JP7156596B2 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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Description

本願は、２０１８年１１月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－０１５２１６７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
本願は、ブタジエンの製造方法に関する。
ブタジエン（butadiene）は、石油化学製品の中間体として世界的にその需要と価値が次第に増加している。上記ブタジエンは、ナフタ分解、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などを用いて製造されている。
国内のブタジエンの生産は、ほとんどナフタ分解工程を通じてなされる。しかしながら、上記ナフタ分解工程は、ブタジエンの生産のみのための単独工程ではないから、国内のブタジエンに対する高い需要を、ナフタ分解から生産されるブタジエンだけで満たすことはできない。よって、ブタジエンの生産を主な目的とする工程（On-purposeブタジエン生産工程）及び触媒の開発が必要とされる。上記ブタジエン生産反応として考慮されているものの一つは、ｎ－ブテン（n-butene）の直接脱水素化反応であるが、この反応は、吸熱反応であって、高い収率のブタジエンの生産のために、高温の条件が要求されて、ブタジエンを生産する商用化工程としては適していない。
したがって、熱力学的に有利であり、直接脱水素化反応より低温の反応条件を要するブテンの酸化的脱水素化反応を用いてブタジエンを製造する技術を開発する必要がある。
本願は、ブタジエンの製造方法を提供する。
本願の一実施態様は、
ブテン、酸素、窒素及びスチーム（steam）を含む反応物を、触媒が充填された反応器に投入して酸化的脱水素化反応させる工程を含み、
上記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ（start-up）の時、上記酸素をブテンより反応器に先に投入するか、上記酸素をブテンと同時に反応器に投入する、ブタジエンの製造方法を提供する。
本願の一実施態様によれば、酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ（start-up）の時、酸素をブテンより反応器に先に投入するか、酸素をブテンと同時に反応器に投入することにより、触媒の活性低下を防止することができる。
また、本願の一実施態様によれば、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断される非常状況の時、酸化的脱水素化反応時の温度と同一に維持させながらパージ工程を行って、反応器の昇温過程といったエネルギー及び時間のコスト増を減らすことができ、速やかに正常稼動状態に回復させることができる。
また、本願の一実施態様によれば、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が意図せず供給中断される非常状況の時、供給が持続した反応物の構成によって触媒の活性低下の有無を判断する根拠になることができる。これによって、再稼動または触媒交換への決定を可能にして、エネルギー及び時間のコスト増を減らすことができる。
本願の一実施態様に係る酸化的脱水素化反応工程図であって、第１反応器の上端に反応物が投入され、第２反応器の上端に酸素が分割されて投入される流れの工程である。 本願の一実施態様に係る酸化的脱水素化反応工程図であって、第１反応器の下端に反応物が投入され、第２反応器の下端に酸素が分割されて投入される流れの工程である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、「収率（％）」は、酸化的脱水素化反応の生成物であるブタジエン（ＢＤ）の重量を、原料であるブテン（ＢＥ）の重量で割った値と定義される。例えば、収率は、下記の式で表されることができる。
収率（％）＝［（生成されたブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
本明細書において、「転換率（conversion, ％）」は、反応物が生成物に転換される割合を言い、例えば、ブテンの転換率は、下記の式で定義されることができる。
転換率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
本明細書において、「選択度（％）」は、ブタジエンの変化量をブテンの変化量で割った値と定義される。例えば、選択度は、下記の式で表されることができる。
ブタジエンの選択度（％）＝［（生成されたブタジエンのモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００
ＣＯｘの選択度（％）＝［（生成されたＣＯｘのモル数／４）／（反応したブテンのモル数）］×１００
ブタジエンは、多様な合成ゴムの原料となる重要な基礎留分である。上記ブタジエンを製造する方法としては、大きく、ナフタ分解、ｎ－ブテンの直接脱水素化反応、ｎ－ブテンの酸化的脱水素化反応がある。この中でｎ－ブテンの酸化的脱水素化反応は、その他の工程に比べて熱力学的に有利であり、工程の効率性が高いから、有用なon-purposeブタジエン製造方法として注目されている。
上記酸化的脱水素化反応工程の時、反応工程が終了する場合に、反応温度の調節及び反応物の供給を中断して、平衡状態を維持していた連続工程の稼動状態と異なる雰囲気に触媒が露出するので、触媒の非活性化が発生するおそれがあり、反応工程の再稼動時に触媒活性が減少するおそれがあり、これによって、反応工程のブタジエン収率の減少及び触媒交換に係るコスト増が発生するおそれがある。
そこで、本願においては、触媒反応器の運転方法と運転終了方法を確立して、触媒の非活性化を防止することができ、触媒活性の再現性を確保することができるブタジエンの製造方法を提供しようとする。
本願の一実施態様に係るブタジエンの製造方法は、ブテン、酸素、窒素及びスチーム（steam）を含む反応物を、触媒が充填された反応器に投入して酸化的脱水素化反応させる工程を含み、上記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ（start-up）の時、上記酸素をブテンより反応器に先に投入するか、上記酸素をブテンと同時に反応器に投入することを特徴とする。
本願の一実施態様において、上記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップの時、上記酸素及び窒素を同時に反応器に投入した後、上記スチームを反応器に投入し、上記ブテンを反応器に最後に投入することができる。また、本願の別の実施態様において、上記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップの時、上記窒素及びスチームを同時に反応器に投入した後、上記酸素及びブテンを同時に反応器に投入することができる。
本願の一実施態様において、上記酸化的脱水素化反応は、下記反応式１又は反応式２によって行われることができる。
［反応式１］
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
［反応式２］
Ｃ４Ｈ１０＋Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６＋２Ｈ２Ｏ
上記酸化的脱水素化反応は、酸素が反応に参加する反応であり、触媒が酸化還元メカニズム（redox mechanism）に従うと知られている。ここで、酸素は、触媒の還元を抑制して活性を維持するのに寄与する。よって、酸素が足りない環境に触媒が露出すると、活性低下のおそれがある。特に、ブテンのようなハイドロカーボン類に露出すれば、触媒の活性低下は加速化するおそれがある。また、酸素は副産物を酸化させて除去する役割もするので、酸素が足りない環境で触媒に炭素数の多い高沸点副産物による沈積が発生し得る。これは触媒の寿命に深刻な悪影響を及ぼし得る。
本願の一実施態様において、上記反応器に投入するスチームは、フレッシュスチーム（fresh steam）であるか、上記酸化的脱水素化反応後の生成物から再循環された廃水蒸留スチームであってもよい。
上記反応器に投入するスチームが上記酸化的脱水素化反応後の生成物から再循環された廃水蒸留スチームの場合には、上記廃水蒸留スチームを酸素と同時に反応器に投入するのが好ましい。
上記廃水蒸留スチームは、反応後の生成物を冷却して反応器に投入したスチーム及び反応から生成されたスチームを水として回収し加熱して、スチームの形態に再循環して反応器に投入して使用することができる。上記冷却過程で一部の副産物が共に凝縮されて、廃水蒸留スチームは最大１ｗｔ％のハイドロカーボン類を含むことができる。よって、酸素が足りない環境の触媒に廃水蒸留スチームが供給された場合、廃水蒸留スチームが含むハイドロカーボン類が触媒に沈積されて、触媒の寿命を減少させるおそれがある。
本願の一実施態様において、上記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断された場合に、上記酸化的脱水素化反応が中断され、パージ（purge）工程が行われ、 上記パージ工程は、空気（air）及びスチームのうち１種以上を反応器に投入することにより行われることができる。
本願の一実施態様において、上記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断された場合は、上記酸化的脱水素化反応工程の運転を中断する必要性があって、反応物の供給を中断する場合、非常状況が発生して、上記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断された場合などを含むことができる。
本願の一実施態様において、上記パージ工程時に反応器に投入されるスチームは、フレッシュスチーム（fresh steam）であるか、上記酸化的脱水素化反応後の生成物から再循環された廃水蒸留スチームであってもよい。
上記パージ工程時に投入するスチームが上記酸化的脱水素化反応後の生成物から再循環された廃水蒸留スチームの場合には、上記パージ工程時に上記廃水蒸留スチームを酸素と同時に反応器に投入するのが好ましい。
上記廃水蒸留スチームと同時に投入する酸素の必要量は、廃水蒸留スチームのハイドロカーボン類の炭素をいずれもＣＯ２に酸化させることができる計算値以上であることが好ましい。これよりも酸素投入が少ない場合には、触媒の寿命を減少させるおそれがある。
本願の一実施態様において、上記パージ工程時に上記酸化的脱水素化反応時の温度と同一に維持させることができる。このように温度を維持させることにより、上記酸化的脱水素化反応の再稼動時に反応器の昇温過程といったエネルギー及び時間のコスト増を減らすことができ、速やかに正常稼動状態に回復させることができる。
本願の一実施態様において、上記パージ工程の完了後、上記酸化的脱水素化反応の再稼動（restart）の時、上記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ時と同一に上記酸素をブテンより反応器に先に投入するか、上記酸素をブテンと同時に反応器に投入することができる。
本願の一実施態様において、上記酸化的脱水素化反応は、２５０℃～５００℃の温度で行われることができる。また、上記酸化的脱水素化反応は、一例として、２５０℃～５００℃、３００℃～４５０℃、３２０℃～４００℃、３３０℃～３８０℃又は３５０℃～３７０℃の反応温度で行うことができ、この範囲内でエネルギーコストを大きく増加させることなく反応効率に優れていて、ブタジエンを生産性良く提供することができる。
本願の一実施態様において、上記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で酸素が供給中断された場合に、上記反応器の温度を３００℃以下に冷却させるステップを含むことができ、上記反応器の温度を２０℃～３００℃に冷却させるステップを含むことができ、上記反応器の温度を２０℃～２００℃に冷却させるステップを含むことができる。上記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で酸素が供給中断された場合に、上記反応器の温度を３００℃以下又は２００℃以下に冷却させることにより、触媒反応を中止させることができ、これによって、触媒の活性低下を防止することができる。
本願の一実施態様において、上記ブテン：酸素：窒素：スチームのモル比は、１：（０．１～１．５）：（１～１５）：（０．５～１０）であってもよく、１：（０．５～１．２）：（５～１２）：（０．５～５）であってもよい。
本願の一実施態様において、上記酸化的脱水素化反応に使用される反応器は、酸化的脱水素化反応に使用されることができる反応器であれば、特に制限されないが、一例として、設けられた触媒層の反応温度が一定に維持され、反応物が触媒層を連続的に通過しながら酸化的脱水素化反応が進行される反応器であってもよい。具体的な例として、管型反応器、回分式反応器、流動床反応器又は固定床反応器であってもよく、上記固定床反応器は、一例として、多管式反応器又はプレート式反応器であってもよい。
本願の一実施態様において、上記酸化的脱水素化反応させる工程は、直列連結された第１反応器及び第２反応器の２つの反応器を用いて行われることができる。このとき、上記第１反応器に上記ブテン、酸素、窒素及びスチーム（steam）を含む反応物が投入されることができ、上記第２反応器には第１反応器を通過した生成物が投入されることができ、上記第２反応器には酸素及び／又は空気（air）がさらに投入されることができる。
本願の一実施態様において、上記ブテンは、Ｃ４混合物を含むことができる。上記Ｃ４混合物は、一例として、２－ブテン（trans-2-Butene, cis-2-Butene）及び１－ブテン（1-Butene）の中から選択された１種以上のｎ－ブテンを含み、選択的にｎ－ブタンやＣ４ラフィネート－３をさらに含むことができる。
本願の一実施態様において、上記スチーム（steam）又は窒素（Ｎ２）は、酸化的脱水素化反応において、反応物の爆発の危険を減らすと共に、触媒のコーキング（coking）防止及び反応熱の除去などの目的から投入される希釈ガスである。
本願の一実施態様において、上記酸素（Ｏ２）は、酸化剤（oxidant）としてＣ４留分と反応して、脱水素化反応を起こす。
上記酸化的脱水素化反応でブタン又はブテンの水素が除去されることにより、ブタジエン（butadiene）が製造される。一方、上記酸化的脱水素化反応は、上記反応式１又は２のような主反応以外に、一酸化炭素（ＣＯ）、又は二酸化炭素（ＣＯ２）などを含む副反応生成物が生成され得る。上記副反応生成物は、工程内で持続的な蓄積が発生しないように分離されて、系外に排出される工程を含むことができる。
本願の一実施態様において、上記ブテンは、Ｃ４混合物を含み、上記第１反応器にはＣ４混合物：酸素が１：０．４～１．０のモル比で投入されることができ、１：０．４５～０．８５のモル比で投入されることができる。また、本願の一実施態様において、上記第１反応器を通過した第１生成物以外に、上記第２反応器には上記第１反応器に投入されるＣ４混合物１モルを基準に０．１～０．４５のモル比の酸素がさらに投入されることができ、上記第１反応器に投入されるＣ４混合物１モルを基準に０．１５～０．４のモル比の酸素がさらに投入されることができる。上記のようなモル比でＣ４混合物、酸素などを投入することにより、反応中に発熱量を調節することができる。上記モル比から外れる場合であって、酸素量過多の場合には、触媒の発熱が高くて触媒が速く非活性化（deactivation）するおそれがあり、ＣＯｘに対する選択度が増加するおそれがあり、反応器内でランナウェイ（run-away）現象が起こり得る可能性が増加する。また、未反応の酸素量の増加により、工場団地内のフレア（flare）での爆発の危険性が増加するため、酸素を過量投入することは、商業工程で適切ではない。また、酸素量が足りない場合には、触媒内で消耗した酸素が補充されなくて、触媒の反応性が減少するおそれがあり、触媒が速く非活性化するおそれがある。
本願の一実施態様において、上記第１反応器及び第２反応器は、それぞれ独立して、ビスマス－モリブデン系触媒及びフェライト系触媒のうち１種以上を含むことができる。
上記フェライト系触媒は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４
上記化学式１において、Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである。
本願の一実施態様において、上記フェライト系触媒は、亜鉛フェライト触媒であることが好ましい。
上記ビスマス－モリブデン系触媒は、下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
ＭｏａＢｉｂＣｃＤｄＥｅＯｆ
上記化学式２において、
Ｃは、３価の陽イオン金属成分のうち１種以上であり、
Ｄは、２価の陽イオン金属成分のうち１種以上であり、
Ｅは、１価の陽イオン金属成分のうち１種以上であり、
上記ａが１２のとき、上記ｂは０．０１～２であり、上記ｃは０．００１～２であり、上記ｄは５～１２であり、上記ｅは０～１．５であり、上記ｆは他の成分によって原子価を合わせるために定められる値である。
上記３価の陽イオン金属成分は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｒ及びＣｅからなる群より選択された１種以上であってもよい。
上記２価の陽イオン金属成分は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＣｕからなる群より選択された１種以上であってもよい。
上記１価の陽イオン金属成分は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ及びＦｒからなる群より選択された１種以上であってもよい。
本願の一実施態様によれば、上記ブタジエンの製造方法において、ブテンの転換率は、７２％以上であってもよく、好ましくは７２．５％以上であってもよく、より好ましくは７９％以上であってもよい。
本願の一実施態様によれば、上記ブタジエンの製造方法において、ブタジエンの選択度は、８５％以上であってもよく、好ましくは８５．８％以上であってもよく、より好ましくは８７％以上であってもよい。
本願の一実施態様によれば、上記ブタジエンの収率（Yield）は、７４％以上であってもよく、好ましくは７４．４％以上であってもよい。
本願の一実施態様に係る酸化的脱水素化反応工程図を、下記図１及び図２に概略的に示す。より具体的に、下記図１は、第１反応器の上端に反応物が投入され、第２反応器の上端に酸素が分割されて投入される流れの工程である。また、下記図２は、第１反応器の下端に反応物が投入され、第２反応器の下端に酸素が分割されて投入される流れの工程である。
本願の一実施態様によれば、酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ（start-up）の時、酸素をブテンより反応器に先に投入するか、酸素をブテンと同時に反応器に投入することにより、触媒の活性低下を防止することができる。
また、本願の一実施態様によれば、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断される非常状況の時、酸化的脱水素化反応時の温度と同一に維持させながらパージ工程を行って、反応器の昇温過程といったエネルギー及び時間のコスト増を減らすことができ、速やかに正常稼動状態に回復させることができる。
以下、本願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本願の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本願をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
＜触媒の製造＞
ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏが溶解された水をアンモニア水が溶解された水と混合して共沈する方法で触媒スラリーを製造した後、フィルタープレスを用いてろ過及び残余のイオンを洗浄し、乾燥及び焼成する方式で、亜鉛フェライト（Zinc ferrite）相の触媒を合成した。合成された触媒を粉砕及び篩い分け（sieving）した後、水に分散させた後に球（sphere）状のアルミナ支持体（alumina support）と混合し、水を減圧蒸発させる湿式方式で、触媒コーティングを進行した。
＜酸化的脱水素化反応＞
１）触媒の充填
第１反応器及び第２反応器はいずれも内径が２．５４ｃｍである円筒状シェルアンドチューブ反応器を用いた。反応器の下端に触媒を支えることができるメッシュスタンド（mesh stand）を位置させた後、３ｍｍ直径のアルミナボール（alumina ball）を５０ｃｃ充填、その上に製造例１の触媒を１，０００ｃｃ充填し、さらに３ｍｍ直径のアルミナボール（alumina ball）を３５０ｃｃ充填した。上記第１反応器及び第２反応器の触媒充填方式は同一である。
２）ｎ－ブテンの脱水素化反応
反応原料（feed）としてトランス－２－ブテン（trans-2-butene）とシス－２－ブテン（cis-2-butene）との混合物を使用した。反応原料（feed）に１－ブテン（1-butene）、イソブテン（isobutene）、イソブチレン（isobutylene）、ブタン（butane）、ブタジエン（butadiene）のようなＣ４化学物質とＣ５化学物質とが一つ以上混合されることができる。
反応原料（feed）を１－ブテン（1-butene）又は２－ブテン（2-butene）を基準に、触媒に対する空間速度が２５０ｈ－１になるように投入した。酸素は第１反応器と第２反応器とに分割して投入した。第１反応器には初期投入２－ブテン（2-butene）の量１モルを基準にモル比０．４７の酸素が投入され、第２反応器には初期投入２－ブテン（2-butene）の量１モルを基準にモル比０．２の酸素が投入された。窒素は第１反応器に反応原料（feed）と共に初期投入２－ブテン（2-butene）の量１モルを基準にモル比１．８８だけ投入され、第２反応器には初期投入２－ブテン（2-butene）の量１モルを基準にモル比０．８の窒素が投入された。
スチームは、第１反応器に反応原料（feed）と共に初期投入２－ブテン（2-butene）の量１モルを基準にモル比５だけ投入された。スチームは、第１反応器の前段で反応原料（feed）と混合されて投入された。
第１反応器及び第２反応器はいずれも内径が２．５４ｃｍであるシェルアンドチューブ反応器を使用し、反応器外部のジャケットに満たされた熱伝導塩（Heat-transfer salt）を電気炉で加熱する方式で反応器の内部温度を調節した。第１反応器の塩（salt）温度は３５０℃、第２反応器の塩（salt）温度は３７０℃になるように調節した.
＜実験条件＞
１）スタートアップ（start-up, S/U）：別途の前処理なしに反応温度まで昇温する間には窒素＆酸素（air）、窒素、窒素＆スチーム、又は窒素＆廃水スチーム（p.steam）を供給し、触媒充填層の内部温度が３３０℃に達すれば、それぞれ残りの反応物を下記表に示す順序で共に供給し、反応温度を３７０℃に維持しながら反応を開始した。
２）パージ（purge）：非常状況を仮定して窒素、酸素、スチーム（又は廃水スチーム） 及びブテンの反応物の中で一部が供給中断された場合、反応温度を３７０℃に維持しながら下記表に示す雰囲気でパージ工程を行った。
３）再稼動開始（restart）： 反応温度３７０℃を維持したので、非常状況の解除時に下記表に示す順序で反応物を再度供給して、反応を再開始した。
４）稼動停止（shut-down, S/D）後の再稼動（restart）：下記表に記載する雰囲気でパージ工程を行いながら反応器も常温まで冷却後、下記表に示す稼動開始順序の通り再度昇温して、反応を開始した。
＜実施例１＞
Air S/U及びRestart：窒素&酸素→スチーム→最終ブテン供給
Air purge：反応温度を維持しながらairを２４時間供給
Figure 0007156596000001
上記表１の結果のように、air purgeによる触媒の活性低下は観察されなかった。
＜比較例１＞
N2 S/U及びRestart：窒素→スチーム→ブテン→最終酸素供給
N2 purge：反応温度を維持しながらＮ２を９時間又は６０時間供給処理
Figure 0007156596000002
上記表２の結果のように、N2 purgeの繰り返しによって、持続的な触媒の活性減少が観察された。
＜実施例２＞
Steam S/U：窒素＆スチーム雰囲気で反応器の昇温を開始
下記表３のように反応開始条件を設定した。
Figure 0007156596000003
上記表３の結果のように、酸素がブテンより先に投入されるか、酸素がブテンと同時に投入される場合に、触媒の活性低下は観察されなかった。また、廃水スチームが適用された場合には、酸素とブテンとが同時に投入されても、触媒の活性低下のおそれがあるので、廃水スチームと酸素とを同時に投入するのが好ましい。
＜比較例２＞
Steam S/U：窒素＆スチーム雰囲気で反応器の昇温を開始
下記表４のように反応開始条件を設定した。
Figure 0007156596000004
上記表４の結果のように、酸素よりブテンが先に供給される場合には、触媒の活性低下が観察された。
＜実施例３＞
下記表５のようにパージ工程条件を設定した。
Figure 0007156596000005
＜比較例３＞
下記表６のようにパージ工程条件を設定した。
Figure 0007156596000006
＜実施例４＞
下記表７のように、P. Steam purge後、活性低下された触媒に対して連続的にair purgeを実施した。
Figure 0007156596000007
上記結果のように、本願の一実施態様によれば、酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ（start-up）の時、酸素をブテンより反応器に先に投入するか、酸素をブテンと同時に反応器に投入することにより、触媒の活性低下を防止することができる。
また、本願の一実施態様によれば、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断される非常状況の時、酸化的脱水素化反応時の温度と同一に維持させながらパージ工程を行って、反応器の昇温過程といったエネルギー及び時間のコスト増を減らすことができ、速やかに正常稼動状態に回復させることができる。
また、本願の一実施態様によれば、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が意図せず供給中断される非常状況の時、供給が持続した反応物の構成によって触媒の活性低下の有無を判断する根拠になることができる。これによって、再稼動または触媒交換への決定を可能にして、エネルギー及び時間のコスト増を減らすことができる。

Claims (12)

  1. ブテン、酸素、窒素及びスチーム（steam）を含む反応物を、触媒が充填された反応器に投入して酸化的脱水素化反応させる工程を含み、
    前記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップ（start-up）の時、前記酸素をブテンより反応器に先に投入するか、前記酸素をブテンと同時に反応器に投入し、
    前記酸化的脱水素化反応は、２５０℃～５００℃の温度で行われ、
    前記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で少なくとも一部が供給中断された後に、
    前記酸化的脱水素化反応が中断され、パージ（purge）工程が行われ、
    前記パージ工程は、空気（air）及びスチームのうち１種以上を反応器に投入することにより行われるものであり、
    前記パージ工程の時、前記酸化的脱水素化反応時の温度と同一に維持させ、
    前記パージ工程の完了後、前記酸化的脱水素化反応の再稼動（restart）の時、前記酸素をブテンより反応器に先に投入するか、前記酸素をブテンと同時に反応器に投入する、ブタジエンの製造方法。
  2. 前記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップの時、前記酸素及び窒素を同時に反応器に投入した後、前記スチームを反応器に投入し、
    前記ブテンを反応器に最後に投入する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
  3. 前記酸化的脱水素化反応の最初のスタートアップの時、前記窒素及びスチームを同時に反応器に投入した後、前記酸素及びブテンを同時に反応器に投入する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
  4. 前記酸化的脱水素化反応させる工程で、前記反応器に投入するスチームは、前記酸化的脱水素化反応後の生成物から再循環された廃水蒸留スチームであり、
    前記廃水蒸留スチームを酸素と同時に反応器に投入する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
  5. 前記パージ工程時に投入するスチームは、前記酸化的脱水素化反応後の生成物から再循環された廃水蒸留スチームであり、
    前記パージ工程の時、前記廃水蒸留スチームを酸素と同時に反応器に投入する、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
  6. 前記ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物の中で酸素が供給中断された後に、前記反応器の温度を３００℃以下に冷却させるステップを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
  7. 前記酸化的脱水素化反応させる工程は、直列連結された第１反応器及び第２反応器の２つの反応器を用いて行われ、
    前記第１反応器に前記ブテン、酸素、窒素及びスチーム（steam）を含む反応物が投入される、請求項１から６のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
  8. 前記ブテンは、Ｃ４混合物を含み、
    前記第１反応器にＣ４混合物：酸素が１：０．４～１．０のモル比で投入される、請求項７に記載のブタジエンの製造方法。
  9. 前記第１反応器に投入されるＣ４混合物１モルを基準に、前記第２反応器に０．１～０．４５のモル比の酸素がさらに投入される、請求項８に記載のブタジエンの製造方法。
  10. 前記第１反応器及び第２反応器は、それぞれ独立して、ビスマス－モリブデン系触媒及びフェライト系触媒のうち１種以上を含むものである、請求項７から９のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
  11. 前記フェライト系触媒は、下記化学式１で表されるものである、請求項１０に記載のブタジエンの製造方法：
    ［化学式１］
    ＡＦｅ２Ｏ４
    前記化学式１において、Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである。
  12. 前記ビスマス－モリブデン系触媒は、下記化学式２で表されるものである、請求項１０に記載のブタジエンの製造方法：
    ［化学式２］
    ＭｏａＢｉｂＣｃＤｄＥｅＯｆ
    前記化学式２において、
    Ｃは、３価の陽イオン金属成分のうち１種以上であり、
    Ｄは、２価の陽イオン金属成分のうち１種以上であり、
    Ｅは、１価の陽イオン金属成分のうち１種以上であり、
    前記ａが１２のとき、前記ｂは０．０１～２であり、前記ｃは０．００１～２であり、前記ｄは５～１２であり、前記ｅは０～１．５であり、前記ｆは他の成分によって原子価を合わせるために定められる値である。
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