CN113385175B - 加氢饱和催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加氢饱和催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括步骤如下：向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶‑凝胶反应；溶胶‑凝胶反应后的产物加入助剂，进行成型处理；及对成型处理后的物料进行还原处理，得到加氢饱和催化剂。本发明通过溶胶‑凝胶法制备得到由晶态镍和无定形二氧化硅颗粒团簇聚集而成的多孔结构，该催化剂具有活性高、稳定性高，易于分离、重复使用性好的特点，且机械强度高，应用于催化生物燃料加氢反应具有良好的前景。

Description

加氢饱和催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种加氢饱和催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic工作团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二糠叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8直链烷烃和C13直链烷烃，最终异构化得到合格的喷气燃料组分，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。如下式I所示：
然而，由于糠醛和丙酮缩合生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理。此外，二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃；另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。因此需先在较低温度下完成加氢预处理(即加氢饱和)，如下式II所示，以避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。使C＝C和C＝O双键饱和，转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。
目前，对二糠叉丙酮等类似原料的加氢饱和报道不多，多集中在贵金属催化剂方面。专利申请CN104650947A和CN104650947B虽然报道了类似的预加氢处理，原料近似，但所用催化剂为Ru、Pd等贵金属催化剂；即使涉及Ni催化剂，但其反应温度为300℃，原料会发生严重的聚合副反应，大大降低了反应的选择性。
因此，亟需一种新的适用于生物燃料加氢饱和反应的催化剂，以解决现有技术中存在的种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种加氢饱和催化剂及其制备方法和应用，以解决现有加氢饱和催化剂易失活、反应选择性低、易发生聚合副反应等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种加氢饱和催化剂的制备方法，包括步骤如下：向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；溶胶-凝胶反应后的产物加入助剂，进行成型处理；及对成型处理后的物料进行还原处理，得到加氢饱和催化剂。
根据本发明的一个实施方式，还包括：溶胶-凝胶反应后的产物经焙烧得到镍硅复合氧化物，向镍硅复合氧化物中加入助剂进行成型处理。
根据本发明的一个实施方式，镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；镍源与硅源的摩尔比为1:(0.1～40)。
根据本发明的一个实施方式，水解剂为酸或碱，水解剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L，酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，溶胶-凝胶反应包括：水解剂加入含镍源和硅源的溶液中搅拌生成溶胶；溶胶经静置老化后得凝胶；其中，静置老化的温度为0℃～60℃，时间0h～24h。
根据本发明的一个实施方式，还原处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。
根据本发明的一个实施方式，成型处理选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，成型处理为压片处理，助剂包括黏结剂，黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，压片处理包括：以质量份计，将1份溶胶-凝胶反应后的产物、0.005～0.2份的黏结剂混合，经压片机进行压片，经干燥和焙烧后得压片处理后的物料。
根据本发明的一个实施方式，经压片处理的加氢饱和催化剂的机械强度为10N/粒～100N/粒。
根据本发明的一个实施方式，成型处理为挤条处理，助剂包括黏结剂、致孔剂和水，其中，黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，挤条处理包括：以质量份计，将1份溶胶-凝胶反应后的产物、0.02～50份黏结剂、0～0.1份致孔剂和0.05～0.4份水混合，经挤条机挤出条状后，经切粒、干燥和焙烧后，得挤条处理后的物料。
根据本发明的一个实施方式，经挤条处理的加氢饱和催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm。
本发明还提供一种加氢饱和催化剂，采用上述方法制备得到。
本发明还提供上述加氢饱和催化剂在生物燃料加氢反应中的应用。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种利用溶胶-凝胶法制备包括镍和二氧化硅的复合物的加氢饱和催化剂的方法，所得催化剂具有由晶态镍和无定形二氧化硅颗粒团簇聚集而成的疏松结构，具有活性和稳定性较高、易于分离的特点，应用于催化生物燃料加氢反应具有良好的应用前景。此外，本发明还通过采用特定的成型方法提高了催化剂的机械强度，使其可应用于固定床反应器中进行连续反应。该催化剂的制备方法工艺简单、成本低，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1分别示出了实施例1中镍硅复合氧化物和加氢饱和催化剂的XRD谱图；
图2分别示出了实施例1的镍硅复合氧化物和对比例1的氧化态催化剂的XRD表征图；
图3A为实施例1的催化剂的TEM图；
图3B为对比例1的催化剂的TEM图；
图4A为实施例1的催化剂的SEM图；
图4B为对比例1的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种加氢饱和催化剂的制备方法，包括步骤如下：向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；溶胶-凝胶反应后的产物加入助剂，进行成型处理；及对成型处理后的物料进行还原处理，得到加氢饱和催化剂。
根据本发明，采用生物质原料制备液体燃料替代石油更有利于可持续发展，具有重要意义。其中以糖平台化合物为例，其可通过羟醛缩合反应获得长链烷烃，进而得到合适的燃料组分。在该过程中需要合适的加氢饱和催化剂，以使缩合产物中C＝C和C＝O双键饱和，使原料由固体变成易于输送的液体。然而，目前的加氢饱和催化剂多为Ru、Pd等贵金属催化剂，温度过高时易失活，其它一些催化剂还会带来污染等问题。本发明的发明人发现，通过利用溶胶-凝胶法制备得到的产物，再经成型处理，可得到一种活性和稳定性较高、且易于分离的加氢饱和催化剂，该加氢饱和催化剂还具有机械强度高的特点，其应用于固定床反应器的加氢反应中，可有效避免因催化剂破碎导致的床层堵塞现象，使得反应能够连续运行，降低了生产成本和操作难度；同时该成型处理后所得到的催化剂活性和稳定性不会得到降低。
下面对前述的加氢饱和催化剂的制备方法进行具体说明。
首先，向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应。镍源为可溶性镍源，包括但不限于碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；硅源为可溶性硅源，包括但不限于水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；镍源与硅源的摩尔比为1:(0.1～40)，例如1:3、1:4.5、1:5、1:7、1:10、1:11、1:14等。于一实施方式中，镍源与硅源的摩尔比为1:(2～15)。
在溶胶-凝胶反应过程中，首先将镍源与硅源和水混合，制得混合溶液，然后将水解剂加入到混合溶液中，搅拌生成溶胶；所得溶胶经静置老化后得到凝胶。前述溶胶-凝胶反应过程中，一般地，静置老化的温度为0℃～60℃，优选为10℃～30℃，静置老化的时间0h～24h，优选为2h～12h。
其中的水解剂一般为酸或碱，水解剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
在一些实施例中，还包括对溶胶-凝胶反应后的产物进行干燥、焙烧，将焙烧后的产物进行成型处理。其中干燥温度为60℃～120℃，优选为100℃～120℃，焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为2h～6h，此时所得到的产物为镍硅复合氧化物，该镍硅复合氧化物的结构为无定形结构的氧化硅和晶体结构的氧化镍颗粒团簇聚集而成的多孔结构，该镍硅复合氧化物中的氧化镍晶粒尺寸与最终经还原后得到的加氢饱和催化剂中镍金属晶粒尺寸大致相当，同时具有相似的结构，孔结构参数也近似相当。
下面以前述干燥后未进行焙烧的凝胶直接进行成型处理说明具体的成型过程。当然，本发明还可以将凝胶经过焙烧处理后，对镍硅复合氧化物进行成型处理，本发明不限于此。本发明所述的成型处理包括但不限于挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
在一些实施例中，前述的成型处理为挤条处理。在挤条处理过程中，助剂包括黏结剂、致孔剂和水，其中，黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。具体地，挤条处理的过程包括：以质量份计，将1份溶胶-凝胶反应后的产物、0.02～50份黏结剂、0～0.1份致孔剂和0.05～0.4份水混合，经挤条机挤出条状后，经切粒、干燥和焙烧后，得挤条处理后的物料。其中，前述的溶胶-凝胶反应后的产物、黏结剂、致孔剂的质量均以干基计算。在一些实施例中，挤条处理过程中的干燥温度为100℃～130℃，2h～24h，焙烧温度为300℃～700℃，2h～6h。经过焙烧以后的挤条处理后的物料进一步进行还原处理，其中还原温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。通过还原处理得到晶态镍和无定形二氧化硅形成的复合物，即为加氢饱和催化剂。
前述通过挤条处理后得到的加氢饱和催化剂为条状催化剂，具体包括圆柱形、三叶草形或蝶形等。条状催化剂的截面尺寸可以为0.5mm～3mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm等，此处的截面尺寸是指条状催化剂横截面的各个方向的尺寸在0.5～3mm的范围内；另外，条状催化剂的长度可以为0.2cm～0.8cm。一般地，通过前述处理后，所得的条状加氢饱和催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm，例如10N/mm、12N/mm、15N/mm、22N/mm、24N/mm、25N/mm、30N/mm等。
在一些实施例中，前述的成型处理包括为压片处理。在压片处理过程中，助剂包括黏结剂，黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种，优选地，黏结剂为石墨粉。具体地，压片处理过程包括：以质量份计，将1份溶胶-凝胶反应后的产物、0.005～0.2份的黏结剂混合，经压片机进行压片，经干燥和焙烧后得压片处理后的物料。其中，前述的凝胶、黏结剂的质量均以干基计算。溶胶-凝胶反应后的产物与黏结剂的质量比也可以为1:0.00625、1:0.008、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.18等。在一些实施例中，压片处理过程中的干燥温度为110℃～130℃，2h～24h，焙烧温度为400℃～600℃，例如450℃、500℃、550℃；时间为2h～6h。
经过焙烧后的压片处理后的物料进一步进行还原处理，其中还原温度为400℃～600℃，例如450℃、500℃、550℃，时间为2h～6h，还原剂可以为氢气。通过还原处理即得到本发明的加氢饱和催化剂。该加氢饱和催化剂包括镍和二氧化硅的复合物，其中，镍为晶体结构，二氧化硅为无定形结构。通过前述一系列处理后，压片后所得的加氢饱和催化剂呈粒状或片状，其截面尺寸为1mm～5mm，一般地，尺寸越大，其耐受力会相对更大；机械强度为10N/粒～100N/粒，进一步可以为20～60N/粒，例如12N/粒、15N/粒、20N/粒、25N/粒、27.3N/粒、30N/粒、35N/粒、38.9N/粒、40N/粒、45N/粒、45.7N/粒、50N/粒、55N/粒、60N/粒、62.4N/粒、65N/粒、70N/粒、80N/粒、90N/粒、95N/粒等。
前述该复合物的化学式为Ni-(SiO2)a，a的值为0.1～40，例如，2.1、3、3.2、4.5、5、6.7、6.8、6.9、7、7.1、10、10.8、11、13.9、14等。在一些实施例中，优选地，a为2.9～11.1。该复合物的结构是由镍晶粒和二氧化硅氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布，团簇的尺寸为200nm～1500nm，镍晶粒尺寸为0.5nm～10nm。该加氢饱和催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，优选为200m2/g～380m2/g，例如220m2/g、240m2/g、300m2/g、320m2/g等；孔容为0.2cc/g～0.7cc/g，优选为0.3cc/g～0.7cc/g，例如0.37cc/g、0.40cc/g、0.42cc/g、0.44cc/g、0.45cc/g等。从前述可以看出，该加氢饱和催化剂具有特定的多孔洞的团簇聚集结构，有利于提高催化剂与反应物接触的比表面积，进而提高催化活性。
在一些实施例中，该加氢饱和催化剂中，镍的含量为1wt％～60wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％等；二氧化硅的含量为40wt％～99wt％，例如42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％等。优选地，镍的含量为5wt％～40wt％，二氧化硅的含量为60wt％～95wt％。
本发明通过采用溶胶-凝胶法获得了镍和二氧化硅的复合物，该方法简单易行、成本低，且过程中基本不使用有机溶剂，环境友好。此外，通过成型处理进一步提高了该复合物的机械强度，其应用于固定床反应器的加氢反应中，可有效避免因催化剂破碎导致的床层堵塞现象，使得反应能够连续运行，降低了生产成本和操作难度。所得加氢饱和催化剂具有活性和稳定性较高、且易于分离，重复使用性好的特点。
本发明还提供前述加氢饱和催化剂在生物燃料加氢反应中的应用，具体地，本发明提供一种长链烷烃的制备方法，包括：以糖平台含氧化合物为原料，原料与催化剂接触进行加氢饱和反应，得到长链烷烃，其中催化剂为上述加氢饱和催化剂。
在一些实施例中，前述的糖平台化含氧化合物包括但不局限于糠叉丙酮二糠叉丙酮/>羟甲基糠叉丙酮二羟甲基糠叉丙酮/>中的一种或多种。该些糖平台含氧化合物的获得可通过本领域常用的方法获得，本发明不限于此。
加氢饱和反应可采用釜式间歇反应或固定床连续反应。以二糠叉丙酮为反应原料为例：
于一实施方式中，采用间歇反应釜进行二糠叉丙酮的加氢反应，原料于含氧溶剂中，例如乙醇中，与催化剂接触进行加氢饱和反应，溶液中的原料的质量百分含量为5％～30％，催化剂与原料的质量比为1:(1～40)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35等；加氢饱和反应在还原气氛下进行，反应温度为50℃～200℃，进一步可以为100～180℃，例如80℃、100℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等；氢气压力可以为1～5MPa，进一步可以为3～5MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa等；反应时间为2～10h，进一步可以为2～8h，例如3h、4h、5h、6h、8h等。
于一实施方式中，采用固定床反应器进行二糠叉丙酮的加氢反应，反应温度可以为50～200℃，进一步可以为100～180℃，例如80℃、100℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等；压力可以为1～5MPa，进一步可以为3～5MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa等；反应质量空速为0.5～3h-1，进一步可以为0.5～1h-1，例如0.5h-1、0.8h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1等；氢油体积比可以为100～1500，进一步可以为300～1000，例如500、600、800等。
通过将本发明的加氢饱和催化剂应用于生物燃料加氢反应中，其反应转化率和收率均较高，且催化剂易于分离、重复使用性好，机械强度高，用于固定床反应器的加氢反应可避免因催化剂破碎导致的床层堵塞现象，使得反应能够连续运行，降低了生产成本和操作难度。总之，该加氢饱和催化剂具有良好的应用前景，尤其适用于二糠叉丙酮等糖平台含氧化合物的加氢饱和反应中。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，所用原料均可通过市售获得。
本发明的XRD表征使用日本理学电机工业株式会社D max-2600PC型X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10°～80°，步长0.02°，管电流100mA，管电压40kV；
本发明的SEM表征采用FEI公司Quan TA-400F型扫描电子显微镜，选择扫描电压为20kV；
本发明的TEM表征采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜，选择加速电压为200kV；
本发明材料的定性和定量分析采用Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器。
本发明的摩尔比、质量含量根据XRF表征方法计算得到，总孔容和比表面积通过氮气吸脱附表征测得。
本发明中条状催化剂的催化剂强度是指条状催化剂的径向(即在径向平面内通过轴心线的方向)强度；采用机械强度仪进行强度的测定。
本发明中经压片处理的催化剂的强度是指每粒催化剂被粉碎时的压力；采用机械强度仪进行强度的测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的加氢饱和催化剂的制备方法
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为33.2N/粒。
图1分别示出了实施例1中镍硅复合氧化物和加氢饱和催化剂的XRD谱图。从图1看出：镍硅复合氧化物和催化剂均未有明显的SiO2衍射特征峰，说明SiO2以无定型结构存在。另外，镍硅复合氧化物存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；实施例1的催化剂存在Ni衍射特征峰，说明Ni也以晶体结构存在。
实施例2
本实施例用于说明本发明的加氢饱和催化剂的制备方法
称取203gNi(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为34.9N/粒。
实施例3
本实施例用于说明本发明的加氢饱和催化剂的制备方法
称取580g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为31.2N/粒。
实施例4
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.1:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化4h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中110℃下干燥12h得到干燥后的凝胶。
将160.0g干燥后的凝胶、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为32.7N/粒。
实施例5
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、8.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为29.8N/粒。
实施例6
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g田菁粉混合均匀，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为27.5N/粒。
实施例7
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、5.0g石墨粉混合均匀，用压片机压成直径为5.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为48.1N/粒。
实施例8
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物、140.0g硅溶胶(固含量30％)、1.0g柠檬酸、10.0g田菁粉和40.0g水混合均匀，反复揉捏，用挤条机挤成直径为1.8mm的圆柱形细条，再切成长度为3～5mm的条状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到条状催化剂，其机械强度为18.9N/mm。
对比例1
称取420g SiO2作为载体，将290g Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，然后等体积浸渍在称取好的SiO2载体上，浸渍均匀后，于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中400℃下还原3h，得到催化剂。
图2分别示出了实施例1的镍硅复合氧化物(也即尚未经还原的加氢饱和催化剂)，和对比例1氧化态催化剂(也即尚未经还原的对比例1的催化剂)的XRD表征图，从XRD表征结果可以看出：浸渍法制备的对比例1的氧化态催化剂有明显的SiO2衍射特征峰，说明对比例1的氧化态催化剂中SiO2具有晶体结构；而实施例1溶胶凝胶法制备的镍硅复合氧化物中的SiO2以无定型结构存在。另外，镍硅复合氧化物和对比例1的氧化态催化剂均存在NiO衍射特征峰，说明NiO以晶体结构存在；同时，浸渍法制备的对比例1的氧化态催化剂的NiO衍射特征峰更为尖锐。一般来说，衍射峰越尖锐，晶粒尺寸越大。因此，对比例1的催化剂其活性组分NiO颗粒较大。在活性组分负载总量相当的情况下，活性金属颗粒大的对比例1催化剂不利于发挥催化活性，间接体现出本发明中催化剂制备方法的优越性。
图3A为实施例1的催化剂的TEM图，图3B为对比例1的催化剂的TEM图。从图3A和图3B可以看出：对比例1的催化剂中Ni存在晶格条纹，Ni晶粒尺寸较大；而实施例1的催化剂中活性组分Ni颗粒尺寸在4nm左右，同时分布较为均匀，验证了上述XRD的表征结果。
图4A为实施例1的催化剂的SEM图，图4B为对比例1的催化剂的SEM图。从图4A和图4B可以看出：溶胶凝胶法制备的实施例1的催化剂具有疏松的结构，由较小的颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸在200～1500nm之间；而浸渍法制备的对比例1的催化剂由较大的晶体颗粒团簇聚集而成，同样呈现不规则排布，团簇尺寸在500～1500nm之间。
从以上实施例1～8以及对比例1的结果可以看出，本发明的采用溶胶凝胶法制得的催化剂中，二氧化硅以无定型结构存在，镍以晶体结构存在，且镍的晶粒较小、分布均匀，使得催化剂的活性高，进而有助于提高催化加氢反应的转化率。
对比例2
称取290g Ni(NO3)2·6H2O和1460g正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，配置成以Ni离子计1.0mol/L的溶液，搅拌1h，得到溶液a。再将柠檬酸(与正硅酸乙酯的重量比为0.2:1)与去离子水加入溶液a中，搅拌至形成溶胶，继续搅拌形成凝胶，老化2h，最后将所得物料放入鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到镍硅复合氧化物。
将160.0g镍硅复合氧化物(不添加石墨粉)，用压片机压成直径为3.0mm的圆柱型片状，120℃烘干4h，于500℃焙烧4h；最终，400℃氢气还原3h得到催化剂，其机械强度为9.6N/粒。
表1示出了实施例1～8以及对比例2的催化剂的相关参数。
表1
应用例1
本应用例用于说明实施例1的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例1的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:30；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应时间为8h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.5％，环饱和产物收率为90.9％。
应用例2
本应用例用于说明实施例1的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例1的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比500。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为98.7％，环饱和产物的平均收率为89.4％。
应用例3
本应用例用于说明实施例2的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例2的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:10；反应温度为140℃，压力为5MPa，反应时间为8h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.5％，环饱和产物收率为90.1％。
应用例4
本应用例用于说明实施例2的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例2的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；反应温度为140℃，压力为5MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比500。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为99.1％，环饱和产物的平均收率为89.1％。
应用例5
本应用例用于说明实施例3的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例3的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为20％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:20；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应时间为6h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.5％，环饱和产物的收率为91.3％。
应用例6
本应用例用于说明实施例3的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例3的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为20％；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应质量空速为0.5h-1，氢油体积比500。最终，二糠叉丙酮的平均转化率99.3％，环饱和产物的平均收率90.8％。
应用例7
本应用例用于说明实施例4的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例4的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为5％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:15；反应温度为150℃，压力为4MPa，反应时间为5h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.6％，环饱和产物的收率为91.8％。
应用例8
本应用例用于说明实施例4的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例4的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为5％；反应温度为150℃，压力为4MPa，反应质量空速为0.5h-1，氢油体积比500。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为99.5％，环饱和产物的平均收率为91.6％。
应用例9
本应用例用于说明实施例5的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例5的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为30％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:25；反应温度为170℃，压力为5MPa，反应时间为4h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.2％，环饱和产物的收率为89.9％。
应用例10
本应用例用于说明实施例5的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例5的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为30％；反应温度为170℃，压力为5MPa，反应质量空速为0.8h-1，氢油体积比800。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为98.8％，环饱和产物的平均收率为89.6％。
应用例11
本应用例用于说明实施例6的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例6的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为25％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:10；反应温度为130℃，压力为3MPa，反应时间为10h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.1％，环饱和产物的收率为91.1％。
应用例12
本应用例用于说明实施例6的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例6的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为25％；反应温度为130℃，压力为3MPa，反应质量空速为0.5h-1，氢油体积比600。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为98.8％，环饱和产物的平均收率为90.9％。
应用例13
本应用例用于说明实施例7的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例7的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:30；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应时间为8h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.5％，环饱和产物收率为91.0％。
应用例14
本应用例用于说明实施例7的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例7的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比500。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为98.9％，环饱和产物的平均收率为90.4％。
应用例15
本应用例用于说明实施例8的催化剂在间歇釜中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例8的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:30；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应时间为8h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.2％，环饱和产物收率为90.9％。
应用例16
本应用例用于说明实施例8的催化剂在固定床反应器中催化加氢饱和反应的应用。
取实施例8的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比500。最终，二糠叉丙酮的平均转化率为98.9％，环饱和产物的平均收率为89.7％。
对比应用例1
称取0.2g对比例1的催化剂，1.2g二糠叉丙酮和4.8g乙醇加入50mL高压反应釜中，在130℃、氢气压力3.0MPa，搅拌速度200r/min，反应6h后，停止反应。反应后样品为浅棕色悬浮液，可见未反应的棕色颗粒，经GC-MS分析，转化率29％。
对比应用例2
取对比例2的催化剂在间歇釜中进行二糠叉丙酮加氢的饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；催化剂与二糠叉丙酮的质量比为1:30；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应时间为8h。最终，二糠叉丙酮的转化率为99.4％，环饱和产物的收率为91.9％。
对比应用例3
取对比例2的催化剂在固定床反应器中进行二糠叉丙酮的加氢饱和反应，以乙醇为溶剂，二糠叉丙酮的质量分数为10％；反应温度为160℃，压力为5MPa，反应质量空速为1h-1，氢油体积比500。因催化剂机械强度不足，出现床层堵塞，固定床反应未能连续运行。
从以上应用例1～16和对比应用例1～3的结果可以看出，本发明实施例1～8的催化剂具有较高的催化活性的同时，还具有较高的强度，使得在间歇釜、固定床反应器中进行的氢化反应均能保持较高的转化率、收率。但对比例2的催化剂仅可用于在间歇釜进行的氢化反应，在固定床反应器中氢化反应不能连续进行。
综上可知，本发明通过采用溶胶凝胶法制备包括镍和二氧化硅的复合物的加氢饱和催化剂，所得催化剂具有由较小的颗粒团簇聚集而成的疏松结构，用于催化生物燃料加氢反应中具有良好的催化活性和稳定性。此外，通过采用特定的成型方法提高了催化剂的机械强度，使其可应用于固定床反应器中进行连续反应。该催化剂的制备方法工艺简单、成本低，具有良好的工业应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种加氢饱和催化剂在生物燃料加氢反应中的应用，其特征在于，以糖平台含氧化合物为原料，所述原料与催化剂接触进行加氢饱和反应得到环饱和产物；
所述糖平台含氧化合物为糠叉丙酮、二糠叉丙酮、羟甲基糠叉丙酮、二羟甲基糠叉丙酮中的一种或多种；
所述催化剂由晶态镍和无定形二氧化硅颗粒团簇聚集而成的多孔结构，这些颗粒团簇之间呈现不规则分布，团簇的尺寸为200nm~1500nm，镍晶粒尺寸为0.5nm~10nm，比表面积为200m2/g~500m2/g，孔容为0.2cc/g～0.7cc/g；
所述催化剂的制备方法包括步骤如下：
向镍源和硅源的混合物中加入水解剂和水，进行溶胶-凝胶反应；
所述溶胶-凝胶反应后的产物加入助剂，进行成型处理；及
对所述成型处理后的物料进行还原处理，得到所述加氢饱和催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，还包括：所述溶胶-凝胶反应后的产物经焙烧得到镍硅复合氧化物，向所述镍硅复合氧化物中加入所述助剂进行所述成型处理。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍源选自碱式碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；所述镍源与所述硅源的摩尔比为1:(0.1~40)。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水解剂为酸或碱，所述水解剂的浓度为0.5mol/L~2mol/L，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，所述碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应包括：
所述水解剂加入含所述镍源和硅源的溶液中搅拌生成溶胶；及
所述溶胶经静置老化后得凝胶；
其中，所述静置老化的温度为0℃～60℃，时间2h～24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～6h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述成型处理选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述成型处理为压片处理，所述助剂包括黏结剂，所述黏结剂选自田菁粉、淀粉和石墨粉中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述压片处理包括：以质量份计，将1份所述溶胶-凝胶反应后的产物、0.005~0.2份的所述黏结剂混合，经压片机进行压片，经干燥和焙烧后得所述压片处理后的物料。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，经所述压片处理的加氢饱和催化剂的机械强度为10N/粒~100N/粒。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述成型处理为挤条处理，所述助剂包括黏结剂、致孔剂和水，其中，所述黏结剂选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种，所述致孔剂选自田菁粉、石墨粉、淀粉和柠檬酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述挤条处理包括：以质量份计，将1份所述溶胶-凝胶反应后的产物、0.02～50份所述黏结剂、0～0.1份所述致孔剂和0.05～0.4份所述水混合，经挤条机挤出条状后，经切粒、干燥和焙烧后，得所述挤条处理后的物料。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，经所述挤条处理的加氢饱和催化剂的机械强度为10N/mm～30N/mm。
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