있다. 상기 언급된 방법에 대한 대안으로서, 제공된 2개 이상의 열교환기가 병렬로 배열될 수 있다. 생성물 기체는, 1개 이상의, 그러나 전부는 아닌, 열교환기에 공급되는데, 이는 특정 작동 기간 후에 다른 열교환기에 의해 교대될 수 있다. 이 방법에서, 냉각을 계속할 수 있고, 반응열의 일부를 회수할 수 있고, 그와 동시에, 열교환기 중 1개에 침착된 고비점 부산물을 제거할 수 있다. 상기에 언급된 유형의 냉각제로서, 용매가 고비점 부산물을 용해시킬 수 있는 한, 용매를 사용하는 것이 가능하다. 예는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠이다. 메시틸렌이 특히 바람직하다. 수성 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 산성 또는 알칼리성이도록, 예를 들어 수산화나트륨의 수용액이도록 제조될 수 있다.

후속적으로 대부분의 고비점 이차 성분 및 대부분의 물이 냉각 및 압축에 의해 생성물 기체 스트림으로부터 분리 제거된다. 냉각은 냉각제와의 접촉에 의해 수행된다. 이 스테이지는 이후에 켄칭(Q)으로도 지칭될 것이다. 이러한 켄칭은 단지 1개의 스테이지 또는 복수의 스테이지로 이루어질 수 있다. 따라서 생성물 기체 스트림은 직접 바람직하게는 유기 냉각 매질과 접촉하고 그에 의해 냉각된다. 적합한 냉각 매질은 수성 냉각제 또는 유기 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 특히 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠의 모든 가능한 이성질체 및 그의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

2-스테이지 켄칭이 바람직하고, 즉 단계 Ca)는 생성물 기체 스트림(b)을 유기 용매와 접촉시키는 2개의 냉각 스테이지 Ca1) 및 Ca2)를 포함한다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 냉각 단계 Ca)는 2개의 단계에서 수행되며, 제2 스테이지 Ca2)로부터의 이차 성분이 로딩된 용매는 제1 스테이지 Ca1)에 공급된다. 제2 단계 Ca2)로부터 제거된 용매는 제1 단계 Ca1)로부터 제거된 용매보다 더 적은 양의 이차 성분을 포함한다.

n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 가능하게는 산소, 수소, 수증기, 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 이소부탄, 탄소 산화물, 불활성 기체 및 켄칭에서 사용된 용매의 양을 포함하는 기체 스트림이 수득된다. 게다가, 켄칭에서 정량적으로 분리 제거되지 않은 미량의 고비점 성분이 이러한 기체 스트림 내에 잔류할 수 있다.

용매 켄칭으로부터의 수득된 생성물 기체 스트림은 적어도 1개의 압축 스테이지(K)에서 압축되고 후속적으로 냉각 장치에서 추가로 냉각되어, 적어도 1개의 응축물 스트림을 형성한다. 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 산소, 수증기, 가능하게는 저비점 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 부탄 및 이소부탄, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림이 잔류한다. 게다가, 이러한 생성물 기체 스트림은 미량의 고비점 성분을 포함할 수 있다.

기체 스트림의 압축 및 냉각은 1개 이상의 스테이지 (n개-스테이지)에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압축은 전체적으로 1.0 내지 4.0 bar (절대압) 범위의 압력으로부터 3.5 내지 20 bar (절대압) 범위의 압력으로 수행된다. 각각의 압축 스테이지에는 기체 스트림을 15 내지 60℃ 범위의 온도로 냉각시키는 냉각 스테이지가 이어진다. 따라서 응축물 스트림은 다단계 압축의 경우에 복수의 스트림을 또한 포함할 수 있다. 응축물 스트림은 대체로 물 및 가능하게는 켄칭에서 사용된 유기 용매로 이루어진다. 2개의 스트림 (수성 상 및 유기 상)은 또한 소량의 이차 성분, 예컨대 저비점 물질, C₄-탄화수소, 산소화물 및 탄소 산화물을 포함할 수 있다.

부타디엔, n-부텐, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄), 가능하게는 수증기, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체 및 가능하게는 미량의 이차 성분을 포함하는 기체 스트림은 유출 스트림으로서 추가의 처리 단계로 통과된다.

단계 D)에서, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄소 산화물 및 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분은 기체 스트림으로서 흡수 칼럼 A에서 고비점 흡수 매질 중 C₄-탄화수소의 흡수 및 C₄-탄화수소의 후속적 탈착에 의해 공정 기체 스트림으로부터 분리 제거된다. 단계 D)는 바람직하게는 단계 Da1), Da2) 및 Db)를 포함한다:

Da1) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질에 흡수시킴으로써 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림 및 기체 스트림을 수득하는 단계;

Da2) 비응축성 기체 스트림을 사용한 탈거에 의해, 단계 Da)로부터의 C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 산소를 제거하여, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림을 수득하는 단계, 및

Db) 로딩된 흡수 매질 스트림으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시킴으로써, 본질적으로 C₄-탄화수소로 이루어진 C₄ 생성물 기체 스트림을 수득하는 단계.

이러한 목적을 위해, 기체 스트림을 흡수 단계 Da1)에서 불활성 흡수 매질과 접촉시키고, C₄-탄화수소를 불활성 흡수 매질 중에 흡수시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 및 잔여 기체 구성성분을 포함하는 오프 기체를 수득한다. 탈착 스테이지에서, C₄-탄화수소를 고비점 흡수 매질로부터 다시 유리시킨다.

흡수 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 흡수 칼럼에서 수행될 수 있다. 흡수는 단순히 생성물 기체 스트림을 흡수 매질에 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 그러나, 또한 칼럼에서 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 흡수는 병류, 향류 또는 교차류로 수행될 수 있다. 흡수는 바람직하게는 향류로 수행된다. 적합한 흡수 칼럼은, 예를 들어 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m²/m³의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍(Mellapak)® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소로 패킹된 칼럼이다. 그러나, 점적 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기 예컨대 후막 및 박막 흡수기 및 또한 회전 칼럼, 판형 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.

한 실시양태에서, 흡수 칼럼의 하부 영역에서 부타디엔, n-부텐 및 저비점 비응축성 기체 구성성분을 포함하는 기체 스트림이 공급된다. 고비점 흡수 매질은 흡수 칼럼의 상부 영역에서 도입된다.

흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수 매질은 일반적으로, 분리 제거될 C₄-탄화수소 혼합물이 분리 제거될 나머지 기체 구성성분보다 현저하게 더 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 적합한 흡수 매질은 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C₈-C₁₈-알칸, 또는 방향족 탄화수소 예컨대 파라핀 증류로부터의 중간유 분획, 톨루엔 또는 벌키 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이며, 이들에는 극성 용매 예컨대 1,2-디메틸 프탈레이트가 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수 매질은 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C₁-C₈-알칸올의 에스테르, 및 또한 열 전달 오일 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 클로로-유도체, 및 또한 트리아릴알켄이다. 한 적합한 흡수 매질은, 바람직하게 공비 조성을 갖는, 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)®이다. 이 용매 혼합물은 빈번하게 디메틸 프탈레이트를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 포함한다.

흡수 스테이지 Da1)의 바람직한 실시양태에서, 냉각 스테이지 Ca)에서와 동일한 용매가 사용된다.

바람직한 흡수 매질은, 유기 퍼옥시드에 대한 용매능이 적어도 1000 ppm (mg 활성 산소/kg 용매)인 용매이다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌 및 메시틸렌, 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠의 모든 가능한 이성질체 및 그의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

흡수 칼럼의 상부에서, 산소, 저비점 탄화수소 (메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜), 탄화수소 용매, 가능하게는 C₄-탄화수소 (부탄, 부텐, 부타디엔), 가능하게는 불활성 기체, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 수증기을 본질적으로 포함하는 기체 스트림(d)이 취출된다. 이러한 스트림은 적어도 부분적으로 재순환 기체 스트림(d2)으로서 ODH 반응기로 재순환된다. 이러한 방법에서, 예를 들어 ODH 반응기의 유입 스트림을 목적하는 C₄-탄화수소 함량으로 설정하는 것이 가능하다. 일반적으로, 임의로 퍼지 기체 스트림의 분리 제거 후에, 기체 스트림(d)의 적어도 10 부피%, 바람직하게는 적어도 30 부피%는 재순환 기체 스트림(d2)으로서 산화성 탈수소화 대역으로 재순환된다.

일반적으로, 재순환 스트림은 산화성 탈수소화 B)로 공급된 모든 스트림의 합계의 10 내지 70 부피%, 바람직하게는 30 내지 60 부피%에 달한다.

퍼지 기체 스트림은 열적 또는 촉매성 후-연소에 적용될 수 있다. 특히, 이는 발전소에서 열적으로 사용될 수 있다.

흡수 칼럼의 저부에서, 흡수 매질에 용해된 산소의 잔류물은 추가의 칼럼에서 기체로 플러싱함으로써 배출시킨다. 잔류하는 산소의 비율은, 탈착 칼럼을 빠져나가고 부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 스트림이 최대 100 ppm의 산소를 포함할 정도로 작아야 한다.

단계 Da2)에서 산소의 탈거는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 칼럼에서 수행될 수 있다. 비응축성 기체, 바람직하게는 흡수 매질 스트림에 흡수될 수 있지 않거나 또는 단지 약간 흡수될 수 있는 기체, 예를 들어 메탄을 단순히 로딩된 흡수 용액에 통과시킴으로써, 탈거가 실시될 수 있다. 기체 스트림이 이러한 흡수 칼럼에 다시 전달됨으로써, 탈거된 C₄-탄화수소는 칼럼의 상부 부분에서 흡수 용액으로 다시 스크러빙된다. 탈거 칼럼을 배관할 뿐만 아니라 탈거 칼럼을 흡수 칼럼 아래에 직접 설치함으로써 이를 실시할 수 있다. 탈거 칼럼 구역 및 흡수 칼럼 구역에서의 압력이 동일하기 때문에, 이러한 직접 결합이 달성될 수 있다. 적합한 탈거 칼럼은, 예를 들어 버블 캡 트레이, 원심 트레이 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 칼럼, 구조화 패킹, 예를 들어 100 내지 1000 m²/m³의 비표면적을 갖는 시트 금속 패킹, 예를 들어 멜라팍® 250 Y를 갖는 칼럼, 및 랜덤 패킹 요소를 포함하는 칼럼이다. 그러나, 점적 및 분무 탑 및 또한 회전 칼럼, 판형 스크러버, 교차-분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다. 적합한 기체는, 예를 들어 질소 또는 메탄이다.

공정의 한 실시양태에서, 단계 Da2)에서의 탈거는 메탄-포함 기체 스트림을 사용하여 수행된다. 특히, 이러한 기체 스트림 (탈거 기체)은 > 90 부피%의 메탄을 포함한다.

C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림은 열교환기에서 가열되고 후속적으로 탈착 칼럼에 도입될 수 있다. 한 공정 변형에서, 탈착 단계 Db)는 감압 및 스팀 스트림에 의한 로딩된 흡수 매질의 탈거에 의해 수행된다.

탈착 단계에서 재생된 흡수 매질은 열교환기에서 냉각될 수 있다. 냉각된 스트림은 상 분리기에서 분리 제거된 물과 함께 흡수 매질을 포함한다.

본질적으로 n-부탄, n-부텐 및 부타디엔으로 이루어진 C₄ 생성물 기체 스트림은 일반적으로 20 내지 80 부피%의 부타디엔, 0 내지 80 부피%의 n-부탄, 0 내지 10 부피%의 1-부텐, 0 내지 50 부피%의 2-부텐 및 0 내지 10 부피%의 메탄을 포함하고, 총량은 합해서 100 부피%가 된다. 게다가, 소량의 이소부탄이 포함될 수 있다.

주로 C₄-탄화수소를 포함하는, 탈착 칼럼으로부터의 응축된 오버헤드 생성물의 일부는 칼럼의 분리 성능을 향상시키기 위해 칼럼의 최상부로 재순환된다.

응축기를 떠나는 액체 또는 기체상 C₄ 생성물 스트림은 후속적으로 단계 E)에서 부타디엔-선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의해 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림, 및 부탄 및 n-부텐을 포함하는 스트림으로 분리될 수 있다.

실시예:

튜브 반응기(R)는 스테인레스 스틸 1.4571로 이루어지고, 29.7 mm의 내부 직경 및 5 m의 길이를 갖고, 혼합 산화물 촉매 (2500 ml)로 충전하였다. 열전쌍이 위치된 열전쌍 시스 (외부 직경 6 mm)를 튜브의 중심에 설치하여 층에서의 온도 프로파일을 측정하였다. 염 용융물이 튜브 주위에 유동하여 외부 벽 온도를 일정하게 유지하였다. 부텐 및 부탄의 스트림(a1), 스팀(a3), 공기(a2) 및 산소-포함 재순환 기체(d2)를 반응기에 공급하였다. 추가로, 질소(a4)를 반응기로 공급할 수 있다.

생성물 기체(b)를 켄칭 장치(Q)에서 45℃로 냉각하면서 고비점 부산물을 분리 제거하였다. 스트림을 압축 스테이지 (K)에서 10 bar로 압축하고 다시 45℃로 냉각하였다. 응축물 스트림(c1)을 냉각기에서 배출시켰다. 기체 스트림(c2)을 흡수 칼럼(A)에 공급하였다. 흡수 칼럼을 메시틸렌을 사용하여 작동시켰다. 흡수 칼럼으로부터, 유기 생성물에서 농후화된 액체 스트림 및 기체상 스트림(d)을 흡수 칼럼의 상부에서 수득하였다. 전체 후처리는 물 및 유기 성분이 완전히 분리 제거되도록 설계하였다. 스트림(d)의 일부를 재순환 기체(d2)로서 반응기로 공급하였다.

실시예 1

도 1은 실험적인 셋업을 개략적으로 나타내며, 오직 1개의 반응기(R)가 고려된다. 정상-상태 생산 상태에서 재순환 기체(d2)의 산소 농도는 7.5 부피%이다. 정상-상태 생산 상태에서, 반응기에 하기:

ㆍ 516 표준 l/h의 유량을 갖는, 부텐 85 부피% 및 부탄 15 부피%로 이루어지는 스트림(a1),

ㆍ 스트림(a2), 이 경우에 2431 표준 l/h의 유량을 갖는 공기,

ㆍ 스트림(a3), 275 표준 l/h의 유량을 갖는 스팀, 및

ㆍ 2278 표준 l/h의 유량을 갖는 재순환 기체(d2)의 스트림

를 공급하였다.

이는 5500 표준 l/h의 정상-상태 생산 상태에서의 총 기체 유량을 제공한다.

러닝 다운 상은, 10분의 기간에 걸쳐, 스트림(a2)을 차단하고 스트림(a1)을 172 표준 l/h로 다시 스로틀링하고 스트림(a3)을 175 표준 l/h로 다시 스로틀링하고 불활성 기체를 875 표준 l/h의 유량을 갖는 스트림(a4)으로서 안에 공급함으로써 시작하였다.

후속적으로, 10분의 기간에 걸쳐, 불활성 기체 스트림(a4)는 2175 표준 l/h로 증가하고, 재순환 기체 스트림(d2)는 1150 표준 l/h로 다시 스로틀링하고 스트림(a1)은 86 표준 l/h로 다시 스로틀링하였다.

이어서, 스트림(a1)을 차단하였다. 반응기 유입구에서, 산소 2.5 부피%의 최종 값을 수득하였으며, 산소는 재순환 기체 스트림(d2)에서 유래하였다.

이어서, 불활성 기체 스트림(a4)을 차단하고 재순환 기체 스트림(d2)을 3325 표준 l/h로 증가시켰다.

도 2는 생산 상 (단계 0 및 1), 러닝 다운 상 (단계 1 내지 4), 연소 제거 상 (단계 4 및 5) 및 재산화 상 (단계 5 및 6)을 갖는 반응기 튜브를 위한 도입 계획을 나타낸다.

도 3은 도입 계획에 대한 폭발 그래프를 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따라 러닝-다운 및 재생 절차 동안 C₄-탄화수소(a1), 산소-포함 기체(a2), 재순환 기체 스트림(d2) 및 또한 불활성 기체 스트림 (질소)(a4)의 부피 유량을 표준 l/h로 나타낸다. 재순환 기체 스트림(d2)에서의 O₂ 농도를 시뮬레이션하기 위해 공급물에서의 O₂ 농도는 초기에 12.3 부피%이었다.

도 5는 본 발명에 따른 러닝-다운 및 재생 절차 동안 켄칭 스테이지(Q)로부터의 유출구에서 수득된 잔여 산소 함량을 부피%로 나타내고, 염 조 온도 SBT 및 핫 스팟 온도는 ℃로 나타내며, 이는 도 4에 나타낸 스트림에 상응하였다. 재순환 기체 스트림(d2)에서의 O₂ 농도를 시뮬레이션하기 위해 공급물에서의 O₂ 농도는 초기에 12.3 부피%이었다. 핫 스팟은 러닝-다운 동안 점차적으로 감소하고, 짧은 시간 내에 크게 증가하거나 크게 감소하지 않았다. 러닝-다운의 시작 직전에, 반응기 하류의 산소 농도는 6.0 부피%이고, 재순환 기체는 7.5 부피%이었다. 러닝-다운 동안, 반응기 하류에서의 값은 감소하였다. 탄소질 물질 또는 탄소-포함 화합물의 연소 제거로 인해, 값은 일시적으로 반응기 유입구에서 설정된 2.5 부피%의 산소 농도 미만이었다. 질소 스트림을 차단하고 재순환 기체 스트림을 다시 증가시킨 후, 산소 농도는 스팀 희석으로 인해 켄칭 칼럼과 흡수 칼럼 사이에 재순환 기체에서 7.1 부피% 또는 7.5 부피%로 반응기 하류에서 증가하였다. 공기의 도입을 차단한 후에, 산소 농도는 반응기의 상류 및 하류 둘 다, 및 켄칭 칼럼과 흡수 칼럼 사이에서 재순환 기체에서의 값을 초과할 수는 없다. 따라서, 촉매에 대해 완만한 안전한 러닝-다운이 보장된다.

Claims (15)

1. 병렬로 작동되는 n개의 반응기(R1 내지 Rn)에서 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이며, 병렬로 작동되는 복수의 반응기 각각은 생산 상 및 재생 상을 거치고, 여기서 n개의 반응기에서 반응기(Rm)의 생산 상에서의 공정은
   A) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 제공하는 단계;
   B) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m), 산소-포함 기체 스트림(a2m) 및 산소-포함 총 재순환 기체 스트림(d2)의 서브스트림(d2m)을 반응기의 산화성 탈수소화 대역에 공급하고, n-부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소화시켜, 부타디엔, 미반응 n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 고비점 2차 성분, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 생성물 기체 서브스트림(bm)을 제공하는 단계;
   C) 생성물 기체 서브스트림(bm)과 추가의 생성물 기체 서브스트림을 조합하여 총 생성물 기체 서브스트림(b)을 형성하고, 총 생성물 기체 서브스트림(b)을 냉각 및 압축시키고, 고비점 이차 성분의 적어도 일부를 응축시켜, 적어도 1종의 수성 응축물 스트림(c1) 및 부타디엔, n-부텐, 수증기, 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림(c2)을 수득하는 단계;
   D) 기체 스트림(c2)을 흡수 대역에 공급하고, 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d)으로서 분리시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(d1) 및 재순환 기체 스트림(d2)을 수득하고, 임의로 퍼지 기체 스트림(p)을 분리 제거한 후에, 총 재순환 기체 스트림(d2)의 서브스트림(a)을 반응기(Rm)에 재순환시키는 단계
   룰 포함하고,
   여기서 반응기(Rm)의 재생 상 동안 추가의 반응기가 생산 상으로 존재하고, 반응기(Rm)의 재생 상은
   i) n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m) 및 산소-포함 기체 스트림(a2m)을 감소시키고, 불활성 기체 스트림(a4m)을 반응기(Rm)에 공급하며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량의 55 내지 75%에 상응하는 것인 단계;
   ii) 추가로, n-부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 0으로 감소시키고, 반응기(Rm) 내의 산소 함량이 2 내지 3부피%일 때까지 재순환 기체 서브스트림(d2m)을 감소시키고 불활성 기체 스트림(a4m)을 증가시키며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량의 55 내지 75%에 상응하는 것인 단계;
   iii) 2 내지 3부피%의 산소 함량에서 탄소-포함 침착물을 연소 제거함으로써 촉매를 재생시키는 단계;
   iv) 반응기(Rm) 내의 산소 함량이 4 내지 10부피%일 때까지 불활성 기체 스트림(a4m)을 감소시키고 재순환 기체 서브스트림(d2m)을 증가시키며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 총 기체 유량의 60 내지 120%에 상응하는 것인 단계;
   v) 4 내지 10부피%의 산소 함량에서 촉매를 재산화시키는 단계
   를 i)에서 v)의 순서로 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 i) 동안의 산소:n-부텐 비가 생산 상에서의 비의 0.7 내지 1.0배인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기(Rm) 내의 산소 함량이 단계 i) 동안 3 내지 7 부피%로 감소되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n-부텐을 포함하는 기체 스트림(a1m)을 단계 i) 동안 생산 상 동안의 기체 유량의 25 내지 50%로 감소시키는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 동안, n-부텐을 포함하는 기체 스트림(a1m)을 생산 상 동안의 기체 유량의 12.5 내지 25%로 감소시키고, 기체 서브스트림(d2m)은 산소:n-부텐 비가 생산 상에서의 비의 0.7 내지 1.0배가 되도록 상응하게 감소시키고, n-부텐을 포함하는 기체 스트림(a1m)은 후속적으로 0으로 감소시키는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)을 5 내지 60분의 시간에 걸쳐 수행하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)를 12 내지 96시간의 시간에 걸쳐 수행하는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 기체 스트림(a1) 중 n-부텐 함량이 50 내지 100 부피%인 생산 상에서의 산소 대 탄화수소의 비가 1.3:1 내지 1.65:1인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생산 상 및 재생 상 동안 반응기(Rm)의 압력이 1 내지 5 bar인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 상에 이어 단계 vi) 내지 viii)을 포함하는 시동 상이 이어지는 것인 방법:
    vi) 임의로 스팀의 스트림(a3m)을 탈수소화 대역으로 추가로 공급하는 단계;
    vii) 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)을 생산 상에서보다 더 낮은 부피 유량으로 추가로 공급하고, 생산 상에서의 공급 기체 스트림(a1m)의 부피 유량의 적어도 50%가 도달될 때까지 이 부피 유량을 증가시키며, 반응기(Rm)를 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 총 기체 유량의 120% 이하에 상응하는 것인 단계;
    viii) 부텐을 포함하는 공급 기체 스트림(a1m)의 생산 상에서의 부피 유량의 적어도 50%에 도달될 때에, 산소-포함 스트림(a2m)을 생산 상에서보다 더 낮은 부피 유량으로 추가로 공급하고, 생산 상에서의 부피 유량이 도달된 때까지 기체 스트림(a1m 및 a2m)의 부피 유량을 증가시키며, 탈수소화 대역을 통한 총 기체 유량은 생산 상 동안의 총 기체 유량의 120% 이하에 상응하는 것인 단계.
11. 제10항에 있어서, 단계 (vi), (vii) 및 (viii) 동안 탈수소화 대역을 통한 스트림(a1m, a2m, d2m) 및 임의로 스트림(a3m)을 포함하는 총 기체 스트림이 본질적으로 일정하게 유지되고, 생산 상 동안의 탈수소화 대역을 통한 총 기체 유량의 90 내지 110 부피%에 상응하는 것인 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 vi), vii) 및 viii) 동안의 탈수소화 대역에서의 스팀의 양이 0.5 내지 10부피%인 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 시동 상 동안 반응기(Rm)에서의 압력이 1 내지 5 bar인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)가 단계 Da) 및 Db)를 포함하는 것인 방법:
    Da) 부타디엔 및 n-부텐을 포함하는 C₄-탄화수소를 흡수 매질에 흡수시킴으로써 기체 스트림(c2)으로부터 산소, 저비점 탄화수소, 가능하게는 탄소 산화물 및 가능하게는 불활성 기체를 포함하는 비응축성 저비점 기체 구성성분을 기체 스트림(d2)으로서 분리시켜, C₄-탄화수소가 로딩된 흡수 매질 스트림(d1) 및 재순환 기체 스트림(d2)을 수득하는 단계, 및
    Db) 후속적으로, 로딩된 흡수 매질 스트림(d1)으로부터 C₄-탄화수소를 탈착시킴으로써 C₄ 생성물 기체 스트림(d3)을 수득하는 단계.
15. 제14항에 있어서, 하기 추가의 단계를 갖는 방법:
    E) 부타디엔에 대해 선택적인 용매를 사용하여 추출 증류함으로써 C₄ 생성물 스트림(d3)을 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(e1) 및 n-부텐을 포함하는 스트림(e2)으로 분리하는 단계;
    F) 부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 스트림(f2)을 본질적으로 선택적 용매로 이루어지는 스트림(g1) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(g2)으로 증류시키는 단계.

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