CN103381366A - 一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用；将氧化铝与镁铝尖晶石按1-25:1的质量混合，加入混合粉末质量5-50%的三氧化钼混捏制成含三氧化钼的载体；将载体干燥，焙烧，冷却后得镁铝尖晶石改性催化剂载体；载体浸渍硝酸镍溶液，焙烧，得到氧化态催化剂；取氧化态催化剂进行预硫化得活化加氢脱氧催化剂；该催化剂用于动植物油酯加氢脱氧制备生物柴油，操作温度350-380℃、液时空速4-6h-1、氢分压3.5-5.5MPa、氢油比200-600；链烷烃收率81.1%，脱氧率99.8%，发生加氢脱羧/脱羰反应与脱水反应比例为1-1.5:2，具有较高的加氢脱氧活性，稳定性和良好的抗水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用。本催化剂适用于动植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺过程。
背景技术
随着人类社会的不断发展，我们对能源的需求越来越多，但是化石能源却在不断枯竭，开发可再生能源成为一个重要的研究课题。将生物质转化为生物柴油被认为是解决能源紧缺问题的一个重要途径。
其中把动植物油通过酯交换的方法制备生物柴油，已经被工业应用，但是存在产品氧含量高、热值低、稳定性及低温性能差等问题，只能以较低的比例与石化柴油混合使用，从而限制其在石化柴油中的大量使用。植物油加氢脱氧所制备的生物柴油具有高十六烷值、低密度、硫含量低等优点，已成为研究热点。
对于加氢脱氧催化剂的研究及制备生物油的工艺过程是整个生物质能源转化为化石能源的关键。围绕这两个问题，国内外许多研究者进行了大量的研究。对于催化剂的研究，研究者大都以常用的氧化铝作为载体，以一种或者几种Ⅷ族或/和Ⅵ族金属为活性组分，且活性组分含量在1-30%不等。对于加氢脱氧制备生物柴油工艺过程，大都采用两步法，加氢脱氧与临氢异构相结合。
美国专利申请2004/0230085提供了一种通过两个步骤制备生物柴油的方法：第一个步骤是采用氧化铝或者硅石担载Pt，Pd，Ni，NiMo，CoMo的催化剂通过加氢脱氧(HDO)制得长链正构烷烃，第二个步骤是异构化。
专利CN 102149792描述了采用一种具有双峰多孔结构的担载Mo的加氢脱氧催化剂从可再生的有机材料生产高质量柴油和石脑油的方法。所采用催化剂载体是氧化铝、硅石与氧化钛的组合，具有大于50nm的直径的孔隙。该专利所用工艺是生物来源可再生有机材料与化石燃料混合，先加氢脱氧后加氢异构，但是存在工艺条件苛刻，能耗高等问题。
耐思特石油公司的专利CN 101331210教导了一种先使不饱和脂肪酸与含短碳链的醇进行异构化然后脱氧制备含饱和支链烷烃的高质量生物柴油的方法，可以有效降低油品的浊点，调整其十六烷值。但存在能耗高，使用催化剂酸性强易结焦失活等问题。
法国IFP公司专利CN 101831315描述了一种以限制为至多10%的脱羧/脱羰转化率对源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法。该专利认为虽然脱羧/脱羰来生成烷烃可以降低氢耗，但是由于每摩尔的烷烃以CO或CO2的形式损失一个碳原子，是一种能量损失。另一方面，一氧化碳与二氧化碳在大量氢气存在下及容易甲烷化，甲烷化会增加氢耗，甲烷化后会造成循环氢的净化环节难度增大，从而降低经济效益。因此该专利催化剂致力于减少加氢脱氧过程中脱羰与脱羧反应的发生。但是其没有考虑，只发生脱水反应，对催化剂稳定性及寿命的影响。
专利CN 1958456A公开了一种高水热稳定性球形氧化铝及其制备方法。该专利认为氧化铝之所以水热稳定性不高，是因为在氧化铝表面含有大量羟基，在焙烧过程中易烧结相变。所以在制备氧化铝过程中加入磷酸根离子，由此想把这种载体应用到石油化工领域。这种载体的抗水热稳定性明显提高，但是其引入的五氧化二磷会大大增强其酸性，从而限制了其在加氢脱氧中的应用。另外单一组分氧化物载体与活性组分相互作用较强，活性不高。
专利CN 101565194介绍了一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法。该方法通过向碱性溶液加可溶性铝盐与镁盐并加入表面活性剂，后水热晶化制得了颗粒尺寸<100nm，比表面积200-400m2/g，孔容0.2-0.55ml/g，平均孔径3-6nm的镁铝尖晶石。镁铝尖晶石具有很多作为催化剂载体的物理化学性质，如水热稳定性好、化学稳定性好、机械强度高、表面酸碱性可调控、存在离子空位和表面能很大的棱、角缺陷等。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂的制备方法。以膜分散反应器制备的镁铝尖晶石改性γ-氧化铝为载体，通过混捏法加入活性组分氧化钼，浸渍法负载镍的方法，制备得到了比表面积120-160m2/g，孔容积0.3-0.8ml/g，平均孔径8.0-12nm，机械强度120-200N/cm的加氢脱氧催化剂。催化剂满足一般固定床加氢脱氧连续反应工艺。在操作条件为温度350-380℃、液时空速4-6h-1、氢分压3.5-5.5MPa、氢油比200-600，以20%小桐子油的辛烷溶液为反应物料，链烷烃的收率可以达到83.1%，脱氧率达99.8%，发生加氢脱羧/脱羰反应与脱水反应比例为1-1.5:2。
实现本发明的具体实施步骤如下：
利用膜分散反应器，采用碱性液体与镁盐铝盐共沉淀的方法制得前躯体后，在800～1100℃下焙烧得到表面积120-280m2/g，孔容积0.58-1.2ml/g，平均孔径6-29.4nm的镁铝尖晶石粉末。
(1)将氧化铝与镁铝尖晶石按1-25:1的质量比混合，然后混入田菁粉，甲基纤维素和柠檬酸，得到混合粉末；
所述氧化铝的比表面积150-300m2/g，孔容积0.3-1.0ml/g，平均孔径4-20nm；
(2)取步骤1的混合粉末，加入混合粉末质量5-50%的三氧化钼充分混合后，按水分比0.8-1.2的质量比加入2-3mol/L的硝酸，混捏，放入挤条机成形制成含三氧化钼的成型载体；
(3)将含三氧化钼的成型载体在80℃条件下干燥8h-12h，后置于马弗炉中550-650℃下焙烧200-280min，冷却后得预处理镁铝尖晶石改性催化剂载体；
(4)测定步骤3所得载体的吸水率，按孔饱和浸渍法配制浓度为0.1-1mol/L的硝酸镍溶液，室温下浸渍8-12h，后在80℃条件下干燥8-12h，置于马弗炉中500-580℃焙烧180-220min，得到氧化态催化剂；
(5)取氧化态催化剂，置于管式固定床反应器中，在温度280-320℃，氢分压2-3MPa，空速1.5-3.5h-1，氢油比200-400条件下用3%CS2的正己烷溶液为硫化剂进行预硫化，得活化加氢脱氧催化剂。
本发明的有益效果是：
1.利用膜分散反应器及共沉淀的方法制备出了表面积120-280m2/g，孔容0.58-1.2ml/g，平均孔径6-29.4nm的镁铝尖晶石载体。
2.以利用镁铝尖晶石改性氧化铝为载体，通过混捏和浸渍活性组分的负载方式制备出抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂。该催化剂具有适宜的比表面积和孔分布，催化活性高，水热稳定性好，可用于不同来源的动植物油脂加氢脱氧。
3.以20%的动植物油脂辛烷溶液为反应物料，在反应温度350-380℃、空速4-6h-1、氢分压3.5-5.5MPa、氢油比200-600的条件下，链烷烃的收率可以达到81.1%，脱氧率达99.8%，发生加氢脱羧/脱羰反应与脱水反应比例为1-1.5:2。
附图说明
图1为载体及催化剂的XRD谱图
图2为载体与催化剂的孔分布曲线
图3为硫化态催化剂的TEM照片
具体实施方式
实施例1
选用比表面积230m2/g，孔容积0.5ml/g，平均孔径6nm的拟薄水铝石粉，按1-25:1的质量比与膜分散反应器制备的表面积150m2/g，孔容积0..8ml/g，平均孔径20.4nm的镁铝尖晶石混合，加入田菁粉，甲基纤维素与柠檬酸混合均匀。按质量比15-25%的比例加入三氧化钼，充分混合后，按水分比0.8-1.2的质量比加入2-3mol/L的硝酸，混捏，放入挤条机成形。将成形好的含氧化钼的载体，80℃烘箱内干燥8h-12h，后置于马弗炉中550-650℃下焙烧200-280min，冷却后得预处理镁铝尖晶石改性催化剂载体。测定所得成形载体的吸水率，按孔饱和浸渍法配制按孔饱和浸渍法配制浓度为0.1-1mol/L的硝酸镍溶液，室温下浸渍8h-12h，后在80℃烘箱内干燥8h-12h，置于马弗炉中500-580℃焙烧180-220min，得到氧化态催化剂。
氧化态催化剂物性参数
比表面积210m2/g、孔容0.65cm3/g、平均孔径18nm侧压强度180N/cm
实施例2
取15ml氧化态催化剂，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为300℃，调节系统压力为2.5MPa，设定氢气流量为100ml/min，调节平流泵进料速率为0.5ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送3%CS2的正己烷溶液，4h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
所得硫化态催化剂的TEM照片如附图3所示
实施例3
取实施例2中5ml硫化态催化剂，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为300℃，调节系统压力为4MPa，调节平流泵进料速率为0.2ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送去离子水，4h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
取5ml成型γ-氧化铝，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为300℃，调节系统压力为4MPa，调节平流泵进料速率为0.2ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送去离子水，4h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
取出上述步骤中处理过的催化剂和成型γ-氧化铝，分别测其侧压强度。催化剂的侧压强度由178N/cm降低为152N/cm，而成型γ-氧化铝的侧压强度由189N/cm降低为72N/cm。
实施例4
取实施例2中10ml硫化态催化剂，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为360℃，调节系统压力为4MPa，设定气体流量为200ml/min，调节平流泵进料速率为1.0ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送质量分数20%的小桐子油的正辛烷溶液，反应进行5h后每隔1h取得到的液体样品进行色谱分析，反应进行5h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
实施例5
取实施例2中10ml硫化态催化剂，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为380℃，调节系统压力为5MPa，设定气体流量为200ml/min，调节平流泵进料速率为1.0ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送质量分数10%的小桐子油的正辛烷溶液，反应进行5h后每隔1h取得到的液体样品进行色谱分析，反应进行5h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
表1 加氢脱氧油的主要组分收率
实施例6
取实施例2中10ml硫化态催化剂，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为380℃，调节系统压力为5MPa，设定气体流量为200ml/min，调节平流泵进料速率为1.0ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送质量分数20%的小桐子油的正辛烷溶液，反应进行5h后每隔1h取得到的液体样品进行分析测试，反应进行5h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
表2 加氢脱氧油组成及性质分析
实施例7
取实施例2中10ml硫化态催化剂，置于固定床反应器的管的中部，两侧用一定目数的石英砂封堵。设定反应器的炉温为350-380℃，调节系统压力为5MPa，设定气体流量为200ml/min，调节平流泵进料速率为1.0ml/min，系统温度、压力、气体流量稳定后向反应器输送质量分数20%的小桐子油的正辛烷溶液，反应进行5h后每隔1h取得到的液体样品进行分析测试，反应进行5h后停止液体进料，停止通氢气后卸掉系统压力，通氮气吹扫管道并降温。
表3 反应温度对反应转化率的影响
Claims (4)
1.一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将氧化铝与镁铝尖晶石按1-25:1的质量比混合，然后混入田菁粉，甲基纤维素和柠檬酸，得到混合粉末；
所述氧化铝的比表面积150-300m2/g，孔容积0.3-1.0ml/g，平均孔径4-20nm；
所述镁铝尖晶石的表面积120-280m2/g，孔容0.58-1.2ml/g，平均孔径6-29.4nm；
(2)取步骤1的混合粉末，加入混合粉末质量5-50%的三氧化钼充分混合后，按水分比0.8-1.2的质量比加入2-3mol/L的硝酸，混捏，放入挤条机成形制成含三氧化钼的成型载体；
(3)将含三氧化钼的成型载体在80℃条件下干燥8h-12h，后置于马弗炉中550-650℃下焙烧200-280min，冷却后得预处理镁铝尖晶石改性催化剂载体；
(4)测定步骤3所得载体的吸水率，按孔饱和浸渍法配制浓度为0.1-1mol/L的硝酸镍溶液，室温下浸渍8-12h，后在80℃条件下干燥8-12h，置于马弗炉中500-580℃焙烧180-220min，得到氧化态催化剂；
(5)取氧化态催化剂，置于管式固定床反应器中，在温度280-320℃，氢分压2-3MPa，空速1.5-3.5h-1，氢油比200-400条件下用3%CS2的正己烷溶液为硫化剂进行预硫化，得活化加氢脱氧催化剂。
2.一种权利要求1所述的抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂，其特征在于：一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂的制备方法制备的，成品催化剂的直径2-4mm，比表面积120-160m2/g，孔容积0.3-0.8ml/g，平均孔径8-12nm，机械强度120-200N/cm。
3.一种权利要求2所述的抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂的应用，其特征在于：用于动植物油脂加氢脱氧催化剂制备生物柴油，操作温度350-380℃、液时空速4-6h-1、氢分压3.5-5.5MPa、氢油比200-600。
4.根据权利要求3所述的抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂的应用，其特征在于：所述的动植物油脂选自小桐子、黄连木、光皮树、棕榈、千年桐、大豆、菜籽、花生、牛油、羊油、猪油、藻类、废弃油脂中的一种或几种。
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