KR20200065575A - 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태는, 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 상기 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 상기 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법을 제공한다.

Description

부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING BUTADIENE}
본 출원은 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
국내의 부타디엔 생산은 거의 납사 크래킹 공정을 통해 이루어진다. 그러나, 상기 납사 크래킹공정은 부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 국내의 부타디엔에 대한 높은 수요를 납사 크래킹으로부터 생산되는 부타디엔만으로 충족시킬 수 없다. 따라서, 부타디엔 생산을 주 목적으로 하는 공정(On-purpose 부타디엔 생산 공정) 및 촉매의 개발이 필요하다. 상기 부타디엔 생산 반응으로 고려되고 있는 것중 하나는 n-butene의 직접 탈수소화 반응이나, 이 반응은 흡열반응으로써 높은 수율의 부타디엔 생산을 위해 고온 조건이 요구되어, 부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
따라서, 열역학적으로 유리하고 직접 탈수소화 반응보다 저온의 반응조건을 필요로 하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 부타디엔을 제조하는 기술을 개발할 필요가 있다.
미국 특허 공개 공보 제2016-0152529호
본 출원은 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 상기 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 상기 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입함으로써, 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중 적어도 일부가 공급중단되는 비상상황시, 산화적 탈수소화 반응시의 온도와 동일하게 유지시키면서 퍼지 공정을 수행하여, 반응기의 승온과정과 같은 에너지 및 시간의 비용소모를 줄일 수 있고, 빠르게 정상 가동상태로 회복시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중 적어도 일부가 의도하지 않게 공급중단되는 비상상황시, 공급이 지속된 반응물의 구성에 따라 촉매의 활성 저하 여부를 판단하는 근거가 될 수 있다. 이에 따라, 재가동 내지 촉매교체에 대한 결정을 가능하게 하여 에너지 및 시간의 비용소모를 줄일 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 상단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 상단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
부타디엔의 선택도(%) = [(생성된 부타디엔의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
COx의 선택도(%) = [(생성된 COx의 몰수/4)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
부타디엔은 다양한 합성 고무의 원료가 되는 중요 기초유분이다. 상기 부타디엔을 제조하는 방법에는, 크게 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 이 중에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 기타 공정에 비해 열역학적으로 유리하고 공정의 효율성이 높기 때문에 유용한 on-purpose 부타디엔 제조방법으로 주목받고 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응 공정시, 반응 공정이 종료되는 경우에 반응온도 조절 및 반응물의 공급을 중단하면서 평형상태를 유지하고 있었던 연속공정의 가동상태와 다른 분위기에 촉매가 노출되므로 촉매의 비활성화가 발생할 가능성이 있고, 반응 공정 재가동시 촉매 활성이 감소할 수 있으며, 이에 따라 반응 공정의 부타디엔 수율의 감소 및 촉매교체에 대한 비용소모가 발생할 수 있다.
이에, 본 출원에서는 촉매 반응기의 운전방법과 운전 종료방법을 확립하여, 촉매의 비활성화를 방지할 수 있고, 촉매 활성의 재현성을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 부타디엔의 제조방법은, 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 상기 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 상기 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업시, 상기 산소 및 질소를 동시에 반응기에 투입한 후, 상기 스팀을 반응기에 투입하고, 상기 부텐을 반응기에 마지막으로 투입할 수 있다. 또한, 본 출원의 다른 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업시, 상기 질소 및 스팀을 동시에 반응기에 투입한 후, 상기 산소 및 부텐을 동시에 반응기에 투입할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응은 산소가 반응에 참여하는 반응이며 촉매가 레독스 메커니즘(redox mechanism)을 따른다고 알려져 있다. 여기에서 산소는 촉매의 환원을 억제하여 활성을 유지하는데 기여한다. 따라서, 산소가 부족한 환경에 촉매가 노출되면 활성저하의 가능성이 있다. 특히, 부텐과 같은 하이드로 카본류에 노출되면 촉매의 활성저하는 가속화될 수 있다. 또한, 산소는 부산물을 산화시켜 제거하는 역할도 하므로, 산소가 부족한 환경에서 촉매에 탄소수가 많은 고비점 부산물에 의한 침적이 발생할 수 있다. 이는 촉매 수명에 심각한 악영향을 끼칠 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응기에 투입하는 스팀은 프레쉬 스팀(fresh steam)이거나, 상기 산화적 탈수소화 반응 이후의 생성물로부터 재순환된 폐수증류 스팀일 수 있다.
상기 반응기에 투입하는 스팀이 상기 산화적 탈수소화 반응 이후의 생성물로부터 재순환된 폐수증류 스팀인 경우에는, 상기 폐수증류 스팀을 산소와 동시에 반응기에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 폐수증류 스팀은 반응 이후의 생성물을 냉각하여 반응기에 투입한 스팀 및 반응으로부터 생성된 스팀을 물로써 회수하고 가열하여 스팀의 형태로 재순환하여 반응기에 투입하여 사용할 수 있다. 상기 냉각과정에서 일부 부산물이 함께 응축되어 폐수증류 스팀은 최대 1 wt%의 하이드로 카본류를 포함할 수 있다. 따라서, 산소가 부족한 환경의 촉매에 폐수증류 스팀이 공급된 경우, 폐수증류 스팀이 포함하는 하이드로 카본류가 촉매에 침적되어 촉매의 수명을 감소시킬 가능성이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 적어도 일부가 공급중단된 경우에, 상기 산화적 탈수소화 반응이 중단되고, 퍼지(perge) 공정이 수행되며, 상기 퍼지 공정은 공기(air) 및 스팀 중 1종 이상을 반응기에 투입하는 것으로 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 적어도 일부가 공급중단된 경우는, 상기 산화적 탈수소화 반응 공정의 운전을 중단할 필요성이 있어서 반응물의 공급을 중단하는 경우, 비상상황이 발생하여 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 적어도 일부가 공급중단된 경우 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지 공정시 반응기에 투입되는 스팀은 프레쉬 스팀(fresh steam)이거나, 상기 산화적 탈수소화 반응 이후의 생성물로부터 재순환된 폐수증류 스팀일 수 있다.
상기 퍼지 공정시 투입하는 스팀이 상기 산화적 탈수소화 반응 이후의 생성물로부터 재순환된 폐수증류 스팀인 경우에는, 상기 퍼지 공정시 상기 폐수증류 스팀을 산소와 동시에 반응기에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 폐수증류 스팀과 동시에 투입하는 산소의 필요량은 폐수증류 스팀의 하이드로 카본류의 탄소를 모두 CO2로 산화시킬 수 있는 계산값 이상인 것이 바람직하다. 이보다 산소 투입이 적은 경우에는 촉매의 수명을 감소시킬 가능성이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지 공정시 상기 산화적 탈수소화 반응시의 온도와 동일하게 유지시킬 수 있다. 이와 같이 온도를 유지시킴으로써, 상기 산화적 탈수소화 반응의 재가동시 반응기의 승온과정과 같은 에너지 및 시간의 비용소모를 줄일 수 있고, 빠르게 정상 가동상태로 회복시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 퍼지 공정 완료 후 상기 산화적 탈수소화 반응의 재가동(restart)시, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업시와 동일하게 상기 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 상기 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 250℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 320℃ 내지 400℃, 330℃ 내지 380℃ 또는 350℃ 내지 370℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 산소가 공급중단된 경우에, 상기 반응기의 온도를 300℃ 이하로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 반응기의 온도를 20℃ 내지 300℃로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 반응기의 온도를 20℃ 내지 200℃로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 산소가 공급중단된 경우에, 상기 반응기의 온도를 300℃ 이하 또는 200℃ 이하로 냉각시킴으로써, 촉매 반응을 중시시킬 수 있고, 이에 따라 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐 : 산소 : 질소 : 스팀의 몰비는 1 : (0.1~1.5) : (1~15) : (0.5~10) 일 수 있고, 1 : (0.5~1.2) : (5~12) : (0.5~5) 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다. 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 제1 반응기에 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물이 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 제1 반응기를 통과한 생성물이 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 산소 및/또는 에어(air)가 추가로 투입될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함하고, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~1.0의 몰비로 투입될 수 있고, 1 : 0.45~0.85의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, 상기 제2 반응기에는 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.45의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.15 내지 0.4의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 상기와 같은 몰비로 C4 혼합물, 산소 등을 투입함으로써, 반응 중 발열량을 조절할 수 있다. 상기 몰비를 벗어나는 경우로서, 산소량이 과다한 경우에는 촉매의 발열이 높아 촉매가 빨리 비활성화(deactivation) 될 수 있으며, COx에 대한 선택도가 증가할 수 있고, 반응기 안에서 런어웨이(run-away) 현상이 일어날 수 있는 가능성이 증가한다. 또한, 미반응 산소량의 증가로 공장 단지 내 플래어(flare)에서의 폭발 위험성이 증가하기 때문에, 산소를 과량 투입하는 것은 상업 공정에서 적절하지 않다. 또한, 산소량이 부족한 경우에는 촉매 내에서 소모된 산소가 보충되지 않아서 촉매의 반응성이 감소할 수 있고, 촉매가 빠르게 비활성화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 독립적으로 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MoaBibCcDdEeOf
상기 화학식 2에서,
C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고,
D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며,
E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고,
상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
상기 3가 양이온 금속성분은 Al, Ga, In, Ti, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속성분은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1가 양이온 금속성분은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도를 하기 도 1 및 도 2에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 1은 제1 반응기의 상단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 상단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다. 또한, 하기 도 2는 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입함으로써, 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중 적어도 일부가 공급중단되는 비상상황시, 산화적 탈수소화 반응시의 온도와 동일하게 유지시키면서 퍼지 공정을 수행하여, 반응기의 승온과정과 같은 에너지 및 시간의 비용소모를 줄일 수 있고, 빠르게 정상 가동상태로 회복시킬 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
<촉매의 제조>
ZnCl2, FeCl3·6H2O가 용해된 물을 암모니아수가 용해된 물과 혼합하여 공침하는 방법으로 촉매 슬러리를 제조한 후, 필터프레스를 이용하여 여과 및 잔여 이온을 세척하고, 건조 및 소성하는 방식으로 아연 페라이트(Zinc ferrite) 상의 촉매를 합성하였다. 합성된 촉매를 분쇄 및 sieving 한 후, 물에 분산시킨 후에 구(sphere) 형태의 알루미나 지지체(alumina support)와 혼합하고 물을 감압 증발시키는 습식 방식으로 촉매 코팅을 진행하였다.
< 산화적 탈수소화 반응>
1) 촉매의 충진
제1 반응기 및 제2 반응기는 모두 내경이 2.54cm인 원통형 쉘 앤드 튜브 반응기를 이용하였다. 반응기 하단에 촉매를 지탱할 수 있는 메쉬 스탠드(mesh stand)를 위치시킨 후, 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 50cc 충진, 그 위에 제조예 1의 촉매를 1,000cc 충진하고, 다시 3mm 직경의 알루미나 볼(alumina ball)을 350cc 충진하였다. 상기 제1 반응기 및 제2 반응기의 촉매 충진 방식은 동일하다.
2) 노르말- 부텐의 탈수소화 반응
반응 피드(feed)로 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)과 시스-2-부텐(cis-2-butene)의 혼합물을 사용하였다. 반응 피드(feed)에 1-부텐(1-butene), 이소부텐(isobutene), 이소부틸렌(isobutylene), 부탄(butane), 부타디엔(butadiene)과 같은 C4 화학물질과 C5 화학물질이 한 가지 이상 혼합될 수 있다.
반응 피드(feed)를 1-butene 또는 2-butene 기준으로 촉매에 대한 공간속도가 250h-1 이 되도록 투입하였다. 산소는 제1 반응기와 제2 반응기에 분할하여 투입하였다. 제1 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 0.47의 산소가 투입되었으며, 제2 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 0.2의 산소가 투입되었다. 질소는 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 1.88 만큼이 투입되었으며, 제2 반응기에는 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 0.8의 질소가 투입되었다.
스팀은 제1 반응기에 반응 피드(feed)와 함께 초기 투입 2-butene 양 1몰 기준으로 몰비 5 만큼이 투입되었다. 스팀은 제1 반응기 전단에서 반응 피드(feed)와 혼합되어 투입되었다.
제1 반응기 및 제2 반응기 모두 내경이 2.54cm인 쉘 앤드 튜브 반응기를 사용하였으며, 반응기 외부 자켓에 채워진 Heat-transfer salt를 전기로로 가열하는 방식으로 반응기 내부 온도를 조절하였다. 제1 반응기 salt 온도는 350℃, 제2 반응기 salt 온도는 370℃가 되도록 조절하였다.
<실험조건>
1) 스타트업 (start-up, S/U): 별도의 전처리 없이 반응온도까지 승온하는 동안에는 질소&산소(air), 질소, 질소&스팀, 또는 질소&폐수스팀(p.steam)을 공급하였고, 촉매충진층 내부온도가 330℃에 도달하면, 각각 나머지 반응물들을 하기 표에 표기한 순서와 같이 공급하고 반응온도를 370℃로 유지하며 반응을 시작하였다.
2) 퍼지( perge ): 비상상황을 가정하여 질소, 산소, 스팀(또는 폐수스팀) 및 부텐의 반응물 중에서 일부가 공급중단된 경우, 반응온도를 370℃로 유지하면서 하기 표에 표기한 분위기로 퍼지 공정을 수행하였다.
3) 재가동시작(restart): 반응온도 370℃를 유지하였으므로, 비상상황 해제시 하기 표에 표기한 순서대로 반응물을 다시 공급하여 반응을 재시작하였다.
4) 가동정지(shut- daow , S/D) 후 재가동(restart): 하기 표에 기재한 분위기로 퍼지 공정을 수행하면서 반응기도 상온까지 냉각 후, 하기 표기한 가동시작 순서와 같이 다시 승온하여 반응을 시작하였다.
< 실시예 1>
Air S/U 및 Restart: 질소&산소 → 스팀 → 최종 부텐공급
Air purge: 반응온도 유지하며 air를 24시간 공급
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1의 결과와 같이, air purge에 따른 촉매의 활성 저하는 관찰되지 않았다.
< 비교예 1>
N2 S/U 및 Restart: 질소 → 스팀 → 부텐 → 최종 산소공급
N2 purge: 반응온도 유지하며 N2를 9시간 또는 60시간 공급처리
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2의 결과와 같이, N2 perge의 반복에 따라 지속적인 촉매의 활성 감소가 관찰되었다.
< 실시예 2>
Steam S/U: 질소&스팀 분위기에서 반응기 승온 시작
하기 표 3과 같이 반응시작 조건을 설정하였다.
[표 3]
Figure pat00003
상기 표 3의 결과와 같이, 산소가 부텐보다 먼저 투입되거나, 산소가 부텐과 동시에 투입되는 경우에, 촉매의 활성 저하는 관찰되지 않았다. 또한, 폐수스팀이 적용된 경우에는, 산소와 부텐이 동시에 투입되어도 촉매의 활성 저하의 가능성이 있으므로, 폐수스팀과 산소를 동시에 투입하는 것이 바람직하다.
< 비교예 2>
Steam S/U: 질소&스팀 분위기에서 반응기 승온 시작
하기 표 4와 같이 반응시작 조건을 설정하였다.
[표 4]
Figure pat00004
상기 표 4의 결과와 같이, 산소보다 부텐이 먼저 공급되는 경우에는 촉매의 활성 저하가 관찰되었다.
< 실시예 3>
하기 표 5와 같이 퍼지 공정 조건을 설정하였다.
[표 5]
Figure pat00005
< 비교예 3>
하기 표 6과 같이 퍼지 공정 조건을 설정하였다.
[표 6]
Figure pat00006
< 실시예 4>
하기 표 7과 같이, P. Steam purge 후, 활성 저하된 촉매에 대하여 연속적으로 air purge를 실시하였다.
[표 7]
Figure pat00007
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입함으로써, 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중 적어도 일부가 공급중단되는 비상상황시, 산화적 탈수소화 반응시의 온도와 동일하게 유지시키면서 퍼지 공정을 수행하여, 반응기의 승온과정과 같은 에너지 및 시간의 비용소모를 줄일 수 있고, 빠르게 정상 가동상태로 회복시킬 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중 적어도 일부가 의도하지 않게 공급중단되는 비상상황시, 공급이 지속된 반응물의 구성에 따라 촉매의 활성 저하 여부를 판단하는 근거가 될 수 있다. 이에 따라, 재가동 내지 촉매교체에 대한 결정을 가능하게 하여 에너지 및 시간의 비용소모를 줄일 수 있다.

Claims (15)

  1. 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업(start-up)시, 상기 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 상기 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업시, 상기 산소 및 질소를 동시에 반응기에 투입한 후, 상기 스팀을 반응기에 투입하고,
    상기 부텐을 반응기에 마지막으로 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응의 최초 스타트업시, 상기 질소 및 스팀을 동시에 반응기에 투입한 후, 상기 산소 및 부텐을 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 반응기에 투입하는 스팀은 상기 산화적 탈수소화 반응 이후의 생성물로부터 재순환된 폐수증류 스팀이고,
    상기 폐수증류 스팀을 산소와 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 적어도 일부가 공급중단된 경우에,
    상기 산화적 탈수소화 반응이 중단되고, 퍼지(perge) 공정이 수행되며,
    상기 퍼지 공정은 공기(air) 및 스팀 중 1종 이상을 반응기에 투입하는 것으로 수행되는 것인 부타디엔의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 퍼지 공정시 투입하는 스팀은 상기 산화적 탈수소화 반응 이후의 생성물로부터 재순환된 폐수증류 스팀이고,
    상기 퍼지 공정시 상기 폐수증류 스팀을 산소와 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 퍼지 공정시 상기 산화적 탈수소화 반응시의 온도와 동일하게 유지시키는 것인 부타디엔의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 퍼지 공정 완료 후 상기 산화적 탈수소화 반응의 재가동(restart)시, 상기 산소를 부텐보다 반응기에 먼저 투입하거나, 상기 산소를 부텐과 동시에 반응기에 투입하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되고,
    상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀을 포함하는 반응물 중에서 산소가 공급중단된 경우에, 상기 반응기의 온도를 300℃ 이하로 냉각시키는 단계를 포함하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행되고,
    상기 제1 반응기에 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물이 투입되는 것인 부타디엔의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함하고,
    상기 제1 반응기에 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~1.0의 몰비로 투입되는 것인 부타디엔의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로, 상기 제2 반응기에 0.1 내지 0.45의 몰비의 산소가 추가로 투입되는 것인 부타디엔의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 각각 독립적으로 비스무스-몰리브덴계 촉매 및 페라이트계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 것인 부타디엔의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 부타디엔의 제조방법:
    [화학식 1]
    AFe2O4
    상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 비스무스-몰리브덴계 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 부타디엔의 제조방법:
    [화학식 2]
    MoaBibCcDdEeOf
    상기 화학식 2에서,
    C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고,
    D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며,
    E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고,
    상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
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