CN114854462A - 一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法 - Google Patents
一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114854462A CN114854462A CN202210629919.1A CN202210629919A CN114854462A CN 114854462 A CN114854462 A CN 114854462A CN 202210629919 A CN202210629919 A CN 202210629919A CN 114854462 A CN114854462 A CN 114854462A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- catalyst
- waste oil
- waste
- mother liquor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 92
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 22
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 69
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 23
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法，属于化学工业技术领域。本发明所述制备方法是先将废弃油脂基油溶性催化剂、硫化剂和废弃油脂混合，配制成催化剂母液，然后对催化剂母液进行预硫化，再将预硫化的催化剂母液与废弃油脂混合，进行加氢脱氧反应，最终将废弃油脂催化转化为生物柴油。在本发明中，首先，废弃油脂基油溶性催化剂由废弃油脂原位制备，其在废弃油脂原料中的溶解与分散性能好，催化活性高，并能够很好适应浆态床加氢工艺，催化废弃油脂加氢转化为生物柴油；其次，将催化剂制备成催化剂母液，能够保证让废弃油脂基油溶性催化剂全部转化为硫化物活性相，从而提高催化剂的活性，提高生物柴油转化率。
Description
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，具体涉及一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是一种可降解、可再生、绿色环保的新型替代燃料，可作为传统石化柴油的替代品。第一代生物柴油是以油脂和甲醇为原料，采用酯交换或酯化反应制备的，即脂肪酸甲酯，受限于脂肪酸甲酯含氧基团的性质，致使第一代生物柴油在实际应用中存在一定的问题，如低温流动性差、与石化柴油兼容性差、氧含量高、热值低、容易发生氧化变质等，从而限制了其广泛应用。为了解决第一代生物柴油的这些缺陷，需脱除油脂中的含氧基团。以地沟油等废弃油脂为原料经加氢脱氧和加氢裂化制备的第二代生物柴油，即烃基生物柴油，其化学组成与化石柴油一致，具有低温流动性优异，与石化柴油兼容性好和十六烷值高等优势而成为目前生物柴油的研究热点。
油脂加氢脱氧制备烃基生物柴油的技术关键是开发高效的加氢脱氧催化剂。鉴于油脂加氢脱氧的特点，催化剂除了需要具备高的加氢活性之外，还应具有良好的水热稳定性。目前常用的加氢脱氧催化剂的主要为贵金属或非贵金属的负载型催化剂；其中，Pt基等贵金属负载型催化剂的活性高、水热稳定性好，但价格昂贵不利于工业化推广；而Ni、Mo等非贵金属负载型过渡金属催化剂普遍存在加氢活性低，且化学稳定性差，尤其容易发生水中毒。此外，这些负载型的非均相催化剂普遍存在容易磨损失活、容易粉化等问题，特别是处理地沟油等劣质油脂时极易失活，开工周期短，影响了生物柴油的大规模生产。
浆态床加氢工艺是将分散得很细的催化剂与原料油、氢气混合，一起通过反应器进行反应转化，所用催化剂一般为一次性使用。与使用负载型催化剂的固定床加氢技术相比，浆态床加氢工艺具有原料适应性强、裂化深度较高等优势，可以更好地对油脂，特别是地沟油等劣质油脂进行加氢脱氧与裂化。由于在浆态床加氢工艺中催化剂是一次性使用的，为了降低成本，催化剂的添加量一般都比较低，如100～1000μg·g-1。这就要求催化剂必须具有高的催化活性，同时在原料油中具有很高的分散度，以获得较高的轻油收率，并避免缩合生焦，另外还需要尽可能地降低催化剂的成本，以控制整个工艺的操作成本。
发明内容
本发明提供了一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法，步骤如下：
将废弃油脂基油溶性催化剂、硫化剂和废弃油脂混合，配制成催化剂母液；对催化剂母液进行加热，将加热后的催化剂母液从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度250～360℃、停留时间1～2h的条件下进行催化剂的预硫化；将预硫化之后的催化剂母液与废弃油脂原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度350～400℃、反应压力2～10MPa、体积空速0.2～2h-1、氢油体积比400～800:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物蒸馏，获得生物柴油。
上述第二代生物柴油制备方法中，所述废弃油脂基油溶性催化剂为废弃油脂基金属盐，其中，所述废弃油脂基包括但不限于地沟油基、煎炸废弃油基、棕榈酸化油基、棉籽酸化油基等，所述金属包括但不限于Fe、Ni、Mo、Co、W等金属。
在一个具体的实施方案中，本发明提供了一种废弃油脂基油溶性催化剂的制备方法，步骤如下：将废弃油脂和碱液混合，在搅拌条件下煮沸回流0.5～2h，进行皂化反应；皂化反应完成后，加入金属无机盐和溶剂，在65～95℃的温度下搅拌1～3h，进行置换反应；反应结束后，冷却并静置分层，将上层有机相分离出来，蒸馏溶剂，获得废弃油脂基金属盐，即废弃油脂基油溶性催化剂。在该具体实施方案中，相关特征或参数可做如下限定：
废弃油脂和碱液的质量比为0.14～0.25:1；或，
废弃油脂包括但不限于如下一种或几种：地沟油、煎炸废弃油、棕榈酸化油、棉籽酸化油等；或，
碱液包括但不限于如下一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等；或，
金属无机盐与废弃油脂的质量比为0.1～0.4:1；或，
溶剂与废弃油脂的质量比为0.1～0.4:1；或，
金属无机盐包括但不限于如下一种或几种：Fe、Ni、Mo、Co、W等金属的无机盐，其中，所述无机盐选自硝酸盐、盐酸盐、钼酸盐、钨酸盐等；溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯、石脑油等。
上述生物柴油的制备方法中，硫化剂包括但不限于如下一种：硫粉、聚合硫、硫脲等。
上述生物柴油的制备方法中，废弃油脂包括但不限于如下一种或几种：地沟油、煎炸废弃油、棕榈酸化油、棉籽酸化油等。
上述生物柴油的制备方法中，催化剂母液中废弃油脂基油溶性催化剂、硫化剂和废弃油脂的质量比为1:0.2～0.8:20～40。
上述生物柴油的制备方法中，催化剂母液与废弃油脂原料的质量比为1:20～40。
本发明的有益效果为：
本发明的废弃油脂基油溶性催化剂，是由废弃油脂原位制备的，其在废弃油脂原料中的溶解与分散性能好，催化活性高，加氢脱氧效果好，能够很好适应浆态床加氢工艺，催化废弃油脂加氢转化为生物柴油。在利用浆态床工艺制备第二代生物柴油过程中，将催化剂制备成催化剂母液，能够保证让废弃油脂基油溶性催化剂全部转化为硫化物活性相，从而提高催化剂的活性，提高生物柴油转化率。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
生物柴油的制备，步骤如下：
将100kg地沟油、15kg 10％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1h，再加入5.4kg氯化镍和6kg氧化钼，同时加入30L石脑油作为溶剂，控制反应温度为70℃，搅拌反应3h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得地沟油基Ni/Mo催化剂(Ni/Mo的摩尔比为1:1)。
将地沟油基Ni/Mo催化剂、硫粉和地沟油按照质量比1:0.5:20混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至350～370℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度360℃、停留时间1h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与地沟油按照质量比1:20经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至340～360℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度350℃、反应压力10MPa、体积空速2h-1、氢油体积比800:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为80.5％。
实施例2
将100kg棉籽酸化油、20kg 20％的氢氧化钾水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应0.5h，再加入7.84kg硝酸铁、5.92kg硝酸镍和6.36kg钼酸铵，同时加入30L石油醚作为溶剂，控制反应温度为95℃，搅拌反应1h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得棉籽酸化油基Fe/Ni/Mo催化剂(Fe/Ni/Mo的摩尔比为1:1:1)。
将棉籽酸化油基Fe/Ni/Mo催化剂、硫粉和棉籽酸化油按照质量比1:0.8:40混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至240～260℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度250℃、停留时间2h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与棉籽酸化油按照质量比1:25经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至390～410℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400℃、反应压力2MPa、体积空速0.2h-1、氢油体积比400:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为78.8％。
实施例3
将100kg棕榈酸化油、15kg 15％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应3h，再加入9.72kg氯化镍和19.12kg钨酸铵，同时加入30L甲苯作为溶剂，控制反应温度为70℃，搅拌反应3h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得棕榈酸化油基Ni/W催化剂(Ni/W的摩尔比为1:1)。
将棕榈酸化油基Ni/W催化剂、聚合硫和棕榈酸化油按照质量比1:0.2:40混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至340～350℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度350℃、停留时间1h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与棕榈酸化油按照质量比1:30经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至370～390℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力6MPa、体积空速1h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为79.5％。
实施例4
将100kg地沟油、15kg 15％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1h，再加入15.12kg硝酸铁、11.42kg硝酸镍和5.72kg硝酸钴，同时加入30L的石油醚作为溶剂，控制反应温度为65℃，搅拌反应3h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得地沟油基Fe/Ni/Co催化剂(Fe/Ni/Co的摩尔比为2:2:1)。
将地沟油基Fe/Ni/Co催化剂、硫脲和地沟油按照质量比1:0.2:30混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至350～370℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度360℃、停留时间1h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与地沟油按照质量比1:40经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至370～390℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力8MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为80.7％。
实施例5
将100kg煎炸废弃油、14kg 15％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1h，再加入6.48kg氯化镍、3.6kg氧化钼和6.49kg氯化钴，同时加入30L二甲苯作为溶剂，控制反应温度为80℃，搅拌反应2.5h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得煎炸废弃油基Ni/Mo/Co催化剂(Ni/Mo/Co的摩尔比为2:1:2)。
将煎炸废弃油基Fe/Ni/Co催化剂、硫粉和煎炸废弃油按照质量比1:0.2:40混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至340～360℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度350℃、停留时间1h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与煎炸废弃油按照质量比1:20经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至370～390℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力6MPa、体积空速1h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为80.9％。
实施例6
将100kg棉籽酸化油、14kg 15％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1h，再加入12.09kg硝酸铁、9.14kg硝酸镍和9.15kg硝酸钴，同时加入30L正己烷作为溶剂，控制反应温度为80℃，搅拌反应2h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得棉籽酸化油基Fe/Ni/Co催化剂(Fe/Ni/Co的摩尔比为1:1:1)。
将棉籽酸化油基Fe/Ni/Co催化剂、硫粉和棉籽酸化油按照质量比1:0.4:40混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至290～310℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度300℃、停留时间1.5h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与棉籽酸化油按照质量比1:20经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至370～390℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力6MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为78.5％。
实施例7
将100kg地沟油、15kg 10％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1h，再加入5.4kg氯化镍和6.0kg氧化钼，同时加入30L石脑油作为溶剂，控制反应温度为70℃，搅拌反应3h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得地沟油基Ni/Mo催化剂(Ni/Mo的摩尔比为1:1)。
将地沟油基Ni/Mo催化剂、硫粉和地沟油按照质量比1:0.5:40混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至310～330℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度320℃、停留时间1.5h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与地沟油按照质量比1:20经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至370～380℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力5MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为80.2％。
对比例1
将辛酸钼(常用的油溶性催化剂)、硫粉和地沟油按照质量比1:0.5:40混合，配制成催化剂母液。将催化剂母液加热至310～330℃后从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度320℃、停留时间1.5h的条件下进行催化剂母液的预硫化。将预硫化之后的催化剂母液与地沟油按照质量比1:20经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热至370～380℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力5MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为76.9％。
对比例2
将100kg地沟油、15kg 10％的氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，在搅拌的条件下煮沸回流反应1h，再加入5.4kg氯化镍和6.0kg氧化钼，同时加入30L石脑油作为溶剂，控制反应温度为70℃，搅拌反应3h。冷却并静置分层，分出上层有机相，蒸出溶剂，获得地沟油基Ni/Mo催化剂(Ni/Mo的摩尔比为1:1)。
将地沟油基Ni/Mo催化剂、硫粉和地沟油按照质量比1:0.5:800混合(即不采用催化剂母液法，将催化剂直接加入到地沟油)，加热至370～380℃后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度380℃、反应压力5MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比600:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物进行蒸馏，获得生物柴油，收率为74.1％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法，其特征在于，步骤如下：
将废弃油脂基油溶性催化剂、硫化剂和废弃油脂混合，配制成催化剂母液；对催化剂母液进行加热，将加热后的催化剂母液从预硫化反应器的底部进入，在预硫化温度250～360℃、停留时间1～2h的条件下进行催化剂的预硫化；将预硫化之后的催化剂母液与废弃油脂原料经静态混合器进行混合，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度350～400℃、反应压力2～10MPa、体积空速0.2～2h-1、氢油体积比400～800:1的条件下进行加氢脱氧反应，将反应产物蒸馏，获得生物柴油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废弃油脂基油溶性催化剂为废弃油脂基金属盐，其中，所述废弃油脂基选自地沟油基、煎炸废弃油基、棕榈酸化油基或棉籽酸化油基，所述金属选自Fe、Ni、Mo、Co或W。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述废弃油脂基油溶性催化剂的制备方法，步骤如下：将废弃油脂和碱液混合，在搅拌条件下煮沸回流0.5～2h，进行皂化反应；皂化反应完成后，加入金属无机盐和溶剂，在65～95℃的温度下搅拌1～3h，进行置换反应；反应结束后，冷却并静置分层，将上层有机相分离出来，蒸馏溶剂，获得废弃油脂基金属盐，即废弃油脂基油溶性催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，废弃油脂和碱液的质量比为0.14～0.25:1，金属无机盐与废弃油脂的质量比为0.1～0.4:1，溶剂与废弃油脂的质量比为0.1～0.4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属无机盐选自Fe、Ni、Mo、Co或W，其中，所述无机盐选自硝酸盐、盐酸盐、钼酸盐或钨酸盐，溶剂选自石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯或石脑油。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂选自硫粉、聚合硫、硫脲中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废弃油脂选自地沟油、煎炸废弃油、棕榈酸化油、棉籽酸化油中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂母液中废弃油脂基油溶性催化剂、硫化剂和废弃油脂的质量比为1:0.2～0.8:20～40。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂母液与废弃油脂原料的质量比为1:20～40。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210629919.1A CN114854462B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210629919.1A CN114854462B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114854462A true CN114854462A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114854462B CN114854462B (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=82623628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210629919.1A Active CN114854462B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114854462B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115678683A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-02-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种废弃油脂生产氢化油的方法 |
| CN116651506A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-08-29 | 中国石油大学(华东) | 一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116790288A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-09-22 | 中国石油大学(华东) | 一种废弃油脂加氢生产生物航煤的方法 |
| CN116651506B (zh) * | 2023-03-27 | 2024-06-07 | 中国石油大学(华东) | 一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101270300A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂 |
| CN103381366A (zh) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
| US20190338219A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Renewable Energy Group, Inc. | Methods and devices for producing biodiesel, diesel-range hydrocarbons, and products obtained therefrom |
| CN112500917A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-16 | 中国石油大学(华东) | 一种废润滑油加氢循环利用方法 |
| CN112592731A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-04-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法 |
| CN113492008A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-12 | 中国石油大学(华东) | 煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用 |
| CN113980741A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-28 | 大连理工大学 | 一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法 |
-
2022
- 2022-06-06 CN CN202210629919.1A patent/CN114854462B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101270300A (zh) * | 2008-04-30 | 2008-09-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂 |
| CN103381366A (zh) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
| US20190338219A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Renewable Energy Group, Inc. | Methods and devices for producing biodiesel, diesel-range hydrocarbons, and products obtained therefrom |
| CN112592731A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-04-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法 |
| CN112500917A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-16 | 中国石油大学(华东) | 一种废润滑油加氢循环利用方法 |
| WO2022100763A1 (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-19 | 中国石油大学(华东) | 一种废润滑油加氢循环利用方法 |
| CN113492008A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-12 | 中国石油大学(华东) | 煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用 |
| CN113980741A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-01-28 | 大连理工大学 | 一种生物油脂加氢脱氧制生物柴油的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| JUNYA YANO: "Life cycle assessment of hydrogenated biodiesel production from waste cooking oil using the catalytic cracking and hydrogenation method", 《WASTE MANAGEMENT》, vol. 38, pages 4090423 * |
| RAHELEH TALAVARI: "Low-cost biodiesel production using waste oil and catalyst", 《WASTE MANAGEMENT & RESEARCH》, vol. 39, no. 2 * |
| 史国强;李军;邢定峰;: "生物柴油生产工艺技术概述", 《石油规划设计》, vol. 24, no. 5 * |
| 张轶: "煎炸废油加氢脱氧制备烷烃基柴油研究", 《CHINA OILS AND FATS》, vol. 41, no. 4 * |
| 杨涛: "油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用", 《石油炼制与化工》, vol. 47, no. 5 * |
| 高荫榆: "废弃油脂制备生物柴油的新工艺研究", 《可再生能源》, vol. 25, no. 3 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115678683A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-02-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种废弃油脂生产氢化油的方法 |
| CN116651506A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-08-29 | 中国石油大学(华东) | 一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116651506B (zh) * | 2023-03-27 | 2024-06-07 | 中国石油大学(华东) | 一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116790288A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-09-22 | 中国石油大学(华东) | 一种废弃油脂加氢生产生物航煤的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114854462B (zh) | 2023-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114854462B (zh) | 一种应用浆态床工艺加氢制备第二代生物柴油的方法 | |
| CN102427880B (zh) | 用于制备生物柴油的金属磷化合物以及使用该金属磷化合物制备生物柴油的方法 | |
| CN101597508B (zh) | 一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法 | |
| CN108745385B (zh) | 一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108246322B (zh) | 一种CoNiP/SiO2催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103920506A (zh) | 一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂及其制备方法 | |
| CN104368381A (zh) | 多级孔分子筛负载金属催化剂的制备及其在油脂加氢脱氧中的应用 | |
| CN102218324B (zh) | 生物油脱氧提质催化剂及其制备方法 | |
| CN113117688A (zh) | 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用 | |
| CN112592731A (zh) | 一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法 | |
| Zhang et al. | Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to cycloalkanes over Ni–Co alloy coupled with oxophilic NbOx | |
| CN109647459A (zh) | 一种组成可控的镍基磷化物的制备方法 | |
| CN104152171A (zh) | 一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法 | |
| CN113492008B (zh) | 煤焦油浆态床加氢工艺的复合型油溶性催化剂及其应用 | |
| CN101428229B (zh) | 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 | |
| CN112264052B (zh) | 一种催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法 | |
| CN110871083A (zh) | 一种本体型加氢脱氧催化剂及其制备方法 | |
| CN110699108A (zh) | 一种基于钴催化剂氢解生物油脂制烃类柴油的方法 | |
| CN101934232B (zh) | 生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法 | |
| CN112473727A (zh) | 一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法 | |
| CN108893135B (zh) | 一种利用废油脂制备生物柴油的方法 | |
| CN106635118B (zh) | 一种废油脂直接制备正异构烷烃的方法 | |
| CN110871082A (zh) | 一种生物柴油加氢脱氧催化剂及其制备方法 | |
| CN112592730A (zh) | 一种生产生物柴油的加氢工艺 | |
| KR100870369B1 (ko) | 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한프로판디올의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240418 Address after: Room 301, 3rd Floor, Building 3, Maosui Street Entrepreneurship Counseling Base, Xingxin Industrial Park, Jize County, Handan City, Hebei Province, 057350 Patentee after: Newmedia Technology (Hebei) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 266580 No. 66 Changjiang West Road, Huangdao District, Qingdao, Shandong. Patentee before: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |