CN113441139A - 加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，包括利用该加氢脱氧催化剂催化制备液态烷烃的方法，该加氢脱氧催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性金属，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，所述载体为M‑(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100。本发明通过溶胶‑凝胶法制备得到由复合氧化物团簇颗粒聚集而成的多孔结构，其作为载体负载活性金属后，所得催化剂活性高、稳定性高，且易于分离、重复使用性好，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二糠叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8烷烃和C13烷烃，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。如下式I所示：
然而，由于糠醛和丙酮缩合生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理。此外，二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃；另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。因此需先在较低温度下完成加氢饱和，如下式II所示，以避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。使C＝C和C＝O双键饱和，转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。
上述加氢预处理过程仅完成C＝C和C＝O双键饱和，但若想制备生物航煤组分油，尚需较高温度下进行加氢脱氧反应使得加氢饱和产物中氧原子以水的形式脱除。如下式III所示：
加氢脱氧(HDO)反应使得木质纤维素水解产物获得更高的热值和化学稳定性，是一种很有潜力的处理方法。为避免聚合和积炭，加氢脱氧工序应比较温和。因此，良好的加氢催化活性和水热稳定性是加氢脱氧催化剂的必备指标，也是糖平台生物燃料走向工业化的基础。
针对糖平台化合物催化制备液体长链烷烃的报道不多，仅有的报道也多集中采用贵金属Pt、Pd催化剂。中国专利申请CN104650948虽然报道了类似的加氢脱氧处理，原料不同，但是所用催化剂为Ni-Pt/SiO2-ZrO2等贵金属催化剂，反应温度超过300℃，产生积炭导致催化剂易失活。也有文献报道将石化行业加氢脱硫催化剂(硫化态Ni-Mo、Ni-W等负载于氧化铝、氧化硅或硅铝分子筛)应用于生物燃料的加氢脱氧工艺；然而，在反应体系中引入硫化物(CS4、噻吩等)产生污染源。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，以解决现有加氢脱氧催化剂易失活、催化活性低、反应温度高、环境不友好等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供一种加氢脱氧催化剂，包括载体及负载于载体上的活性金属，其中活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，载体为M-(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100。
根据本发明的一个实施方式，M为无定形结构的Nb2O5，x为1～40；活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，载体为由M和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，SiO2为无定形结构，团簇的尺寸为200nm～2000nm，载体的比表面积为200m2/g～700m2/g，孔容为0.1cc/g～0.9cc/g。
根据本发明的一个实施方式，活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％。
本发明的第二个方面提供上述加氢脱氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；
溶胶-凝胶反应后的产物经焙烧后得M-(SiO2)X复合氧化物；及以M-(SiO2)X复合氧化物作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使活性金属负载于载体上，得加氢脱氧催化剂。
根据本发明的一个实施方式，M前驱体选自M的柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐的一种或多种，硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，水解剂为酸或碱，水解剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，溶胶-凝胶反应包括：水解剂加入含所述M前驱体和硅前驱体的溶液中搅拌生成溶胶；溶胶经静置老化后得凝胶；及凝胶经焙烧得所述M-(SiO2)X复合氧化物。
根据本发明的一个实施方式，浸渍法包括将载体置于浸渍液中静置6h～12h，然后依次经干燥、焙烧和还原制得加氢脱氧催化剂，其中干燥温度为110℃～120℃，焙烧温度为350℃～800℃，还原过程以氢气为还原剂，还原温度为50℃～500℃。
根据本发明的一个实施方式，活性金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种。
本发明的第三个方面提供上述加氢脱氧催化剂在加氢脱氧反应中的应用。
本发明的第四个方面提供一种液态烷烃的制备方法，包括：以糖平台化合物缩合产物为原料，所述原料与催化剂接触进行加氢脱氧反应，得到液态烷烃，其中催化剂为前述加氢脱氧催化剂。
根据本发明的一个实施方式，糖平台化合物缩合产物通过下式(1)化合物与下式(2)或下式(3)化合物经羟醛缩合反应制得：
式(1)
式(2)
式(3)
其中，R1选自-H、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OC3H7或-CH2OC4H9；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9；
R3和R4分别选自-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9。
根据本发明的一个实施方式，加氢脱氧反应在还原气氛下进行，反应温度为50℃～350℃，反应压力为2MPa～8MPa，反应时间为4h～24h，反应过程中的搅拌速度为200r/min～1000r/min。
根据本发明的一个实施方式，还包括将糖平台化合物缩合产物进行加氢饱和，加氢饱和后的产物作为原料。
根据本发明的一个实施方式，加氢脱氧反应中的反应介质为液态饱和烷烃，加氢脱氧催化剂、原料和反应介质的质量比为(0.05～1):1:(1～20)。
根据本发明的一个实施方式，反应介质为不含氧的液态饱和烷烃。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的加氢脱氧催化剂，其由复合氧化物团簇颗粒聚集而成的多孔结构作为载体，并负载活性金属而得，其制备方法简单、无污染、成本低，所得催化剂的催化活性和稳定性高、易于分离、重复使用性好，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1的加氢脱氧催化剂的XRD图；
图2为实施例1的加氢脱氧催化剂的TEM图；
图3为实施例1的加氢脱氧催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种加氢脱氧催化剂，包括载体及负载于所述载体上的活性金属，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，所述载体为M-(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100，例如，x可以为4.4、13、20.6、27.2、31.4、50.8、56.6、73.8、79.4、94.2、99.6等。
根据本发明，采用生物质原料制备液体燃料替代石油更有利于可持续发展，具有重要意义。其中以糖平台化合物为例，其可通过羟醛缩合反应获得长链烷烃，进而得到合适的燃料组分。在该过程中需要合适的加氢脱氧催化剂。然而，目前的加氢脱氧催化剂一般为贵金属催化剂，温度过高时易失活，其它一些催化剂还会带来污染等问题。本发明的发明人发现，利用溶胶-凝胶法制备金属-硅复合氧化物作为载体，并在其上负载相应的活性金属，所得材料具有良好的加氢脱氧催化活性，且稳定性和重复使用性高，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的应用前景。
在一些实施例中，x为1～40，优选为2～20。优选地，前述M为Nb2O5，也即载体为Nb2O5-SiO2复合氧化物。这是因为Nb2O5在加氢脱氧过程中具有良好的活化碳氧键能力，促进碳氧键断开，利于催化脱氧反应的进行。
具体地，以Nb2O5-SiO2复合氧化物作为载体为例，其结构主要为由Nb2O5和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布，团簇的尺寸为200nm～2000nm，优选为300nm～600nm之间。载体的比表面积为200m2/g～700m2/g，优选为300～500m2/g，例如320m2/g、360m2/g、420m2/g、480m2/g等。孔容为0.1cc/g～0.9cc/g，优选为0.1cc/g～0.5cc/g，更优选为0.2cc/g～0.4cc/g，例如0.21cc/g、0.28cc/g、0.32cc/g、0.38cc/g等。此外，前述的Nb2O5和SiO2均为无定形结构。可见，这种具有特定多孔洞的团簇聚集结构有利于活性金属的负载，促进原料分子的扩散，提高催化活性。
在一些实施例中，优选地，前述的活性金属为钯(Pd)、镍(Ni)和铂(Pt)中的一种或多种，所述活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％，例如0.2wt％，1.5wt％，2wt％，2.6wt％，8wt％，12wt％，15wt％，18wt％，20wt％等，优选为0.1wt％～25wt％，更优选为0.2wt％～20wt％。负载量过多，成本过高；负载量过少，意味着金属加氢中心较少，不利于发挥加氢活性。
本发明还提供上述加氢脱氧催化剂的制备方法，以M为五氧化二铌(Nb2O5)为例，具体包括步骤如下。本领域技术人员容易理解的是，为将本发明的相关设计应用于制备以其它M-(SiO2)X复合氧化物作为载体的加氢脱氧催化剂，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本发明提出的加氢脱氧催化剂的制备方法的原理范围内。
向铌前驱体和硅前驱体的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应所述溶胶-凝胶反应后的产物经焙烧后得Nb2O5-SiO2复合氧化物；及以该铌硅复合氧化物作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使所述活性金属负载于所述载体上，得所述加氢脱氧催化剂。
具体地，首先进行溶胶-凝胶反应，其中铌前驱体为可水溶性铌源，可以为柠檬酸铌、酒石酸铌和苹果酸铌中的一种或多种，当然，如M为其它金属氧化物，M前驱体还可以为M的柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐等或其组合，本发明不限于此。硅前驱体为可水溶性硅源，例如，水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯等或其混合物。
在溶胶-凝胶反应过程中，首先将铌前驱体和硅前驱体与水混合，制得混合溶液，然后将水解剂加入到混合溶液中，搅拌生成溶胶；所得溶胶经静置老化后得到凝胶，然后对所得的凝胶产物进行焙烧得到铌硅复合氧化物，其中焙烧前可以对凝胶产物先进行干燥处理。
其中水解剂一般为酸或碱，酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，碱可以为氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。优选为酸性水解剂。在一些实施例中，水解剂浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。
在一些实施例中，前述溶胶-凝胶过程中，水解剂加入混合溶液的温度为0～60℃，优选为10℃～30℃；搅拌时间为0～8h，优选1～5h；静置时间为6h～12h，优选8～12h；干燥温度为60～120℃，优选100～120℃；焙烧温度为350～800℃，优选为400～600℃。
接着，以前述所得的铌硅复合氧化物(Nb2O5-SiO2)作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使活性金属负载于该载体上，得加氢脱氧催化剂。
具体地，前述过程包括将所述载体置于所述浸渍液中静置6h～12h，然后依次经干燥、焙烧和还原制得所述加氢脱氧催化剂，其中干燥温度为110℃～120℃，例如，110℃、112℃、115℃、118℃等，焙烧温度为350℃～800℃，例如，350℃、360℃、378℃、390℃、500℃、650℃、700℃、730℃、790℃等。焙烧后活性金属呈氧化态，需通过还原处理将负载的活性金属氧化物还原为金属单质，还原处理以氢气为还原剂，还原温度为50℃～500℃，例如55℃、67℃、87℃、139℃、200℃、360℃、400℃、420℃等，优选为50℃～450℃。
在一些实施例中，前述的活性金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种，活性金属也可以为一种或多种，例如硫酸镍和硝酸镍的混合物，硫酸镍和醋酸四氨合铂的混合物等等。
本发明通过前述的溶胶-凝胶法获得了铌硅复合氧化物载体，并在此基础上采用浸渍法获得负载了活性金属组分的加氢脱氧催化剂，该方法简单易行、成本低，且过程中基本不使用有机溶剂，环境友好。
本发明的还提供前述加氢脱氧催化剂在加氢脱氧反应中的应用，具体地，本发明提供一种液态烷烃的制备方法，包括：以糖平台化合物缩合产物为原料，原料与催化剂接触进行加氢脱氧反应，得到所述液态烷烃。其中所述催化剂为前述的加氢脱氧催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述糖平台化合物缩合产物通过下式(1)化合物与下式(2)或下式(3)化合物经羟醛缩合反应制得：
式(1)
式(2)
式(3)
其中，R1选自-H、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OC3H7或-CH2OC4H9；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9；
R3和R4分别选自-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9。
例如，前述的糖平台化合物缩合产物包括但不局限于(a)糠叉丙酮
(b)二糠叉丙酮
(c)羟甲基糠叉丙酮
(d)二羟甲基糠叉丙酮
中的一种或多种。该些糖平台化合物缩合产物的获得可通过本领域常用的方法获得，本发明不限于此。
进一步地，还可以将前述糖平台化合物缩合产物进行加氢饱和后，所得的加氢饱和产物作为原料再进行加氢脱氧。其中，这些缩合产物经加氢预处理后得到的产物包括但不限于(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或多种。加氢饱和的方法可采用本领域常用方法，本发明不限于此。
在加氢脱氧反应中，以液态饱和烷烃为介质，其中该液态饱和烃可以是餐饮废油或动植物油脂经催化加氢异构生产的生物航煤，该生物航煤为C8～C15的烷烃混合物；也可以是上述原料(a)、(b)、(c)、(d)完全加氢饱和后的产物。其中，加氢脱氧催化剂、反应原料及反应介质的质量比为(0.05～1):1:(1～20)，例如1/6:1:4、1/12:1:8、1/3:1:12、1:1:16等。
在一些实施例中，优选地，采用不含氧的液态饱和烷烃作为反应介质，例如：反应介质可以包括但不局限于正十三烷、3-甲基十二烷、十氢萘中的一种或多种；其可避免溶剂的消耗，减少氢气消耗。反应条件较为温和，能够高效完成上述原料的加氢脱氧，转化为液体长链烷烃，且不会发生聚合等副反应。
在一些实施例中，前述的加氢脱氧反应在还原气氛下进行，反应温度为50℃～350℃，例如50℃、60℃、70℃、100℃、200℃、220℃、310℃、330℃等，反应压力为2MPa～8MPa，例如2MPa、3MPa、5MPa、8MPa等；反应时间为4h～24h，例如4h、8h、13h、15h、20h、22h等，反应过程中的搅拌速度为200r/min～1000r/min，例如200r/min、350r/min、410r/min、470r/min、500r/min、650r/min、800r/min、950r/min等。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明的XRD表征使用日本理学电机工业株式会社D max-2600PC型X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10°～80°，步长0.02°，管电流100mA，管电压40kV；
本发明的SEM表征采用FEI公司Quan TA-400F型扫描电子显微镜，选择扫描电压为20kV；
本发明材料的定性和定量分析采用Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器。
本发明的XRF表征采用日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪。选择铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
本发明的TEM表征采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜，选择加速电压为200kV。
实施例1
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a，称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于7.9mL a溶液中得到混合液b，然后将柠檬酸(与TEOS的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色固体。
配置Pd含量为5g/L的PdCl2溶液c，移取3mL溶液c配置成浸渍液d，采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中200℃下还原2h，得到加氢脱氧催化剂。
图1为实施例1的加氢脱氧催化剂的XRD图，从图1可以看出，溶胶凝胶法制备的催化剂中的SiO2以无定形结构存在。活性中心Pd和Nb2O5未出现明显的衍射峰，说明Pd活性中心呈高分散状态，Nb2O5为无定形结构。一般来说，活性中心分散性越好，催化活性越高，这验证了Pd/Nb2O5-SiO2催化剂良好的催化活性。
图2为实施例1的加氢脱氧催化剂的TEM图，从图2可以看出，溶胶凝胶法制备的催化剂中Nb2O5颗粒尺寸在1nm～8nm，同时分布较为均匀；图中未观察到金属Pd颗粒，这是由于Pd负载量小，单分散较好，验证了XRD的表征结果。
图3为实施例1的加氢脱氧催化剂的SEM图，从图3可以看出，溶胶凝胶法制备的催化剂具有疏松的结构，由较小的颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸在200nm～2000nm之间。
实施例2
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L酒石酸铌溶液a，称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于3.5mL a溶液中得到混合液b，将柠檬酸(与TEOS的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化4h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中120℃下干燥10h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色固体。
配置Pd含量为5g/L的Pd(NO3)2溶液c，移取2mL溶液c配置成浸渍液d,采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中120℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中200℃下还原2h，得到加氢脱氧催化剂。
实施例3
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a；称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于13.5mL a溶液中得到混合液b；将柠檬酸(与TEOS的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化6h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中120℃下干燥10h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h得到白色固体。
配置Pd含量为5g/L的PdCl2溶液c，移取3mL溶液c配置成浸渍液d,采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中120℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中200℃下还原2h，得到加氢脱氧催化剂。
实施例4
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a；称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于7.9mL a溶液中得到混合液b；将1.0mol/L的盐酸溶液与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化4h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中120℃下干燥10h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h得到白色固体。
配置Pd含量为5g/L的PdCl2溶液c，移取1mL溶液c配置成浸渍液d，采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中120℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中300℃下还原2h，得到加氢脱氧催化剂。
实施例5
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a，称取14.0g硅溶胶(固含量30wt％)置于7.9mL a溶液中得到混合液b，将柠檬酸(与硅溶胶的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化6h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中120℃下干燥10h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h得到白色固体。
配置Pd含量为5g/L的PdCl2溶液c，移取4mL溶液c配置成浸渍液d，采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中120℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中200℃下还原3h，得到加氢脱氧催化剂。
实施例6
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a，称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于7.9mL a溶液中得到混合液b，将柠檬酸(与TEOS的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色固体。
配置Pt含量为5g/L的Pt(NO3)2溶液c，移取3mL溶液c配置成浸渍液d，采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中300℃下还原2h，得到加氢脱氧催化剂。
实施例7
本实施例用于说明本发明加氢脱氧催化剂的制备方法。
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a，称取14.6g正硅酸乙酯(TEOS)置于7.9mL a溶液中得到混合液b；将柠檬酸(与TEOS的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液b中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h。将上述凝胶于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色固体。
配置Ni含量为50g/L的Ni(NO3)2溶液c，移取3mL溶液c配置成浸渍液d，采用等体积浸渍法将d溶液置于2g上述白色固体并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h；再于马弗炉中500℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中500℃下还原3h，得到加氢脱氧催化剂。
对比例1
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a，配置Pd含量为5g/L的Pd(NO3)2溶液b，移取7.9mL溶液a和4.0mL溶液b配置成浸渍液c，采用浸渍法将c溶液置于4.2g SiO2并搅拌均匀，静置12h后置于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h；再于马弗炉中600℃下焙烧4h得到黄色固体，最后将黄色固体于氢气还原炉中200℃下还原2h，得到催化剂。
表1中分别列出了实施例1～7及对比例1所制得催化剂的相关参数。其中表1中的各元素的摩尔比和质量含量根据XRF表征方法计算得到，总孔容和比表面积通过氮气吸脱附表征测得。
表1
从上表1可知，采用本发明的方法制备的催化剂相比于对比例1的催化剂，其比表面积相对更大，孔容较大，因此一般利于反应物分子的扩散，提高整体催化性能。
以下应用例用于说明采用实施例1～7及对比例1的催化剂进行催化反应的实例。其中，各个应用例中的原料(b)
(d)
为采用申请号为201710203340.8的专利申请公开的方法制备。原料(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
为采用申请号为201811196251.6或201811196660.6的专利申请公开的方法制备。反应介质为来自餐饮废油经催化加氢异构制备的生物航煤，组分为碳数分布在C8～C15的烷烃(异辛烷、2-甲基壬烷、1,3-二甲基环戊烷、2,3,6-三甲基癸烷、4-乙基癸烷等多种烷烃混合物)。
应用例1-1
称取0.2g实施例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达94.6％。
应用例1-2
称取0.1g实施例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达92.4％。
应用例1-3
称取0.4g实施例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达95.7％。
应用例1-4
称取0.2g实施例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在260℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达94.9％。
应用例1-5
称取0.2g实施例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在260℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度600r/min，反应8h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上。但C-O和C＝O键未完全加氢，C11～C13烷烃摩尔收率仅为87.7％。
应用例1-6
称取0.4g实施例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在240℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应16h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上。但C-O和C＝O键未完全加氢，C11～C13烷烃摩尔收率为94.8％。
应用例1-7
称取0.2g实施例1的催化剂，1.2g二糠叉丙酮
和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在80℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度600r/min，反应5h后；将3.0MPa氢气置换高压反应釜气体，再升温至220℃保持24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O、C＝C和C＝O键完全加氢，C11～C13烷烃摩尔收率为92.6％。
应用例1-8
称取1.2g实施例1的催化剂，1.2g二糠叉丙酮
和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在70℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度600r/min，反应6h后；将4.0MPa氢气置换高压反应釜气体，再升温至240℃保持24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O、C＝C和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率为95.3％。
应用例1-9
称取1.2g实施例1的催化剂，1.2g二羟甲基糠叉丙酮
和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在90℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度500r/min，反应5h后；将3.0MPa氢气置换高压反应釜气体，再升温至220℃保持24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O、C＝C和C＝O键完全加氢。C11-C15烷烃摩尔收率为94.4％。
应用例1-10
称取1.2g实施例1的催化剂，1.2g二羟甲基糠叉丙酮
和二糠叉丙酮
的混合物(质量比1:1)及4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在90℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度600r/min，反应5h后；将3.0MPa氢气置换高压反应釜气体，再升温至260℃保持24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O、C＝C和C＝O键完全加氢。C11～C15烷烃摩尔收率为94.6％。
应用例2
称取0.2g实施例2的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达92.7％。
应用例3
称取0.2g实施例3的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达95.1％。
应用例4
称取0.2g实施例4的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达91.2％。
应用例5
称取0.2g实施例5的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达95.7％。
应用例6
称取0.2g实施例6的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达94.1％。
应用例7
称取0.2g实施例7的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率达92.1％。
对比应用例1
称取0.2g对比例1的催化剂和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
加氢饱和产物((A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
中的一种或几种)的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在220℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度600r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率96％，C-O和C＝O键完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率为62.4％。
对比应用例2
称取0.2g对比例1的催化剂，1.2g二糠叉丙酮
和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在80℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度200r/min，反应5h后；将3.0MPa氢气置换高压反应釜气体，再升温至220℃保持24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率95％，C-O、C＝C和C＝O键未完全加氢。C11～C13烷烃摩尔收率仅为56.7％。
综上可以看出，采用本发明的方法制备的催化剂在用于加氢脱氧反应时，催化剂的活性较高，加氢反应的转化率也较高。相比于直接采用浸渍法制备的对比例1的催化剂，其催化性能更佳。
测试例1
本测试例用于说明本发明的加氢脱氧催化剂具有良好的重复使用性。
将应用例1-1中反应后的催化剂离心回收，重复使用，继续重复应用例1-1中的加氢预处理试验，重复8次。具体试验结果见表2。从表2可以看出，重复使用催化剂反应后，每次反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。
表2
综上可知，本发明通过采用溶剂-凝胶法制备复合氧化物载体，并在其上负载活性金属，使载体中的氧化物，例如五氧化二铌和二氧化硅均以无定形结构存在，活性金属以晶体结构存在，且晶粒较小、分布均匀。相比于直接用浸渍法负载活性金属获得的催化剂，其催化性能更佳，活性更高。此外，本发明的催化剂分离简单，循环使用8次后催化性能影响不大，具有良好的重复使用性，应用于加氢脱氧反应催化糖平台化合物缩合产物制备液态烷烃具有良好的应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (17)
1.一种加氢脱氧催化剂，其特征在于，包括载体及负载于所述载体上的活性金属，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，所述载体为M-(SiO2)X复合氧化物，M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述M为无定形结构的Nb2O5，x为1～40；所述活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述载体为由M和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，所述SiO2为无定形结构，所述团簇的尺寸为200nm～2000nm，所述载体的比表面积为200m2/g～700m2/g，孔容为0.1cc/g～0.9cc/g。
4.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其特征在于，所述活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；
所述溶胶-凝胶反应后的产物经焙烧后得M-(SiO2)X复合氧化物；及
以所述M-(SiO2)X复合氧化物作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使所述活性金属负载于所述载体上，得所述加氢脱氧催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述M前驱体选自M的柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种，所述硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水解剂为酸或碱，所述水解剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，所述碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应包括：
所述水解剂加入含所述M前驱体和硅前驱体的溶液中搅拌生成溶胶；
所述溶胶经静置老化后得凝胶；及
所述凝胶经焙烧得所述M-(SiO2)X复合氧化物。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法包括将所述载体置于所述浸渍液中静置6h～12h，然后依次经干燥、焙烧和还原制得所述加氢脱氧催化剂，其中所述干燥温度为110℃～120℃，焙烧温度为350℃～800℃，所述还原的过程以氢气为还原剂，还原温度为50℃～500℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的加氢脱氧催化剂在加氢脱氧反应中的应用。
12.一种液态烷烃的制备方法，其特征在于，包括：以糖平台化合物缩合产物为原料，所述原料与催化剂接触进行加氢脱氧反应，得到所述液态烷烃，其中所述催化剂为权利要求1～4中任一项所述的加氢脱氧催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述糖平台化合物缩合产物通过下式(1)化合物与下式(2)或下式(3)化合物经羟醛缩合反应制得：
式(1)
式(2)
式(3)
其中，R1选自-H、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OC3H7或-CH2OC4H9；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9；
R3和R4分别选自-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应在还原气氛下进行，反应温度为50℃～350℃，反应压力为2MPa～8MPa，反应时间为4h～24h，反应过程中的搅拌速度为200r/min～1000r/min。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述糖平台化合物缩合产物进行加氢饱和，所述加氢饱和后的产物作为所述原料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应中的反应介质为液态饱和烷烃，所述加氢脱氧催化剂、所述原料和所述反应介质的质量比为(0.05～1):1:(1～20)。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述反应介质为不含氧的液态饱和烷烃。
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