KR102353147B1 - 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은, 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량은 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하이다.

Description

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FERRITE-BASED COATING CATALYSTS AND METHOD FOR BUTADIENE USING THE SAME}
본 출원은 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 합성고무의 대표적인 원재료로서 석유화학 산업의 수급상황과 연계되어 가격이 급격히 변동하는 주요 기초 유분 중 하나이다. 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말 부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다. 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점이 있다. 또한, 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 상대적으로 낮은 온도에서 반응공정이 운전되어 에너지가 절감되면서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 산화제를 첨가함으로써 촉매를 피독시켜 촉매수명을 단축시키는 탄소 침적물의 생성이 적고, 이의 제거가 용이하여 상용화 공정으로 매우 적합한 이점이 있다.
그러나, 상기 산화적 탈수소화 반응에서는 반응물로서 산소를 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로 이러한 부반응을 최대한 억제하고 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다.
알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 금속산화물 촉매 중 페라이트(Ferrite) 계열 촉매는 활성 및 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 페라이트 계열 촉매는 고온/고압의 반응 조건에 의한 과량의 발열로 인해 그 활성이나 내구성이 저하되는 문제가 있으며, 나아가 COx가 생성되는 부반응이 촉진되어 발열량이 더욱 증가함에 따라 촉매의 활성이나 내구성 등의 감소는 물론 부타디엔의 선택도가 저하되는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 알루미늄 볼과 같은 비활성 물질(inert materials)을 혼합하여 발열을 분산시키는 등의 발열 제어 기술들이 보고되고 있으나, 발열 완화효과가 미미하였으며, 특히 부타디엔의 생산량이 상당한 벌크 반응에서 페라이트 계열 촉매의 발열을 제어하는 것을 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 뿐만 아니라 첨가제가 투입되면서 오히려 활성이 저하되는 현상도 발견되고 있다.
이에 고온 및 고압의 반응 조건에서 부타디엔의 선택도나 수율에 영향을 주지 않으면서 촉매의 물리적 강도를 개선시킬 수 있는 촉매제조법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
미국 특허 공개 공보 제2013-0209351호 일본 특허 공개 공보 제2015-167886호
본 출원은 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 부타디엔의 생산량이 실험실 스케일 이상인 상업화 반응에 사용 시 발열을 더욱 효과적으로 제어할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 코팅촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 상기 코팅 촉매를 사용하여 부타디엔의 수율이나 선택도 등을 유지하면서 물리적 촉매 강도를 개선하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 출원의 상세한 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는,
지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량은 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하인 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 제조방법으로 제조된 페라이트계 코팅 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 페라이트계 코팅 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 물과 함께 셀룰로오스계 첨가제를 투입함으로써 페라이트계 코팅 촉매의 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 이용한 부타디엔의 제조시, 마모(attrition)에 의한 촉매의 손실을 방지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 페라이트계 코팅 촉매는 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있다.
도 1은 본 출원의 실험예에서 적용된 마모(attrition) 테스트 장치를 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 중량을, 원료인 부텐의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
촉매 코팅량(wt%) = [(페라이트계 촉매 질량, g) / (지지체 질량, g + 페라이트계 촉매 질량, g)]×100
촉매 손실률(wt%) = [(마모 실험 전 질량, g - 마모 실험 후 질량, g) / (마모 실험 전 질량, g × 촉매 코팅량, wt%)]×100
본 발명자들은 금속산화물을 제조하고, 이를 지지체에 코팅시켜 촉매를 제조할 경우, 산화적 탈수소화 반응시 촉매의 단위부피당 표면적이 넓어 반응성이 뛰어나고 생성물에 대한 선택성이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법은, 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량은 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 물과 함께 셀룰로오스계 첨가제를 투입함으로써 페라이트계 코팅 촉매의 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 페라이트계 코팅 촉매를 이용한 부타디엔의 제조시, 마모(attrition)에 의한 촉매의 손실을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량은 상기 페라이트계 코팅촉매의 제조시 투입되는 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하일 수 있고, 0 초과 0.1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량을 벗어나는 범위의 셀룰로오스계 첨가제를 투입하면 촉매 강도는 개선이 되지만 촉매 활성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 셀룰로오스계 첨가제는 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 셀룰로오스계 첨가제의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 셀룰로오스계 첨가제는 파우더(powder) 형태를 사용할 수도 있고, 물과 섞인 액상 형태로 사용하여도 무방하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계는, 상기 지지체, 페라이트 촉매 및 셀룰로오스계 첨가제를 혼합한 이후에, 상기 물과 혼합할 수 있다. 또한, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계는, 상기 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합한 이후에, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매와 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 지지체의 중량을 기준으로 한 물의 중량비는 0.1 이하일 수 있고, 0.01 내지 0.1 일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우에, 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도가 개선된 페라이트계 코팅 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계는, 회전체인 코팅기에서 수행될 수 있다. 상기 코팅기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에서 알려진 것을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매 내에서 페라이트계 촉매의 함량은, 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 10 내지 40 중량%일 수 있고, 12 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페라이트계 촉매의 함량이 10 중량% 미만이거나 40 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 활성의 개선효과가 미미하고, 상기 범위를 만족하는 경우에 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도가 개선된 페라이트계 코팅 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 지지체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 지지체는 구 형태의 알루미나일 수 있고, 이 때 직경은 2 내지 7mm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계 이후에, 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 필요에 따라 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 실온, 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃ 등의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 물의 함량이 너무 적은 경우에는 코팅촉매를 제조하는 것이 불가능하고, 상기 물의 함량이 너무 많은 경우에는 지지체가 물에 잠기는 형태가 되어 코팅촉매를 제조하는 것이 불가능하다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체의 중량을 기준으로 한 물의 중량비는 0.1 이하일 수 있고, 0.01 내지 0.1일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우에, 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도가 개선된 페라이트계 코팅 촉매를 제조할 수 있다.
종래의 페라이트계 촉매의 제조방법은, 주로 사출기를 이용한 펠렛타입 촉매 성형방법을 사용하였다. 그러나, 상기 펠렛 촉매는 펠렛 안에 촉매 밀도가 높아서 열분산을 떨어뜨려 반응활성에 안좋은 영향을 줄 수 있다. 따라서, 비활성 지지체인 알루미나 볼 위에 촉매를 코팅하는 것이 대안이 될 수 있으나, 이러한 방법은 촉매의 반응 활성은 개선되나 촉매의 물리적 강도가 약해져 취급이 어려운 부분이 생길 수 있다. 이는 소량의 물을 이용하여 지지체 상에 촉매를 코팅한 형태이기 때문이다.
그러므로, 촉매의 물리적 강도 개선을 위해 첨가제 형태로 다른 물질을 투입할 수 있으나, 기존에 강도 개선에 좋다고 알려진 물질을 투입하는 경우에도 부타디엔 생성 촉매에는 역할을 하지 못하는 물질도 있고 강도가 개선되더라도 반응 활성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은 첨가제로서 셀룰로오스계 첨가제를 적용하는 경우에, 제조되는 페라이트계 코팅 촉매가 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있음을 밝혀내었다. 특히, 상기 페라이트계 코팅촉매의 제조시 투입되는 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량을 0.5 중량% 이하로 함으로써, 페라이트계 코팅 촉매의 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있었다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 제조방법으로 제조된 페라이트계 코팅 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 페라이트계 코팅 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 페라이트게 코팅 촉매 하에 올레핀과 산소가 반응하여 공액디엔 및 물을 생성하는 반응을 의미하고, 구체적인 예로 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔 및 물을 생성하는 반응일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있고, 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔을 제조하는 단계는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 250℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 430℃ 또는 350℃ 내지 425℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있으면서도, 촉매 활성 및 안정성이 높게 유지될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 노르말 부텐을 기준으로 50 내지 2000h-1, 50 내지 1500 h-1 또는 50 내지 1000 h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응효율이 우수하여 전환율, 선택도, 수율 등이 우수한 효과가 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
pH가 8로 조절된 암모니아수 2L를 준비하고, 별도의 용기에 증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하였다. 이 때, 상기 금속 전구체 용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn = 2:1이었다. 준비된 암모니아수에 준비된 금속 전구체 용액을 첨가하면서 pH를 8로 유지시키기 위해 농도 9 wt% 암모니아수를 함께 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 첨가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 증류수 4L를 사용하여 세척하는 동시에 여과하여 침전물을 분리하였다. 교반 및 숙성이 완료된 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 90℃에서 24시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650℃에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. ZnFe2O4 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분쇄하고 45㎛ 이하의 크기를 갖도록 체거름법으로 선별하였다.
상기 페라이트계 촉매와 메틸셀룰로오스를 혼합한 후, 이를 직경이 4 내지 6mm의 볼 형태의 알루미나 지지체 및 물과 함께 회전체인 코팅기에 투입하여 혼합함으로써 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다. 이 때, 상기 메틸셀룰로오스의 함량은 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.3 중량%였고, 상기 페라이트계 촉매의 함량은 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 15 중량%였다. 이 때의 투입되는 물의 중량비는 지지체 중량 대비 0.1 이하였다.
코팅된 촉매의 건조는 90℃ 내지 120℃ 온도 조건에서 수시간 동안 진행되고, 투입된 셀룰로오스를 제거하기 위해 건조된 촉매를 소성로에 넣어 650℃에서 6시간 동안 열처리하여 소성단계를 거쳤다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 상기 메틸셀룰로오스 대신에 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서, 상기 페라이트계 촉매와 메틸셀룰로오스를 혼합하는 것 대신에 메틸셀룰로오스와 물을 미리 혼합한 후 코팅기에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 4>
실시예 3에서, 상기 메틸셀룰로오스 대신에 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 5>
실시예 1에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 25 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 6>
실시예 1에서, 상기 페라이트계 촉매의 함량을 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 35 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 7>
실시예 5에서, 상기 메틸셀룰로오스의 함량을 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.05 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 8>
실시예 5에서, 상기 메틸셀룰로오스의 함량을 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.01 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서, 상기 메틸셀룰로오스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 2>
실시예 5에서, 상기 메틸셀룰로오스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
< 비교예 3>
실시예 6에서, 상기 메틸셀룰로오스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 4>
실시예 5에서, 상기 메틸셀룰로오스의 함량을 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 1.0 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일하게 수행하였다.
< 실험예 >
반응물로 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물과 산소를 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응 조성은 부텐을 기준으로 산소, 질소, 스팀의 부피비는 각각 1, 4, 5이며, 부텐은 트랜스-2-부텐과 시스-2-부텐의 성분비가 부피비로 60%, 40%로 이루어져 있다. 반응은 400℃, GHSV=66h-1, OBR=1, SBR=8, NBR=1의 조건 하에서 진행되었다. 반응기로는 금속 관형 고정층 반응기를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 200cc를 고정층 반응기에 충전하였으며, 스팀은 물의 형태로 주입하되, 기화기(vaporizer)를 이용해 120℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였으며, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도, COx 선택도 및 수율은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 이용하여 계산하였다.
GHSV: Gas Hourly Space Velocity
OBR: O2/butene molar ratio
SBR: Steam/butene molar ratio
NBR: N2/butene molar ratio
하기 도 1의 마모 테스트 장치를 이용하여, 촉매의 손실 정도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 보다 구체적으로, 제조된 코팅 촉매를 마모테스트 장치에 넣고 90rpm 속도로 5min 동안 회전시키고 실험 전후 질량을 측정하여 촉매 손실률을 계산하였다.
[표 1]
Figure 112018025175597-pat00001
또한, 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 등을 GC 장비를 이용하여 계산한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112018025175597-pat00002
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에서는 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 셀룰로오스계 첨가제를 투입함으로써, 상기 셀룰로오스계 첨가제의 형태와 종류에 상관없이 마모성이 개선됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매는 종래의 촉매와 비교하였을 때, 촉매 활성도 동등한 수준이었다. 특히, 비교예 4에서는 셀룰로오스계 첨가제가 과량 투입되어 촉매의 강도는 개선되나 촉매의 활성은 감소되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 출원과 같이, 페라이트계 코팅 촉매의 제조시 상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량을 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하로 함으로써, 상기 페라이트계 코팅 촉매의 촉매 활성을 유지하면서 촉매 강도를 개선할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (10)

  1. 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 셀룰로오스계 첨가제의 함량은 상기 페라이트계 촉매의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하이며,
    상기 지지체의 중량을 기준으로 한 물의 중량비는 0.1 이하인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스계 첨가제는 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 중 1종 이상을 포함하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 코팅 촉매 내에서 페라이트계 촉매의 함량은, 페라이트계 코팅 촉매의 총중량을 기준으로 10 내지 40 중량%인 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계는,
    상기 지지체, 페라이트 촉매 및 셀룰로오스계 첨가제를 혼합한 이후에, 상기 물과 혼합하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계는,
    상기 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합한 이후에, 상기 지지체 및 페라이트계 촉매와 혼합하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계는, 회전체인 코팅기에서 수행되는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    AFe2O4
    상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코데오라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘나이트 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체, 페라이트계 촉매, 셀룰로오스계 첨가제 및 물을 혼합하는 단계 이후에, 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것인 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 페라이트계 코팅 촉매를 준비하는 단계; 및
    상기 페라이트계 코팅 촉매를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하여 부타디엔을 제조하는 단계
    를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
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