CN111215073B - 镍硅复合氧化物、其制备方法、包含该氧化物的催化剂及其应用 - Google Patents

镍硅复合氧化物、其制备方法、包含该氧化物的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍硅复合氧化物、其制备方法、包含该氧化物的催化剂及其应用，镍硅复合氧化物的制备方法包括：将可溶性镍源、可溶性硅源在水解剂的作用下形成溶胶；将所述溶胶形成凝胶；以及将所述凝胶焙烧、还原后制得所述镍硅复合氧化物。本发明一实施方式的镍硅复合氧化物催化剂，制备简便、无污染、成本较低、活性和稳定性较高、易于分离。

Description

镍硅复合氧化物、其制备方法、包含该氧化物的催化剂及其 应用
技术领域
本发明涉及复合氧化物，具体为一种镍硅复合氧化物及其在催化剂中的应用。
背景技术
在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic工作团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二康叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8直链烷烃和C13直链烷烃，最终异构化得到合格的喷气燃料组分，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。
由于缩合后的二糠叉丙酮为固体，不能直接进入管式反应器连续处理。二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但是加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃。因此，需要对二糠叉丙酮进行加氢预处理，使C＝C和C＝O双键饱和，以转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。
另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应，因此需要在较低的温度下进行加氢预处理，使C＝C和C＝O双键饱和，避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。
目前，针对二亚糠基丙酮等类似物质的预加氢处理报道不多，仅有的报道也多集中在贵金属催化剂方面。中国专利CN104650947A虽然报道了类似的预加氢处理，原料不同，但是所用催化剂为Ru、Pd等贵金属催化剂，即使涉及Ni催化剂，但反应温度非常高，达到300℃，在这一温度下，固体原料自身会发生严重的聚合副反应，大大降低反应的选择性。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种镍硅复合氧化物的制备方法，包括：
将可溶性镍源、可溶性硅源在水解剂的作用下形成溶胶；
将所述溶胶形成凝胶；以及
将所述凝胶焙烧、还原后制得所述镍硅复合氧化物。
根据本发明一实施方式，所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的一种或多种；所述可溶性硅源选自水玻璃、硅溶胶及正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述水解剂包括酸或碱。
根据本发明一实施方式，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种；所述碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述焙烧工艺的温度为350～800℃，所述还原工艺以氢气为还原剂，在300～700℃的温度下进行。
根据本发明一实施方式，所述可溶性镍源与所述可溶性硅源的摩尔比为1:(0.1～40)。
本发明一实施方式提供了一种镍硅复合氧化物，化学式为NiSiaO(1+2a)，a的值为0.1～40，其中，氧化硅为无定型结构，氧化镍为晶体结构。
根据本发明一实施方式，所述氧化镍的晶粒尺寸为0.5～10nm；所述镍硅复合氧化物具有疏松的结构，由颗粒团簇聚集而成，所述团簇的尺寸在300～1000nm之间；所述镍硅复合氧化物的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.2～0.9cc/g。
本发明一实施方式提供了一种催化剂，包含上述镍硅复合氧化物。
根据本发明一实施方式，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包含所述镍硅复合氧化物，所述助催化剂为金属氧化物，所述金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述助催化剂的质量含量为3～10％。
根据本发明一实施方式，所述金属选自Mg、Cu、Zn、Nb、Fe、Co、Ce、La中的一种或多种。
本发明一实施方式提供了一种催化剂的制备方法，包括：
将可溶性镍源、可溶性硅源、可溶性金属盐在水解剂的作用下形成溶胶；
将所述溶胶形成凝胶；以及
将所述凝胶焙烧、还原后制得所述催化剂；
其中，所述可溶性金属盐的金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的一种或多种；所述可溶性硅源选自水玻璃、硅溶胶及正硅酸乙酯中的一种或多种。
本发明一实施方式提供了一种上述催化剂在加氢反应中的应用。
根据本发明一实施方式，所述加氢反应为糖平台化合物制备长链烷烃过程中的加氢反应。
本发明一实施方式的镍硅复合氧化物催化剂，制备简便、无污染、无洗涤过程节约水、成本较低、活性和稳定性较高、易于分离。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1所制得催化剂的XRD谱图；
图2A为本发明实施例1所制得催化剂的TEM图；
图2B为本发明对比例1所制得催化剂的TEM图；
图3A为本发明实施例1所制得催化剂的SEM图；
图3B为本发明对比例1所制得催化剂的SEM图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种镍硅复合氧化物催化剂，该催化剂制备简便、无污染、成本较低、活性和稳定性较高、易于分离，可用于糖平台化合物制备长链烷烃的加氢预处理过程，将C＝C双键饱和，使原料由固体变成易于输送的液体。
本发明一实施方式的催化剂，包含镍硅复合氧化物。
本发明一实施方式的催化剂，具有良好的重复使用性。
于一实施方式中，催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包含镍硅复合氧化物。
本发明一实施方式的镍硅复合氧化物，化学式为NiSiaO(1+2a)，a的值为0.1～40，其中，氧化硅为无定型结构，氧化镍为晶体结构。
于一实施方式中，氧化镍晶粒的尺寸为0.5～10nm，优选为1～8nm。
于一实施方式中，镍硅复合氧化物具有疏松的结构，由颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸在300～1000nm之间。
于一实施方式中，镍硅复合氧化物的比表面积为200～500m2/g，优选为300～450m2/g，例如310m2/g、350m2/g、380m2/g、390m2/g、440m2/g等。
于一实施方式中，镍硅复合氧化物的孔容为0.2～0.9cc/g，优选为0.4～0.8cc/g，例如0.71cc/g、0.72cc/g、0.75cc/g等。
于一实施方式中，上述化学式中，a的值可以为3、3.1、4.4、4.5、5、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、10、11、11.1、14等。
于一实施方式中，上述化学式中，a的值为2～15。
本发明一实施方式的镍硅复合氧化物的制备方法，包括：
将可溶性镍源、可溶性硅源在水解剂的作用下形成溶胶；
将所述溶胶形成凝胶；以及
将所述凝胶焙烧、还原后制得所述镍硅复合氧化物。
于一实施方式中，可溶性镍源可以包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等；可溶性硅源可以包括但不限于水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯等。
于一实施方式中，可溶性镍源与可溶性硅源的摩尔比为1:(0.1～40)，例如1:3、1:4.5、1:5、1:7、1:10、1:11、1:14等。
于一实施方式中，可溶性镍源与可溶性硅源的摩尔比为1:(2～15)。
于一实施方式中，水解剂为酸或碱，酸可以是无机酸和/或有机酸，碱可以是无机碱和/或有机碱。
于一实施方式中，用作水解剂的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。
于一实施方式中，用作水解剂的碱可以是氨水、三乙胺、乙二胺、四甲基乙二胺等。
于一实施方式中，水解剂与可溶性硅源的质量比可以为(0.1～0.4):1，例如0.2:1、0.3:1。
于一实施方式中，焙烧工艺的温度为350～800℃，优选500～600℃；还原工艺以氢气为还原剂，在300～700℃的温度下进行，优选地，还原温度为400～600℃，例如450℃。
本发明一实施方式的镍硅复合氧化物的制备方法包括：在水解剂的存在下将可溶性硅源与可溶性镍源的混合溶液制成溶胶，待溶胶转化为凝胶后，进行老化，对老化后的物料依次进行干燥、焙烧、还原，得到镍硅复合氧化物。
于一实施方式中，凝胶的老化温度可以为0～60℃，优选为10～30℃；老化时间可以为0～24h，优选为2～12h。
于一实施方式中，干燥工艺包括在100℃的温度下干燥12小时。
于一实施方式中，助催化剂为金属氧化物，其中的金属可以是第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种。
于一实施方式中，助催化剂中的金属可以是Mg、Cu、Zn、Nb、Fe、Co、Ce、La等。
于一实施方式中，助催化剂的质量为催化剂总质量的0～10％，优选为3～10％，例如3.03％、3.24％、4.24％、4.69％、6.5％等。
于一实施方式中，助催化剂为铌(Nb)的氧化物、锌铌的复合氧化物、镧铌的复合氧化物、镁铌的复合氧化物、氧化锌、氧化镧、氧化镁等。
本发明一实施方式提供了一种催化剂的制备方法，包括：
将可溶性镍源、可溶性硅源、可溶性金属盐(前驱体)在水解剂的作用下形成溶胶；
将所述溶胶形成凝胶；以及
将所述凝胶焙烧、还原后制得所述催化剂。
于一实施方式中，可溶性金属盐选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、酒石酸盐中的一种或多种，例如硝酸锌、硝酸镧、硝酸镁、酒石酸铌。
本发明一实施方式的催化剂可用于加氢反应。
于一实施方式中，催化剂可用于糖平台化合物制备长链烷烃的加氢预处理。
于一实施方式中，糖平台化合物制备长链烷烃的加氢预处理包括：以糖脱水得到的醛和丙酮缩合后的产物为原料，液态饱和烃为介质进行加氢反应。
于一实施方式中，原料为(a)糠叉丙酮(b)二糠叉丙酮(c)羟甲基糠叉丙酮/>(d)二羟甲基糠叉丙酮/>中的一种或多种。
于一实施方式中，上述原料(a)、(b)、(c)、(d)可以采用申请号为201710203340.8的专利申请公开的方法制备得到，也可以采用其他方法制备得到。
于一实施方式中，作为介质的液态烷烃可以是餐饮废油或动植物油脂经催化加氢异构生产的生物航煤，该生物航煤为C8～C15的烷烃混合物；也可以是上述原料(a)、(b)、(c)、(d)完全加氢饱和后的产物。
于一实施方式中，镍硅复合氧化物催化剂、原料和介质的质量比为(0.05～1):1:(1～9)，例如1/6:1:4、1/12:1:4、1/3:1:4、1:1:4等。
于一实施方式中，糖平台化合物制备长链烷烃的加氢预处理在高压反应釜中进行，氢气压力为1.0～6.0MPa，反应温度为60～180℃，反应时间为2～48h，搅拌速度为100～400r/min。
本发明一实施方式的糖平台化合物制备长链烷烃的加氢预处理，采用非含氧物质液态烷烃作为介质，避免了溶剂的消耗，减少了氢气消耗。加氢预处理过程条件非常温和，在较低的温度和压力条件下即可实现糠叉丙酮类原料中C＝C的饱和，使之成为可溶于液态烷烃的液体，且不会发生聚合副反应。
以下，通过具体实施例对本发明一实施方式的催化剂的制备及应用做进一步说明。
其中，实施例中采用的二糠叉丙酮和二羟甲基糠叉丙酮/>为采用申请号为201710203340.8的专利申请公开的方法制备。反应介质为来自餐饮废油经催化加氢异构制备的生物航煤，组分为碳数分布在C8～C15的烷烃(异辛烷、2-甲基壬烷、1,3-二甲基环戊烷、2,3,6-三甲基癸烷、4-乙基癸烷等多种烷烃混合物)。
表1中的摩尔比、质量含量根据XRF表征方法计算得到，总孔容和比表面积通过氮气吸脱附表征测得。此外，催化剂的XRD表征使用日本理学电机工业株式会社D max-2600PC型X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10～80°，步长0.02°，管电流100mA，管电压40kV；TEM表征在FEI公司Tecnai G2 F20S-TWIN透射电子显微镜上完成，选择加速电压为200kV。加氢预处理产物在Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器上分别进行定性和定量分析。
实施例1
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O和14.6g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S1。
实施例2
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O、14.6g正硅酸乙酯(TEOS)和8mL 0.45mol/L酒石酸铌溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S2。
实施例3
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O、14.6g正硅酸乙酯(TEOS)和0.93g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S3。
实施例4
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O、14.6g正硅酸乙酯(TEOS)和0.53g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S4。
实施例5
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O、14.6g正硅酸乙酯(TEOS)和0.57g Mg(NO3)2溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S5。
实施例6
称取1.45g Ni(NO3)2·6H2O和14.6g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S6。
实施例7
称取4.5g Ni(NO3)2·6H2O和14.6g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S7。
实施例8
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O和14.6g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将1.0mol/L的盐酸溶液加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S8。
实施例9
称取2.9g Ni(NO3)2·6H2O和42.7g水玻璃(硅酸钠含量20％)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S9。
实施例10
称取10.0g Ni(NO3)2·6H2O和14.6g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S10。
实施例11
称取2.38g NiCl2·6H2O和14.6g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1小时，得到溶液a。再将柠檬酸(与硅源的重量比为0.3:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到黑色固体，再将黑色固体于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂S11。
对比例1浸渍法Ni/SiO2催化剂
称取4.2g SiO2作为载体，将2.9g Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，然后等体积浸渍在称取好的SiO2载体上，浸渍均匀后，于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h，再于氢气还原炉中450℃下还原2h，得到催化剂D1。
表1中列出了实施例1至11及对比例1所制得催化剂的相关参数。
表1
图1为实施例1的催化剂S1及对比例1的催化剂D1的XRD表征图，从XRD表征结果可以看出：浸渍法制备催化剂D1有明显的SiO2衍射特征峰，说明催化剂D1中SiO2具有晶体结构；实施例1的溶胶凝胶法制备催化剂S1中的SiO2以无定型结构存在。另外，催化剂S1和D1均存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；同时，浸渍法制备催化剂D1的NiO衍射特征峰更为尖锐。一般来说，衍射峰越尖锐，晶粒尺寸越大。因此，浸渍法制备催化剂D1活性组分NiO颗粒较大。在活性组分负载总量相当的情况下，NiO颗粒大的催化剂D1不利于发挥催化活性。
图2A为本发明实施例1所制得催化剂S1的TEM图，图2B为本发明对比例1所制得催化剂D1的TEM图。从催化剂S1和D1的TEM表征结果可知：浸渍法制备催化剂D1中NiO存在晶格条纹，NiO晶粒尺寸较大；溶胶凝胶法制备催化剂S1中活性组分NiO颗粒尺寸在6nm左右，同时分布较为均匀，验证了XRD的表征结果。
图3A为本发明实施例1所制得催化剂S1的SEM图，图3B为本发明对比例1所制得催化剂D1的SEM图。从催化剂S1和D1的SEM表征结果可以看出：溶胶凝胶法制备催化剂S1由块状颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸在300～1000nm之间；浸渍法制备催化剂D1由较大的晶体颗粒团簇聚集而成，同样呈现不规则排布，团簇尺寸在500～1500nm之间。
应用例1-1
称取0.2g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-2
称取0.1g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应12h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-3
称取0.4g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在80℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-4
称取0.2g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在160℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应4h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-5
称取0.4g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应4h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-6
称取0.2g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力1.0MPa，搅拌速度200r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-7
称取0.2g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-8
称取1.2g催化剂S1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在60℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-9
称取0.2g催化剂S1，1.2g二羟甲基糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-10
称取0.2g催化剂S1，1.2g二羟甲基糠叉丙酮和二糠叉丙酮的混合物(质量比1:1)和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例1-11
本例说明催化剂具有良好的重复使用性。
将应用例1-1中反应后的催化剂离心回收，重复使用，继续重复实施例10中的加氢预处理试验，重复10次。重复使用催化剂反应后，每次反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C双键完全饱和，但是第9次和第10次有少许C＝O双键未饱和。
应用例2
称取0.2g催化剂S2，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例3
称取0.2g催化剂S3，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例4
称取0.2g催化剂S4，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例5
称取0.2g催化剂S5，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例6
称取0.2g催化剂S6，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例7
称取0.2g催化剂S7，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例8
称取0.2g催化剂S8，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。/>
应用例9
称取0.2g催化剂S9，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例10
称取0.2g催化剂S10，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
应用例11
称取0.2g催化剂S11，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C和C＝O双键完全饱和。
对比应用例1
称取0.2g催化剂D1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为浅棕色悬浮液，可见未反应的棕色颗粒，经GC-MS分析，转化率29％。
对比应用例2
称取0.2g催化剂D1，1.2g二糠叉丙酮和4.8g生物航煤加入50mL高压反应釜中，在300℃、氢气压力6.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为淡黄色透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C＝C双键完全饱和，还存在未饱和的C＝O双键，另外存在C26以上组分，说明高温下发生聚合反应。
本发明实施例的溶胶凝胶法制得的催化剂中，二氧化硅以无定型结构存在，氧化镍以晶体结构存在，且氧化镍的晶粒较小、分布均匀，使得催化剂的活性高，催化加氢反应的转化率高，且无聚合反应发生。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种催化剂在糖平台化合物制备长链烷烃过程中的加氢预处理中的应用，其特征在于，所述加氢预处理包括：以糖脱水得到的醛和丙酮缩合后的产物为原料，液态饱和烃为介质进行加氢反应；
所述原料为糠叉丙酮、二糠叉丙酮、羟甲基糠叉丙酮、二羟甲基糠叉丙酮中的一种或多种；
所述催化剂包括镍硅复合氧化物，
所述镍硅复合氧化物的制备方法，包括：
将可溶性镍源、可溶性硅源在水解剂的作用下形成溶胶；
将所述溶胶形成凝胶；以及
将所述凝胶焙烧、还原后制得所述镍硅复合氧化物；
经过加氢预处理使得所述原料中C＝C和C＝O双键饱和。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的一种或多种；所述可溶性硅源选自水玻璃、硅溶胶及正硅酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述水解剂包括酸或碱。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种；所述碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述焙烧工艺的温度为350～800℃，所述还原工艺以氢气为还原剂，在300～700℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的应用，其中，所述可溶性镍源与所述可溶性硅源的摩尔比为1:(0.1～40)。
7.根据权利要求1所述的应用，所述镍硅复合氧化物的化学式为NiSiaO(1+2a)，a的值为0.1～40，其中，氧化硅为无定型结构，氧化镍为晶体结构。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述氧化镍的晶粒尺寸为0.5～10nm；所述镍硅复合氧化物具有疏松的结构，由颗粒团簇聚集而成，所述团簇的尺寸在300～1000nm之间；所述镍硅复合氧化物的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.2～0.9cc/g。
9.根据权利要求1所述的应用，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包含所述镍硅复合氧化物，所述助催化剂为金属氧化物，所述金属氧化物的金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述助催化剂的质量含量为3～10％。
11.根据权利要求9所述的应用，其中，所述金属选自Mg、Cu、Zn、Nb、Fe、Co、Ce、La中的一种或多种。
12.一种加氢预处理催化剂在糖平台化合物制备长链烷烃过程中的加氢预处理中的应用，其特征在于，所述加氢预处理包括：以糖脱水得到的醛和丙酮缩合后的产物为原料，液态饱和烃为介质进行加氢反应；
所述原料为糠叉丙酮、二糠叉丙酮、羟甲基糠叉丙酮、二羟甲基糠叉丙酮中的一种或多种；
所述加氢预处理催化剂的制备方法，包括：
将可溶性镍源、可溶性硅源、可溶性金属盐在水解剂的作用下形成溶胶；
将所述溶胶形成凝胶；以及
将所述凝胶焙烧、还原后制得所述加氢预处理催化剂；
其中，所述可溶性金属盐的金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种；
经过加氢预处理使得所述原料中C＝C和C＝O双键饱和。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的一种或多种；所述可溶性硅源选自水玻璃、硅溶胶及正硅酸乙酯中的一种或多种。
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