CN112473727A - 一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法 - Google Patents

一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，包括如下步骤：1)按制备需要选择相应金属的硝酸盐配制成水溶液，得溶液A；2)向溶液A中加入有机燃料，得溶液B；3)向溶液B中加入计量的沸石分子筛，分散后得悬浊液C；4)将加热设备预热，以达到溶液的点燃温度，然后将悬浊液C转移至已预热的加热设备内，使其点火燃烧；5)将4)中得到的产物研磨，焙烧，所得产物即为金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂。该催化剂用于合成气或二氧化碳的加氢催化制备轻质芳烃，具有高芳烃选择性的特点，且催化剂制备方法简单，成本低廉，具有较好的工业应用前景。

Description

一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的 方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法。
背景技术
芳烃是分子中含有苯环、芳香环结构的碳氢化合物，是一种重要的化工原料，其中苯、甲苯、二甲苯(统称为BTX)以及三甲苯等轻质芳烃可以作为合成苯乙烯、聚酰胺树脂、对苯二甲酸、苯三甲酸及偏苯三酸酐等的原材料。目前工业上芳烃的生产路线主要依靠石脑油催化重整。我国是一个贫油、富煤、少气的国家，我国的煤炭储备资源丰富，而目前生产芳烃依靠煤炭制取芳烃的路线仅占约10％左右。这导致我国对石油的需求量逐年增加，因此发展以煤炭制取合成气，由合成气进一步制得芳烃等化学品的技术可以有效缓解我国石油短缺的困境。
目前由合成气制取芳烃主要分为两步法和一步法，其中两步法是最为成熟的方法，利用合成气制甲醇技术，先将煤转化为甲醇中间产品，再由甲醇催化转化制芳烃。中国专利CN109701599A、CN111135854A等利用金属的修饰以及硅铝分子筛的改性，成功实现了甲醇制芳烃的高选择性和高收率。
相较于两步法，由合成气一步法经甲醇或二甲醚中间产物直接制取芳烃，省去中间单独制甲醇的步骤，具有工艺简单、分离更容易等特点。Chang等人于1979年率先提出由合成气转化为芳烃的方法(J.Catal.1979,56,268)。文献(催化学报，2002，23(4)，333-335)报道Fe/MnO氧化物与Zn/ZSM-5耦合制得双功能催化剂用于合成气制芳烃，使芳烃的选择性达到了61.5％。目前合成气高收率制取高附加值的轻质芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等仍是一项需要挑战的项目。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，溶液燃烧法是直接附着接触合成，其耦合过程为化学过程，较物理混合方法相比，接触更紧密，其催化性能更优。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，包括如下步骤：
1)按制备需要选择相应金属的硝酸盐配制成水溶液，得溶液A；
2)向溶液A中加入有机燃料，得溶液B；
3)向溶液B中加入计量的沸石分子筛，分散后得悬浊液C；
4)将加热设备预热，以达到溶液的点燃温度，然后将悬浊液C转移至已预热的加热设备内，使其点火燃烧；
5)将4)中得到的产物研磨，焙烧，所得产物即为金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂。
在步骤3)中，所述沸石分子筛预先经苯甲基硅油钝化表面酸性。
所述钝化的方法如下：将沸石分子筛投入有机溶剂中，在所述有机溶剂中加入苯甲基硅油，搅拌，加热蒸干有机溶剂；将蒸干后所得沸石分子筛研磨并焙烧，即得处理后的沸石分子筛。
所述苯甲基硅油与沸石分子筛的质量比为(0.1～0.5):1；有机溶剂与沸石分子筛的质量比为(2～20):1；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～8h。
所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷环辛烷中的至少一种。
在步骤2)中，所述溶液A中加入占溶液总质量10％～40％的有机燃料；在步骤5)中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～8h。
所述金属包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、弱金属元素，可包括Zr、Cr、Ce、Fe、Zn、Ni、Ga、In、Mn、Mo、Co、Mg、Cu、Al、Na、K中的一种或几种。
所述沸石分子筛包括ZSM-5、SAPO-34、Y、Bata、MOR、ZSM-18、ZSM-35中的至少一种。
所述有机燃料包括尿素、葡萄糖、柠檬酸、水合肼、甘氨酸、酪氨酸、蔗糖、乌洛托品中的一种或几种。
所述金属氧化物与沸石分子筛的质量比为(0.2～0.7):1。
所述金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂用于由合成气或二氧化碳加氢制取轻质芳烃。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、相比于传统的催化剂制备方法，本发明所采用的溶液燃烧法更加简单，制作周期短，所得氧化物质地蓬松比表面积大，活性高，并可作为附着物附载在相应载体上。
2、本发明所采用的溶液燃烧法直接将金属氧化物原位附着在沸石分子筛表面，为化学反应附载，较传统的物理混合方法，金属氧化物与沸石分子筛之间的接触更为紧密，更有利于中间产物的输送，反应活性更高。
3、采用本发明方法制备的金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂，在合成气或二氧化碳加氢制轻质芳烃的催化剂具有优异的催化性能，芳烃选择性可达约75％，其中轻质芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯)占芳烃比例达70％以上，转化率高于20％。
4、相较于其他类型的沸石分子筛表面钝化剂，本发明中使用苯甲基硅油作为表面钝化剂，具有更优的催化性能，特别是轻质芳烃选择性更高。
5、本发明制备方法简单，所用化学原料成本低廉，催化性能优异，具有较好的工业前景。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)按制备的需要选择相应金属的硝酸盐，加入水配成质量百分数为5％～50％的溶液，于25～90℃下搅拌0.1～1h，得溶液A；
(2)向溶液A中加入占溶液总质量10％～40％的有机燃料，于25～90℃下搅拌0.1～1h，得溶液B；
(3)将步骤(2)得到的B溶液中加入计量的沸石分子筛，在25～90℃中搅拌5～60min，再进行5～60min超声分散后，得悬浊液C；
(4)将马弗炉以10℃/min的速率预热至500～700℃，以达到溶液的点燃温度；
(5)将悬浊液C迅速转移至已预热的马弗炉内，使其点火燃烧，燃烧时间为2～30min；
(6)将(5)中得到的产物研磨细腻，移至马弗炉中焙烧，温度为400～650℃，时间为1～8h，所得产物即为金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂。
在步骤(3)中，所述沸石分子筛预先经苯甲基硅油钝化表面酸性，所述钝化的方法如下：
首先将沸石分子筛投入与其质量比为2～20的有机溶剂中，在有机溶剂中加入与沸石分子筛质量比为0.1～0.5的苯甲基硅油，25～60℃下搅拌2～8h，60～90℃下加热蒸干有机溶剂；然后将所得沸石分子筛研磨并在马弗炉内焙烧，温度为400～650℃，时间为1～8h，所得即为后处理后的沸石分子筛，记为Z-Si。具体地，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷环辛烷中的至少一种。
所述金属包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、弱金属元素，可包括Zr、Cr、Ce、Fe、Zn、Ni、Ga、In、Mn、Mo、Co、Mg、Cu、Al、Na、K中的一种或几种。所述沸石分子筛包括ZSM-5、SAPO-34、Y、Bata、MOR、ZSM-18、ZSM-35中的至少一种。所述有机燃料包括尿素、葡萄糖、柠檬酸、水合肼、甘氨酸、酪氨酸、蔗糖、乌洛托品中的一种或几种。金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂中，金属氧化物与沸石分子筛的质量比为(0.2～0.7):1。
实施例1
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.87g尿素，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrZnU-1。称取2g ZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-1。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将1.2g Z-Si-1加入溶液ZrZnU-1，充分搅拌混匀，再进行10min超声分散后迅速移入预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min，得到的白色固体经研磨后置于马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物与分子筛耦合的催化剂OZD-1。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
实施例2
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.87g尿素，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrZnU-2。称取2g ZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-2。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将1.2g Z-Si-2加入溶液ZrZnU-2，充分搅拌混匀，再进行10min超声分散后迅速移入预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min，得到的白色固体经研磨后置于马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物与分子筛耦合的催化剂OZD-2。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃，在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
实施例3
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.87g尿素，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrGaU-1。称取2g ZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-3。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将1.2g Z-Si-3加入溶液ZrGaU-1，充分搅拌混匀，再进行10min超声分散后迅速移入预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min，得到的白色固体经研磨后置于马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物与分子筛耦合的催化剂OZD-3。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃，在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
实施例4
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.87g尿素，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrNiU-1。称取2g ZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-4。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将1.2g Z-Si-4加入溶液ZrNiU-1，充分搅拌混匀，再进行10min超声分散后迅速移入预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min，得到的白色固体经研磨后置于马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物与分子筛耦合的催化剂OZD5。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃，在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
实施例5
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.54g柠檬酸，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrZnC-1。称取2gZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-5。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将1.2g Z-Si-5加入溶液ZrZnC-1，充分搅拌混匀，再进行10min超声分散后迅速移入预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min，得到的白色固体经研磨后置于马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物与分子筛耦合的催化剂OZD-5。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃，在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
实施例6
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.56g甘氨酸，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrZnA-1。称取2gZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-6。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将1.2g Z-Si-6加入溶液ZrZnA-1，充分搅拌混匀，再进行10min超声分散后迅速移入预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min，得到的白色固体经研磨后置于马弗炉内焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物与分子筛耦合的催化剂OZD-6。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃，在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
对比例1
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入2.2g葡萄糖，25ml去离子水，80℃下搅拌30min使其充分溶解。溶解后置于烘箱中120℃烘干发泡1天，待其发泡完全后进行研磨，400℃下焙烧4h，得到氧化物ZrZnG-1。称取2g ZSM-5分子筛(Si/Al＝100)，使其浸泡于10g正己烷内，加入0.4g苯甲基硅油，常温下搅拌6h后于80℃下蒸干正己烷，得到的产物经研磨后置于马弗炉焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间6h。焙烧后即得沸石分子筛Z-Si-1。称取0.3g ZrZnG-1与0.6g Z-Si-1，在研钵内研磨混合10min，混合均匀后压片成型，破碎至30～60目后得到成品催化剂OZC-1。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃，在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
对比例2
称取2.0五水合硝酸锆、配制并加入1.65ml六水合硝酸锌溶液(六水合硝酸锌溶液浓度为1g/L)，加入15ml去离子水混合均匀，在80℃水浴下充分搅拌40min将硝酸盐溶解。溶解后继续往溶液中加入1.87g尿素，保持80℃水浴搅拌20min，得溶液ZrZnU-2。将马弗炉以10℃/min预热至600℃，并保持600℃。将溶液ZrZnUC-1迅速置入已预热的马弗炉内点火燃烧，燃烧时间7min。得到的白色蓬松氧化物研经研磨后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间4h。焙烧后即得到锆锌金属氧化物ZrZnSC-2。称取0.3g ZrZnSC-2与0.6g H-ZSM-5分子筛，在研钵内研磨混合10min，混合均匀后压片成型，破碎至30～60目后得到成品催化剂OZC-2。
所得催化剂以合成气为原料，配比为H2:CO＝2:1，气体空速为2000h-1，压力为5.0MPa，反应温度400℃在固定床催化反应评价装置中进行性能评价。催化剂评价结果列于表1。
表1
Figure BDA0002802103950000071
注：ARO为芳烃；BTX+Me3ph为苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；C2-4为C2-C4的烃类有机产物；C≥5为C5以上脂肪族烃类。
在双功能催化剂中，复合金属氧化物与沸石分子筛耦合的间距对催化性能有很大的影响。复合金属氧化物与沸石分子筛的耦合接触距离越近，越有利于中间产物(如甲醇、二甲醚、乙烯酮等)的传输，而目前普遍采用的耦合方式为物理混合，即颗粒混合或研磨混合，对于双功能催化剂制芳烃来说，研磨混合可以让复合金属氧化物更加接近在沸石分子筛表面，但是由于耦合过程为物理过程，接触距离始终不能很紧密接触。本发明所采用的溶液燃烧法直接将金属氧化物原位附着在沸石分子筛表面，为化学反应附载，较传统的物理混合方法，金属氧化物与沸石分子筛之间的接触更为紧密，更有利于中间产物的输送，反应活性更高；芳烃选择性可达约75％，其中轻质芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯)占芳烃比例达70％以上，转化率高于20％。

Claims (10)

1.一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)按制备需要选择相应金属的硝酸盐配制成水溶液，得溶液A；
2)向溶液A中加入有机燃料，得溶液B；
3)向溶液B中加入计量的沸石分子筛，分散后得悬浊液C；
4)将加热设备预热，以达到溶液的点燃温度，然后将悬浊液C转移至已预热的加热设备内，使其点火燃烧；
5)将4)中得到的产物研磨，焙烧，所得产物即为金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述沸石分子筛预先经苯甲基硅油钝化表面酸性。
3.如权利要求2所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于所述钝化的方法如下：将沸石分子筛投入有机溶剂中，在所述有机溶剂中加入苯甲基硅油，搅拌，加热蒸干有机溶剂；将蒸干后所得沸石分子筛研磨并焙烧，即得处理后的沸石分子筛。
4.如权利要求3所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：所述苯甲基硅油与沸石分子筛的质量比为(0.1～0.5):1；有机溶剂与沸石分子筛的质量比为(2～20):1；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～8h。
5.如权利要求3所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷环辛烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：在步骤2)中，所述溶液A中加入占溶液总质量10％～40％的有机燃料；在步骤5)中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～8h。
7.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：所述金属包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、弱金属元素；所述沸石分子筛包括ZSM-5、SAPO-34、Y、Bata、MOR、ZSM-18、ZSM-35中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：所述有机燃料包括尿素、葡萄糖、柠檬酸、水合肼、甘氨酸、酪氨酸、蔗糖、乌洛托品中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种溶液燃烧法制备金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的方法，其特征在于：所述金属氧化物与沸石分子筛的质量比为(0.2～0.7):1。
10.权利要求1～9任一项所述的金属氧化物/沸石分子筛复合催化剂的应用，其特征在于：用于由合成气或二氧化碳加氢制取轻质芳烃。
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